JP3666156B2 - シリコン含有ブロックコポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば塗料用樹脂や被覆用樹脂として、或いは頭髪化粧料用基剤として極めて有用な新規なブロックコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン化合物は撥水性に優れ、また、摩擦係数が低いという特徴を有している。このようなシリコーン化合物の特徴を利用して、例えば特開昭63-94503号公報や特開昭63-6045号公報等には、塩化ビニル樹脂にポリシロキサンを添加する方法や、或いは塩化ビニル樹脂にシリコーンをスプレーすることにより、該樹脂に撥水性を付与する方法等が記載されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂にポリシロキサンを添加する方法では、相溶性のない塩化ビニル樹脂とポリシロキサンを混合する必要があり、そのためポリシロキサンが樹脂表面に浮き出し、耐候性及び耐薬品性の低下の原因となっている。また、塩化ビニル樹脂にシリコーンをスプレーする方法では、樹脂表面がべとついたり、また耐候性及び耐薬品性が低下するという問題点を有している。
【０００３】
一方、特開平7-102210号公報には、塩化ビニル系のブロックポリマーを塩化ビニル樹脂にコートする方法が、また、特開平7-41582号公報には、ポリオルガノ シルセスキオキサンマクロモノマーとポリジアルキルシロキサンマクロモノマー及びビニルモノマーとの３元共重合体をコートした後、３次元硬化する方法が記載されている。
【０００４】
特開平7-102210号公報に記載の方法は、塩化ビニル系のブロックポリマーを同種の樹脂である塩化ビニル樹脂にコートする処理方法であるが、同種の樹脂である塩化ビニルに対しては相溶性はあるが、塩化ビニル系のブロックポリマーと相溶性のない異種の樹脂の場合には、該ブロックポリマーと基材樹脂との相互作用が小さいと接着せず、且つ、耐候性及び耐薬品性が十分ではないという問題点を有している。また、特開平7-41582号公報に記載の方法は、コーティング後に３次元化反応が必要であり、また反応性のあるポリオルガノシルセスキオキサンマクロモノマーを用いるため表面処理用の樹脂を合成する際に３次元硬化を生じさせないように、合成する際に細心の注意を払う必要がある等の問題点を有している。
【０００５】
特開平4-372675号公報には、ビニル−シリコーン系ブロックポリマーを合成する際に重合性不飽和カルボン酸を添加し、生成したブロックポリマー中にカルボキシル基を有するユニットを導入することにより、接着性を改善する方法が記載されている。しかしながら、カルボキシル基を導入することにより接着性は改善されるものの、樹脂自体が酸性となるため、塗布される基材に悪影響を与える恐れがあり、これを避けるためカセイソーダ等の塩基でこれを中和しようとするとカルボン酸は弱酸性であるため逆に塩基性になってしまったり、マクロアゾイニシエーター中のエステル基やアミド基が用いた塩基により加水分解され耐候性が悪くなる可能性があった。
【０００６】
また、頭髪化粧料用基剤としては、例えばＮ−ビニルピロリドンの重合体、共重合体等を用いるノニオン性基剤及びカチオン性基剤（特公昭56-4533号公報、 特開昭59-75911号公報等）や、例えばシリコーン系共重合体等を用いるアニオン性基剤（特開平4-359912号公報、特開平2-25411号公報、特開平5-924号公報等）等が知られている。
しかしながら、ノニオン性基剤及びカチオン性基剤は、一般に耐湿性が悪いという問題点を有している。また、アニオン性基剤は、ノニオン性基剤に比べ耐湿性は良好であるが、仕上がり具合が自然でない等の問題点を有している。そのため、これらの問題点を補うために、各種基剤を混合して用いている状況にあるが、未だ充分満足のいく頭髪化粧料用基剤は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、塗料用樹脂組成物及び被覆用樹脂組成物等の用途に用いた場合には耐候性、撥水性及び接着性等に優れた該組成物を提供し得、また、頭髪化粧料用の基剤として用いた場合には、耐湿性、セット力及び弾力性に優れ、櫛通りが良く、更にしなやかさを有する基剤を提供し得る新規なブロックコポリマーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）シロキサンセグメントと（ｂ）両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んで成るブロックコポリマー、の発明である。
【０００９】
また、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させることを特徴とするブロックコポリマーの製造法、の発明である。
【００１０】
また、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーと、これらの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させることを特徴とするブロックコポリマーの製造法、の発明である。
【００１１】
更に、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させた後、両性化反応及び／又は四級塩化反応させることを特徴とするブロックコポリマーの製造法、の発明である。
【００１２】
また、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーと、これらの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させた後、四級塩化反応及び／又は両性化反応させることを特徴とするブロックコポリマーの製造法、の発明である。
【００１３】
本発明のブロックコポリマーとしては、例えば下記（１）〜（３）に示されるもの等が挙げられる。
（１）例えば（ａ）一般式［１ａ］
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ2は低級アルキル基又はシアノ基を表し、ＡはＮＨ又はＯを表し、Ｂ1は酸素原子を介していても良いアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を表し、Ｂ2は酸素原子及び／又は芳香環を介していても良い低級アルキレン基を表し、ｍは０又は１〜２００の整数を表す。）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、または上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位と例えば一般式［２］
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残基を表し、Ｒ3，Ａ，Ｂ2及びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位の組み合わせから成るポリシロキサンセグメントと、（ｂ）例えば一般式［３ａ］
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式中、Ｒ4は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｅは結合手、−ＣＯＯＲ8−（Ｒ8は低級アルキレン基を表す。）又は−ＣＯＮＨＲ8−（Ｒ8は前記と同じ。）を表し、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して低級アルキル基又はアリール基を表し（尚、Ｒ5とＲ6とが窒素原子と共に環を形成していても良く、この環には更にＮＨ又はＯを含んでいても良い。）、Ｒ7は二価の炭化水素基を表す。］で示される両性モノマー単位及び／又は一般式［４ａ］
【００２０】
【化４】
【００２１】
［式中、Ｒ4は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｅは結合手、−ＣＯＯＲ8−（Ｒ8は低級アルキレン基を表す。）又は−ＣＯＮＨＲ8−（Ｒ8は前記と同じ。）を表し、Ｚ+はトリアルキルアンモニウムイオン又は環状アンモニウムイオンを表し、Ｗ-は陰イオンを表す。］で示されるカチオン性モノマー単位とを含むもの。
【００２２】
（２）例えば（ａ）上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、または上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位と例えば上記一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るポリシロキサンセグメントと、（ｂ）例えば上記一般式［３ａ］で示される両性モノマー単位及び／又は上記一般式［４ａ］で示されるカチオン性モノマー単位と、（ｃ）例えば一般式［５ａ］
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｚ1はジアルキルアミノ基又は環状アミノ基を表し、Ｒ4及びＥは前記に同じ。）で示される両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体モノマー単位（以下、前駆体モノマー単位と略記する。）とを含むもの。
【００２５】
（３）上記（１）及び（２）のブロックコポリマーに、（ｄ）例えば一般式［６ａ］
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ9は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ11は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ12は二重結合を有していても良いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ13は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル基、ヒドロキシル基を表す。）で示される非イオン性モノマー単位が更に含まれているもの。
【００２８】
本発明に係るアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、例えば一般式［１］
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ａ，Ｂ1，Ｒ3，Ｂ2及びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位、または上記一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−，Ｒ3，Ａ，Ｂ2及びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位の組み合わせから成るもの等が挙げられる。
【００３３】
尚、上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、または上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位と例えば上記一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るポリシロキサンセグメントは、上記一般式［１］で示される繰り返し単位、または上記一般式［１］で示される繰り返し単位と上記一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物由来のセグメントである。
【００３４】
本発明に係る両性モノマーとしては、例えば一般式［３］
【００３５】
【化９】
【００３６】
［式中、Ｒ4，Ｅ，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は前記に同じ。］で示される化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明に係るカチオン性モノマーとしては、例えば一般式［４］
【００３８】
【化１０】
【００３９】
［式中、Ｒ4，Ｅ，Ｚ+及びＷ-は前記に同じ。］で示される化合物等が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体モノマー（以下、前駆体モノマーと略記することもある。）としては、例えば一般式［５］
【００４１】
【化１１】
【００４２】
（式中、Ｚ1，Ｒ4及びＥは前記に同じ。）で示される化合物等が挙げられる。
該前駆体モノマーは、両性モノマーの前駆体モノマーであり、且つカチオン性モノマーの前駆体モノマーでもある。
【００４３】
本発明に係る非イオン性モノマーとしては、例えば一般式［６］
【００４４】
【化１２】
【００４５】
（式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12及びＲ13は前記に同じ。）で示される化合物等が挙げられる。
【００４６】
一般式［１］及び［１ａ］に於いて、Ｒ1及びＲ2で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｂ1で示される酸素原子を介していても良い低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、また、酸素原子を介している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般式［１］，［１ａ］及び［２］に於いて、Ｒ3で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。Ｂ2で示される酸素原子及び／又は芳香環を介していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、酸素原子を介している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、更にまた、芳香環を介している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に例えばフェニレン基、ジフェニレン基等の芳香環を有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、-CH2-C6H4-基、o-キシレン-α,α'-ジイル基、-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2-O-C6H4-基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式［２］に於いて、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−で示される二塩基酸残基としては、飽和でも不飽和でも良く、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、シトラコン酸、メサコン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸等の酸残基が挙げられる。
【００４７】
尚、一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いる場合、一般式［１］と一般式［２］で示される繰り返し単位の割合としては、アゾ基含有ポリシロキサンのラジカル重合活性が失活しない範囲であれば特に限定されないが、一般式［１］／一般式［２］として、７０重量％／３０重量％〜５０重量％／５０重量％の範囲から適宜選択される。
【００４８】
一般式［３］，［３ａ］，［４］，［４ａ］，［５］及び［５ａ］に於いて、Ｒ4で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｅで示される−ＣＯＯＲ8−及び−ＣＯＮＨＲ8−のＲ8は低級アルキレン基を表すが、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００４９】
一般式［３］及び［３ａ］に於いて、Ｒ5及びＲ6で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が好ましく挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、Ｒ5とＲ6とが窒素原子と共に環を形成している場合の例としては脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンが挙げられる。尚、この環には更にＮＨ又はＯを含んでいても良い。これら脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンとしては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンが好ましく、その具体例としては、例えばモルホリニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピペラジニウムイオン等が挙げられる。Ｒ7で示される二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、二価の芳香族基等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基挙げられる。二価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ジフェニレン基、o-キシレン-α,α'-ジイル基、-CH2-C6H4-基等が挙げられる。
【００５０】
一般式［４］及び［４ａ］に於いて、Ｚ+で示されるトリアルキルアンモニウムイオンのアルキル基としては、同一又は異なって、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が好ましく挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、環状アンモニウムイオンとしては、例えばモルホリニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピペラジニウムイオン等の脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンや、例えばピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、インドリニウムイオン、イミダゾリウムイオン等の芳香族ヘテロ環状アンモニウムイオンが挙げられ、これらは置換基を有していても良い。また、Ｗ-で示される陰イオンとしては、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機酸イオン類、例えばジメチル硫酸イオン，ジエチル硫酸イオン等のジアルキル硫酸イオン、例えばメチルスルホン酸イオン，エチルスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸イオン、例えばベンゼンスルホン酸イオン，4-メチルベンゼンスルホン酸イオン等のアリールスルホン酸イオン、例えば酢酸イオン，プロピオン酸イオン，酪酸イオン等のアルキルカルボン酸イオン、例えば安息香酸イオン，フェニル酢酸イオン，フェニルプロピオン酸イオン等のアリールカルボン酸イオン等の有機酸イオン類等が挙げられる。
【００５１】
一般式［５］及び［５ａ］に於いて、Ｚ1で示されるジアルキルアミノ基のアルキル基としては、同一又は異なって、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が好ましく挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、環状アミノ基としては、脂肪族ヘテロ環状アミノ基又は芳香族ヘテロ環状アミノ基が挙げられる。脂肪族ヘテロ環状アミノ基としては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環状アミノ基が好ましく、異性原子として１〜３個の窒素原子の他に１〜３個の酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいても良く、その具体例としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環状アミノ基としては、例えば５員環又は６員環の芳香族ヘテロ環状アミノ基が好ましく、異性原子として１〜３個の窒素原子の他に１〜３個の酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいても良く、その具体例としては、例えばピリジル基、キノリル基、インドリル基、イミダゾリル基等が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。
【００５２】
本発明に係る一般式［３］で示される両性モノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸エチルジメチルアンモニオアセテート、アクリル酸エチルジメチルアンモニオアセテート、メタクリル酸エチルジメチルアンモニオプロピオネート、アクリル酸エチルジメチルアンモニオプロピオネート、アクリル酸メチルジメチルアンモニオアセテート、メタクリル酸プロピルジメチルアンモニオプロピオネート、メタクリル酸ブチルジメチルアンモニオアセテート等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルアンモニウムの脂肪酸塩類、例えばビニルピペリジノアセテート等のビニル系ヘテロ環状アンモニウム塩類、例えば(2-メタクリロイルアミノエチル)ジメチルアンモニオアセテート、(2-アクリロイルアミノエチル)ジメチルアンモニオアセテート、(2-メタクリロイルアミノエチル)ジメチルアンモニオプロピオネート、(2-アクリロイルアミノエチル)ジメチルアンモニオプロピオネート等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸アミドアンモニウムの脂肪酸塩類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００５３】
本発明に係る一般式［４］で示されるカチオン性モノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、メタクリル酸プロピルジメチルエチルアンモニウム硝酸塩、メタクリル酸ブチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム硫酸塩、アクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、アクリル酸メチルトリメチルアンモニウム硝酸塩等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルアンモニウム塩類、例えばＮ-メチルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ-ブチルビニルピリジニウムクロライド等の芳香族ヘテロ環状アンモニウム塩類、例えばビニルピペリジニウムクロライド等の脂肪族ヘテロ環状アンモニウム塩類、例えば(2-メタクリロイルアミノエチル)トリメチルアンモニウムクロライド、(2-メタクリロイルアミノエチル)ジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、(3-メタクリロイルアミノプロピル)ジメチルエチルアンモニウム硝酸塩、(2-アクリロイルアミノエチル)トリメチルアンモニウムクロライド、(2-アクリロイルアミノエチル)トリメチルアンモニウムブロマイド、(2-アクリロイルアミノエチル)ジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、(3-アクリロイルアミノプロピル)ジメチルエチルアンモニウム硝酸塩等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸アミドアンモニウム塩類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００５４】
