KR101464055B1 - 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 및 그 금속 가교형 공중합체를 함유하는 방오도료 조성물 - Google Patents

금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 및 그 금속 가교형 공중합체를 함유하는 방오도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 선박 등의 건습교호부(乾濕交互部) 및 물가부(水際部)에 있어서도 우수한 장기 방오성을 가지며, 또한 기계적 강도 및 리코트성도 우수하여, 방오제를 배합하지 않아도 높은 방오성능을 갖는 실리콘계 공중합체 및 그 공중합체를 함유하는 방오도료 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 이러한 실리콘계 공중합체로서, 중합성 불포화 카르복실산(a1)으로부터 유도된 성분 단위와 그 중합성 불포화 카르복실산과 공중합 가능한 1종 이상의 다른 중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도된 성분 단위로 형성된 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]과, 특정의 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]을 갖는 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]를, 2가의 금속[M]으로 가교시킨 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]를 제공한다.

Description

금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 및 그 금속 가교형 공중합체를 함유하는 방오도료 조성물{Metal-crosslinked organopolysiloxane-thio block vinyl copolymer, and antifouling coating composition containing the copolymer}
본 발명은 친수성·소수성 구조를 갖는 금속 가교 공중합체 및 그 금속 가교 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것이다.
선박, 어망, 해수의 급배수관 등의 해중 구조물 등의 물과 접촉하는 부분의 표면에 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김 등의 식물류 등의 각종 수서생물이 부착·번식하면, 외관이 손상되고, 그 기능이 방해되는 경우가 있다. 특히 선저에 이러한 수서생물이 부착·번식하면, 선저의 표면 조도가 증가하여, 선속의 저하, 연비의 확대 등을 초래하는 경우가 있다.
이러한 피해를 방지하기 위해, 각종의 방오도료가 상기 기재의 표면에 도장되어 있다. 종래, 방오도료 중에는 방오효과 발현을 위해 생리활성물질(예를 들면 유기 주석 화합물)이 배합되어 왔으나, 도장작업시의 안전성이나 환경 안전성에 대한 문제가 인식되게 되어, 그러한 생리활성물질을 사용하지 않고 수서생물의 부착을 방지할 수 있는 방오도료의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 폴리옥시알킬렌기 함유 비닐 공중합체 블록과 특정의 오르가노폴리실록산 티오 블록으로 형성되는 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체, 및 당해 공중합체와 실리콘오일을 함유하는 방오도료 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, HLB 3~12의 폴리에테르 변성 실리콘오일을 비실리콘계 피막 형성 수지에 첨가해서 되는 방오도료가 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 양말단 (메타)아크릴 변성 실리콘 함유 중합성 단량체 단위와 2가의 금속원자를 함유하는 금속원자 함유 중합성 단량체 단위를 포함하는 공중합체 및 당해 공중합체를 함유하는 도료 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 5 및 6에는, 소정의 금속에 의한 가교구조를 갖는 폴리실록산-아크릴 수지 블록 공중합체 및 당해 공중합체를 함유하는 방오도료 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 7 및 8에는, (메타)아크릴기 함유 폴리에테르 변성 실리콘과 다른 중합성 모노머로 되는 그래프트 공중합체 및 당해 공중합체를 함유하는 도료 조성물이 기재되어 있다.
일본국 특허공개 제2002-327064호 공보 일본국 특허공개 제2008-1896호 공보 일본국 특허공고 평6-104793호 공보 일본국 특허 제4154345호 공보 일본국 특허공개 제2001-72869호 공보 일본국 특허공개 제2006-77095호 공보 일본국 특허공개 평8-134153호 공보 일본국 특허공개 평7-305001호 공보
종래의 실리콘계 방오도료에는 각종 과제가 남겨져 있었다. 특히, 상기 특허문헌 1~3에 기재된 방오도료 조성물로 형성된 방오도막은, 상시 몰수(沒水)되는 부분에서는 일정 방오성능을 갖지만, 선박 등의 건습교호부(乾濕交互部) 및 물가부(水際部)에 있어서의 장기 방오성이 떨어져, 장기간에 걸친 방오작용을 기대할 수 없었다. 특허문헌 3에 기재된 방오도료 조성물은, 또한, 비실리콘계 피막 형성 수지와 폴리에테르 변성 실리콘오일의 상용성이 나빠, 현저히 오일이 블리드되는 것으로부터도, 장기간에 걸쳐 그 방오성을 유지할 수 없었다. 또한, 특허문헌 5 또는 6에 기재된 폴리실록산-아크릴 수지 블록 공중합체를 함유하는 방오도료 조성물은, 추가로 방오제를 배합하지 않으면 방오효과가 충분하지 않아, 장기 방오성을 유지할 수 없었다. 특허문헌 7 또는 8에 기재된 그래프트 공중합체를 함유하는 방오도료 조성물도, 장기 방오성이 불충분하고, 도막의 내크랙성이나 강도 등의 물성면에서도 불충분하였다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결한, 선박 등의 건습교호부 및 물가부에 있어서도 우수한 장기 방오성을 가지며, 또한 기계적 강도 및 리코트성도 우수하여, 방오제를 배합하지 않아도 높은 방오성능을 갖는 실리콘계 공중합체 및 그 공중합체를 비히클로서 함유하는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해, 중합성 불포화 카르복실산(a1)으로부터 유도된 성분 단위와 그 중합성 불포화 카르복실산과 공중합 가능한 1종 이상의 다른 중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도된 성분 단위로 형성된 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]과, 하기 화학식 I으로 표시되는 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]을 갖는 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]가, 2가의 금속[M]으로 가교된 구조를 갖는, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]가 제공된다.
[화학식 I]
Figure 112012046793017-pct00001
(화학식 I 중, R11은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 R11 또는 탄소원자수 1~20의 2가의 티오 유기기를 나타내며(단, R12, R13 또는 R14 중 하나 이상은 탄소원자수 1~20의 2가의 티오 유기기이다), t는 0 이상의 정수, u는 1 이상의 정수를 나타낸다.).
상기 중합성 불포화 카르복실산(a1)은, 바람직하게는 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 운데실렌산으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 중합성 불포화 단량체(a2)는, (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 또는 비닐에테르류로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 또는 비닐에테르류로부터 선택된 1종 이상과 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)이다.
삭제
상기 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)은, 바람직하게는 HLB가 18 이하이다.
상기 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]의 산가는, 바람직하게는 1~200이다.
상기 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -50℃~60℃이다.
상기 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000~200,000이다.
상기 2가의 금속[M]은, 바람직하게는 아연, 구리, 코발트, 니켈, 망간, 마그네슘 또는 칼슘으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]는, 고형분 100 중량% 중, 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]이 5~98.5 중량%, 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]이 1~80 중량%, 및 2가의 금속이 0.5~16 중량%의 비율을 차지하는 것인 것이 바람직하다.
상기 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]는, 불휘발분 50 중량%에 있어서의 점도가 50~100,000 mPa·s/25℃인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같은 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]와, 발수성 성분 및/또는 친수성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물이 제공된다. 상기 발수성 성분은, 바람직하게는 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 불소 함유 실리콘오일, 불소오일 또는 파라핀류로부터 선택된 1종 이상이다. 상기 친수성 성분은, 바람직하게는 HLB 12 이하의 폴리에테르 변성 실리콘오일류이다.
또한, 전술한 바와 같은 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D] 또는 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물이 제공된다. 이 방오도료 조성물은, 추가로 방오제를 배합하는 것도 가능하다.
본 발명에 의해, 전술한 바와 같은 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물 또는 방오도료 조성물로 형성된 방오도막；기재의 표면이, 전술한 바와 같은 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물 또는 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도막 부착 기재；기재의 표면이 전술한 바와 같은 방오도막으로 피복된 수중 구조물 및 선박 기재의 표면이 전술한 바와 같은 방오도막으로 피복된 선박도 또한 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의해, 기재 표면을 전술한 바와 같은 방오도막으로 피복하는 것을 특징으로 하는 기재의 방오방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의해, 상기 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]와, 상기 2가의 금속[M]의 산화물, 수산화물, 염화물 또는 유기 카르복실산염으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하고, 금속 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 전술한 바와 같은 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]의 제조방법도 제공된다.
본 발명의 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]를 함유하는 방오도료 조성물은, 종래의 실리콘계 방오도료에 있어서 특징적인 성능 저하가 보인 선박 등의 건습교호부 및 물가부에 있어서도, 장기 방오성이 우수한 방오도막을 형성할 수 있다. 이러한 방오도료 조성물에는 유기 주석 화합물과 같은 독물을 배합할 필요가 없기 때문에, 도장 작업 환경을 개선할 수 있고, 환경 안전성도 우수하다.
도 1은 금속 가교형 공중합체 A-1(실시예 1)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 2는 금속 가교형 공중합체 A-2(실시예 2)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은 금속 가교형 공중합체 A-3(실시예 3)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 4는 금속 가교형 공중합체 A-4(실시예 4)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 5는 금속 가교형 공중합체 A-5(실시예 5)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 6은 금속 가교형 공중합체 A-6(실시예 6)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 7은 금속 가교형 공중합체 A-7(실시예 7)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 8은 금속 가교형 공중합체 A-8(실시예 8)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 9는 금속 가교형 공중합체 A-9(실시예 9)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 10은 금속 가교형 공중합체 A-10(실시예 10)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 11은 금속 가교형 공중합체 A-11(실시예 11)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 12는 금속 가교형 공중합체 A-12(실시예 12)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 13은 금속 가교형 공중합체 A-13(실시예 13)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 14는 금속 가교형 공중합체 A-14(실시예 14)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 15는 금속 가교형 공중합체 A-15(실시예 15)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
도 16은 금속 가교형 공중합체 A-16(실시예 16)의 IR 스펙트럼의 차트이다.
