JPH0327391A - カルボキシアリール終端オルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、有機溶剤、たとえばアセトンの水性混合物を
用いることにより、ハロアシルアリール終端オルガノシ
ロキサンを、対応するカルボキシアリール終端オルガノ
シロキサンに転化する方法に関する。

本発明以前は、次式： ＣＩ１３ＣＩ１３ を有する４．４’　−　（１．１，３．３−テトラメチ
ル−１．３−ジシロキサンジイル〉ビス安息香酸は、対
応する１．３−アルキルフェニル終端テトラメチルジシ
ロキサンの遷移金属による酸化、または対応するシアノ
フェニル終端テトラメチルジシロキサンの苛性加水分解
によって製造されていた。式（１）のテトラメチルジシ
ロキサンビス安息香酸は、係属中の米国特許出願第３１
９．０２８号（１９８９年３月２日出願）に示されてい
るように、種々の液晶シリコーンポリエステルの製造に
使用することができる。

リッチ（ＲＩｃｈ）の米国特許第４．７０９．０５４に
示されているように、中間生成物である２一クロロジメ
チルシリルベンゾイルクロリドおよび３−クロロジメチ
ルシリルベンゾイルクロリドは、イソフタロイルクロリ
ドまたはテレフタ口イルクロリドとクロロボリメチルシ
ラン、たとえば１，１．　　２．　　２−テトラジメチ
ルジクロロジシランとの反応を遷移金属触媒の存在下で
実施することによって製造することができる。リッチの
米国特許第４．６０４，４４２号および第４，６０４，
４７７号には、対応するテトラメチルジシロキサンービ
ス（ペンゾイルクロリド）が、上掲のクロロジメチルシ
リルベンゾイルクロリドの一種を加水分解することによ
って製造できることが示されている。しかし、標準的手
段によって上掲のテトラメチルジシロキサンビス（ペン
ゾイルクロリド）を加水分解して、対応する式（１）の
二酸を製造しようとしても、出発原料が分解してしまう
。たとえば、テトラメチルジシロキサンビス（ベンゾイ
ルクロリド〉を、２％水酸化ナトリウム水溶液あるいは
飽和炭酸水素ナトリウムで処理すると、有意な量の対応
する次式： オルガノシロキサン鎖に有意な開裂を生じることなく、
対応するアリールカルボン酸終端オルガノシロキサンに
転化する直接的な方法を提供することも要望されている
。

本発明は、次式： の開裂生成物が生じてしまう。

発明の開示 式（１）のカルボキシアリール終端ポリジオルガノシロ
キサンを、複数の処理工程を必要とする核に結合したア
ルキル側基の酸化、あるいはシアノアリール基の苛性加
水分解を含まない直接的な方法によって製造することが
要望されている。末端ハロアロイル基を有するオルガノ
シロキサンを、を有するハロアシルアリール終端ポリジ
オルガノシロキサンをたとえば式（１）のジシロキサン
に示したような対応する二酸へ転化するために、ハロア
シルアリール終端ポリジオルガノシロキサンと有機溶剤
の水性混合物を、２５°−１００℃の範囲の温度または
還流条件下で加熱すればできるという知見に基づいてい
る。ここでＲはそれぞれ独立に、一価のＣ　　　炭化水
素基、および平衡（１−１３） 化または縮合の間不活性である基で置換したー価のＣ（
１−１３）炭化水素基から選ばれ、Ｒ１はそれぞれ独立
に、二価のＣ　　　芳香族炭化水素基、お（８−１３） よび平衡化および縮合の間不活性である基で置換した二
価のＣ　　　芳香族炭化水素基から選ばれ、（８−１３
） ｎは０乃至１０の整数で、Ｘはハロゲン基、好ましくは
クロロである。式（２）のハロアシルアリール終端ポリ
ジオルガノシロキサンで式中のｎが１乃至１０の値を有
するものは、前掲のリッチの米国特許第４．６０４．４
７７号に示された方法によって製造することができる。

具体的説明 本発明は、次式： を有するカルボキシアリール終端オルガノシロキサンを
製造するにあたり、（Ａ）式（２）のハロアシルアリー
ル終端オルガノシロキサンを、水性有機溶剤混合物の存
在下で、２５℃−１００℃の範囲の温度で加水分解し、
そして （Ｂ）（１）の混合物から、生成したカルボキシアリー
ル終端オルガノシロキサンを回収する 工程よりなる方法を提供するものである。ここでＲ，Ｒ
ｌ　，およびｎは上記定義の通りである。

式（１）および（２）のＲに包含される基には、たとえ
ば、Ｃ　　　アルキル基、たとえばメチル、（１−８） エチル、プロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル；アル
ケニル基、たとえばビニル、ブロベニル；脂環式基、た
とえばシクロフェニル、シクロヘキシル；置換アルキル
基、たとえばトリフルオロプロビル、シアノエチル、シ
アノブロビル；アリール基、たとえばフエニル、トリル
、キシリル、ナフチル；置換アリール基、たとえばクロ
ロフエニル、ニトロフェニル、シアノフエニルがある。