一般式［５］で示される前駆体モノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチルメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミノエステル類、例えばビニルピリジン、Ｎ-ビニルカルバゾール等のα,β-エチレン性芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピペリジン等のα,β-エチレン性脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばN-(2-ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N-(2-エチルメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N-(4-ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、N-(2-ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N-(2-エチルメチルアミノエチル)アクリルアミド、N-(ジメチルアミノメチル)アクリルアミド等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸置換ジアルキルアミノアルキルアミド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００５５】
一般式［６］及び［６ａ］に於いて、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。Ｒ9，Ｒ10及びＲ11で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、また、二重結合を有していても良く、例えば炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エテニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ13で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、また、二重結合を有していても良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-ビニルフェニル基、4-クロロフェニル基等が挙げられる。脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の芳香族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例としては、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜２１のアシルオキシ基が好ましく、具体的にはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素原子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜２０のヒドロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ12で示される二重結合を有していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、二重結合を有している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に二重結合を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
一般式［６］で示される非イオン性モノマーとしては、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，4-メトキシスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のα-オレフィン性芳香族炭化水素類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性脂肪族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のビニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テトラクロロエチレン，4-クロロスチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンビニル化合物類、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸ビニル，メタクリル酸アリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸ビニル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジエチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，クロトン酸ビニル，シトラコン酸ジメチル，シトラコン酸ジエチル，メサコン酸ジメチル，メサコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜20のオレフィンカルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノビニル化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のオレフィンアルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のビニル系脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のオレフィンアルコール類、例えばブタジエン，イソプレン等の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００５７】
本発明のブロックコポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量として、通常３千以上、好ましくは５千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万のものが挙げられる。
【００５８】
本発明のブロックコポリマーを製造する際に用いられるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、一般式［１］で示される繰り返し単位、又は一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るものであって、１分子中に１個以上のアゾ基を有していればよく、その平均分子量としては、数平均分子量として通常1,500〜20万、好ましくは3,000〜15万の範囲から適宜選択される。平均分子量が小さいとアゾ基を含有しない分子が多量に存在することになるためブロックコポリマーの生成効率が低下して、本来の機能を示さなくなり、また、平均分子量が大きいと、製造に時間を要するばかりでなく、溶解性が低下し、溶液の粘性も増加するため低濃度でブロック共重合反応を行う必要があり、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマー，前駆体モノマー，及び非イオン性モノマーとの重合率が低下する等の欠点を生じる。
【００５９】
シロキサンセグメントと両性モノマー単位とを構成成分として含んで成る本発明のブロックコポリマー（以下、本発明の両性ブロックコポリマーと略記する。）に於けるシロキサンセグメントの構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲から適宜選択される。
両性モノマー単位の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲から適宜選択される。
また、構成成分として非イオン性モノマー単位を更に含んで成る場合のシロキサンセグメントの構成率としては、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、両性モノマー単位の構成率としては、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜７５重量％が挙げられ、非イオン性モノマー単位の構成率も特に限定されるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％の範囲から適宜選択される。
本発明の両性ブロックコポリマーを製造する際に前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られる該ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が含まれてくることがあるが、上記の両性モノマー単位の含有量は前駆体モノマー単位を含んだ値を意味する。
本発明の両性ブロックコポリマーの両性化率としては、特に限定されるものではないが、該ブロックコポリマーの用途によっては、むしろ前駆体モノマー単位を一部含んでいる方が良い場合もあり、通常１〜１００％、好ましくは１０〜１００％の範囲から適宜選択される。
【００６０】
シロキサンセグメントとカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んで成る本発明のブロックコポリマー（以下、本発明のカチオン性ブロックコポリマーと略記する。）に於けるシロキサンセグメントの構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲から適宜選択される。
カチオン性モノマー単位の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲から適宜選択される。
また、構成成分として非イオン性モノマー単位を更に含んで成る場合のシロキサンセグメントの構成率としては、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、カチオン性モノマー単位の構成率としては、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜７５重量％が挙げられ、非イオン性モノマー単位の構成率も特に限定されるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％の範囲から適宜選択される。
本発明のカチオン性ブロックコポリマーを製造する際に前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られる該ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が含まれてくることがあるが、上記のカチオン性モノマー単位の含有量は前駆体モノマー単位を含んだ値を意味する。
本発明のカチオン性ブロックコポリマーの四級塩化率としては、特に限定されるものではないが、該ブロックコポリマーの用途によっては、むしろ前駆体モノマー単位を一部含んでいる方が良い場合もあり、通常１〜１００％、好ましくは１０〜１００％の範囲から適宜選択される。
【００６１】
シロキサンセグメントと両性モノマー単位及びカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んで成る本発明のブロックコポリマー（以下、本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーと略記する。）に於けるシロキサンセグメントの構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
両性モノマー単位の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
カチオン性モノマー単位の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
また、構成成分として非イオン性モノマー単位を更に含んで成る場合のシロキサンセグメントの構成率としては、通常１〜９７重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、両性モノマー単位の構成率としては、通常１〜９７重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは５〜７０重量％、カチオン性モノマー単位の構成率としては、通常１〜９７重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは５〜７０重量％が挙げられ、非イオン性モノマー単位の構成率も特に限定されるものではないが、通常１〜９７重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１５〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーを製造する際に前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られる該ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が含まれてくることがあるが、上記の両性モノマー単位の含有量は前駆体モノマー単位を含んだ値を意味する。
本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーの両性化率及び四級塩化率としては、特に限定されるものではないが、該ブロックコポリマーの用途によっては、むしろ前駆体モノマー単位を一部含んでいる方が良い場合もあり、両性化率としては、通常１〜１００％、好ましくは１０〜１００％の範囲から適宜選択される。また、四級塩化率としては、通常１〜１００％、好ましくは１０〜１００％の範囲から適宜選択される。
【００６２】
本発明に係る、一般式［１］で示される繰り返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、例えば特開平4-372675号公報等に記載の製造法に従って容易に製造することができる。
即ち、例えば一般式［７］
【００６３】
【化１３】
【００６４】
（式中、ＤはＮＨ2又はＯＨを表し、Ｒ3，Ｂ2及びｍは前記に同じ。）で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、一般式［８］
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＢ1は前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドとを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００６７】
本発明に係る、一般式［１］で示される繰り返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、また、例えば特開平6-93100号公報或いは特開平6-322089号公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いても良い。
即ち、例えば一般式［７］で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、一般式［９］
【００６８】
【化１５】
【００６９】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＢ1は前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸とを、適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下、脱水剤を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００７０】
上記製造法は、何れも塩基性触媒の存在下で行うのが好ましいが、塩基性触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ金属化合物類等が挙げられる。
【００７１】
塩基性触媒の使用量としては特に限定されるものではないが、一般式［８］又は［９］で示される原料化合物或いは脱水剤に対して通常0.5〜５倍モル、好ましくは0.5〜1.5倍モルの範囲から適宜選択される。
【００７２】
また、後者の方法では脱水剤が用いられるが、脱水剤の具体例としては、脱水縮合剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば濃硫酸，五酸化二リン，無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド，ジイソプロピルカルボジイミド，1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【００７３】
脱水剤の使用量としては特に限定されるものではないが、少ないと反応が遅くなり、且つ到達分子量も小さくなり、多すぎると短時間で高分子量になるが分子量の制御が困難となり、且つ、経済的でないため、相当するジアミン又はジオール化合物に対して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲から適宜選択される。
【００７４】
反応溶媒としては、どちらの方法に於いても例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエーテル類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばｎ-ヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００７５】
一般式［７］で示されるジアミン又はジオール化合物と、一般式［８］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド或いは一般式［９］で示されるアゾ基含有二塩基酸との使用割合は特に限定されず適宜決定されるが、高分子量のアゾ基含有ポリシロキサンを得るには両者をほぼ等モル量用いることが好ましい。
【００７６】
反応温度は、特に限定されないが、あまり高いとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要し、且つ高分子量のアゾ基含有ポリシロキサン化合物が得られ難くなるため、通常−10〜60℃の範囲から適宜選択される。また、反応温度は低温から段階的に反応温度を上昇させる方法をとっても良い。
【００７７】
反応時間は製造方法により異なるが、通常１〜60時間の範囲から適宜選択される。
【００７８】
目的物の単離は、用いた原料、塩基性触媒、脱水剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に応じて適宜行えばよく、例えば粘稠な反応液の場合には、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或いは水洗等の操作により副生する四級アンモニウム塩等の不純物を除いた後、溶媒を除去することにより目的のアゾ基含有ポリシロキサン化合物を得ることができる。
【００７９】
尚、一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物を製造するには、前記一般式［８］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドの一部をＸ−ＯＣ−Ｙ−ＣＯ−Ｘ（Ｘは前記に同じ。）で示される二塩基酸ジハライドに置きかえた混合物を用いて同様に反応させるか、或いは上記一般式［９］で示されるアゾ基含有二塩基酸の一部をＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨで示される二塩基酸に置きかえた混合物を用いて同様に反応させれば良い。
【００８０】
本発明に係る一般式［３］で示される両性モノマーは、市販品を用いても良いし、また、例えば特開平4-95017号公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いても良い。
即ち、上記一般式［５］で示される前駆体モノマーと両性化剤とを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば例えば窒素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、15〜95℃で30分〜10時間反応させることにより、容易に得ることができる。
【００８１】
両性化剤としては、例えばモノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノクロロプロピオン酸リチウム、モノヨードプロピオン酸ナトリウム、モノヨード酪酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸アルカリ金属塩類、例えば4-クロロメチル安息香酸ナトリウム、4-クロロメチル安息香酸カリウム等のハロゲン化芳香族カルボン酸アルカリ金属塩類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
また、両性化剤の使用量としては、該前駆体モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モルの範囲から適宜選択される。
【００８３】
一般式［５］で示される前駆体モノマーの両性化反応を行う際の濃度としては、該モノマーの種類によっても異なるが、通常１〜100重量％（無溶媒）、好ましくは20〜80重量％の範囲から適宜選択される。
【００８４】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００８５】
本発明に係る一般式［４］で示されるカチオン性モノマーは、市販品を用いても良いし、また、例えば特開平1-236211号公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いても良い。
即ち、例えば上記一般式［５］で示される前駆体モノマーと四級塩化剤とを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば例えば窒素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、15〜90℃で30分〜２時間反応させることにより、容易に得ることができる。
【００８６】
四級塩化剤としては、例えば沃化メチル、沃化エチル、臭化メチル、臭化エチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル等のハロゲン化アルキル類、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類、例えばモノクロロ酢酸エチル、モノクロロプロピオン酸メチル等のハロゲン化カルボン酸エステル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
また、四級塩化剤の使用量としては、該前駆体モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モルの範囲から適宜選択される。
【００８８】
一般式［５］で示される前駆体モノマーの四級塩化反応を行う際の濃度としては、該モノマーの種類によっても異なるが、多すぎると発熱による温度制御が困難となり、少なすぎると反応に長時間を要するため、通常１〜100重量％（無溶媒）、好ましくは20〜80重量％の範囲から適宜選択される。
【００８９】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００９０】