―금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체―
본 발명의 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]는, 중합성 불포화 카르복실산(a1)으로부터 유도되는 성분 단위와, 그 중합성 불포화 카르복실산과 공중합 가능한 1종 이상의 다른 중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분 단위로 형성되는 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]과, 특정의 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]으로 형성되는 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]가 2가의 금속으로 가교된 구조를 갖는 화합물이다.
금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D](고형분) 100 중량% 중, 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]은 바람직하게는 5~98.5 중량%, 보다 바람직하게는 10~94 중량%이고, 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]은 바람직하게는 1~80 중량%, 보다 바람직하게는 5~50 중량%이며, 2가의 금속은 바람직하게는 0.5~16 중량%, 보다 바람직하게는 1~10 중량%의 비율을 차지한다.
또한, 상기의 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A], 오르가노폴리실록산 티오 블록[B] 및 2가의 금속[M]의 비율은, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]의 제조 내지 그의 전구체인 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C] 조제시의 원료로서 사용된, 각각, 중합성 불포화 카르복실산(a1)과 중합성 불포화 단량체(a2), 메르캅토 변성 폴리오르가노실록산[B] 및 금속 화합물 중의 2가의 금속[M]의 중량에 기초하는 것으로 한다.
금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]의 점도는, 도막강도, 방오 지속성, 공중합체 용액의 핸들링의 관점에서, 불휘발분 50 중량%에서 바람직하게는 50~100,000 mPa·s/25℃이고, 보다 바람직하게는 100~50,000 mPa·s/25℃이다. 점도가 50 mPa·s/25℃보다 작으면, 도막강도가 저하되고, 방오 지속성이 곤란해지며, 점도가 100,000 mPa·s/25℃보다 크면, 용액의 유동성이 없어져 핸들링이 곤란하여 방오성이 떨어지는 경향이 있을뿐 아니라, 도료화할 때 대량의 용매가 필요해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 「불휘발분」은, 후기하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 108℃의 열풍 건조기 중 3시간 건조 후의 가열 잔분을 가리키고, 「고형분」도 이것과 동일한 정의로 할 수 있다.
오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]를 가교하는 2가의 금속[M]으로서는, 아연, 구리, 코발트, 니켈, 망간, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 특히 아연, 구리가 바람직하다.
[C] 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체
카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]과 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]으로 형성되는 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]는, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]의 전구체라고도 할만한 화합물이다.
오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]의 산가는, 도막 소모성, 도막 내수성의 관점에서, 바람직하게는 1~200이고, 보다 바람직하게는 10~120이다.
오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]의 유리 전이 온도(Tg)는, 도막경도, 도막물성의 관점에서, 바람직하게는 -50℃~60℃이고, 보다 바람직하게는 -30℃~40℃이다.
오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있는 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]를 전구체로서 사용하면, 용액 또는 방오도료 조성물로서의 적당한 농도에 있어서 핸들링에 적합한 점도를 갖는 금속 가교형 공중합체[D]를 제조할 수 있어, 그러한 금속 가교형 공중합체[D]를 함유하는 방오도료 조성물로 형성되는 도막은 적절한 강도를 가져, 방오 지속성이 우수한 경향이 있다.
[A] 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록
카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]은, 중합성 불포화 카르복실산 단량체(a1)로부터 유도되는 성분 단위와 그 중합성 불포화 카르복실산과 공중합 가능한 1종 이상의 다른 중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분 단위로 구성된다.
(a1) 중합성 불포화 카르복실산
중합성 불포화 카르복실산(a1)으로서는, 카르복실기와 중합성 이중결합을 갖는 공지의 각종 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산이나, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 이염기산 및 그들의 모노에스테르의 일염기산, 운데실렌산, 추가로 중합성 수산기 함유 화합물에 산 무수물을 개환(開環) 부가하여 얻어지는 중합성 불포화 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 총칭으로, 이것에 파생되는 「(메타)아크릴레이트」 등의 용어에 대해서도 동일하다.
(a2) 중합성 불포화 단량체
중합성 불포화 카르복실산(a1)과 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 단량체(a2)에는, 중합성 불포화 카르복실산에스테르(a21)(예를 들면, (메타)아크릴산에스테르류) 및 스티렌류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 및 비닐에테르류, 및 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)이 포함된다. 중합성 불포화 단량체(a2)로서는, 중합성 불포화 카르복실산에스테르(a21)(예를 들면, (메타)아크릴산에스테르류), 스티렌류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 및 비닐에테르류로부터 선택된 1종 이상을 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 중합성 불포화 카르복실산에스테르(a21)(예를 들면, (메타)아크릴산에스테르류), 스티렌류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 및 비닐에테르류로부터 선택된 1종 이상과 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)을 병용하는 것도 가능하다.
중합성 불포화 카르복실산에스테르(a21)로서는, 예를 들면 이하의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다：
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메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트,
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤(메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴옥시프로필폴리디메틸실록산, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 등, 탄소원자수가 1~30 정도이고, 지방족, 지환족 또는 방향족계의, 수산기 또는 규소 또는 불소를 가지고 있어도 되는, (메타)아크릴산에스테르.
스티렌류로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 예를 들면 초산비닐, 프로피온산비닐을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드를 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 예를 들면 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르를 들 수 있다.
이들 화합물은, 필요에 따라, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 중합성 불포화 카르복실산에스테르(a21)로서 실리콘을 갖는 양말단(메타)아크릴옥시실리콘(예를 들면 α,ω-비스[(메타)아크릴옥시프로필]폴리디메틸실록산)을 사용한 경우, 가교밀도의 증대에 의해 도막 내구성을 향상시킬 수 있다. 양말단(메타)아크릴옥시실리콘으로서는, 구체적으로는, 「FM-7711」, 「FM-7721」, 「FM-7725」(상품명, 칫소(주) 제조), 「X-22-164」, 「X-22-164AS」, 「X-22-164A」, 「X-22-164B」, 「X-22-164C」, 「X-22-164E」(상품명, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조), 「TSL9706」(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼 재팬 합동회사 제조 ) 등을 들 수 있다.
(a22) 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘
중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)으로서는, 보다 구체적으로는, 앞에서 나온 특허문헌 2(일본국 특허공개 제2008-1896호 공보)에 기재되어 있는 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘 [A] 등을 사용할 수 있다.
즉, 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)으로서는, 하기 화학식 II로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘(a221)으로부터 유도되는 성분 단위 및/또는 하기 화학식 III로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘(a222)으로부터 유도되는 성분 단위로 되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112012046793017-pct00002
화학식 II 중, c, d 및 e는 각각의 반복 단위의 총 수를 나타내는 양의 정수이다. 이들 반복 단위는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고 블록을 형성하여 배열되어 있어도 된다.
R21은 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환의 탄소원자수 1~8의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R21으로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기；시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기；페닐기, 톨릴기 등의 아릴기；벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기；3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기, 2-페닐에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 또한, 모든 R21이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R22는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R22로서는, 예를 들면 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2- 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-가 바람직하며, -CH2CH2CH2-가 특히 바람직하다.
R23 및 R24는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 탄소원자수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다. R23 및 R24로서는, 예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-가 바람직하며, -CH2CH2-가 특히 바람직하다.
즉, -(R23-O)a(R24-O)b-로서는, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 그 양쪽을 함유하는 폴리에테르기, 및 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)기가 바람직하다.
또한, a는 (R23-O)의 반복 단위의 총 수, ｂ는 (R24-O)의 반복 단위의 총 수이며, 각각 독립적으로, 통상 1~30, 바람직하게는 2~20, 특히 바람직하게는 3~15의 정수이다. 이들 반복 단위는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고 블록을 형성하여 배열되어 있어도 된다.
R25는 중합성 불포화 탄화수소기 함유기를 나타낸다. R25로서는, 예를 들면, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH3-CH=CH-, CH3-CH=C(CH3)-, HOCOCH=CH-, CH3OCOCH=CH- 등, 총 탄소수가 2~15, 바람직하게는 2~10이며, 치환기를 가지고 있어도 되는 중합성 불포화 탄화수소기 함유기를 들 수 있다. 바꿔말하면, -OCOR25는 중합성 불포화 카르복실산 잔기(중합성 블포화기 함유 카르보닐옥시기)를 나타낸다. -OCOR25(즉 R25COO-)로서는, 예를 들면, 아크릴로일옥시기(CH2=CHCOO-), 메타크릴로일옥시기(CH2=C(CH3)COO-) 외에, 2염기성 중합성 불포화 카르복실산으로부터 유도된 말레이노일옥시기(HOOCCH=CHCOO-, cis), 푸말로일옥시기(HOOCCH=CHCOO-, trans) 등의 기, 및 그들의 에스테르 등, 그 총 탄소수가 3~16, 바람직하게는 3~11이며, 치환기(예：-COOH)를 가지고 있어도 되는 중합성 불포화 카르복실산 잔기를 들 수 있다.