Ｒ１に包含される基には、たとえば同じまたは異ったア
リーレン基、たとえばフエニレン、トリレン、キシリレ
ン、ナフチレン、および置換アリーレン基、たとえばハ
ロフエニレン、ニトロフェニレンがある。

本発明を実施するにあたっては、式（２）のハロアシル
アリール終端ポリジオルガノシロキサンを、水性不活性
有機溶剤中で、約２５℃−１００℃の範囲の温度で加水
分解する。水性不活性有機溶媒の全重量に基づいて、約
１−約５０重量％、好ましくは約５−２０重量％の水を
使用することができる。適当な有機溶剤は、水混和性溶
剤、たとえばアセトン、ジオキサンおよびテトラヒド口
フランである。八ロアシルアリール終端ポリジオルガノ
シロキサンの加水分解は、還流条件下で行うのが好適で
ある。生成した式（３）のカルボキシアリール終端ポリ
ジオルガノシロキサンの回収は標準的方法、たとえば枦
過および１，２−ジクロロベンゼンのような有機溶剤か
らの再結晶によって行うことができる。

本発明のカルボキシアリール終端ポリジオルガノシロキ
サンは、シリコーンブロックと有機ブロックとがエステ
ルまたはアミド結合によって結合されているシリコーン
ブロック共重合体、たとえばポリエステルシロキサンま
たはボリカーボネ−トシロキサンを製造する際に、中間
体として使用することができる。この縮合反応は塩化水
素のような副生物を生じないので、共重合を実施するの
に押出成形反応器中で、溶剤を用いることなくできる。

本発明を当業者がよりよく実施できるように以下の実施
例を例示するが、本発明はこの実施例に制限されるもの
ではない。

実施例 １１０．７５ｇ　（２６９ミリモル）のｐ．　　ｐ　−
（１．　　１，　　３．　　３−テトラメチル−１，３
−ジシロキサンジイル）ビスベンゾイルクロリドおよび
６７５ｍｌの１０％水／アセトン溶液の混合物を３時間
還流した。室温まで冷却した後、混合物を蒸留した。ア
セトンを除去した後、残留物を８００ｍｌの水で希釈し
た。残留物を枦過し、１，２−ジクロロベンゼンから再
結晶させたところ、融点が２４２−２４４℃の（１．１
，３．３−テトラメチル−１．３−ジシロキサンジイル
）ビス安息香酸が得られた。このものは白色結晶質固体
であった。その化合物の同定をさらに１ＨＮＭＲ　（９
　０ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＯＣＤｚ　）によって確認したと
ころ、６０．４２　（ｓ．１２Ｈ），７．８２　（ｄ，
Ｊ−Ｈｚ．　　４Ｈ）　．　　８．　　１　２　（ｄ，
　　Ｊ−８１１ｚ，　　４Ｈ）という結果が得られた。

上記実施例は、本発明の方法を実施するにあたって使用
することのできる極めて多くの変更例のうち、ごく少数
に関するものであるが、この実施例の前の説明に示した
ように、本発明はこれよりはるかに広範囲の種々のカル
ボキシアリール終端ポリジオルガノシロキサンの合成に
関するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するカルボキシアリール終端オルガノシロキサンを
   製造するにあたり、 （Ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のハロアシルアリール終端オルガノシロキサンを、水性
   有機溶剤混合物の存在下で、２５℃−１００℃の範囲の
   温度で加水分解し、そして （Ｂ）（Ａ）の混合物から、生成したカル ボキシアリール終端オルガノシロキサンを回収する工程
   よりなり、 式中のＲがそれぞれ独立に、一価のＣ＿（＿１＿−＿１
   ＿３＿）炭化水素基、および平衡化または縮合の間不活
   性である基で置換した一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿
   ）炭化水素基から選ばれ、Ｒ＾１がそれぞれ独立に、二
   価のＣ＿（＿６＿−＿１＿３＿）芳香族炭化水素基、お
   よび平衡化および縮合の間不活性である基で置換した二
   価のＣ＿（＿６＿−＿１＿３＿）芳香族炭化水素基から
   選ばれ、ｎが０乃至１０の整数で、Ｘがハロゲン基であ
   る方法。 ２、ハロアシルアリール終端オルガノシロキサンが、ｐ
   、ｐ（１、１、３、３−テトラメチル−１、３−ジシロ
   キサンジイル）ビス安息香酸の二酸塩化物である請求項
   １記載の方法。 ３、有機溶剤がアセトンである請求項１記載の方法。 ４、水性有機溶剤とともに５−２０重量％の水を使用す
   る請求項１記載の方法。 ５、加水分解を還流条件下で実施する請求項１記載の方
   法。