本発明のブロックコポリマーは、例えば下記（１）〜（４）の何れかの方法により製造することができる。
（１）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを適当な溶媒中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行うことにより、目的とする本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
（２）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマー、及び要すれば前駆体モノマーと、更に要すれば非イオン性モノマーとを適当な溶媒中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行うことにより、目的とする本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
（３）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、前駆体モノマー、更に要すれば非イオン性モノマーとを適当な溶媒中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行う。次に、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を両性化反応及び／又は四級塩化反応を行うことにより、目的とする本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
（４）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーと、前駆体モノマー、更に要すれば非イオン性モノマーとを適当な溶媒中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行う。次に、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を両性化反応及び／又は四級塩化反応を行うことにより、目的とする本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
【００９１】
尚、重合反応を行う際に、必要に応じて連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等。）を添加し、分子量の調節を行っても良い。
【００９２】
上記重合反応の方法としては、例えば懸濁重合，溶液重合，バルク重合又は乳化重合等が挙げられる。この際アゾ基含有ポリシロキサン化合物と通常のラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル等）を併用して用いても良い。
【００９３】
アゾ基含有ポリシロキサン化合物、両性モノマー、カチオン性モノマー、前駆体モノマー、非イオン性モノマーの重合反応時の濃度としては、夫々の合計が通常５〜80重量％、好ましくは10〜60重量％の範囲となるよう適宜選択される。
【００９４】
重合反応は、有機溶媒存在下で行うのが好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばテトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。尚、本発明のブロックコポリマーを化粧料用基剤として用いる場合にはエタノール，イソプロパノール等のアルコール類を溶媒として用いると、残存溶媒の人体への影響や反応後にそのまま基剤として使用できる等の点で好ましい。
【００９５】
重合反応は、また、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００９６】
重合温度は特に限定されないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃の範囲から適宜選択される。
【００９７】
反応時間としては、反応温度や反応させるアゾ基含有ポリシロキサン化合物、両性モノマー、カチオン性モノマー、前駆体モノマー、非イオン性モノマーの種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間の範囲から適宜選択される。
【００９８】
反応後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じてこれを行うことで足りる。
【００９９】
尚、上記製造法によって得られる本発明のブロックコポリマーは、▲１▼両性モノマーを用いて重合反応を行った場合、或いは前駆体モノマーを用いて重合反応を行った後両性化反応を行った場合には、通常両性ブロックコポリマーであり、▲２▼カチオン性モノマーを用いて重合反応を行った場合、或いは前駆体モノマーを用いて重合反応を行った後四級塩化反応を行った場合には、通常カチオン性ブロックコポリマーであり、更に、▲３▼両性モノマー及びカチオン性モノマーを用いて重合反応を行った場合、或いは前駆体モノマーを用いて重合反応を行った後両性化反応及び四級塩化反応を行った場合、または両性モノマー又はカチオン性モノマーと、前駆体モノマーを用いて重合反応を行った後四級塩化反応又は両性化反応を行った場合には、通常両性／カチオン性ブロックコポリマーである。
【０１００】
本発明の両性ブロックコポリマーを製造する際に、両性モノマーの代わりに、上記一般式［５］で示される前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を例えば特開平4-95017号公報等に記載の製造法に従って両性化反応を行うことにより、容易に本発明の両性ブロックコポリマーを製造することができる。
即ち、重合反応後、得られたブロックコポリマーと、該前駆体モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モルの上記した如き両性化剤とを、前記した如き適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば上記した如き不活性ガス雰囲気下、15〜90℃で30分〜10時間反応させることにより、容易に本発明の両性ブロックコポリマーを得ることができる。尚、ここで、前駆体モノマー単位は必ずしも１００％両性化される必要はなく、前駆体モノマー単位として残っていても良い。
また、本発明の両性ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が残存している場合、先に使用したものとは異なる両性化剤を用いて更に上記した如き両性化反応を行えば、異なる両性モノマー単位を有する該ブロックコポリマーを得ることができる。
【０１０１】
本発明のカチオン性ブロックコポリマーを製造する際に、カチオン性モノマーの代わりに、上記一般式［５］で示される前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を例えば特開平7-2964号公報等に記載の製造法に従って四級塩化反応を行うことにより、容易に本発明のカチオン性ブロックコポリマーを製造することができる。
即ち、重合反応後、得られたブロックコポリマーと、該前駆体モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モルの上記した如き四級塩化剤とを、要すれば上記した如き不活性ガス雰囲気下、15〜90℃で30分〜10時間反応させることにより、容易に本発明のカチオン性ブロックコポリマーを得ることができる。尚、ここで、前駆体モノマー単位は必ずしも１００％四級塩化される必要はなく、前駆体モノマー単位として残っていても良い。
また、本発明のカチオン性ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が残存している場合、先に使用したものとは異なる四級塩化剤を用いて更に上記した如き四級塩化反応を行えば、異なるカチオン性モノマー単位を有する該ブロックコポリマーを得ることができる。
【０１０２】
本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーを製造する際に、両性モノマー及び前駆体モノマー，カチオン性モノマー及び前駆体モノマー，或いは前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を例えば特開平4-95017号公報等或いは特開平7-2964号公報等に記載の製造法に従って上記した如き両性化反応及び／又は上記した如き四級塩化反応を行うことにより、容易に本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーを製造することができる。尚、ここで、前駆体モノマー単位は必ずしも１００％両性化及び／又は四級塩化される必要はなく、前駆体モノマー単位として残っていても良い。
また、本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が残存している場合、先に使用したものとは異なる両性化剤及び／又は四級塩化剤を用いて更に上記した如き両性化反応及び／又は四級塩化反応を行えば、異なる両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位を有する該ブロックコポリマーを得ることができる。
【０１０３】
かくして得られた本発明のブロックコポリマーは、複雑な構造を有するため一義的にこれを表すことは困難であるが、敢えてこれを構造式で表すと、例えば下記一般式［１０］〜［１２］の何れかの構造或いは、これらの内の任意の２種或いは３種の組み合わせから成る構造等をとるものと考えられる。
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
［式中、Ｕはシロキサンセグメントを表し、Ｖは両性モノマー単位を表し、Ｇはカチオン性モノマー単位を表し、Ｊは前駆体モノマー単位を表し、Ｔは非イオン性モノマー単位を表し、ｃは自然数を表し、ａ，ｂ，ｅ，ｆ及びｇは０又は自然数を表す（但し、ａが０のときｇは自然数を表し、ｇが０のときａは自然数を表す）。尚、｛｝内はランダム構造であり、例えばグラフト型，ブロック型等の共重合体等種々の構造を含む。］
【０１０８】
このようにして得られた本発明のブロックコポリマーは、例えば塗料用樹脂組成物、被覆用樹脂組成物等の樹脂組成物、例えば頭髪化粧料用基剤（例えばセット剤、トリートメント剤等）、基礎化粧料用基剤等の化粧料用基剤等として、或いは、離型剤、コーティング剤、表面改質剤、医療材料等として広くその用途が期待できる。
【０１０９】
尚、本発明のブロックコポリマーを上記した如き用途等に用いる場合には、合成後一旦単離し、これを溶媒と混合したものを用いても、或いは該ブロックコポリマーが可溶な溶媒を用いて重合反応を行った場合には、該ブロックコポリマーを単離せずにそのまま各種用途に用いても何れにても良い。
【０１１０】
本発明のブロックコポリマーは、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位の構成率が高いか、或いは非イオン性モノマーが水溶性の化合物である場合、得られる該ブロックコポリマーは水溶性となり得ることから、例えば水溶性塗料等の用途に効果的に使用し得る。また、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位の構成率が低いか、或いは非イオン性モノマーが油溶性の化合物である場合、得られる該ブロックコポリマーは撥水性等に富むため、例えば油溶性塗料等の用途に効果的に使用し得る。
【０１１１】
本発明のブロックコポリマーを例えば塗料用或いは被覆用の樹脂組成物に使用する際の溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，sec-ブタノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等の低級アルコール類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【０１１２】
本発明のブロックコポリマーを上記樹脂組成物として用いる場合、必要に応じて他の成分を添加しても良い。添加可能な成分としては、例えば増粘剤（例えば酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物類、例えば水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物類、例えば炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩類等。）、離型剤（例えばステアリン酸等。）、色素、顔料、充填剤、骨材、消泡剤、可塑剤、防錆剤、造膜助剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
本発明のブロックコポリマーの内のあるものは、また、水及びエタノールに対する溶解性に優れており、これを頭髪化粧料用基剤として用いた場合には、耐湿性、セット力、弾力性、フレーキング性、風合い等頭髪化粧料用基剤として必要な各種機能に優れた基剤となり得る可能性を有している。
【０１１４】
本発明のブロックコポリマーを親水性有機溶媒に溶解して化粧料用基剤として用いる際の親水性有機溶媒としては、各種低級アルコール類やグライム類等が挙げられるが、人体への影響等を考慮すると例えばエタノール、イソプロパノール等がより好ましいものとして挙げられる。
【０１１５】
本発明のブロックコポリマーを化粧料用基剤として用いる場合、その機能を損なわない範囲で他の化粧品成分を添加しても良い。添加可能な成分としては、例えば界面活性剤、油脂類、糖類、酸、塩基、緩衝剤、塩類、水、アルコール類、蛋白質誘導体、生薬、噴射剤、防腐殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、酸化剤、還元剤、色素、香料等が挙げられが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
本発明のブロックコポリマーは、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位の構成率が高いか、或いは非イオン性モノマーが水溶性の化合物である場合には、得られる該ブロックコポリマーは水又はアルコール等に可溶となり、例えばセットタイプ、トリートメントタイプ等の整髪料や、ボリュームダウン効果等を有するトリートメント剤等の頭髪化粧料用基剤としての用途が期待でき、また、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位の構成率が低いか、或いは非イオン性モノマーが油溶性の化合物である場合には、得られる該ブロックコポリマーはこれを頭髪化粧料用基剤として使用した場合には強靱な被膜を形成し、表面のシロキサンユニットにより撥水性、表面光沢性、汚れ落ちが向上すると共に、両性基及び／又はカチオン性基の導入により耐候性が劣化することなく、基材との接着性が向上する、という効果が期待できる。
以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【０１１７】
【実施例】
参考例１． アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下、ＭＡＩと略記する。）−１の合成
４-ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略記する。） 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012（前記一般式［７］に於いてＲ3がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂ2が(CH2)3、ｍが平均で約56のもの。信越シリコーン(株)商品名。以下、『アミノ変性シリコーンKF-8012』という。） 125ｇとジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略記する。） 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で４時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去後、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 103ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が4.3個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１と略記する。
【０１１８】
参考例２． ＭＡＩ−２の合成
ＤＭＡＰ 33.7ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 77.3ｇを塩化メチレン 2500mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012 1214ｇとＤＣＣ 125ｇを順次加え、20〜30℃で７時間攪拌反応させた。次いで水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1070ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より30,000であり、平均アゾ基結合数が6.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−２と略記する。
【０１１９】
参考例３． ＭＡＩ−３の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012 125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させ、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 114ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より45,000であり、平均アゾ基結合数が9.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−３と略記する。
【０１２０】
参考例４． ＭＡＩ−４の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008（前記一般式［７］に於いてＲ3がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂ2が(CH2)3、ｍが平均で150のもの。信越シリコーン(株)商品名。以下、『アミノ変性シリコーンKF-8008』という。） 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より47,000であり、平均アゾ基結合数が4.0個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−４と略記する。
【０１２１】
参考例５． ＭＡＩ−５の合成
ＤＭＡＰ 13.2ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 30.3ｇを塩化メチレン 540mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008 1230ｇとＤＣＣ 49.8ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 2400mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1050ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より86,000であり、平均アゾ基結合数が7.4個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−５と略記する。
【０１２２】
参考例６． ＭＡＩ−６の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で12時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より125,000であり、平均アゾ基結合数が10.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−６と略記する。
【０１２３】
参考例７． ＭＡＩ−７の合成
参考例３に於いて、反応時間を6.5時間とした以外は、参考例３と同様に重合反応及び後処理を行い、目的のＭＡＩ 115ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より38,000であり、平均アゾ基結合数が8.2個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−７と略記する。
【０１２４】
参考例８． ＭＡＩ−８の合成
ＤＭＡＰ 4.4ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 10.0ｇを塩化メチレン 200mlに溶解し、これにアルコール変性シリコーンBX16-004（前記一般式［７］に於いてＲ3がメチル基、Ｄが水酸基、ｍが平均で約90のもの。東レダウコーニング(株)商品名。） 222ｇとＤＣＣ 16.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 200mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 185ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンエステルであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が2.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−８と略記する。
【０１２５】
参考例９． ＭＡＩ−９の合成
ＤＭＡＰ 65.4ｇ、及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 150.0ｇを塩化メチレン 1500mlに溶解し、アミノ変性シリコーンX-22-161AS（前記一般式［７］に於いてＲ3がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂ2が(CH2)3、ｍが平均で約９のもの。信越シリコーン(株)商品名。） 437ｇとＤＣＣ 244ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 750mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 475ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より12,000であり、平均アゾ基結合数が10.4個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−９と略記する。
【０１２６】
参考例１０． ＭＡＩ−１０の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012 125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で7.5時間攪拌反応させた。次いで水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 110ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より37,200であり、平均アゾ基結合数が9.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１０と略記する。
【０１２７】