X는 2가의 탄화수소기 또는 -YNHCOOZ-를 나타내고, Y는 디이소시아네이트 화합물 잔기를 나타내며, Z는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
X의 탄소원자수는, 통상 1~8, 바람직하게는 1~4이고, Z의 탄소원자수는, 통상 1~12, 바람직하게는 2~6이다.
또한, Y의 디이소시아네이트 화합물로서는, 지방족, 방향족 또는 지환식 이소시아네이트나 양말단 반응성 이소시아네이트 올리고머, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), p-페닐렌디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥산디이소시아네이트(CHDI), 1,3-비스-(이소시아나토메틸-벤젠, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 1,3-비스-(이소시아나토메틸)-시클로헥산(H6XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메타-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 또는 파라-테트라메틸크실렌디이소시아네이트(m-TMXDI, p-TMXDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 바람직하다.
[화학식 III]
Figure 112012046793017-pct00003
화학식 III 중, R31, R32, R33, R34 및 R35는, 각각 화학식 II 중의 R21, R22, R23, R24 및 R25와 동일한 정의이다.
p는 (R33-O)의 반복 단위의 총 수, q는 (R34-O)의 반복 단위의 총 수이며, 각각 독립적으로, 통상 1~30, 바람직하게는 2~20, 특히 바람직하게는 3~15의 정수이다. 이들 반복 단위는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고 블록을 형성하여 배열되어 있어도 된다.
ｒ 및 s도 각각의 반복 단위의 총 수를 나타내는 양의 정수이다. 이들 반복 단위는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고 블록을 형성하여 배열되어 있어도 된다.
화학식 II로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘(a221)은, 예를 들면, 하기 화학식 IIa로 표시되는 화합물과 하기 화학식 IIb로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 IIa]
Figure 112012046793017-pct00004
[화학식 IIb]
Figure 112012046793017-pct00005
화학식 IIa 및 화학식 IIb 중, R21, R22, R23, R24, R25, a, ｂ, c, d 및 e는 화학식 II 중의 것과 동일한 정의이다.
또한, 화학식 III로 표시되는 폴리에테르 변성 실리콘(a222)은, 예를 들면, 하기 화학식 IIIa로 표시되는 화합물과 하기 화학식 IIIb로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 IIIa]
Figure 112012046793017-pct00006
[화학식 IIIb]
Figure 112012046793017-pct00007
화학식 IIIa 및 화학식 IIIb 중, R31, R32, R33, R34, R35, p, q, ｒ 및 s는 화학식 III 중의 것과 동일한 정의이다(따라서, 화학식 IIIb는 화학식 IIb와 동일한 정의이다).
상기 화학식 IIa로 표시되는 변성 실리콘으로서는, 시판품이라면, 「FZ-2191」(상품명, 도오레 다우코닝(주) 제조), 「SH-3771」(상품명, 도오레 다우코닝(주) 제조), 「KF-353A」(상품명, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 IIIa로 표시되는 변성 실리콘으로서는, 시판품이라면, 「SF-8427」(상품명), 도오레 다우코닝(주) 제조) 등을 들 수 있다.
화학식 IIb 또는 IIIb로 표시되는 화합물 중, X가 2가인 탄화수소기인 것으로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 시판품이라면, 예를 들면 「카렌즈 MOI」(등록상표, 쇼와 덴코(주) 제조), 「카렌즈 AOI」(등록상표, 쇼와 덴코(주) 제조) 등을 들 수 있다.
한편, X가 -YNHCOOZ-이고, Y가 디이소시아네이트 화합물 잔기이며, Z가 2가인 탄화수소기인 것으로서는, 상기 디이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 반응물을 들 수 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 반응은, 이들의 화합물을 이소시아네이트기/수산기의 당량비로 1.0/0.5~1.0/0.7이 되도록 배합하여, 반응시키는 것이 바람직하다. 반응온도는 통상 0~150℃, 바람직하게는 40~100℃이다. 반응시에, 디부틸주석디라우레이트 등의 우레탄 반응촉매를 사용해도 되고, 필요에 따라 p-메톡시퀴논, 하이드로퀴논 등의 중합금지제를 존재시켜도 된다. 또한, 반응시에는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산에틸, 초산부틸, 크실렌, 셀로솔브아세테이트 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
화학식 IIa로 표시되는 화합물과 화학식 IIb로 표시되는 화합물의 반응시에는, 전자의 분자량이나 수산기 수에 따라서도 다르나, 이들의 화합물을 이소시아네이트기/수산기의 당량비로 0.01/1.0~0.5/1.0이 되도록 배합하여, 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 화학식 IIa로 표시되는 화합물과 화학식 IIb로 표시되는 화합물이 동 몰이 되도록 배합하여, 반응시키는 것이 바람직하다.
한편, 화학식 IIIa로 표시되는 화합물과 화학식 IIIb로 표시되는 화합물의 반응시에는, 이소시아네이트기/수산기의 당량비로 0.4/1.0~0.6/1.0이 되도록 배합하여, 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 화학식 IIIa로 표시되는 화합물과 화학식 IIIb로 표시되는 화합물이 동 몰이 되도록 배합하여, 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 이들 반응은, 디이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 반응과 동일한 반응온도에서 행할 수 있고, 그 반응과 동일한 우레탄 반응촉매를 사용해도 되며, 그 반응과 동일한 중합금지제를 존재시켜도 되고, 그 반응과 동일한 유기 용제를 사용해도 된다.
화학식 IIb 또는 화학식 IIIb로 표시되는 화합물의 사용량이 적으면, 중합성기를 함유하지 않는 폴리에테르 변성 실리콘이 생성되어, 반응에 기여하지 않는 폴리에테르 변성 실리콘의 존재에 의해 도막강도가 저하되거나, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체가 백탁, 분리를 발생시키는 경향이 있고, 반대로 화학식 IIb 또는 화학식 IIIb로 표시되는 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐의 공중합시에 겔화가 일어나기 쉬워진다.
중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22), 또는 그것을 조제하기 위해 사용되는 에테르 변성 실리콘(a221) 및/또는 (a222)의 GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은, 300~100,000이 바람직하다.
또한, 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)의 HLB는 통상 0~18의 범위(18 이하)이고, 바람직하게는 0~10의 범위이다. 성분 단위(a2)에 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘으로부터 유도되는 성분 단위(a22)가 포함되는 경우, 도입한 폴리에테르 변성 실리콘오일에 의해 도막의 유연성이 향상되기 때문에 크랙 등을 방지할 수 있고, 또한 방오 지속성을 증대시킬 수 있다.
[B] 오르가노폴리실록산 티오 블록
오르가노폴리실록산 티오 블록[B]은 하기 화학식 I으로 표시된다.
[화학식 I]
Figure 112012046793017-pct00008
화학식 I 중, 복수의 R11은, 각각 독립적으로, 탄소원자수가 1~10인 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소원자수 1~10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기 등의 탄소원자수 1~10, 바람직하게는 1~8, 특히 바람직하게는 1~3의 알킬기나, 페닐기, 2-페닐에틸기, 플루오로알킬기 등을 들 수 있는데, 상기 알킬기, 특히 메틸기가 바람직하다.
R12, R13 및 R14은, 각각 독립적으로, R11 또는 탄소원자수가 1~20인 2가의 티오 유기기를 나타낸다. 단, R12, R13 또는 R14 중 하나 이상은 탄소원자수 1~20의 2가의 티오 유기기이다.
2가의 티오 유기기는, 식 -S-X-(식 중, X는 탄소원자수 1~20의 2가의 유기기이다.)로 표시되고, 상기 -X-로서는, 예를 들면 이하와 같은 유기기를 들 수 있다.
메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-(CH2)2-), 프로필렌기(-CH2CH2CH2-, -CHCH3CH2-, -CH2CHCH3-), 디메틸메틸렌기(-C(CH3)2-), 부틸렌기(-CH2CH(CH3)CH2-), 디메틸에틸렌기(-CH2C(CH3)2-), 옥타메틸렌기(-(CH2)8-) 등, 분지되어 있어도 되는 2가의 지방족 탄화수소기；
페닐렌기(-C6H4-), 페닐렌에틸렌기(-C6H4-(CH2)2-) 등, 2가의 방향족 탄화수소기를 포함하는 유기기.
이들 2가의 티오 유기기 중, 티오트리메틸렌기 등의 탄소원자수 1~5의 쇄상의 2가 탄화수소기(X)를 갖는 티오 탄화수소기가 바람직하다.
또한, 화학식 I 중, t 및 u는 각각의 반복 단위의 총 수를 나타내는 정수이고, 통상, t는 0~1,500, u는 1~100이다. 이들 반복 단위는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고 블록을 형성하여 배열되어 있어도 된다.
이러한 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]은, 하기 화학식 Ia로 표시되는 메르캅토 변성 폴리오르가노실록산으로부터 유도된다.
[화학식 Ia]
Figure 112012046793017-pct00009
화학식 Ia 중, R110은 화학식 I에 있어서의 R11과 동일한 정의이고, R120, R130 및 R140는, 「2가의 티오 유기기」(-S-X-)가 「1가의 티오 유기기」(HS-X-)로 치환되는 것 이외는, 각각 R12, R13 및 R14과 동일한 정의이다.
오르가노폴리실록산 티오 블록[B]을 유도하기 위해 사용되는 메르캅토 변성 폴리오르가노실록산[Ia]의 GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 300~100,000, 바람직하게는 500~50,000이다.
