CN116023854B - 一种高硬度耐摩擦防雾涂料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高硬度耐摩擦防雾涂料，组分包括亲水环状聚硅氧烷、聚硅氮烷、固化剂、流平剂、溶剂。该涂料以亲水改性的聚硅氧烷为主体，聚硅氧烷具有刚性环状结构，表面既含有亲水基团发挥亲水防雾作用，又含有环氧基团可与固化剂交联固化，环氧基团开环后形成的羟基又可以参与聚硅氮烷的交联固化，形成聚硅氧烷和聚硅氮烷的互穿网络结构，这种刚性的以无机结构为主的致密网络，赋予防雾涂层高硬度和高耐摩擦性，对玻璃和塑料基材的附着力强，并且在常温下即可完成固化过程。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种防雾涂料及其制备方法和应用。
背景技术
透明玻璃和聚合物材料具有优异的光学性能，在日常生活中应用广泛。但是这些材料在实际使用时，由于环境改变产生温差变化，空气中的水蒸气很容易在这些材料表面凝结成水滴，产生雾气，导致其透明性和能见度急剧下降。起雾现象不但降低了材料本身的透明度,影响相关产品的使用,还会给设备的运行安全带来隐患。
因此,如何防雾逐渐引起研究人员和产业届的关注。常见的防雾技术有自动擦拭、热力防雾、表面涂层等。其中,具有主动防雾性能的超亲水表面涂层技术在施工简便性、持续防护性及运行维护成本的经济性等方面具有独特优势,是最有发展潜力的防雾技术。
目前，在众多超亲水涂层的制备方法中，化学涂料涂覆具有操作简便，成本低，适合大规模生产等优点，因此最受瞩目。由于具有防雾功能的化学涂料通常为有机聚合物，容易在塑料基材上附着，但难以在玻璃基材上附着，固化后形成的涂层硬度普遍较低，不耐摩擦，造成使用寿命短。无机聚硅氧烷聚合物的硬度高，耐磨性优异，近年来备受瞩目。虽然国内外学者也陆续报道了有机无机杂化防雾涂料，但有机物的含量仍占主体地位，难以根本解决防雾涂料硬度和耐磨差的问题。因此，开发以无机组分为主的高硬度耐摩擦的防雾涂料是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，本发明提供一种高硬度耐摩擦防雾涂料，该涂料以亲水改性的聚硅氧烷为主体，聚硅氧烷具有刚性环状结构，表面既含有亲水基团发挥亲水防雾作用，又含有环氧基团可与固化剂交联固化，环氧基团开环后形成的羟基又可以参与聚硅氮烷的交联固化，形成聚硅氧烷和聚硅氮烷的互穿网络结构，这种刚性的以无机结构为主的致密网络，赋予防雾涂层高硬度和高耐摩擦性，对玻璃和塑料基材的附着力强，并且在常温下即可完成固化过程。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种高硬度耐摩擦防雾涂料，包括以下质量份的组份：亲水环状聚硅氧烷50-80份、聚硅氮烷20-50份、固化剂5-20份、流平剂0.1-1.0份、溶剂100-500份。
优选的，所述环状聚硅氧烷端基含环氧基团，能够与氨基进行开环反应。
优选的，所述环状聚硅氧烷为缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷、缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷、八环氧环己基乙基笼状聚倍半硅氧中的至少一种。
所述有机聚硅氮烷(OPSZ)的侧链或端基由一个或多个乙烯基，甲基，苯基，环氧基等基团组成。
优选的，所述聚硅氮烷包括全氢聚硅氮烷(PHPS)，有机聚硅氮烷(OPSZ)的任意一种。
优选的，所述固化剂为热固型环氧固化剂，能够与亲水环状聚硅氧烷中的环氧基发生交联反应，从而实现交联固化；优选的，包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、聚醚胺(D230)、聚醚胺(D400)、聚醚胺(ED600)中的至少一种。
优选的，所述流平剂包括氟素润湿流平剂(FSWET1010)、含氟流平剂(FS3100)、聚醚硅氧烷流平剂(TEGO410)中的至少一种。
优选的，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醚、环己酮中的一种或多种的组合。
一种高硬度耐摩擦防雾涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按质量组分称取亲水环状聚硅氧烷、聚硅氮烷、固化剂、流平剂、溶剂；
步骤二，在容器中加入溶剂，然后在搅拌状态下依次加入亲水环状聚硅氧烷、聚硅氮烷、流平剂和固化剂混合均匀即得所述防雾涂料。
优选的，步骤一中所述的亲水环状聚硅氧烷由以下方式制备：由二乙醇胺与环状聚硅氧烷按照摩尔比1:1-4:1反应得到预聚体1；由二异氰酸酯和单羟基封端的聚氧乙烯醚按照摩尔比1:1反应得到半封端预聚体2；将所述预聚体1再与所述预聚体2按照摩尔比1:3-1:12反应得到所述亲水环状聚硅氧烷。
优选的，所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种的组合；所述的单羟基封端的聚氧乙烯醚包括聚乙二醇单甲醚200，聚乙二醇单甲醚350，聚乙二醇单甲醚500，聚乙二醇单甲醚750，聚乙二醇单甲醚1000中的一种或多种的组合。
本发明再一方面提供了一种上述所述的防雾涂料在制备防雾涂层中的应用。