参考例１１． ＭＡＩ−１１の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より127,000であり、平均アゾ基結合数が11.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１１と略記する。
【０１２８】
参考例１２． 両性モノマーの合成
モノクロロ酢酸 31.47ｇ及び水酸化カリウム 18.69ｇをエタノール195gに溶解し、これにメタクリル酸ジメチルアミノエチル（以下、DMAEMAと略記する。） 63ｇをエタノール 60ｇに溶解した溶液を注入した後、70℃で６時間攪拌反応させた。反応終了後、冷却し、析出した無機塩を濾去した後、濾液を減圧濃縮した。残渣にｎ-ヘキサン 500mlを加えて洗浄し、練洗、静置、デカントを３回繰り返し行い、減圧乾燥した。得られた粘性溶液にエタノール 300mlをを加えて溶解した溶液を、アセトン 1500ml中に少量ずつ注入して撹拌し、析出した無機塩を濾去した後、濾液を減圧濃縮して目的とするN,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート 60.3ｇ（収率 84.1％）を得た。得られた両性モノマーは、水及びメタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール系溶媒に可溶であった。
ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：1720（-COO-）、1630(COO-)。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（Ｄ2Ｏ）：1.956(3H,s,C-CH3)、3.42(6H,s,N-CH3)、4.00(2H,s,N-CH2-COO)、4.11(2H,t,CH2-N)、4.64(2H,m,COO-CH2)、5.79(1H,s,CH2=C）、6.18(1H,s,CH2=C)。
【０１２９】
実施例１． 両性ブロックコポリマーの合成
参考例７で得られたＭＡＩ−７ 7.5ｇ、DMAEMA 17.5ｇ及びエタノール 50ｇを混合し、窒素気流中、還流下で６時間重合反応させた。反応終了後、モノクロロ酢酸カリウム 14.7ｇのエタノール懸濁液を添加し、６時間還流反応させた。反応終了後、析出した無機塩を濾去した後、濾液をｎ-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とする両性ブロックコポリマー 21.6ｇ（収率 54.4％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤ3ＯＤ）の分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ジメチルシロキサンセグメント（以下、ＤＭＳと略記する。）：N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート：DMAEMA＝26.9：55.4：17.7であった。溶解性について調べた結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例２． 両性ブロックコポリマーの合成
DMAEMA 17.4ｇ、モノクロロ酢酸カリウム 14.7ｇ及びエタノール 84ｇを混合し、窒素気流中、６時間還流反応させた。反応終了後、析出した無機塩を濾去し、濾液にＭＡＩ−７ 7.5ｇを添加し、窒素気流中、還流下で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、反応液をｎ-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、乾燥して目的とする両性ブロックコポリマー 27.3ｇ（収率 68.7％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤ3ＯＤ）の分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート：DMAEMA＝11.3：50.2：38.5であった。溶解性について調べた結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
実施例３． 両性ブロックコポリマーの合成
参考例１２で得られたN,N-ジメチル-N-メタクリロイルエチルアンモニオアセテート ５ｇ、参考例７で得られたＭＡＩ−７ ３ｇ、２-ビニルピロリドン（以下、ＶＰと略記する。） ５ｇ及びエタノール 33ｇを混合し、窒素気流下、75℃で0.5時間重合反応させた。この反応液に、ＶＰ 10ｇ、N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート 10ｇ及びエタノール 66ｇの混合した溶液を攪拌下、２時間かけて滴下した後、更に還流下で2.5時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、反応液をｎ-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥して目的とする両性ブロックコポリマー 21ｇ（収率 63.6％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＶＰ：N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート＝7.3：33.3：59.4であった。
【０１３３】
実施例４． 両性ブロックコポリマーの合成
参考例１２で得られたN,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート 10ｇ、参考例７で得られたＭＡＩ−７ ５ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記する。） ３ｇ及びエタノール 54ｇを混合し、窒素気流下、75℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、反応液をｎ-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥して目的とする両性ブロックコポリマー 10ｇ（収率 61.1％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ：N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート＝16.9：18.3：64.8であった。
【０１３４】
実施例５． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例１で得られたＭＡＩ−１ 20ｇ、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、METMACと略記する。） 20ｇ及びイソプロパノール 100ｇを混合し、窒素気流下、80℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチル中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してカチオン性ブロックコポリマー 24.5ｇ（収率 61％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：METMAC＝35：65であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例６〜７． カチオン性ブロックコポリマーの合成
実施例５に於いて、重合時間と温度を夫々、60℃，５時間（実施例６）及び80℃，７時間（実施例７）とした以外は、実施例５と同様にして目的とするカチオン性ブロックコポリマーを夫々 29.2ｇ（収率 73％）及び 22ｇ（収率 55％）得た。構成率及び溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例８． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例７で合成したＭＡＩ−７ 30ｇ、DMAEMA 70ｇ及びエタノール 200ｇを混合し、窒素気流下、78℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いで硫酸ジエチル（以下、ＤＥＳと略記する。） 68.7ｇのエタノール 68.7ｇ溶液を添加して６時間還流反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 158ｇ（収率 94％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：メタクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウムモノエチル硫酸塩（以下、METMAMESと略記する。）：DMAEMA＝19：45：36であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例９． カチオン性ブロックコポリマーの合成
実施例８に於いて、ＤＥＳとエタノールの量を夫々58.7ｇ（理論の0.85倍）にした以外は実施例８と同様にして目的とするカチオン性ブロックコポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：METMAMES：DMAEMA＝16：46：38であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１３８】
実施例１０． カチオン性ブロックコポリマーの合成
DMAEMA 17.5ｇ及びエタノール 50ｇを混合し、次いでＤＥＳ 17.2ｇのエタノール 17.2ｇ溶液を添加し６時間還流反応させた。この反応液に参考例７で合成したＭＡＩ−７ 7.5ｇを添加し、窒素気流下、78℃で６時間重合反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 20.6ｇ（収率 48.8％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：METMAMES：DMAEMA＝7：57：36であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１３９】
実施例１１． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例７で得られたＭＡＩ−７ 10.5ｇ、DMAEMA 3.5ｇ、ＶＰ 20ｇ及びエタノール 130ｇを混合し、窒素気流下、75℃で１時間重合反応させた。この反応液に、DMAEMA ７ｇ及びＶＰ 40ｇをエタノ−ル 50ｇに溶解した溶液を75℃で３時間かけて滴下した後、更に同温度で2.5時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ ９ｇを添加して40〜45℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 73.2g（収率 81.3％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＶＰ：DMAEMA：METMAMES＝9.8：58.8：2.2：29.2であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１４０】
実施例１２． カチオン性ブロックコポリマーの合成
DMAEMA 3.5ｇ、ＤＥＳ 3.0ｇ及びＶＰ 20ｇを混合し、室温で1.5時間攪拌反応させた。反応終了後、参考例７で得られたＭＡＩ−７ ８ｇ及びエタノ−ル 130ｇを添加した後、窒素気流下、70〜75℃で0.5時間重合反応させた。次に、この反応液に、DMAEMA ７ｇ及びＤＥＳ 6.5ｇをＶＰ 40ｇ中で４時間反応させた溶液を３時間かけて滴下した後、更に１時間重合反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 66.8ｇ（収率 75.9％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＶＰ：DMAEMA：METMAMES＝8.4：58.4：3.2：30.0であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１４１】
実施例１３． カチオン性ブロックコポリマーの合成
DMAEMA 10.5ｇ、ＤＥＳ 9.5ｇ及びＶＰ 20ｇを混合し、室温で1.5時間攪拌反応させた。反応終了後、参考例７で得られたＭＡＩ−７ 10ｇ及びエタノ−ル 130ｇを添加した後、窒素気流下、70〜75℃で0.5時間重合反応させた。次に、この反応液に、ＶＰ 40ｇをエタノール 50ｇに溶解した溶液を6.5時間かけて滴下した後、更に0.5時間重合反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 39.5ｇ（収率 49.4％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＶＰ：DMAEMA：METMAMES＝7.4：54.7：1.3：36.6であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
実施例１４． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記する。） 40ｇ、DMAEMA ３ｇ及びトルエン 120mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ ２ｇを40℃で添加した後、同温度で７時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 32.3ｇ（収率 53.8％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝36.4：54.2：3.7：5.7、また、分子量はＧＰＣ（溶離液：THF）から数平均分子量（Mn）は27,600、重量平均分子量（Mw）は43,600、分散度（Mw/Mn）は1.58のカチオン性ブロックコポリマーであった。
【０１４４】
実施例１５． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 40ｇ、DMAEMA 10ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ ９ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をメタノ−ル中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 32.7ｇ（収率 44.2％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝23.4：53.0：5.8：17.8であった。
【０１４５】
実施例１６． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 40ｇ、DMAEMA 15ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 13.5ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液にエタノール／ｎ-ヘキサンを加えてカチオン性ブロックコポリマーを析出させた後、ｎ-ヘキサンで洗浄した。これを濾取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 23ｇ（収率 27.5％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝23.7：37.5：3.8：35.0であった。
【０１４６】
実施例１７． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 20ｇ、DMAEMA 20ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 18ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液にエタノール／ｎ-ヘキサンを加えてカチオン性ブロックコポリマーを析出させた後、ｎ-ヘキサンで洗浄した。これを濾取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー28.3ｇ（収率 38.8％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝18.2：25.0：0.6：56.2であった。
【０１４７】
実施例１８． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 10ｇ、DMAEMA 30ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 28ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 73.1ｇ（収率 88.6％）を得た。
【０１４８】
実施例１９． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例７で得られたＭＡＩ−７ 10ｇ、ＭＭＡ 10ｇ、DMAEMA 30ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 28ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 73.6ｇ（収率 94.4％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝12.2：24.0：2.3：61.5であった。
【０１４９】
実施例２０． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 40ｇ、DMAEMA ３ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ ９ｇを40℃で添加した後、35±5℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 53.2ｇ（収率 86.0％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝23.5：64.4：1.4：10.7であった。
【０１５０】
実施例２１． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 10ｇ、ＭＭＡ 20ｇ、DMAEMA 20ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 9.8ｇ（理論の0.5倍）を40℃で添加した後、35±5℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 47.8ｇ（収率 79.1％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝21.0：30.0：15.3：33.7であった。
【０１５１】
実施例２２． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 10ｇ、ＭＭＡ 20ｇ、DMAEMA 20ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 19.6ｇ（理論量）を40℃で添加した後、35±5℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 58.9ｇ（収率 84.6％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝16.0：37.2：0：46.8であった。
【０１５２】
実施例２３． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例８で得られたＭＡＩ−８ 10ｇ、ＭＭＡ 10ｇ、DMAEMA 30ｇ及びトルエン 100mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 25ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 59.4ｇ（収率 79.5％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝11.4：13.6：8.5：66.5であった。
【０１５３】
実施例２４． 両性／カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例７で得られたＭＡＩ−７ 7.5ｇ、DMAEMA 17.5ｇ(0.11mol)及びエタノール 50ｇを混合し、窒素気流中、還流下で６時間重合反応させた。反応終了後、ＤＥＳ 1.54ｇ(0.01mol)のエタノール溶液 1.54ｇを添加し、６時間還流反応させた。反応終了後、この反応液にモノクロロ酢酸カリウム 13.4ｇのエタノール懸濁液を添加し、更に６時間還流反応させた。反応終了後、析出した無機塩を濾去した後、濾液をｎ-ヘキサン中に注いで両性／カチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とする両性／カチオン性ブロックコポリマー 23.0ｇ（収率 59.9％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）の分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：DMAEMA：METMAMES：N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート＝16.9：13.8：10.1：59.2であった。溶解性について調べた結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、例えば塗料用樹脂組成物や被覆用樹脂組成物、或いは頭髪化粧料用基剤等の用途への効果的な使用が期待できる新規な両性，カチオン性及び両性／カチオン性ブロックコポリマーを提供するものであり、斯業に貢献するところ大なる発明である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば塗料用樹脂や被覆用樹脂として、或いは頭髪化粧料用基剤として極めて有用な新規なブロックコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン化合物は撥水性に優れ、また、摩擦係数が低いという特徴を有している。このようなシリコーン化合物の特徴を利用して、例えば特開昭63-94503号公報や特開昭63-6045号公報等には、塩化ビニル樹脂にポリシロキサンを添加する方法や、或いは塩化ビニル樹脂にシリコーンをスプレーすることにより、該樹脂に撥水性を付与する方法等が記載されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂にポリシロキサンを添加する方法では、相溶性のない塩化ビニル樹脂とポリシロキサンを混合する必要があり、そのためポリシロキサンが樹脂表面に浮き出し、耐候性及び耐薬品性の低下の原因となっている。また、塩化ビニル樹脂にシリコーンをスプレーする方法では、樹脂表面がべとついたり、また耐候性及び耐薬品性が低下するという問題点を有している。
【０００３】
一方、特開平7-102210号公報には、塩化ビニル系のブロックポリマーを塩化ビニル樹脂にコートする方法が、また、特開平7-41582号公報には、ポリオルガノ シルセスキオキサンマクロモノマーとポリジアルキルシロキサンマクロモノマー及びビニルモノマーとの３元共重合体をコートした後、３次元硬化する方法が記載されている。
【０００４】