오르가노폴리실록산 티오 블록[B]에는, 화학식 I 중의 R12, R13 또는 R14 중 어느 것이 탄소원자수가 1~20인 2가의 티오 유기기인가에 따라, 하기 화학식 I-1로 표시되는 편말단형, 화학식 I-2로 표시되는 양말단형, 화학식 I-3으로 표시되는 측쇄형, 화학식 I-4로 표시되는 측쇄 양말단형의 4가지 타입이 있다.
[화학식 I-1]
Figure 112012046793017-pct00010
[화학식 I-2]
Figure 112012046793017-pct00011
[화학식 I-3]
Figure 112012046793017-pct00012
[화학식 I-4]
Figure 112012046793017-pct00013
화학식 I-1, I-2, I-3 및 I-4 중, R11, R12, R13, R14 및 X는, 각각 화학식 I과 동일한 정의이다. 또한, 화학식 I-3 및 I-4 중, w는 0≤w＜u를 충족하는 정수이다.
오르가노폴리실록산 티오 블록[B]이 화학식 I-1로 표시되는 편말단형인 경우, 당해 블록[B]이 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]의 편말단 또는 양말단에 부가(말단 봉지)하고, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]는 [A]-[B] 또는 [B]-[A]-[B]의 구조를 갖는 블록 공중합체가 되며；
오르가노폴리실록산 티오 블록[B]이 화학식 I-2로 표시되는 양말단형인 경우, 당해 블록[B]의 양말단에 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]이 부가되고, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]는 [A]-[B]-[A]의 구조를 갖는 블록 공중합체가 되며；
오르가노폴리실록산 티오 블록[B]이 화학식 I-3으로 표시되는 측쇄형인 경우, 당해 블록[B]의 측쇄에 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]이 부가되고, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]는 빗형의 구조를 갖는 그래프트 공중합체가 되며；
오르가노폴리실록산 티오 블록[B]이 화학식 I-4로 표시되는 측쇄 양말단형인 경우, 당해 블록[B]의 양말단 및 측쇄에 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]이 부가되고, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]는 별모양의 구조를 갖는 공중합체가 되는 것으로 추정된다. 단, 라디칼의 복잡한 정지반응에 의해, 상기 이외의 블록 구조가 존재하는 경우도 있을 수 있다.
상기 각각의 화학식으로 표시되는 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]을 유도하는 메르캅토 변성 폴리오르가노실록산으로서는, 예를 들면 하기와 같은 조제물 내지 상품을 들 수 있다：
메르캅토 변성 폴리오르가노실록산[I-1](편말단형)…도오레 다우코닝(주) 제조「F3-076-05」, 「F3-076-06」
메르캅토 변성 폴리오르가노실록산[I-2](양말단형)…신에츠 가가쿠 고교(주) 제조「X-22-167B」
메르캅토 변성 폴리오르가노실록산[I-3](측쇄형)…신에츠 가가쿠 고교(주) 제조「KF-2001」, 「KF-2004」, 「KP-358」.
＜제조방법＞
금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]는, 먼저 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A] 및 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]을 갖는 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]를 라디칼 중합에 의해 조제한 후, 그 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]와 2가의 금속[M]의 화합물을 금속 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
공중합체[C]의 조제
오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]는, 전형적으로는,
카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]을 구성하게 되는, 중합성 불포화 카르복실산(a1)(예：메타크릴산, 아크릴산)과, 중합성 불포화 카르복실산(a1)과 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 단량체(a2)인 중합성 불포화 카르복실산에스테르(a21)(예：메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 상품명「FM-7711」)와, 필요에 따라서는 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)과,
오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[B]를 구성하게 되는, 화학식 Ia로 표시되는 메르캅토 변성 폴리오르가노실록산(예：상품명「KP-358」「KF-2001」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조, 메르캅토 변성 실리콘)을,
필요에 따라 라디칼 중합개시제 등의 라디칼 발생원의 존재하에, 통상의 반응조건에 따라, 열 또는 빛으로 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 각 모노머의 배합 조성, 중합개시제의 양, 가열조건, 반응시간 등은, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]가 상기와 같은 산가, 유리 전이 온도(Tg), 중량 평균 분자량(Mw) 등을 갖는 것이 되도록 조정할 수 있다.
금속 가교형 공중합체[D]의 제조
금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]는, 전형적으로는, 상기와 같이 하여 조제된 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]와, 그들을 가교하는 2가의 금속[M]의 화합물과, 필요에 따라 물을 혼합하여, 금속 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 금속 화합물로서는, 2가의 금속[M]의 산화물, 수산화물, 염화물, 유기 카르복실산염 등, 예를 들면 산화아연(아연화), 수산화아연, 염화아연, 초산아연 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 에스테르화 반응에 있어서의, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C], 금속 화합물 및 물의 혼합비율이나 반응조건(온도, 시간 등) 등은, 제조하고자 하는 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]에 따라, 적절히 조정할 수 있다. 통상, 공중합체[C]/금속 화합물/물=1~3산 당량/1 몰/0~5 몰의 배합비로, 공중합체[C]와 금속 화합물과, 필요에 따라 물을 혼합 교반하여, 또는, 균일 혼합 정치하여, 20~120℃의 범위의 온도, 1~50시간 반응시키면 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]를 제조할 수 있다.
＜용도＞
본 발명의 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]는, 방오도료의 수지 성분(비히클 성분)으로서 사용하는 것이 특히 바람직하나, 그 밖에도, 예를 들면 전단지 부착 방지도료, 오염 방지도료, 착빙·착설 방지도료, 이형재료 등에 사용하는 것도 가능하고, 그 용도는 특별히 한정되는 것은 아니다.
―공중합체 조성물·(방오)도료 조성물―
본 발명의 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]를 수지 성분(비히클 성분)으로서 사용함으로써, 방오도료 조성물 및 기타 조성물을 제조할 수 있다.
금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]를 방오도료 또는 기타 도료에 배합하는 경우, 발수성 물질 및/또는 친수성 물질과 병용함으로써, 방오도료, 기타 도료의 성능을 향상시키는 것이 가능해진다. 즉, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]와, 발수성 물질 및/또는 친수성 물질을 함유하는 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물이 구성된다.
(발수성 성분)
발수성 성분으로서는, 페트롤레이텀, 파라핀 왁스, 유동 파라핀 등의 파라핀류；디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 알킬 변성 실리콘오일, 불소 함유 실리콘오일(플로로실리콘오일), 말단 관능기 함유 실리콘오일 등의 실리콘오일；플로로폴리에테르오일 등의 불소오일；카프릴산, 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등의 장쇄 지방산 및 그의 에스테르류；우지(牛脂), 돈지(豚脂), 설지(대구기름), 야자유, 팜유 등의 천연 유지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 불소 함유 실리콘오일, 파라핀류가 바람직하다.
발수성 성분을 사용하는 경우의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (방오)도료로 형성되는 도막의 조막성(造膜性), 건조성, 부착성의 측면에서, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D](고형분) 100 중량부에 대해, 통상 0~100 중량부, 바람직하게는 1~50 중량부의 비율이다.
(친수성 성분)
친수성 성분으로서는, 폴리에테르 변성 실리콘오일(중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)을 제외한다.)을 들 수 있다. 폴리에테르 변성 실리콘오일의 HLB는 통상 0~12의 범위(12 이하)이고, 바람직하게는 0~7의 범위이다. 폴리에테르 변성 실리콘오일의 종류로서는, 펜던트형, 양말단 변성형, 블록형 중 어느 것이어도 된다. 이들의 폴리에테르 변성 실리콘오일로서는, 펜던트형으로서는 「ST-114PA」(도오레 다우코닝(주) 제조), 「FZ-2130」(도오레 다우코닝(주) 제조), 「FZ-2191」(도오레 다우코닝(주) 제조), 「KF-6016」(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조), 양말단 변성형으로서는 「X-22-4272」(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조), 「SLJ1623/3」(아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제조), 블록형으로서는 「FZ-2203」(도오레 다우코닝(주) 제조), 「FZ-2207」(도오레 다우코닝(주) 제조) 등을 들 수 있다.
친수성 성분을 사용하는 경우의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (방오)도료로 형성되는 도막의 조막성, 건조성, 부착성, 방오 지속성의 측면에서, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D](고형분) 100 중량부에 대해, 통상 1~100 중량부, 바람직하게는 5~50 중량부의 비율이다.
또한, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]를 수지 성분(비히클 성분)으로서 함유하는 방오도료는, 종래의 방오도료와 같이 방오제를 배합하지 않아도 충분히 방오성능을 발휘할 수 있으나, 더욱 방오성능을 높이기 위해, 필요에 따라 방오제를 배합해도 된다.
(방오제)
방오제로서는, 금속구리, 아산화구리, 로단구리, 염기성 황산구리, 염기성 초산구리, 염기성 탄산구리, 옥시퀴놀린구리, 나프텐산구리, 로진산구리, 구리피리티온, 징크피리티온, 테트라메틸티우람디설파이트, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 피리딘-트리페닐보란, 아민-트리페닐보란 등을 들 수 있다.
추가로, 용제, 용출 보조제, 가소제, 요변제(새깅 방지제·침강 방지제), 안료(착색안료·체질안료), 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D] 이외의 도막 형성 성분(전색제), 레벨링제, 자외선흡수제 등, 공지의 방오도료 조성물에 배합되어 있는 각종 성분을 필요에 따라 사용할 수 있다. 이하에 예로 드는 각 성분은, 특별히 언급하지 않는 한, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 각 성분의 배합량은, 공지의 방오 도료 조성물에 있어서의 배합량 등을 고려하면서 적절히 조정할 수 있다.