本发明再一方面提供了一种防雾涂层，由以下方法制备得到：将上述所述的防雾涂料涂覆在基质上，经固化后形成所述防雾涂层；即上述防雾涂料在防雾涂层上的应用。
优选地，所述基质包括玻璃、塑料，具体包括汽车玻璃，建筑物玻璃，广告牌，浴室镜及公共交通工具玻璃；
优选地，所述涂覆的方法包括刮涂、滴涂、辊涂、淋涂、旋涂；
优选地，所述固化的方法是加热固化，或在室温条件下放置3-7d即可。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
本发明设计了一种亲水改性的聚硅氧烷，防雾涂料以亲水改性的聚硅氧烷为主体，该聚硅氧烷具有刚性环状结构，表面既含有亲水基团发挥亲水防雾作用，又含有环氧基团可与固化剂交联固化，环氧基团开环后形成的羟基又可以参与聚硅氮烷的交联固化，形成聚硅氧烷和聚硅氮烷的互穿网络结构，这种刚性的以无机结构为主的致密网络，赋予防雾涂层高硬度和高耐摩擦性，对玻璃和塑料基材的附着力强，并且在常温下即可完成固化过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
制备亲水环状聚硅氧烷的过程中还可额外添加二月桂酸二丁基锡DBTDL，此为常规选择，对性能没有影响，起到催化剂的作用。
实施例1防雾涂层的制备
(a)亲水环状聚硅氧烷的制备：250mL的三口烧瓶中加入69.7g(0.1mol)缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷开启搅拌；另称取21.0g(0.2mol)二乙醇胺加至上述三口烧瓶中，80度反应3h后，测得PH值呈中性，得到预聚体1；
另取1000mL三口烧瓶，向其加入133.3g(0.6mol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.2g(0.05wt％)二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另取300.0g(0.6mol)聚乙二醇单甲醚500，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值(通过盐酸二正丁胺法测定)，得到预聚体2，加入预聚体1继续反应直至异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到亲水环状聚硅氧烷，降温干燥密封保存。
(b)防雾涂料的制备：取乙酸乙酯200份、正丁醚100份加入分散容器，边搅拌边加入亲水环状聚硅氧烷60份、全氢聚硅氮烷25份、聚醚胺ED60015份、流平剂FSWET10100.1份，高速分散10min，得到均匀透明的防雾涂料。
(c)防雾涂层的制备：将(b)中制备的防雾涂料用线棒均匀的涂在干净的玻璃上，在80度烘烤2h即得防雾涂层。
实施例2防雾涂层的制备
(a)亲水环状聚硅氧烷的制备：250mL的三口烧瓶中加入133.7g(0.1mol)缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷开启搅拌；另称取31.5g(0.3mol)二乙醇胺加至上述三口烧瓶中，80度反应3h后，测得PH值呈中性，得到预聚体1；
另取1000mL三口烧瓶，向其加入200.1g(0.9mol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.4g(0.05wt％)二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另取675.0g(0.9mol)聚乙二醇单甲醚750，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值(通过盐酸二正丁胺法测定)，得到预聚体2，加入预聚体1继续反应直至异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到亲水环状聚硅氧烷，降温干燥密封保存。
(b)防雾涂料的制备：将亲水环状聚硅氧烷50份、全氢聚硅氮烷40份、二乙烯三胺10份、流平剂TEGO4100.1份、乙酸乙酯100份，正丁醚200份加入分散料筒内高速分散10min，得到均匀透明的防雾涂料。
(c)防雾涂层的制备：将(b)中制备的防雾涂料旋涂在干净的PC板上，然后放在室温条件下放置7d即得防雾涂层。
实施例3防雾涂层的制备
(a)亲水环状聚硅氧烷的制备：250mL的三口烧瓶中加入141.8g(0.1mol)八环氧环己基乙基笼状聚倍半硅氧开启搅拌；另称取21.0g(0.2mol)二乙醇胺加至上述三口烧瓶中，80度反应3h后，测得PH值呈中性，得到预聚体1；
另取1000mL三口烧瓶，向其加入100.8g(0.6mol)六亚甲基二异氰酸酯和0.15g(0.05wt％)二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另取210.0g(0.6mol)聚乙二醇单甲醚350，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值(通过盐酸二正丁胺法测定)，得到预聚体2，加入预聚体1继续反应直至异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到亲水环状聚硅氧烷，降温干燥密封保存。