特開平7-102210号公報に記載の方法は、塩化ビニル系のブロックポリマーを同種の樹脂である塩化ビニル樹脂にコートする処理方法であるが、同種の樹脂である塩化ビニルに対しては相溶性はあるが、塩化ビニル系のブロックポリマーと相溶性のない異種の樹脂の場合には、該ブロックポリマーと基材樹脂との相互作用が小さいと接着せず、且つ、耐候性及び耐薬品性が十分ではないという問題点を有している。また、特開平7-41582号公報に記載の方法は、コーティング後に３次元化反応が必要であり、また反応性のあるポリオルガノシルセスキオキサンマクロモノマーを用いるため表面処理用の樹脂を合成する際に３次元硬化を生じさせないように、合成する際に細心の注意を払う必要がある等の問題点を有している。
【０００５】
特開平4-372675号公報には、ビニル−シリコーン系ブロックポリマーを合成する際に重合性不飽和カルボン酸を添加し、生成したブロックポリマー中にカルボキシル基を有するユニットを導入することにより、接着性を改善する方法が記載されている。しかしながら、カルボキシル基を導入することにより接着性は改善されるものの、樹脂自体が酸性となるため、塗布される基材に悪影響を与える恐れがあり、これを避けるためカセイソーダ等の塩基でこれを中和しようとするとカルボン酸は弱酸性であるため逆に塩基性になってしまったり、マクロアゾイニシエーター中のエステル基やアミド基が用いた塩基により加水分解され耐候性が悪くなる可能性があった。
【０００６】
また、頭髪化粧料用基剤としては、例えばＮ−ビニルピロリドンの重合体、共重合体等を用いるノニオン性基剤及びカチオン性基剤（特公昭56-4533号公報、 特開昭59-75911号公報等）や、例えばシリコーン系共重合体等を用いるアニオン性基剤（特開平4-359912号公報、特開平2-25411号公報、特開平5-924号公報等）等が知られている。
しかしながら、ノニオン性基剤及びカチオン性基剤は、一般に耐湿性が悪いという問題点を有している。また、アニオン性基剤は、ノニオン性基剤に比べ耐湿性は良好であるが、仕上がり具合が自然でない等の問題点を有している。そのため、これらの問題点を補うために、各種基剤を混合して用いている状況にあるが、未だ充分満足のいく頭髪化粧料用基剤は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、塗料用樹脂組成物及び被覆用樹脂組成物等の用途に用いた場合には耐候性、撥水性及び接着性等に優れた該組成物を提供し得、また、頭髪化粧料用の基剤として用いた場合には、耐湿性、セット力及び弾力性に優れ、櫛通りが良く、更にしなやかさを有する基剤を提供し得る新規なブロックコポリマーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）シロキサンセグメントと（ｂ）両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んで成るブロックコポリマー、の発明である。
【０００９】
また、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させることを特徴とするブロックコポリマーの製造法、の発明である。
【００１０】
また、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーと、これらの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させることを特徴とするブロックコポリマーの製造法、の発明である。
【００１１】
更に、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させた後、両性化反応及び／又は四級塩化反応させることを特徴とするブロックコポリマーの製造法、の発明である。
【００１２】
また、本発明は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーと、これらの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させた後、四級塩化反応及び／又は両性化反応させることを特徴とするブロックコポリマーの製造法、の発明である。
【００１３】
本発明のブロックコポリマーとしては、例えば下記（１）〜（３）に示されるもの等が挙げられる。
（１）例えば（ａ）一般式［１ａ］
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ2は低級アルキル基又はシアノ基を表し、ＡはＮＨ又はＯを表し、Ｂ1は酸素原子を介していても良いアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基を表し、Ｂ2は酸素原子及び／又は芳香環を介していても良い低級アルキレン基を表し、ｍは０又は１〜２００の整数を表す。）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、または上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位と例えば一般式［２］
【００１６】
【化２】
（式中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残基を表し、Ｒ3，Ａ，Ｂ2及びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位の組み合わせから成るポリシロキサンセグメントと、（ｂ）例えば一般式［３ａ］
【００１８】
【化３】
［式中、Ｒ4は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｅは結合手、−ＣＯＯＲ8−（Ｒ8は低級アルキレン基を表す。）又は−ＣＯＮＨＲ8−（Ｒ8は前記と同じ。）を表し、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して低級アルキル基又はアリール基を表し（尚、Ｒ5とＲ6とが窒素原子と共に環を形成していても良く、この環には更にＮＨ又はＯを含んでいても良い。）、Ｒ7は二価の炭化水素基を表す。］で示される両性モノマー単位及び／又は一般式［４ａ］
【００２０】
【化４】
［式中、Ｒ4は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｅは結合手、−ＣＯＯＲ8−（Ｒ8は低級アルキレン基を表す。）又は−ＣＯＮＨＲ8−（Ｒ8は前記と同じ。）を表し、Ｚ+はトリアルキルアンモニウムイオン又は環状アンモニウムイオンを表し、Ｗ-は陰イオンを表す。］で示されるカチオン性モノマー単位とを含むもの。
【００２２】
（２）例えば（ａ）上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、または上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位と例えば上記一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るポリシロキサンセグメントと、（ｂ）例えば上記一般式［３ａ］で示される両性モノマー単位及び／又は上記一般式［４ａ］で示されるカチオン性モノマー単位と、（ｃ）例えば一般式［５ａ］
【００２３】
【化５】
（式中、Ｚ1はジアルキルアミノ基又は環状アミノ基を表し、Ｒ4及びＥは前記に同じ。）で示される両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体モノマー単位（以下、前駆体モノマー単位と略記する。）とを含むもの。
【００２５】
（３）上記（１）及び（２）のブロックコポリマーに、（ｄ）例えば一般式［６ａ］
【００２６】
【化６】
（式中、Ｒ9は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ11は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ12は二重結合を有していても良いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ13は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル基、ヒドロキシル基を表す。）で示される非イオン性モノマー単位が更に含まれているもの。
【００２８】
本発明に係るアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、例えば一般式［１］
【００２９】
【化７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ａ，Ｂ1，Ｒ3，Ｂ2及びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位、または上記一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］
【００３１】
【化８】
（式中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−，Ｒ3，Ａ，Ｂ2及びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位の組み合わせから成るもの等が挙げられる。
【００３３】
尚、上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、または上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位と例えば上記一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るポリシロキサンセグメントは、上記一般式［１］で示される繰り返し単位、または上記一般式［１］で示される繰り返し単位と上記一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物由来のセグメントである。
【００３４】
本発明に係る両性モノマーとしては、例えば一般式［３］
【００３５】
【化９】
［式中、Ｒ4，Ｅ，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は前記に同じ。］で示される化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明に係るカチオン性モノマーとしては、例えば一般式［４］
【００３８】
【化１０】
［式中、Ｒ4，Ｅ，Ｚ+及びＷ-は前記に同じ。］で示される化合物等が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体モノマー（以下、前駆体モノマーと略記することもある。）としては、例えば一般式［５］
【００４１】
【化１１】
（式中、Ｚ1，Ｒ4及びＥは前記に同じ。）で示される化合物等が挙げられる。
該前駆体モノマーは、両性モノマーの前駆体モノマーであり、且つカチオン性モノマーの前駆体モノマーでもある。
【００４３】
本発明に係る非イオン性モノマーとしては、例えば一般式［６］
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12及びＲ13は前記に同じ。）で示される化合物等が挙げられる。
【００４６】
一般式［１］及び［１ａ］に於いて、Ｒ1及びＲ2で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｂ1で示される酸素原子を介していても良い低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、また、酸素原子を介している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般式［１］，［１ａ］及び［２］に於いて、Ｒ3で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。Ｂ2で示される酸素原子及び／又は芳香環を介していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、酸素原子を介している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、更にまた、芳香環を介している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に例えばフェニレン基、ジフェニレン基等の芳香環を有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、-CH2-C6H4-基、o-キシレン-α,α'-ジイル基、-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2-O-C6H4-基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式［２］に於いて、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−で示される二塩基酸残基としては、飽和でも不飽和でも良く、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、シトラコン酸、メサコン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸等の酸残基が挙げられる。
【００４７】
尚、一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いる場合、一般式［１］と一般式［２］で示される繰り返し単位の割合としては、アゾ基含有ポリシロキサンのラジカル重合活性が失活しない範囲であれば特に限定されないが、一般式［１］／一般式［２］として、７０重量％／３０重量％〜５０重量％／５０重量％の範囲から適宜選択される。
【００４８】
一般式［３］，［３ａ］，［４］，［４ａ］，［５］及び［５ａ］に於いて、Ｒ4で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｅで示される−ＣＯＯＲ8−及び−ＣＯＮＨＲ8−のＲ8は低級アルキレン基を表すが、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００４９】
一般式［３］及び［３ａ］に於いて、Ｒ5及びＲ6で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が好ましく挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、Ｒ5とＲ6とが窒素原子と共に環を形成している場合の例としては脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンが挙げられる。尚、この環には更にＮＨ又はＯを含んでいても良い。これら脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンとしては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンが好ましく、その具体例としては、例えばモルホリニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピペラジニウムイオン等が挙げられる。Ｒ7で示される二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、二価の芳香族基等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基挙げられる。二価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ジフェニレン基、o-キシレン-α,α'-ジイル基、-CH2-C6H4-基等が挙げられる。
【００５０】
一般式［４］及び［４ａ］に於いて、Ｚ+で示されるトリアルキルアンモニウムイオンのアルキル基としては、同一又は異なって、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が好ましく挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、環状アンモニウムイオンとしては、例えばモルホリニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピペラジニウムイオン等の脂肪族ヘテロ環状アンモニウムイオンや、例えばピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、インドリニウムイオン、イミダゾリウムイオン等の芳香族ヘテロ環状アンモニウムイオンが挙げられ、これらは置換基を有していても良い。また、Ｗ-で示される陰イオンとしては、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機酸イオン類、例えばジメチル硫酸イオン，ジエチル硫酸イオン等のジアルキル硫酸イオン、例えばメチルスルホン酸イオン，エチルスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸イオン、例えばベンゼンスルホン酸イオン，4-メチルベンゼンスルホン酸イオン等のアリールスルホン酸イオン、例えば酢酸イオン，プロピオン酸イオン，酪酸イオン等のアルキルカルボン酸イオン、例えば安息香酸イオン，フェニル酢酸イオン，フェニルプロピオン酸イオン等のアリールカルボン酸イオン等の有機酸イオン類等が挙げられる。
【００５１】
一般式［５］及び［５ａ］に於いて、Ｚ1で示されるジアルキルアミノ基のアルキル基としては、同一又は異なって、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が好ましく挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、環状アミノ基としては、脂肪族ヘテロ環状アミノ基又は芳香族ヘテロ環状アミノ基が挙げられる。脂肪族ヘテロ環状アミノ基としては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環状アミノ基が好ましく、異性原子として１〜３個の窒素原子の他に１〜３個の酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいても良く、その具体例としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環状アミノ基としては、例えば５員環又は６員環の芳香族ヘテロ環状アミノ基が好ましく、異性原子として１〜３個の窒素原子の他に１〜３個の酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいても良く、その具体例としては、例えばピリジル基、キノリル基、インドリル基、イミダゾリル基等が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。
【００５２】
本発明に係る一般式［３］で示される両性モノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸エチルジメチルアンモニオアセテート、アクリル酸エチルジメチルアンモニオアセテート、メタクリル酸エチルジメチルアンモニオプロピオネート、アクリル酸エチルジメチルアンモニオプロピオネート、アクリル酸メチルジメチルアンモニオアセテート、メタクリル酸プロピルジメチルアンモニオプロピオネート、メタクリル酸ブチルジメチルアンモニオアセテート等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルアンモニウムの脂肪酸塩類、例えばビニルピペリジノアセテート等のビニル系ヘテロ環状アンモニウム塩類、例えば(2-メタクリロイルアミノエチル)ジメチルアンモニオアセテート、(2-アクリロイルアミノエチル)ジメチルアンモニオアセテート、(2-メタクリロイルアミノエチル)ジメチルアンモニオプロピオネート、(2-アクリロイルアミノエチル)ジメチルアンモニオプロピオネート等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸アミドアンモニウムの脂肪酸塩類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００５３】
本発明に係る一般式［４］で示されるカチオン性モノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、メタクリル酸プロピルジメチルエチルアンモニウム硝酸塩、メタクリル酸ブチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム硫酸塩、アクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、アクリル酸メチルトリメチルアンモニウム硝酸塩等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルアンモニウム塩類、例えばＮ-メチルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ-ブチルビニルピリジニウムクロライド等の芳香族ヘテロ環状アンモニウム塩類、例えばビニルピペリジニウムクロライド等の脂肪族ヘテロ環状アンモニウム塩類、例えば(2-メタクリロイルアミノエチル)トリメチルアンモニウムクロライド、(2-メタクリロイルアミノエチル)ジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、(3-メタクリロイルアミノプロピル)ジメチルエチルアンモニウム硝酸塩、(2-アクリロイルアミノエチル)トリメチルアンモニウムクロライド、(2-アクリロイルアミノエチル)トリメチルアンモニウムブロマイド、(2-アクリロイルアミノエチル)ジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、(3-アクリロイルアミノプロピル)ジメチルエチルアンモニウム硝酸塩等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸アミドアンモニウム塩類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００５４】
一般式［５］で示される前駆体モノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチルメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミノエステル類、例えばビニルピリジン、Ｎ-ビニルカルバゾール等のα,β-エチレン性芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピペリジン等のα,β-エチレン性脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばN-(2-ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N-(2-エチルメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N-(4-ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、N-(2-ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N-(2-エチルメチルアミノエチル)アクリルアミド、N-(ジメチルアミノメチル)アクリルアミド等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸置換ジアルキルアミノアルキルアミド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００５５】