(용제)
용제로서는, 상온에서 적절한 휘발성을 가져, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]의 조제에 사용되는 모노머 및 합성된 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C] 및 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소；디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소； 메탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류；에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 유도체계 용매 등을 들 수 있다.
(용출 보조제)
용출 보조제로서는, 필요에 따라 배합되는 발수제의 표면 이행을 보조하는, 또는 필요에 따라 배합되는 방오제를 효율적으로 서방시키는 계면활성제적 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 로진, 나프텐산 등을 들 수 있다.
(가소제)
가소제로서는, 도막에 가요성을 부여하여, 내크랙성이나 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 염소화파라핀, 오르토인산에스테르, 프탈산에스테르 등을 들 수 있다.
(요변제)
요변제(새깅 방지제·침강 방지제)로서는, 도장시의 후도성(厚塗性), 새깅 방지성의 향상이나 필요에 따라 도료 조성물에 배합되는 안료의 침강 방지의 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리아마이드 왁스, 아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스 등) 및 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물이나, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 합성 미분 실리카가 바람직하다.
(안료)
안료(방오제로서 사용되는 물질을 제외한다.)로서는, 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 착색 또는 체질안료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기계 안료로서는, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청 등을 들 수 있고, 무기계 안료로서는, 산화티탄(티탄화이트), 벵갈라, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 황산바륨, 산화아연(아연화), 연백(鉛白), 연단(鉛丹), 아연분말 등을 들 수 있다.
(기타 수지)
금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D] 이외의 수지(도막 형성 성분)로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 실리콘고무, 우레탄 수지(고무), 폴리아미드 수지, 염화비닐계 공중합 수지, 염화고무(수지), 염소화올레핀 수지, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지, 염화비닐 수지, 쿠마론 수지, 트리알킬실릴아크릴레이트 (공)중합체(실릴계 수지), 석유 수지, 케톤 수지, 포름알데히드 수지, 폴리비닐알킬에테르 수지 등을 들 수 있다.
(레벨링제)
레벨링제(소포제)로서는, 예를 들면, 불소계의 레벨링제, 실리콘계의 레벨링제, 에테르계 또는 에스테르계의 레벨링제 등, 수지 조성물의 코팅성을 보다 향상시켜서, 도막의 마무리 외관을 개선하여, 박막으로서 균일하게 도포할 수 있는 작용을 갖는 것을 들 수 있다.
(자외선흡수제)
자외선흡수제(광안정화제)로서는, 예를 들면, 옥살산 아닐리드계, 살리실산계, 벤조페논계, 트리아진계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 유기계 자외선흡수제; 산화티탄, 산화아연, 산화세륨 등의 무기계 자외선흡수제; 유기 니켈 화합물, 힌더드아민계 등의 광안정화제 등, 종래부터 도료 조성물에 배합하여 사용되고 있는 자외선흡수 작용 및/또는 광안정화 작용을 갖는 것을 들 수 있다.
＜제조방법＞
본 발명의 (방오)도료 조성물은, 조제된 본 발명의 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 용액을 사용하여, 일반적인 (방오)도료 조성물과 동일한 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 용액을 조제한 후, 그것을 그대로 방오도료 조성물로서 사용해도 된다. 필요에 따라, 발수성 성분·친수성 성분, 실란커플링제, 기타 방오제, 용출 보조제, 가소제, 탈수제(안정제), 요변제(새깅 방지·침강 방지제), 안료, 기타 도막 형성 성분, 용제 등의 성분을 배합하는 경우에는, 그들을 소정의 비율로 한번에 또는 임의의 순서로 첨가하고 교반, 혼합하여 균일하게 용해·분산하거나 하면 된다.
＜용도＞
본 발명의 방오도료 조성물은, 상시 몰수부(沒水部)뿐 아니라 건습교호부(乾濕交互部) 및 물가부(水際部)에 있어서도, 석순, 따개비, 파래, 셀풀라, 굴, 홍합, 이끼벌레 등의 수서생물에 대한 높은 방오성능을 장기간 안정적으로 갖는, 우수한 방오도막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 선박, 어업자재(예：로프, 어망, 부자(浮子), 부이), 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 만안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로, 해양토목공사의 오니 확산 방지막 등의 각종 기재 또는 밑칠 표면에 방오도료 조성물을 도포하면, 수서생물의 부착을 장기간 방지할 수 있는 우수한 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어업자재 등이 얻어진다. 방오도료 조성물은, 기재가 강철, FRP, 나무, 알루미늄합금 등인 경우에도 그 표면에 양호하게 부착되고, 또한 밑칠의 도막이나 기존 방오도막의 표면에 덧칠한 경우의 부착성(리코트성)도 우수하다.
실시예
＜원료＞
실시예 및 비교예에서 사용한 원료(표 2~5 참조)는 하기 표에 나타내는 바와 같다.
Figure 112012046793017-pct00014
＜측정조건＞
GPC 및 IR의 측정조건은 하기와 같다.
[GPC 측정조건]
장치：도소사 제조　HLC-8120GPC
칼럼：도소사 제조　Super　H2000＋H4000　6 ㎜ I.D., 15 ㎝
용리액：THF
유속：0.5 ㎖/min
검출기：RI
칼럼 항온조 온도：40℃
[IR 측정조건]
장치：퍼킨엘머 제조　Spectrum　One　FT-IR
측정방법：KBr 셀, 도포법
　＜중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)의 합성＞
[합성예 1] 변성 실리콘 S-1
교반장치, 온도계, 및 환류냉각관을 구비한 반응용기에, FZ-2191(상품명「FZ-2191」, 도오레 다우코닝(주) 제조, 측쇄 OH기 함유 EO 변성 실리콘, 고형분 100%, OH 당량 1150) 1,150 중량부를 첨가하고, 60℃까지 승온하였다. 이어서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명「카렌즈 MOI」, 쇼와 덴코(주) 제조) 31 중량부와 p-메톡시페놀 0.59 중량부와 초산부틸 93 중량부의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하하고 추가로 초산부틸 38 중량부를 투입하여, 60℃에서 1시간 반응하였다. 반응 생성물을 IR 분석한 바, 이소시아네이트기 흡수 피크는 완전히 소실되었다.
그 후, 초산부틸 93 중량부를 첨가하여, 변성 실리콘 S-1용액을 얻었다. 이 변성 실리콘 S-1용액의 외관은 투명, NV(108℃의 열풍 건조기 중 3시간 건조 후의 가열 잔분)는 88.1 중량%이고, 점도는 296 mPa·s/25℃이며, GPC로 측정한 변성 실리콘 S-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,540이었다.
[합성예 2] 변성 실리콘 S-2
교반장치, 온도계, 및 환류냉각관을 구비한 반응용기에, X-22-4272(상품명「X-22-4272」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조, 양말단 OH기 함유 EO 변성 실리콘, 고형분 100%, OH 당량 1122) 1,122 중량부와 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명「카렌즈 MOI」, 쇼와 덴코(주) 제조) 77.5 중량부와 p-메톡시페놀 0.6 중량부를 첨가하고, 95℃까지 승온하여 16시간 반응하였다.
반응 생성물을 IR 분석한 바, 이소시아네이트기 흡수 피크는 완전히 소실되고, 변성 실리콘 S-2용액을 얻었다. 이 변성 실리콘 S-2용액의 외관은 투명, NV(108℃의 열풍 건조기 중 3시간 건조 후의 가열 잔분)는 90.2%이고, 점도는 248 mPa·s/25℃이며, GPC로 측정한 변성 실리콘 S-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,890이었다.
＜오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C] 및 금속 가교형 공중합체[D]의 합성＞
[실시예 1]
(오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 B-1)
교반장치, 온도계, 질소가스 도입관, 적하장치 및 환류냉각관을 구비한 반응용기에, 초산부틸 32.1 중량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 29.2 중량부를 첨가하고, 질소가스 분위기 중에서 120℃까지 승온하였다. 이어서, 표 2에 나타내는 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(MMA) 57.5 중량부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 5 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 5 중량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(상품명「NK에스테르　M-230Ｇ」, 신나카무라 화학(주) 제조, -C2H4-O-단위수=23(평균값), 고형분 100 중량%) 2.5 중량부, 메타크릴산(MAA) 2.5 중량부, 아크릴산(AA) 2.5 중량부, 중합개시제인 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(상품명「가야에스테르O」, 가야쿠 아크조(주) 제조, 과산화물) 12 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 3.5 중량부의 혼합물 A와, KP-358(상품명「KP-358」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 메르캅토 변성 실리콘, 중량 평균 분자량(Mw) 4,400, 고형분 100 중량%, SH기의 위치는 측쇄형) 25 중량부와 초산부틸 12.5 중량부의 혼합물 B를, 내온 120℃를 유지하면서 동시에, 상기 반응용기에 적하 개시하였다. 혼합액 A는 4시간에 걸쳐 적하하고, 혼합물 B는 2시간에 걸쳐 적하하였다. 혼합물 A 적하 종료 후에, 추가로 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1 중량부와 초산부틸 4.5 중량부의 혼합 추가 촉매를 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 2시간 보온 교반하여, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 B-1용액을 얻었다. 이 공중합체 B-1용액의 외관은 투명하고, 필름 외관은 투명하며, NV(108℃의 열풍 건조기 중 3시간 건조 후의 가열 잔분)는 52.4 중량%이고, 점도는 111 mPa·s//25℃이며, 산가는 19.6 KOH㎎/g이고, GPC로 측정한 공중합체 B-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,510이었다.