(b)防雾涂料的制备：将亲水环状聚硅氧烷50份、有机聚硅氮烷35份、三乙烯四胺15份、流平剂FS31000.5份、乙酸丁酯100份，正丁醚200份加入分散料筒内高速分散10min，得到均匀透明的防雾涂料。
(c)防雾涂层的制备：将(b)中制备的防雾涂料淋涂在干净的玻璃上，80℃烘烤2h即得防雾涂层。
实施例4防雾涂层的制备
(a)亲水环状聚硅氧烷的制备：250mL的三口烧瓶中加入141.8g(0.1mol)八环氧环己基乙基笼状聚倍半硅氧开启搅拌；另称取31.5g(0.3mol)二乙醇胺加至上述三口烧瓶中，80度反应3h后，测得PH值呈中性，得到预聚体1；
另取1000mL三口烧瓶，向其加入156.7g(0.9mol)甲苯二异氰酸酯和0.15g(0.05wt％)二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另取315.0g(0.9mol)聚乙二醇单甲醚350，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值(通过盐酸二正丁胺法测定)，得到预聚体2，加入预聚体1继续反应直至异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到亲水环状聚硅氧烷，降温干燥密封保存。
(b)防雾涂料的制备：将将亲水环状聚硅氧烷60份、有机聚硅氮烷30份、聚醚胺D23010份、流平剂FS31000.5份、环己酮100份，正丁醚200份加入分散料筒内高速分散10min，得到均匀透明的防雾涂料。
(c)防雾涂层的制备：将(b)中制备的防雾涂料滴涂在干净的PMMA板上，80℃烘烤2h即得防雾涂层。
实施例5性能测试
实施例1-4所制得的防雾涂层的性能测试项目和方法如下表所示：
实施例1-4所制得的防雾涂层的性能测试结果如下表所示：
综上，本发明创造性的利用二乙醇胺，环状聚硅氧烷和亲水异氰酸酯预聚体合成了亲水的环状聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有刚性环状结构，表面既含有亲水基团发挥亲水防雾作用，又含有环氧基团可与固化剂交联固化，环氧基团开环后形成的羟基又可以参与聚硅氮烷的交联固化，形成聚硅氧烷和聚硅氮烷的互穿网络结构，这种刚性的以无机结构为主的致密网络，赋予防雾涂层高硬度和高耐摩擦性，对玻璃和塑料基材的附着力强，并且在常温下即可完成固化过程。
Claims (7)
1.一种高硬度耐摩擦防雾涂料，其特征在于，包括以下质量份的组份：亲水环状聚硅氧烷50-80份、聚硅氮烷20-50份、固化剂5-20份、流平剂0.1-1.0份、溶剂100-500份；所述的亲水环状聚硅氧烷由以下方式制备：由二乙醇胺与环状聚硅氧烷按照摩尔比1∶1-4∶1反应得到预聚体1；由二异氰酸酯和单羟基封端的聚氧乙烯醚按照摩尔比1∶1反应得到半封端预聚体2；将所述预聚体1再与所述预聚体2按照摩尔比1∶3-1∶12反应得到所述亲水环状聚硅氧烷；所述环状聚硅氧烷为缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷、缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷、八环氧环己基乙基笼状聚倍半硅氧中的至少一种；所述固化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺ED600中的至少一种；所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醚、环己酮中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的高硬度耐摩擦防雾涂料，其特征在于：所述聚硅氮烷包括全氢聚硅氮烷，有机聚硅氮烷的任意一种。
3.根据权利要求2所述的高硬度耐摩擦防雾涂料，其特征在于：所述有机聚硅氮烷的侧链或端基由一个或多个乙烯基，甲基，苯基，环氧基组成。
4.根据权利要求1所述的高硬度耐摩擦防雾涂料，其特征在于：所述流平剂包括氟素润湿流平剂FSWET1010、含氟流平剂FS3100、聚醚硅氧烷流平剂TEGO410中的至少一种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的高硬度耐摩擦防雾涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按质量份称取亲水环状聚硅氧烷、聚硅氮烷、固化剂、流平剂、溶剂；
步骤二，在容器中加入溶剂，然后在搅拌状态下依次加入亲水环状聚硅氧烷、聚硅氮烷、流平剂和固化剂混合均匀即得所述防雾涂料。
6.根据权利要求5所述的高硬度耐摩擦防雾涂料的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合；所述的单羟基封端的聚氧乙烯醚包括聚乙二醇单甲醚200，聚乙二醇单甲醚350，聚乙二醇单甲醚500，聚乙二醇单甲醚750，聚乙二醇单甲醚1000中的一种或多种的组合。
7.一种高硬度耐摩擦防雾涂料在防雾涂层上的应用，其特征在于，将权利要求1-4任一项所述防雾涂料或根据权利要求5-6任一项所述方法制备的防雾涂料涂覆在基质上，经固化后形成所述防雾涂层；所述基质包括玻璃和塑料。
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