一般式［６］及び［６ａ］に於いて、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。Ｒ9，Ｒ10及びＲ11で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、また、二重結合を有していても良く、例えば炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エテニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ13で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、また、二重結合を有していても良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-ビニルフェニル基、4-クロロフェニル基等が挙げられる。脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の芳香族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例としては、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜２１のアシルオキシ基が好ましく、具体的にはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素原子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜２０のヒドロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ12で示される二重結合を有していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、二重結合を有している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に二重結合を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
一般式［６］で示される非イオン性モノマーとしては、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，4-メトキシスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のα-オレフィン性芳香族炭化水素類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性脂肪族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のビニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テトラクロロエチレン，4-クロロスチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンビニル化合物類、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸ビニル，メタクリル酸アリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸ビニル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジエチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，クロトン酸ビニル，シトラコン酸ジメチル，シトラコン酸ジエチル，メサコン酸ジメチル，メサコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜20のオレフィンカルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノビニル化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のオレフィンアルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のビニル系脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のオレフィンアルコール類、例えばブタジエン，イソプレン等の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００５７】
本発明のブロックコポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量として、通常３千以上、好ましくは５千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万のものが挙げられる。
【００５８】
本発明のブロックコポリマーを製造する際に用いられるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、一般式［１］で示される繰り返し単位、又は一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るものであって、１分子中に１個以上のアゾ基を有していればよく、その平均分子量としては、数平均分子量として通常1,500〜20万、好ましくは3,000〜15万の範囲から適宜選択される。平均分子量が小さいとアゾ基を含有しない分子が多量に存在することになるためブロックコポリマーの生成効率が低下して、本来の機能を示さなくなり、また、平均分子量が大きいと、製造に時間を要するばかりでなく、溶解性が低下し、溶液の粘性も増加するため低濃度でブロック共重合反応を行う必要があり、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマー，前駆体モノマー，及び非イオン性モノマーとの重合率が低下する等の欠点を生じる。
【００５９】
シロキサンセグメントと両性モノマー単位とを構成成分として含んで成る本発明のブロックコポリマー（以下、本発明の両性ブロックコポリマーと略記する。）に於けるシロキサンセグメントの構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲から適宜選択される。
両性モノマー単位の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲から適宜選択される。
また、構成成分として非イオン性モノマー単位を更に含んで成る場合のシロキサンセグメントの構成率としては、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、両性モノマー単位の構成率としては、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜７５重量％が挙げられ、非イオン性モノマー単位の構成率も特に限定されるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％の範囲から適宜選択される。
本発明の両性ブロックコポリマーを製造する際に前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られる該ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が含まれてくることがあるが、上記の両性モノマー単位の含有量は前駆体モノマー単位を含んだ値を意味する。
本発明の両性ブロックコポリマーの両性化率としては、特に限定されるものではないが、該ブロックコポリマーの用途によっては、むしろ前駆体モノマー単位を一部含んでいる方が良い場合もあり、通常１〜１００％、好ましくは１０〜１００％の範囲から適宜選択される。
【００６０】
シロキサンセグメントとカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んで成る本発明のブロックコポリマー（以下、本発明のカチオン性ブロックコポリマーと略記する。）に於けるシロキサンセグメントの構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲から適宜選択される。
カチオン性モノマー単位の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲から適宜選択される。
また、構成成分として非イオン性モノマー単位を更に含んで成る場合のシロキサンセグメントの構成率としては、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、カチオン性モノマー単位の構成率としては、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜７５重量％が挙げられ、非イオン性モノマー単位の構成率も特に限定されるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％の範囲から適宜選択される。
本発明のカチオン性ブロックコポリマーを製造する際に前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られる該ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が含まれてくることがあるが、上記のカチオン性モノマー単位の含有量は前駆体モノマー単位を含んだ値を意味する。
本発明のカチオン性ブロックコポリマーの四級塩化率としては、特に限定されるものではないが、該ブロックコポリマーの用途によっては、むしろ前駆体モノマー単位を一部含んでいる方が良い場合もあり、通常１〜１００％、好ましくは１０〜１００％の範囲から適宜選択される。
【００６１】
シロキサンセグメントと両性モノマー単位及びカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んで成る本発明のブロックコポリマー（以下、本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーと略記する。）に於けるシロキサンセグメントの構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
両性モノマー単位の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
カチオン性モノマー単位の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
また、構成成分として非イオン性モノマー単位を更に含んで成る場合のシロキサンセグメントの構成率としては、通常１〜９７重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、両性モノマー単位の構成率としては、通常１〜９７重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは５〜７０重量％、カチオン性モノマー単位の構成率としては、通常１〜９７重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは５〜７０重量％が挙げられ、非イオン性モノマー単位の構成率も特に限定されるものではないが、通常１〜９７重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１５〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーを製造する際に前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られる該ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が含まれてくることがあるが、上記の両性モノマー単位の含有量は前駆体モノマー単位を含んだ値を意味する。
本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーの両性化率及び四級塩化率としては、特に限定されるものではないが、該ブロックコポリマーの用途によっては、むしろ前駆体モノマー単位を一部含んでいる方が良い場合もあり、両性化率としては、通常１〜１００％、好ましくは１０〜１００％の範囲から適宜選択される。また、四級塩化率としては、通常１〜１００％、好ましくは１０〜１００％の範囲から適宜選択される。
【００６２】
本発明に係る、一般式［１］で示される繰り返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、例えば特開平4-372675号公報等に記載の製造法に従って容易に製造することができる。
即ち、例えば一般式［７］
【００６３】
【化１３】
（式中、ＤはＮＨ2又はＯＨを表し、Ｒ3，Ｂ2及びｍは前記に同じ。）で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、一般式［８］
【００６５】
【化１４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＢ1は前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドとを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００６７】
本発明に係る、一般式［１］で示される繰り返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、また、例えば特開平6-93100号公報或いは特開平6-322089号公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いても良い。
即ち、例えば一般式［７］で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、一般式［９］
【００６８】
【化１５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＢ1は前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸とを、適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下、脱水剤を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００７０】
上記製造法は、何れも塩基性触媒の存在下で行うのが好ましいが、塩基性触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ金属化合物類等が挙げられる。
【００７１】
塩基性触媒の使用量としては特に限定されるものではないが、一般式［８］又は［９］で示される原料化合物或いは脱水剤に対して通常0.5〜５倍モル、好ましくは0.5〜1.5倍モルの範囲から適宜選択される。
【００７２】
また、後者の方法では脱水剤が用いられるが、脱水剤の具体例としては、脱水縮合剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば濃硫酸，五酸化二リン，無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド，ジイソプロピルカルボジイミド，1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【００７３】
脱水剤の使用量としては特に限定されるものではないが、少ないと反応が遅くなり、且つ到達分子量も小さくなり、多すぎると短時間で高分子量になるが分子量の制御が困難となり、且つ、経済的でないため、相当するジアミン又はジオール化合物に対して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲から適宜選択される。
【００７４】
反応溶媒としては、どちらの方法に於いても例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエーテル類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばｎ-ヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００７５】
一般式［７］で示されるジアミン又はジオール化合物と、一般式［８］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド或いは一般式［９］で示されるアゾ基含有二塩基酸との使用割合は特に限定されず適宜決定されるが、高分子量のアゾ基含有ポリシロキサンを得るには両者をほぼ等モル量用いることが好ましい。
【００７６】
反応温度は、特に限定されないが、あまり高いとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要し、且つ高分子量のアゾ基含有ポリシロキサン化合物が得られ難くなるため、通常−10〜60℃の範囲から適宜選択される。また、反応温度は低温から段階的に反応温度を上昇させる方法をとっても良い。
【００７７】
反応時間は製造方法により異なるが、通常１〜60時間の範囲から適宜選択される。
【００７８】
目的物の単離は、用いた原料、塩基性触媒、脱水剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に応じて適宜行えばよく、例えば粘稠な反応液の場合には、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或いは水洗等の操作により副生する四級アンモニウム塩等の不純物を除いた後、溶媒を除去することにより目的のアゾ基含有ポリシロキサン化合物を得ることができる。
【００７９】
尚、一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物を製造するには、前記一般式［８］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドの一部をＸ−ＯＣ−Ｙ−ＣＯ−Ｘ（Ｘは前記に同じ。）で示される二塩基酸ジハライドに置きかえた混合物を用いて同様に反応させるか、或いは上記一般式［９］で示されるアゾ基含有二塩基酸の一部をＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨで示される二塩基酸に置きかえた混合物を用いて同様に反応させれば良い。
【００８０】
本発明に係る一般式［３］で示される両性モノマーは、市販品を用いても良いし、また、例えば特開平4-95017号公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いても良い。
即ち、上記一般式［５］で示される前駆体モノマーと両性化剤とを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば例えば窒素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、15〜95℃で30分〜10時間反応させることにより、容易に得ることができる。
【００８１】
両性化剤としては、例えばモノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノクロロプロピオン酸リチウム、モノヨードプロピオン酸ナトリウム、モノヨード酪酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸アルカリ金属塩類、例えば4-クロロメチル安息香酸ナトリウム、4-クロロメチル安息香酸カリウム等のハロゲン化芳香族カルボン酸アルカリ金属塩類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
また、両性化剤の使用量としては、該前駆体モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モルの範囲から適宜選択される。
【００８３】
一般式［５］で示される前駆体モノマーの両性化反応を行う際の濃度としては、該モノマーの種類によっても異なるが、通常１〜100重量％（無溶媒）、好ましくは20〜80重量％の範囲から適宜選択される。
【００８４】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００８５】
本発明に係る一般式［４］で示されるカチオン性モノマーは、市販品を用いても良いし、また、例えば特開平1-236211号公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いても良い。
即ち、例えば上記一般式［５］で示される前駆体モノマーと四級塩化剤とを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば例えば窒素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、15〜90℃で30分〜２時間反応させることにより、容易に得ることができる。
【００８６】
四級塩化剤としては、例えば沃化メチル、沃化エチル、臭化メチル、臭化エチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル等のハロゲン化アルキル類、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類、例えばモノクロロ酢酸エチル、モノクロロプロピオン酸メチル等のハロゲン化カルボン酸エステル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
また、四級塩化剤の使用量としては、該前駆体モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モルの範囲から適宜選択される。
【００８８】
一般式［５］で示される前駆体モノマーの四級塩化反応を行う際の濃度としては、該モノマーの種類によっても異なるが、多すぎると発熱による温度制御が困難となり、少なすぎると反応に長時間を要するため、通常１〜100重量％（無溶媒）、好ましくは20〜80重量％の範囲から適宜選択される。
【００８９】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００９０】
本発明のブロックコポリマーは、例えば下記（１）〜（４）の何れかの方法により製造することができる。
（１）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを適当な溶媒中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行うことにより、目的とする本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
（２）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマー、及び要すれば前駆体モノマーと、更に要すれば非イオン性モノマーとを適当な溶媒中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行うことにより、目的とする本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
（３）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、前駆体モノマー、更に要すれば非イオン性モノマーとを適当な溶媒中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行う。次に、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を両性化反応及び／又は四級塩化反応を行うことにより、目的とする本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
（４）アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーと、前駆体モノマー、更に要すれば非イオン性モノマーとを適当な溶媒中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行う。次に、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を両性化反応及び／又は四級塩化反応を行うことにより、目的とする本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