(금속 가교형 공중합체 A-1)
상기와 동일한 장치에, 상기 공중합체 B-1용액 824.4 중량부와 아연화 5.86 중량부를 첨가하고, 질소가스 분위기 중 30℃에서 30분 교반 후 90℃까지 승온하였다. 90℃에서 물 3.89 중량부를 첨가한 후, 2시간 보온 교반한 후, 추가로 아연화 5.86 중량부를 첨가하고 2시간 보온 교반하여, 금속 가교형 공중합체 A-1용액을 얻었다. 이 금속 가교형 공중합체 A-1용액의 외관은 투명, NV(108℃의 열풍 건조기 중의 3시간 건조 후의 가열 잔분)는 52.7 중량%이고, 점도는 4,420 mPa·s/25℃이며, 수분은 0.84 중량%이고, 금속 가교형 공중합체 A-1의 필름 투명성은 미백탁이었다.
금속 가교형 공중합체 A-1용액 및 상기 공중합체 B-1용액의 제조조건(원료, 촉매, 용제 등의 배합량(표 중의 수치 단위는 중량부), 반응온도·시간 등), 및 얻어진 금속 가교형 공중합체 A-1용액 및 공중합체 B-1용액의 성상 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 이하의 표 중에 나타나는 기호(상품명)의 내용, 제조원 등은, 표 1에 정리하여 나타낸 바와 같다. 얻어진 금속 가교형 공중합체 A-1의 IR 스펙트럼의 차트를 도 1에 나타낸다.
[실시예 2~4]
원료, 촉매, 용제 등의 배합량(표 중의 수치 단위는 중량부)이나 반응시간 등을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 B-2~B-4용액을 합성 후, 금속 가교형 공중합체 A-2~A-4용액을 합성하고, 각 공중합체의 물성을 상기 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 상기 공중합체 B-2~B-4용액 및 상기 공중합체 A-2~A-4용액의 제조조건(원료, 촉매, 용제 등의 배합량(표 중의 수치의 단위는 중량부), 반응온도·시간 등), 및 얻어진 상기 공중합체 B-2~B-4용액 및 금속 가교형 공중합체 A-2~A-4용액의 성상 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 금속 가교형 공중합체 A-2~A-4의 IR 스펙트럼 차트를 도 2~4에 나타낸다.
[실시예 5]
(오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 B-5)
교반장치, 온도계, 질소가스 도입관, 적하장치 및 환류냉각관을 구비한 반응용기에, 초산부틸 32.1 중량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 29.2 중량부를 첨가하고, 질소가스 분위기 중에서 120℃까지 승온하였다. 이어서, 표 2에 나타내는 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(MMA) 15 중량부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 15 중량부, n-부틸아크릴레이트(BA) 20 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 5 중량부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 5 중량부, 메타크릴산(MAA) 7.5 중량부, 아크릴산(AA) 7.5 중량부, 중합개시제인 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(상품명「가야에스테르O」, 가야쿠 아크조(주) 제조, 과산화물) 12 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 3.5 중량부의 혼합물 A와, KP-358(상품명「KP-358」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 메르캅토 변성 실리콘, 중량 평균 분자량(Mw) 4400, 고형분 100 중량%, SH기의 위치는 측쇄형) 25 중량부와 초산부틸 12.5 중량부의 혼합물 B를, 내온 120℃를 유지하면서 동시에, 상기 반응용기에 적하 개시하였다. 혼합액 A는 4시간에 걸쳐 적하하고, 혼합물 B는 2시간에 걸쳐 적하하였다. 혼합물 A 적하종료 후에, 추가로 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1 중량부와 초산부틸 4.5 중량부의 혼합 추가 촉매를 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 2시간 보온 교반하여, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 B-5용액을 얻었다. 이 공중합체 B-5용액의 외관은 투명하고, 필름 외관은 백탁이며, NV(108℃의 열풍 건조기 중 3시간 건조 후의 가열 잔분)는 53.6 중량%이고, 점도는 74 mPa·s/25℃이며, 산가는 52.8 KOH㎎/g이고, GPC로 측정한 공중합체 B-5의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,860이었다.
(금속 가교형 공중합체 A-5)
상기와 동일한 장치에, 상기 공중합체 B-5용액 794.8 중량부와 아연화 15.22 중량부를 첨가하고, 질소가스 분위기 중에서 30℃에서 30분 교반 후 90℃까지 승온하였다. 90℃에서 물 10.1 중량부를 첨가한 후, 2시간 보온 교반한 후, 추가로 아연화 15.22 중량부를 첨가하여 13시간 보온 교반한 후, 초산부틸 38.45 중량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 25.66 중량부를 첨가하여, 금속 가교형 공중합체 A-5용액을 얻었다. 이 금속 가교형 공중합체 A-5용액의 외관은 투명, NV(108℃의 열풍 건조기 중 3시간 건조 후의 가열 잔분)는 49.5 중량%이고, 점도는 3,980 mPa·s/25℃이며, 금속 가교형 공중합체 A-5의 필름 투명성은 클리어(claear)였다.
금속 가교형 공중합체 A-5용액 및 상기 공중합체 B-5용액의 제조조건(원료, 촉매, 용제 등의 배합량(표 중의 수치 단위는 중량부), 반응온도·시간 등), 및 얻어진 금속 가교형 공중합체 A-5용액 및 공중합체 B-5용액의 성상 등을 표 2에 나타낸다. 얻어진 금속 가교형 공중합체 A-5의 IR 스펙트럼 차트를 도 5에 나타낸다.
[실시예 6~15]
원료, 촉매, 용제 등의 배합량(표 중의 수치 단위는 중량부)이나 반응시간 등을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 B-6~B-15용액을 합성 후, 금속 가교형 공중합체 A-6~A-15용액을 합성하여, 각 공중합체의 물성을 상기 실시예 5와 동일하게 평가하였다. 상기 공중합체 B-6~B-15용액 및 금속 가교형 공중합체 A-6~A-15용액의 제조조건(원료, 촉매, 용제 등의 배합량(표 중의 수치 단위는 중량부), 반응온도·시간 등), 및 얻어진 상기 공중합체 B-6~B-15용액 및 금속 가교형 공중합체 A-6~A-15용액의 성상 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 금속 가교형 공중합체 A-6~A-15의 IR 스펙트럼 차트를 도 6~15에 나타낸다.
[실시예 16]
(오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 B-16)
교반장치, 온도계, 질소가스 도입관, 적하장치 및 환류냉각관을 구비한 반응용기에, 크실렌 40.3 중량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 21 중량부를 첨가하고, 질소가스 분위기 중에서 120℃까지 승온하였다. 이어서, 표 2에 나타내는 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(MMA) 42.5 중량부, n-부틸아크릴레이트(BA) 10 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 12.5 중량부, 메타크릴산(MAA) 5 중량부, 아크릴산(AA) 5 중량부, 중합개시제인 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(상품명「가야에스테르O」, 가야쿠 아크조(주) 제조, 과산화물) 12 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM) 3.5 중량부의 혼합물 A와, KP-358(상품명「KP-358」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 메르캅토 변성 실리콘, 중량 평균 분자량(Mw) 4,400, 고형분 100 중량%, SH기의 위치는 측쇄형) 25 중량부와 초산부틸 12.5 중량부의 혼합물 B를, 내온 120℃를 유지하면서 동시에, 상기 반응용기에 적하 개시하였다. 혼합액 A는 4시간에 걸쳐 적하하고, 혼합물 B는 2시간에 걸쳐 적하하였다. 혼합물 A 적하종료 후에, 추가로 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1 중량부와 초산부틸 4.5 중량부의 혼합 추가 촉매를 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 2시간 보온 교반하여, 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 B-16용액을 얻었다. 이 공중합체 B-16용액의 외관은 투명하고, 필름 외관은 투명하며, NV(108℃의 열풍 건조기 중 3시간 건조 후의 가열 잔분)는 53.7 중량%이고, 점도는 90 mPa·s/25℃이며, 산가는 36.4 KOH㎎/g이고, GPC로 측정한 공중합체 B-16의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,140이었다.
(금속 가교형 공중합체 A-16)
상기와 동일한 장치에, 상기 공중합체 B-16용액 644.2 중량부와 초산구리 41.73 중량부와 크실렌 142.03 중량부와 20% KF-96-1000 크실렌 용액(상품명「KF-96-1000」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 디메틸실리콘오일, 점도 1000 cSt) 0.36 중량부를 첨가하고, 질소가스 분위기 중 30℃에서 30분 교반 후 90℃까지 승온하였다. 90℃에서 2시간 보온 교반한 후, 가열하여 용제를 회수하면서 4.5시간에 걸쳐 150℃까지 승온하였다. 회수 용제 327.6 중량부. 냉각하여 크실렌 397.5 중량부를 첨가하고, 금속 가교형 공중합체 A-16용액을 얻었다. 이 금속 가교형 공중합체 A-16용액의 외관은 투명, NV(108℃의 열풍 건조기 중 3시간 건조 후의 가열 잔분)는 40.2 중량%이고, 점도는 19,610 mPa·s/25℃이며, 금속 가교형 공중합체 A-16의 필름 투명성은 클리어였다.
금속 가교형 공중합체 A-16용액 및 상기 공중합체 B-16용액의 제조조건(원료, 촉매, 용제 등의 배합량(표 중의 수치 단위는 중량부), 반응온도·시간 등), 및 얻어진 금속 가교형 공중합체 A-16용액 및 공중합체 B-16용액의 성상 등을 표 2에 나타낸다. 얻어진 금속 가교형 공중합체 A-16의 IR 스펙트럼 차트를 도 16에 나타낸다.
Figure 112012046793017-pct00015
Figure 112012046793017-pct00016
[비교예 1]
(공중합체 H-1)
교반장치, 온도계, 질소가스 도입관, 적하장치 및 환류냉각관을 구비한 반응용기에, 초산부틸 40.5 중량부와 KF-2001(상품명「KF-2001」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 메르캅토 변성 실리콘, 중량 평균 분자량(Mw) 9,200, 고형분 100 중량%, SH기의 위치는 측쇄형) 25 중량부와 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(상품명「NK에스테르　M-230Ｇ」, 신나카무라 화학(주) 제조, -C2H4-O-단위수=23(평균값), 고형분 100 중량%) 2.5 중량부를 첨가하고, 질소가스 분위기 중에서 110℃까지 승온하였다. 이어서, 표 3에 나타내는 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(MMA) 42.5 중량부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 20 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 10 중량부, 중합개시제인 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(상품명「가야에스테르O」, 가야쿠 아크조(주) 제조, 과산화물) 2.5 중량부의 혼합물 A를, 내온 120℃를 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 혼합물 A의 적하종료 1시간 후에, 추가로 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트의 초산부틸 용액(20 중량%) 1 중량부를 45분마다 3회 첨가한 후 1.5시간 보온 교반하여, 공중합체 H-1용액을 얻었다. 이 공중합체 H-1용액의 외관은 투명하고, 필름 외관은 투명하며, NV(108℃의 열풍 건조기 중 3시간 건조 후의 가열 잔분)은 64.3 중량%이고, 점도는 6,800 mPa·s/25℃이며, GPC로 측정한 공중합체 H-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 31,710이었다.
공중합체 H-1용액 제조시의 배합 조성(중량부), 촉매, 용제, 반응온도 등 외에, 얻어진 공중합체 H-1용액의 성상 등을 표 3에 나타낸다.
[비교예 2~3]
배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1의 공중합체 B-1용액과 동일하게 하여, 공중합체 H-2~H-3용액을 합성하였다. 각 공중합체의 물성을 상기 실시예 1와 동일하게 평가하였다. 공중합체 H-2~H-3용액 제조시의, 원료의 배합 조성(중량부), 촉매, 용제, 반응온도 등 외에, 공중합체 H-2~H-3용액의 성상 등을 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
(공중합체 H-4)
교반장치, 온도계, 질소가스 도입관, 적하장치 및 환류냉각관을 구비한 반응용기에, 크실렌 66.66 중량부를 첨가하고, 질소가스 분위기 중에서 90℃까지 승온하였다. 이어서, 표 3에 나타내는 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(MMA) 40 중량부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 60 중량부, 중합개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(상품명「ABN-E」, 닛폰 히드라진(주) 제조, 아조 화합물) 3.2 중량부의 혼합물 A를, 내온 90℃를 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 혼합물 A의 적하종료 1시간 후에, 추가로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(상품명「ABN-R」, 닛폰 히드라진(주) 제조, 아조 화합물) 0.05 중량부를 4시간에 걸쳐 95℃로 승온하여 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를 30분마다 2회 첨가한 후, 105℃로 승온하고 30분 보온 교반하여, 공중합체 H-4용액을 얻었다. 이 공중합체 H-4용액의 외관은 투명하고, 필름 외관은 투명하며, NV(108℃의 열풍 건조기 중 3시간 건조 후의 가열 잔분)는 59.5 중량%이고, 점도는 5,640 mPa·s/25℃이며, GPC로 측정한 공중합체 H-4의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,816이었다.
공중합체 H-4용액 제조시의 배합 조성(중량부), 촉매, 용제, 반응온도 등 외에, 얻어진 공중합체 H-4용액의 성상 등을 표 3에 나타낸다.
Figure 112012046793017-pct00017
＜방오도료 조성물의 제조＞
[실시예 F-1]
표 4에 나타내는 바와 같이, 금속 가교형 공중합체 A-1용액(NV=52.7%) 100 중량부, 각각 발수성 성분 및 친수성 성분으로서 실리콘오일 KF-54(상품명「KF-54」신에츠 가가쿠 고교(주) 제조, 메틸페닐실리콘오일) 5 중량부 및 KF-6016(상품명「KF-6016」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조, 측쇄형 폴리에테르 변성 실리콘오일, HLB　3.5) 10 중량부, 소포제로서 KF-96-1000(상품명「KF-96-1000」, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조, 디메틸실리콘오일) 0.5 중량부, 용제로서 크실렌 10 중량부, 안료로서 후지파스트레드 2305W(상품명「후지파스트레드 2305W」, 후지 색소(주) 제조, 유기 적색 안료) 1.5 중량부 및 산화티탄(상품명「R-5N」, 사카이 화학(주) 제조) 3 중량부 및 첨가제(요변제)로서 디스파론 6900-10X(상품명「디스파론 6900-10X」, 구스모토 가세이(주) 제조, 지방산 아마이드 왁스, 10% 크실렌 페이스트) 6 중량부를 유리 비드를 미디어로 한 페인트 쉐이커에 첨가하여 2시간 진탕한 후, 120 메쉬의 필터로 여과하여 방오도료 조성물을 조제하였다.
[실시예 F-2~F-24, 비교예 HF-1~HF-4]
표 4(실시예) 및 표 5(비교예)에 나타내는 바와 같이 공중합체 용액의 종류 및 각 성분의 배합량을 변경한 것 외에는 실시예 F-1과 동일하게 하여, 방오도료 조성물을 조제하였다.
＜도막성능 평가시험＞
상기 각 방오도료 조성물의 방오성 평가를 행하였다. 결과를 표 4(실시예) 및 표 5(비교예)에 나타낸다. 각 평가의 시험방법은 하기와 같다.
[상시 몰수 방오시험]
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판에 에폭시계 징크 리치 프라이머(주고꾸 도료(주) 제조「에피콘 징크 리치 프라이머 B-2」, 에폭시계 방식도료(주고꾸 도료(주) 제조「반노 500」), 에폭시계 방식도료(주고꾸 도료(주) 제조「반노 500R」)를, 각각 건조 막두께가 20 ㎛, 150 ㎛, 100 ㎛가 되도록 에어스프레이를 사용하여 도장하였다. 형성된 에폭시계 바인더 코트 표면에 상기 방오도료 조성물을, 그 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 도장하여, 시험판을 제작하였다. 1주간 실내에서 건조한 후, 히로시마만 내에 설치된 뗏목으로부터 수면하 1 m가 되도록 침지하고, 18개월간의 생물 부착상황을 육안으로 관찰하였다.
평가는, 마크로 생물의 부착면적(%)을 육안 관찰로 행하였다.
5점　해중생물의 부착면적이 0%
4점　해중생물의 부착면적이 5% 이하
3점　해중생물의 부착면적이 5%를 초과하고 10% 이하
2점　해중생물의 부착면적이 10%를 초과하고 25% 이하
1점　해중생물의 부착면적이 25%를 초과하고 50% 이하
0점　해중생물의 부착면적이 50%를 초과
[반몰수 방오시험]
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판에 에폭시계 징크 리치 프라이머(주고꾸 도료(주) 제조「에피콘 징크 리치 프라이머 B-2」, 에폭시계 방식도료(주고꾸 도료(주) 제조「반노 500」), 에폭시계 방식도료(주고꾸 도료(주) 제조「반노 500R」)를, 각각 건조 막두께가 20 ㎛, 150 ㎛, 100 ㎛가 되도록 에어스프레이를 사용하여 도장하였다. 형성된 에폭시계 바인더 코트 표면에 상기 방오도료 조성물을, 그 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 도장하고, 1주간 실내에서 건조하여, 시험판을 제작하였다. 시험판을 히로시마만 내에 설치된 뗏목으로부터 수면하에 절반 침지되는 상태로 침지하고, 18개월간의 생물 부착상황을 육안 관찰하였다.
평가는, 마크로 생물의 부착면적(%)을 육안 관찰로 행하였다.
5점　해중생물의 부착면적이 0%
4점　해중생물의 부착면적이 5% 이하
3점　해중생물의 부착면적이 5%를 초과하고 10% 이하
2점　해중생물의 부착면적이 10%를 초과하고 25% 이하
1점　해중생물의 부착면적이 25%를 초과하고 50% 이하
0점　해중생물의 부착면적이 50%를 초과
[리코트성 평가]
70 ㎜×150 ㎜×2.3 ㎜의 만곡 샌드블라스트 강판에 에폭시계 징크 리치 프라이머(주고꾸 도료(주) 제조「에피콘 징크 리치 프라이머 B-2」, 에폭시계 방식도료(주고꾸 도료(주) 제조「반노 500」), 에폭시계 방식도료(주고꾸 도료(주) 제조「반노 500R」)를, 각각 건조 막두께가 20 ㎛, 150 ㎛, 100 ㎛가 되도록 에어스프레이를 사용하여 도장하였다. 건조 후, 어플리케이터를 사용하여 상기 방오도료 조성물을 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 도장하고, 1주간 실내에서 건조하여, 시험편을 제작하였다. 히로시마만 내에 설치한 해중 회전장치에 시험편을 장착하고, 6개월간 15 Kn로 회전시켰다. 시험편을 회수하고, 진수(眞水) 수세 1일 건조 후, 동종 방오도료 조성물을 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 덧칠 도장하였다. 시험편 중앙에 밑칠 방오도료에 도달하는 60°의 컷을 넣어 회전장치에 장착하고 해중에서 회전시켜, 방오도막 상호의 부착성을 시험하였다.