【００９１】
尚、重合反応を行う際に、必要に応じて連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等。）を添加し、分子量の調節を行っても良い。
【００９２】
上記重合反応の方法としては、例えば懸濁重合，溶液重合，バルク重合又は乳化重合等が挙げられる。この際アゾ基含有ポリシロキサン化合物と通常のラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル等）を併用して用いても良い。
【００９３】
アゾ基含有ポリシロキサン化合物、両性モノマー、カチオン性モノマー、前駆体モノマー、非イオン性モノマーの重合反応時の濃度としては、夫々の合計が通常５〜80重量％、好ましくは10〜60重量％の範囲となるよう適宜選択される。
【００９４】
重合反応は、有機溶媒存在下で行うのが好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，二塩化エチレン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばテトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。尚、本発明のブロックコポリマーを化粧料用基剤として用いる場合にはエタノール，イソプロパノール等のアルコール類を溶媒として用いると、残存溶媒の人体への影響や反応後にそのまま基剤として使用できる等の点で好ましい。
【００９５】
重合反応は、また、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００９６】
重合温度は特に限定されないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃の範囲から適宜選択される。
【００９７】
反応時間としては、反応温度や反応させるアゾ基含有ポリシロキサン化合物、両性モノマー、カチオン性モノマー、前駆体モノマー、非イオン性モノマーの種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間の範囲から適宜選択される。
【００９８】
反応後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じてこれを行うことで足りる。
【００９９】
尚、上記製造法によって得られる本発明のブロックコポリマーは、▲１▼両性モノマーを用いて重合反応を行った場合、或いは前駆体モノマーを用いて重合反応を行った後両性化反応を行った場合には、通常両性ブロックコポリマーであり、▲２▼カチオン性モノマーを用いて重合反応を行った場合、或いは前駆体モノマーを用いて重合反応を行った後四級塩化反応を行った場合には、通常カチオン性ブロックコポリマーであり、更に、▲３▼両性モノマー及びカチオン性モノマーを用いて重合反応を行った場合、或いは前駆体モノマーを用いて重合反応を行った後両性化反応及び四級塩化反応を行った場合、または両性モノマー又はカチオン性モノマーと、前駆体モノマーを用いて重合反応を行った後四級塩化反応又は両性化反応を行った場合には、通常両性／カチオン性ブロックコポリマーである。
【０１００】
本発明の両性ブロックコポリマーを製造する際に、両性モノマーの代わりに、上記一般式［５］で示される前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を例えば特開平4-95017号公報等に記載の製造法に従って両性化反応を行うことにより、容易に本発明の両性ブロックコポリマーを製造することができる。
即ち、重合反応後、得られたブロックコポリマーと、該前駆体モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モルの上記した如き両性化剤とを、前記した如き適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば上記した如き不活性ガス雰囲気下、15〜90℃で30分〜10時間反応させることにより、容易に本発明の両性ブロックコポリマーを得ることができる。尚、ここで、前駆体モノマー単位は必ずしも１００％両性化される必要はなく、前駆体モノマー単位として残っていても良い。
また、本発明の両性ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が残存している場合、先に使用したものとは異なる両性化剤を用いて更に上記した如き両性化反応を行えば、異なる両性モノマー単位を有する該ブロックコポリマーを得ることができる。
【０１０１】
本発明のカチオン性ブロックコポリマーを製造する際に、カチオン性モノマーの代わりに、上記一般式［５］で示される前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を例えば特開平7-2964号公報等に記載の製造法に従って四級塩化反応を行うことにより、容易に本発明のカチオン性ブロックコポリマーを製造することができる。
即ち、重合反応後、得られたブロックコポリマーと、該前駆体モノマーに対して通常0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モルの上記した如き四級塩化剤とを、要すれば上記した如き不活性ガス雰囲気下、15〜90℃で30分〜10時間反応させることにより、容易に本発明のカチオン性ブロックコポリマーを得ることができる。尚、ここで、前駆体モノマー単位は必ずしも１００％四級塩化される必要はなく、前駆体モノマー単位として残っていても良い。
また、本発明のカチオン性ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が残存している場合、先に使用したものとは異なる四級塩化剤を用いて更に上記した如き四級塩化反応を行えば、異なるカチオン性モノマー単位を有する該ブロックコポリマーを得ることができる。
【０１０２】
本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーを製造する際に、両性モノマー及び前駆体モノマー，カチオン性モノマー及び前駆体モノマー，或いは前駆体モノマーを用いて重合反応を行った場合には、得られたブロックコポリマー中の前駆体モノマー単位を例えば特開平4-95017号公報等或いは特開平7-2964号公報等に記載の製造法に従って上記した如き両性化反応及び／又は上記した如き四級塩化反応を行うことにより、容易に本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーを製造することができる。尚、ここで、前駆体モノマー単位は必ずしも１００％両性化及び／又は四級塩化される必要はなく、前駆体モノマー単位として残っていても良い。
また、本発明の両性／カチオン性ブロックコポリマーの構成成分として前駆体モノマー単位が残存している場合、先に使用したものとは異なる両性化剤及び／又は四級塩化剤を用いて更に上記した如き両性化反応及び／又は四級塩化反応を行えば、異なる両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位を有する該ブロックコポリマーを得ることができる。
【０１０３】
かくして得られた本発明のブロックコポリマーは、複雑な構造を有するため一義的にこれを表すことは困難であるが、敢えてこれを構造式で表すと、例えば下記一般式［１０］〜［１２］の何れかの構造或いは、これらの内の任意の２種或いは３種の組み合わせから成る構造等をとるものと考えられる。
【０１０４】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
［式中、Ｕはシロキサンセグメントを表し、Ｖは両性モノマー単位を表し、Ｇはカチオン性モノマー単位を表し、Ｊは前駆体モノマー単位を表し、Ｔは非イオン性モノマー単位を表し、ｃは自然数を表し、ａ，ｂ，ｅ，ｆ及びｇは０又は自然数を表す（但し、ａが０のときｇは自然数を表し、ｇが０のときａは自然数を表す）。尚、｛｝内はランダム構造であり、例えばグラフト型，ブロック型等の共重合体等種々の構造を含む。］
【０１０８】
このようにして得られた本発明のブロックコポリマーは、例えば塗料用樹脂組成物、被覆用樹脂組成物等の樹脂組成物、例えば頭髪化粧料用基剤（例えばセット剤、トリートメント剤等）、基礎化粧料用基剤等の化粧料用基剤等として、或いは、離型剤、コーティング剤、表面改質剤、医療材料等として広くその用途が期待できる。
【０１０９】
尚、本発明のブロックコポリマーを上記した如き用途等に用いる場合には、合成後一旦単離し、これを溶媒と混合したものを用いても、或いは該ブロックコポリマーが可溶な溶媒を用いて重合反応を行った場合には、該ブロックコポリマーを単離せずにそのまま各種用途に用いても何れにても良い。
【０１１０】
本発明のブロックコポリマーは、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位の構成率が高いか、或いは非イオン性モノマーが水溶性の化合物である場合、得られる該ブロックコポリマーは水溶性となり得ることから、例えば水溶性塗料等の用途に効果的に使用し得る。また、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位の構成率が低いか、或いは非イオン性モノマーが油溶性の化合物である場合、得られる該ブロックコポリマーは撥水性等に富むため、例えば油溶性塗料等の用途に効果的に使用し得る。
【０１１１】
本発明のブロックコポリマーを例えば塗料用或いは被覆用の樹脂組成物に使用する際の溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，sec-ブタノール，tert-ブタノール，２-メトキシエタノール等の低級アルコール類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【０１１２】
本発明のブロックコポリマーを上記樹脂組成物として用いる場合、必要に応じて他の成分を添加しても良い。添加可能な成分としては、例えば増粘剤（例えば酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物類、例えば水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物類、例えば炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩類等。）、離型剤（例えばステアリン酸等。）、色素、顔料、充填剤、骨材、消泡剤、可塑剤、防錆剤、造膜助剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
本発明のブロックコポリマーの内のあるものは、また、水及びエタノールに対する溶解性に優れており、これを頭髪化粧料用基剤として用いた場合には、耐湿性、セット力、弾力性、フレーキング性、風合い等頭髪化粧料用基剤として必要な各種機能に優れた基剤となり得る可能性を有している。
【０１１４】
本発明のブロックコポリマーを親水性有機溶媒に溶解して化粧料用基剤として用いる際の親水性有機溶媒としては、各種低級アルコール類やグライム類等が挙げられるが、人体への影響等を考慮すると例えばエタノール、イソプロパノール等がより好ましいものとして挙げられる。
【０１１５】
本発明のブロックコポリマーを化粧料用基剤として用いる場合、その機能を損なわない範囲で他の化粧品成分を添加しても良い。添加可能な成分としては、例えば界面活性剤、油脂類、糖類、酸、塩基、緩衝剤、塩類、水、アルコール類、蛋白質誘導体、生薬、噴射剤、防腐殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、酸化剤、還元剤、色素、香料等が挙げられが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
本発明のブロックコポリマーは、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位の構成率が高いか、或いは非イオン性モノマーが水溶性の化合物である場合には、得られる該ブロックコポリマーは水又はアルコール等に可溶となり、例えばセットタイプ、トリートメントタイプ等の整髪料や、ボリュームダウン効果等を有するトリートメント剤等の頭髪化粧料用基剤としての用途が期待でき、また、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位の構成率が低いか、或いは非イオン性モノマーが油溶性の化合物である場合には、得られる該ブロックコポリマーはこれを頭髪化粧料用基剤として使用した場合には強靱な被膜を形成し、表面のシロキサンユニットにより撥水性、表面光沢性、汚れ落ちが向上すると共に、両性基及び／又はカチオン性基の導入により耐候性が劣化することなく、基材との接着性が向上する、という効果が期待できる。
以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【０１１７】
【実施例】
参考例１． アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下、ＭＡＩと略記する。）−１の合成
４-ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略記する。） 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012（前記一般式［７］に於いてＲ3がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂ2が(CH2)3、ｍが平均で約56のもの。信越シリコーン(株)商品名。以下、『アミノ変性シリコーンKF-8012』という。） 125ｇとジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略記する。） 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で４時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去後、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 103ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が4.3個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１と略記する。
【０１１８】
参考例２． ＭＡＩ−２の合成
ＤＭＡＰ 33.7ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 77.3ｇを塩化メチレン 2500mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012 1214ｇとＤＣＣ 125ｇを順次加え、20〜30℃で７時間攪拌反応させた。次いで水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1070ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より30,000であり、平均アゾ基結合数が6.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−２と略記する。
【０１１９】
参考例３． ＭＡＩ−３の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012 125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させ、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 114ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より45,000であり、平均アゾ基結合数が9.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−３と略記する。
【０１２０】
参考例４． ＭＡＩ−４の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008（前記一般式［７］に於いてＲ3がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂ2が(CH2)3、ｍが平均で150のもの。信越シリコーン(株)商品名。以下、『アミノ変性シリコーンKF-8008』という。） 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より47,000であり、平均アゾ基結合数が4.0個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−４と略記する。
【０１２１】
参考例５． ＭＡＩ−５の合成
ＤＭＡＰ 13.2ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 30.3ｇを塩化メチレン 540mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008 1230ｇとＤＣＣ 49.8ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 2400mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1050ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より86,000であり、平均アゾ基結合数が7.4個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−５と略記する。
【０１２２】
参考例６． ＭＡＩ−６の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で12時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より125,000であり、平均アゾ基結合数が10.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−６と略記する。
【０１２３】
参考例７． ＭＡＩ−７の合成
参考例３に於いて、反応時間を6.5時間とした以外は、参考例３と同様に重合反応及び後処理を行い、目的のＭＡＩ 115ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より38,000であり、平均アゾ基結合数が8.2個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−７と略記する。
【０１２４】
参考例８． ＭＡＩ−８の合成
ＤＭＡＰ 4.4ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 10.0ｇを塩化メチレン 200mlに溶解し、これにアルコール変性シリコーンBX16-004（前記一般式［７］に於いてＲ3がメチル基、Ｄが水酸基、ｍが平均で約90のもの。東レダウコーニング(株)商品名。） 222ｇとＤＣＣ 16.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 200mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 185ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンエステルであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が2.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−８と略記する。
【０１２５】
参考例９． ＭＡＩ−９の合成
ＤＭＡＰ 65.4ｇ、及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 150.0ｇを塩化メチレン 1500mlに溶解し、アミノ変性シリコーンX-22-161AS（前記一般式［７］に於いてＲ3がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂ2が(CH2)3、ｍが平均で約９のもの。信越シリコーン(株)商品名。） 437ｇとＤＣＣ 244ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 750mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 475ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より12,000であり、平均アゾ基結合数が10.4個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−９と略記する。
【０１２６】
参考例１０． ＭＡＩ−１０の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012 125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で7.5時間攪拌反応させた。次いで水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 110ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より37,200であり、平均アゾ基結合数が9.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１０と略記する。
【０１２７】
参考例１１． ＭＡＩ−１１の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より127,000であり、平均アゾ基結合数が11.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１１と略記する。
【０１２８】
参考例１２． 両性モノマーの合成
モノクロロ酢酸 31.47ｇ及び水酸化カリウム 18.69ｇをエタノール195gに溶解し、これにメタクリル酸ジメチルアミノエチル（以下、DMAEMAと略記する。） 63ｇをエタノール 60ｇに溶解した溶液を注入した後、70℃で６時間攪拌反応させた。反応終了後、冷却し、析出した無機塩を濾去した後、濾液を減圧濃縮した。残渣にｎ-ヘキサン 500mlを加えて洗浄し、練洗、静置、デカントを３回繰り返し行い、減圧乾燥した。得られた粘性溶液にエタノール 300mlをを加えて溶解した溶液を、アセトン 1500ml中に少量ずつ注入して撹拌し、析出した無機塩を濾去した後、濾液を減圧濃縮して目的とするN,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート 60.3ｇ（収率 84.1％）を得た。得られた両性モノマーは、水及びメタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール系溶媒に可溶であった。
ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：1720（-COO-）、1630(COO-)。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（Ｄ2Ｏ）：1.956(3H,s,C-CH3)、3.42(6H,s,N-CH3)、4.00(2H,s,N-CH2-COO)、4.11(2H,t,CH2-N)、4.64(2H,m,COO-CH2)、5.79(1H,s,CH2=C）、6.18(1H,s,CH2=C)。
【０１２９】
実施例１． 両性ブロックコポリマーの合成
参考例７で得られたＭＡＩ−７ 7.5ｇ、DMAEMA 17.5ｇ及びエタノール 50ｇを混合し、窒素気流中、還流下で６時間重合反応させた。反応終了後、モノクロロ酢酸カリウム 14.7ｇのエタノール懸濁液を添加し、６時間還流反応させた。反応終了後、析出した無機塩を濾去した後、濾液をｎ-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とする両性ブロックコポリマー 21.6ｇ（収率 54.4％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤ3ＯＤ）の分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ジメチルシロキサンセグメント（以下、ＤＭＳと略記する。）：N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート：DMAEMA＝26.9：55.4：17.7であった。溶解性について調べた結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例２． 両性ブロックコポリマーの合成
DMAEMA 17.4ｇ、モノクロロ酢酸カリウム 14.7ｇ及びエタノール 84ｇを混合し、窒素気流中、６時間還流反応させた。反応終了後、析出した無機塩を濾去し、濾液にＭＡＩ−７ 7.5ｇを添加し、窒素気流中、還流下で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、反応液をｎ-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、乾燥して目的とする両性ブロックコポリマー 27.3ｇ（収率 68.7％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤ3ＯＤ）の分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート：DMAEMA＝11.3：50.2：38.5であった。溶解性について調べた結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
実施例３． 両性ブロックコポリマーの合成
参考例１２で得られたN,N-ジメチル-N-メタクリロイルエチルアンモニオアセテート ５ｇ、参考例７で得られたＭＡＩ−７ ３ｇ、２-ビニルピロリドン（以下、ＶＰと略記する。） ５ｇ及びエタノール 33ｇを混合し、窒素気流下、75℃で0.5時間重合反応させた。この反応液に、ＶＰ 10ｇ、N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート 10ｇ及びエタノール 66ｇの混合した溶液を攪拌下、２時間かけて滴下した後、更に還流下で2.5時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、反応液をｎ-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥して目的とする両性ブロックコポリマー 21ｇ（収率 63.6％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＶＰ：N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート＝7.3：33.3：59.4であった。
【０１３３】
実施例４． 両性ブロックコポリマーの合成
参考例１２で得られたN,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート 10ｇ、参考例７で得られたＭＡＩ−７ ５ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記する。） ３ｇ及びエタノール 54ｇを混合し、窒素気流下、75℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、反応液をｎ-ヘキサン中に注いで両性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥して目的とする両性ブロックコポリマー 10ｇ（収率 61.1％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ：N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート＝16.9：18.3：64.8であった。
【０１３４】
実施例５． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例１で得られたＭＡＩ−１ 20ｇ、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、METMACと略記する。） 20ｇ及びイソプロパノール 100ｇを混合し、窒素気流下、80℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチル中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してカチオン性ブロックコポリマー 24.5ｇ（収率 61％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：METMAC＝35：65であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例６〜７． カチオン性ブロックコポリマーの合成
実施例５に於いて、重合時間と温度を夫々、60℃，５時間（実施例６）及び80℃，７時間（実施例７）とした以外は、実施例５と同様にして目的とするカチオン性ブロックコポリマーを夫々 29.2ｇ（収率 73％）及び 22ｇ（収率 55％）得た。構成率及び溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例８． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例７で合成したＭＡＩ−７ 30ｇ、DMAEMA 70ｇ及びエタノール 200ｇを混合し、窒素気流下、78℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いで硫酸ジエチル（以下、ＤＥＳと略記する。） 68.7ｇのエタノール 68.7ｇ溶液を添加して６時間還流反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 158ｇ（収率 94％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：メタクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウムモノエチル硫酸塩（以下、METMAMESと略記する。）：DMAEMA＝19：45：36であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例９． カチオン性ブロックコポリマーの合成
実施例８に於いて、ＤＥＳとエタノールの量を夫々58.7ｇ（理論の0.85倍）にした以外は実施例８と同様にして目的とするカチオン性ブロックコポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：METMAMES：DMAEMA＝16：46：38であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１３８】
実施例１０． カチオン性ブロックコポリマーの合成
DMAEMA 17.5ｇ及びエタノール 50ｇを混合し、次いでＤＥＳ 17.2ｇのエタノール 17.2ｇ溶液を添加し６時間還流反応させた。この反応液に参考例７で合成したＭＡＩ−７ 7.5ｇを添加し、窒素気流下、78℃で６時間重合反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 20.6ｇ（収率 48.8％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：METMAMES：DMAEMA＝7：57：36であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１３９】
実施例１１． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例７で得られたＭＡＩ−７ 10.5ｇ、DMAEMA 3.5ｇ、ＶＰ 20ｇ及びエタノール 130ｇを混合し、窒素気流下、75℃で１時間重合反応させた。この反応液に、DMAEMA ７ｇ及びＶＰ 40ｇをエタノ−ル 50ｇに溶解した溶液を75℃で３時間かけて滴下した後、更に同温度で2.5時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ ９ｇを添加して40〜45℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 73.2g（収率 81.3％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＶＰ：DMAEMA：METMAMES＝9.8：58.8：2.2：29.2であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１４０】
実施例１２． カチオン性ブロックコポリマーの合成
DMAEMA 3.5ｇ、ＤＥＳ 3.0ｇ及びＶＰ 20ｇを混合し、室温で1.5時間攪拌反応させた。反応終了後、参考例７で得られたＭＡＩ−７ ８ｇ及びエタノ−ル 130ｇを添加した後、窒素気流下、70〜75℃で0.5時間重合反応させた。次に、この反応液に、DMAEMA ７ｇ及びＤＥＳ 6.5ｇをＶＰ 40ｇ中で４時間反応させた溶液を３時間かけて滴下した後、更に１時間重合反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 66.8ｇ（収率 75.9％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＶＰ：DMAEMA：METMAMES＝8.4：58.4：3.2：30.0であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１４１】
実施例１３． カチオン性ブロックコポリマーの合成
DMAEMA 10.5ｇ、ＤＥＳ 9.5ｇ及びＶＰ 20ｇを混合し、室温で1.5時間攪拌反応させた。反応終了後、参考例７で得られたＭＡＩ−７ 10ｇ及びエタノ−ル 130ｇを添加した後、窒素気流下、70〜75℃で0.5時間重合反応させた。次に、この反応液に、ＶＰ 40ｇをエタノール 50ｇに溶解した溶液を6.5時間かけて滴下した後、更に0.5時間重合反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 39.5ｇ（収率 49.4％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＶＰ：DMAEMA：METMAMES＝7.4：54.7：1.3：36.6であった。溶解性について調べた結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
実施例１４． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記する。） 40ｇ、DMAEMA ３ｇ及びトルエン 120mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ ２ｇを40℃で添加した後、同温度で７時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 32.3ｇ（収率 53.8％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝36.4：54.2：3.7：5.7、また、分子量はＧＰＣ（溶離液：THF）から数平均分子量（Mn）は27,600、重量平均分子量（Mw）は43,600、分散度（Mw/Mn）は1.58のカチオン性ブロックコポリマーであった。
【０１４４】
実施例１５． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 40ｇ、DMAEMA 10ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ ９ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をメタノ−ル中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 32.7ｇ（収率 44.2％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝23.4：53.0：5.8：17.8であった。
【０１４５】
実施例１６． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 40ｇ、DMAEMA 15ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 13.5ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液にエタノール／ｎ-ヘキサンを加えてカチオン性ブロックコポリマーを析出させた後、ｎ-ヘキサンで洗浄した。これを濾取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 23ｇ（収率 27.5％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝23.7：37.5：3.8：35.0であった。
【０１４６】
実施例１７． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 20ｇ、DMAEMA 20ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 18ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液にエタノール／ｎ-ヘキサンを加えてカチオン性ブロックコポリマーを析出させた後、ｎ-ヘキサンで洗浄した。これを濾取し、乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー28.3ｇ（収率 38.8％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝18.2：25.0：0.6：56.2であった。
【０１４７】
実施例１８． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 10ｇ、DMAEMA 30ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 28ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 73.1ｇ（収率 88.6％）を得た。
【０１４８】
実施例１９． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例７で得られたＭＡＩ−７ 10ｇ、ＭＭＡ 10ｇ、DMAEMA 30ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 28ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 73.6ｇ（収率 94.4％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝12.2：24.0：2.3：61.5であった。
【０１４９】
実施例２０． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 15ｇ、ＭＭＡ 40ｇ、DMAEMA ３ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ ９ｇを40℃で添加した後、35±5℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 53.2ｇ（収率 86.0％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝23.5：64.4：1.4：10.7であった。
【０１５０】
実施例２１． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 10ｇ、ＭＭＡ 20ｇ、DMAEMA 20ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 9.8ｇ（理論の0.5倍）を40℃で添加した後、35±5℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 47.8ｇ（収率 79.1％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝21.0：30.0：15.3：33.7であった。
【０１５１】
実施例２２． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 10ｇ、ＭＭＡ 20ｇ、DMAEMA 20ｇ及びトルエン 130mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 19.6ｇ（理論量）を40℃で添加した後、35±5℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 58.9ｇ（収率 84.6％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝16.0：37.2：0：46.8であった。
【０１５２】
実施例２３． カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例８で得られたＭＡＩ−８ 10ｇ、ＭＭＡ 10ｇ、DMAEMA 30ｇ及びトルエン 100mlを混合し、窒素気流下、80±2℃で６時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、次いでＤＥＳ 25ｇを40℃で添加した後、35±5℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでカチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とするカチオン性ブロックコポリマー 59.4ｇ（収率 79.5％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲの分析から、このものの共重合組成は重量比でＤＭＳ：ＭＭＡ：DMAEMA：METMAMES＝11.4：13.6：8.5：66.5であった。
【０１５３】
実施例２４． 両性／カチオン性ブロックコポリマーの合成
参考例７で得られたＭＡＩ−７ 7.5ｇ、DMAEMA 17.5ｇ(0.11mol)及びエタノール 50ｇを混合し、窒素気流中、還流下で６時間重合反応させた。反応終了後、ＤＥＳ 1.54ｇ(0.01mol)のエタノール溶液 1.54ｇを添加し、６時間還流反応させた。反応終了後、この反応液にモノクロロ酢酸カリウム 13.4ｇのエタノール懸濁液を添加し、更に６時間還流反応させた。反応終了後、析出した無機塩を濾去した後、濾液をｎ-ヘキサン中に注いで両性／カチオン性ブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗浄した後乾燥して目的とする両性／カチオン性ブロックコポリマー 23.0ｇ（収率 59.9％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）の分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：DMAEMA：METMAMES：N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート＝16.9：13.8：10.1：59.2であった。溶解性について調べた結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、例えば塗料用樹脂組成物や被覆用樹脂組成物、或いは頭髪化粧料用基剤等の用途への効果的な使用が期待できる新規な両性，カチオン性及び両性／カチオン性ブロックコポリマーを提供するものであり、斯業に貢献するところ大なる発明である。
Claims (16)
- （ａ）シロキサンセグメントと（ｂ）両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んで成るブロックコポリマー。
- 構成成分として（ｃ）両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体モノマー単位を更に含んで成る請求項１に記載のブロックコポリマー。
- 構成成分として（ｄ）非イオン性モノマー単位を更に含んで成る請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
- シロキサンセグメントがアゾ基含有ポリシロキサン化合物由来のセグメントである請求項１〜３の何れかに記載のブロックコポリマー。
- シロキサンセグメントが、一般式［１ａ］
または上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位と一般式［２］
- 両性モノマー単位が、一般式［３ａ］
カチオン性モノマー単位が、一般式［４ａ］
- 両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体モノマー単位が、一般式［５ａ］
- 非イオン性モノマー単位が、一般式［６ａ］
- アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させることを特徴とする、請求項１又は３記載のブロックコポリマーの製造法。
- アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーと、これらの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させることを特徴とする、請求項２又は３記載のブロックコポリマーの製造法。
- アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー並びにカチオン性モノマーの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させた後、両性化反応及び／又は四級塩化反応させることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のブロックコポリマーの製造法。
- アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーと、これらの前駆体モノマー、及び要すれば非イオン性モノマーとを重合反応させた後、四級塩化反応及び／又は両性化反応させることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のブロックコポリマーの製造法。
- ポリシロキサン化合物が、一般式［１］
- 両性モノマーが、一般式［３］
カチオン性モノマーが、一般式［４］
- 両性モノマー及びカチオン性モノマーの前駆体モノマーが、一般式［５］
- 非イオン性モノマーが、一般式［６］
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