크로스컷 시험 평가기준
5점　박리 없음
4점　컷선을 따라 도트형상으로 일부분 박리
3점　컷선을 따라 약 1 ㎜폭으로 부분적으로 박리
2점　컷선을 따라 약 2 ㎜폭으로 대부분 박리
1점　크로스컷 부분이 상당히 박리되고, 일부분의 도막이 남음
0점　대부분 박리
Figure 112012046793017-pct00018
Figure 112012046793017-pct00019
Figure 112012046793017-pct00020

Claims (27)

  1. 중합성 불포화 카르복실산(a1)으로부터 유도된 성분 단위와 그 중합성 불포화 카르복실산과 공중합 가능한 1종 이상의 다른 중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도된 성분 단위로 형성된 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]과, 하기 화학식 I으로 표시되는 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]을 갖는 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]가, 2가의 금속[M]으로 가교된 구조를 갖는, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]；
    [화학식 I]
    Figure 112012046793017-pct00021

    (화학식 I 중, R11은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 R11 또는 탄소원자수 1~20의 2가의 티오 유기기를 나타내며(단, R12, R13 또는 R14 중 하나 이상은 탄소원자수 1~20의 2가의 티오 유기기이다), t는 0 이상의 정수, u는 1 이상의 정수를 나타낸다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 카르복실산(a1)이, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 운데실렌산으로부터 선택된 1종 이상인, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D].
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 단량체(a2)가, (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 또는 비닐에테르류로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 또는 비닐에테르류로부터 선택된 1종 이상과 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)인, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D].
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 중합성기 함유 폴리에테르 변성 실리콘(a22)의 HLB가 18 이하인, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D].
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]의 산가가 1~200인, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D].
  7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃~60℃인, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D].
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~200,000인, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D].
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2가의 금속[M]이, 아연, 구리, 코발트, 니켈, 망간, 마그네슘 또는 칼슘으로부터 선택된 1종 이상인, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D].
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분 100 중량% 중, 카르복실산 함유 비닐 공중합체 블록[A]이 5~98.5 중량%, 오르가노폴리실록산 티오 블록[B]이 1~80 중량%, 및 2가의 금속이 0.5~16 중량%의 비율을 차지하는, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D].
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    불휘발분 50 중량%에 있어서의 점도가 50~100,000 mPa·s/25℃인, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D].
  12. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]와, 발수성 성분 및/또는 친수성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 발수성 성분이, 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 불소 함유 실리콘오일, 불소오일 또는 파라핀류로부터 선택된 1종 이상인, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 친수성 성분이 HLB 12 이하의 폴리에테르 변성 실리콘오일류인, 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    추가로 방오제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  17. 제12항에 기재된 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물로 형성된 방오도막.
  18. 기재의 표면이, 제12항에 기재된 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도막 부착 기재.
  19. 기재의 표면이 제17항에 기재된 방오도막으로 피복된 수중 구조물.
  20. 선박 기재의 표면이 제17항에 기재된 방오도막으로 피복된 선박.
  21. 기재 표면을 제17항에 기재된 방오도막으로 피복하는 것을 특징으로 하는 기재의 방오방법.
  22. 상기 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[C]와, 상기 2가의 금속[M]의 산화물, 수산화물, 염화물 또는 유기 카르복실산염으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여, 금속 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체[D]의 제조방법.
  23. 제12항에 기재된 금속 가교형 오르가노폴리실록산 티오 블록 비닐 공중합체 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  24. 제15항에 기재된 방오도료 조성물로 형성된 방오도막.
  25. 기재의 표면이, 제15항에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도막 부착 기재.
  26. 제23항에 기재된 방오도료 조성물로 형성된 방오도막.
  27. 기재의 표면이, 제23항에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도막 부착 기재.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190102287A (ko) * 2017-01-19 2019-09-03 요툰 에이/에스 오염방지 조성물

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG181914A1 (en) * 2009-12-22 2012-07-30 Hempel As Novel fouling control coating compositions
CN102702975A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体
ES2666412T3 (es) * 2013-12-03 2018-05-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Método para revestir una capa envejecida de revestimiento sobre un sustrato y composición de revestimiento adecuada para usar en este método
DE102016210863A1 (de) * 2016-06-17 2017-12-21 Frauenhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymer für eine bewuchshemmende Schicht
JP6887783B2 (ja) * 2016-11-17 2021-06-16 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜およびこれらの用途
JP6859080B2 (ja) * 2016-11-17 2021-04-14 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜およびこれらの用途
JP7089938B2 (ja) * 2017-06-23 2022-06-23 中国塗料株式会社 耐熱塗料組成物、耐熱塗膜、耐熱塗膜付き基材およびその製造方法
CN110506086A (zh) * 2018-03-30 2019-11-26 日本油漆船舶涂料公司 涂料组合物及由此形成的涂膜
JPWO2020144953A1 (ja) * 2019-01-09 2021-10-21 株式会社日本触媒 防汚剤、防汚塗膜及び防汚塗膜付き基材
EP3828240A1 (en) 2019-11-29 2021-06-02 Jotun A/S Fouling release coating
JP7417457B2 (ja) 2020-03-30 2024-01-18 関西ペイントマリン株式会社 防汚塗膜及び塗装物
JP7061241B1 (ja) * 2020-09-09 2022-04-27 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 塗料用組成物
EP4223513A1 (en) * 2020-09-29 2023-08-09 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating composition
WO2023145949A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 日東電工株式会社 繊維製品の製造方法、繊維製品、及び防汚塗料組成物
CN115305023A (zh) * 2022-08-30 2022-11-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种透明或半透明可粘附膜材料、其制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002327064A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Chugoku Marine Paints Ltd オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含む防汚塗料組成物
JP2004043804A (ja) * 2002-06-19 2004-02-12 Byk Chem Gmbh 塗料組成物用レベリング剤
JP2006077096A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2008001896A (ja) * 2006-05-25 2008-01-10 Chugoku Marine Paints Ltd 重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンを含むオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、その共重合体含有組成物、防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2334645A1 (fr) 1975-12-08 1977-07-08 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'elements ceramiques pour la separation de composes gazeux
JPH06104793B2 (ja) 1989-06-16 1994-12-21 ナテックス株式会社 防汚塗料
US5032460A (en) * 1989-08-14 1991-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
US5349004A (en) * 1992-09-18 1994-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroalkyl siloxane/vinyl copolymer dispersions and pressure-sensitive adhesives having improved solvent resistance prepared therefrom
JPH10500159A (ja) * 1994-05-11 1998-01-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 紙仕上げ用助剤
JPH07305001A (ja) 1994-05-12 1995-11-21 Showa Highpolymer Co Ltd 防汚塗料組成物
JPH08134153A (ja) 1994-11-07 1996-05-28 Hitachi Chem Co Ltd グラフト共重合体、その製造法、微水溶性樹脂組成物及び塗料
JP3666156B2 (ja) 1995-12-14 2005-06-29 和光純薬工業株式会社 シリコン含有ブロックコポリマー
EP0779318B1 (en) 1995-12-14 2000-02-16 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing block copolymer
JP4573929B2 (ja) 1999-09-06 2010-11-04 中国塗料株式会社 ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物、防汚剤組成物、防汚塗膜、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法
US6541109B1 (en) * 1999-10-08 2003-04-01 3M Innovative Properties Company Release coating formulation providing low adhesion release surfaces for pressure sensitive adhesives
JP2003055419A (ja) 2001-08-21 2003-02-26 Nof Corp 高分子材料用表面改質剤及びその用途
JP2003238886A (ja) 2002-02-14 2003-08-27 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
TWI303654B (en) 2003-03-14 2008-12-01 Mitsubishi Rayon Co Antifouling coating composition
JP4154345B2 (ja) 2003-03-27 2008-09-24 三菱レイヨン株式会社 塗料組成物及び共重合体
JP5466347B2 (ja) * 2004-09-08 2014-04-09 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、その塗膜、該塗膜で被覆された船舶または水中構造物及び防汚方法
CN101910228A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 3M创新有限公司 纳米粒子、乙烯基单体和有机硅的共聚物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002327064A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Chugoku Marine Paints Ltd オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含む防汚塗料組成物
JP2004043804A (ja) * 2002-06-19 2004-02-12 Byk Chem Gmbh 塗料組成物用レベリング剤
JP2006077096A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2008001896A (ja) * 2006-05-25 2008-01-10 Chugoku Marine Paints Ltd 重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンを含むオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、その共重合体含有組成物、防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190102287A (ko) * 2017-01-19 2019-09-03 요툰 에이/에스 오염방지 조성물
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