JPS60209580A - 特定のグリシジル化合物の製造方法 - Google Patents
特定のグリシジル化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPS60209580A JPS60209580A JP60053195A JP5319585A JPS60209580A JP S60209580 A JPS60209580 A JP S60209580A JP 60053195 A JP60053195 A JP 60053195A JP 5319585 A JP5319585 A JP 5319585A JP S60209580 A JPS60209580 A JP S60209580A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- halohydrin
- hydrogen atom
- shrimp
- represent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第１工程後に得られたハロヒドリン化合物を単
離及び精製する２工程製造法による特定のグリシジル化
合物の製造方法に関するものである。
離及び精製する２工程製造法による特定のグリシジル化
合物の製造方法に関するものである。
グリシジル化合物例えばフェノール又はアルコールのグ
リシジルエーテル、カルボン酸のグリシジルエステル又
はアミンのＮ−グリシジル化合物はエビハロヒドリンを
相当するフェノール、アルコール、カルボン酸又はアミ
ンと反応させることによる１又は２工程製造法によって
製造することができることが知られている。
リシジルエーテル、カルボン酸のグリシジルエステル又
はアミンのＮ−グリシジル化合物はエビハロヒドリンを
相当するフェノール、アルコール、カルボン酸又はアミ
ンと反応させることによる１又は２工程製造法によって
製造することができることが知られている。
この２工程製造法において、低分子量のグリシジル化合
物の製造のためにはエビハロヒドリン例えばエビクロロ
ヒドリンは通常第１工程において過剰に使用されるが、
第２工程でアルカリ水溶液を用いて行う脱ハロゲン化水
素の前に反応溶液から除去するか又は、ＮａＯＨ溶液に
起因するか若しくは反応中に生成する水を共沸混合物と
して反応混合物から除去するために脱ハロゲン化水素剤
及び溶媒を兼ねて反応溶液中に放置するのが好ましい。
物の製造のためにはエビハロヒドリン例えばエビクロロ
ヒドリンは通常第１工程において過剰に使用されるが、
第２工程でアルカリ水溶液を用いて行う脱ハロゲン化水
素の前に反応溶液から除去するか又は、ＮａＯＨ溶液に
起因するか若しくは反応中に生成する水を共沸混合物と
して反応混合物から除去するために脱ハロゲン化水素剤
及び溶媒を兼ねて反応溶液中に放置するのが好ましい。
加水分解性ハロゲン含有量の低い純粋な低分子量のグリ
シジル化合物を製造するだめの多くの改良が例えば特定
の溶媒や特定の触媒の使用としてすでに提案されている
。このような改良は例えばエッチ、リー（Ｈ，Ｌｅｅ
）及びケー、ネーヴ（ル（Ｋ、 Ｎｅｖｉ １１ｅ ）
著、″′エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄ ｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ ）”。
シジル化合物を製造するだめの多くの改良が例えば特定
の溶媒や特定の触媒の使用としてすでに提案されている
。このような改良は例えばエッチ、リー（Ｈ，Ｌｅｅ
）及びケー、ネーヴ（ル（Ｋ、 Ｎｅｖｉ １１ｅ ）
著、″′エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄ ｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ ）”。
１９６７年版、第２章に要約されている。
更に、アメリカ合衆国特許第４３７３０７３号には触媒
存在下でフェノールとエビクロロヒドリンの実質的に化
学景論的過剰量とを反応させるにあたり、第１工程で生
成したクロロヒドリンエーテルを過剰のエビブロモヒド
リンヲ除去すすることによシ単離し、そして第２工程で
クロロヒドリンエーテルの脱塩化水素をアルカリ水溶液
及び第２の特定触媒存在下で行うグリシジルエーテルの
製造のだめの２工程製造法が開示されている。
存在下でフェノールとエビクロロヒドリンの実質的に化
学景論的過剰量とを反応させるにあたり、第１工程で生
成したクロロヒドリンエーテルを過剰のエビブロモヒド
リンヲ除去すすることによシ単離し、そして第２工程で
クロロヒドリンエーテルの脱塩化水素をアルカリ水溶液
及び第２の特定触媒存在下で行うグリシジルエーテルの
製造のだめの２工程製造法が開示されている。
加水分解性ハロゲン含有量の低い特定のグリシジル化合
物はエビハロヒドリンを化学量論的に極くわずか過剰に
使用し、この第１工程後得られたハロヒドリン化合物を
単離し、そして水を用いてこれを精製する２工程により
更に簡単で経済的に製造することができる。本発明の第
２段階において触媒の添加は行わなくてもよい。
物はエビハロヒドリンを化学量論的に極くわずか過剰に
使用し、この第１工程後得られたハロヒドリン化合物を
単離し、そして水を用いてこれを精製する２工程により
更に簡単で経済的に製造することができる。本発明の第
２段階において触媒の添加は行わなくてもよい。
したがって本発明は、エビハロヒドリンヲ次式Ｊａ、
ｎａ又はｌｌａ ： Ａ→ｃ−ＯＨ）ｎ（Ｉ［ａ）、Ｙ−＋−ＮＨｚ）ｎ（Ｉ
ｌｌａ）（前記各式中、Ｒ，Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ’、 Ａ、ｎ及びＹは後記式１ないし■で定義さ
れたものと同じ意味を表わす）で表わされる化合物又は
シアヌル酸と、所望によυ水性溶媒及び／又は水中で安
定な触媒の存在下で反応させ、相当するハロヒドリン化
合物とし、次いで該化合物をアルカリ水溶液を用いて脱
・・ロダン化水素するにあたり、該式１ａないしｆｆ１
ａで表わされる化合物又はシアヌル酸中の反応性水素原
子１当量当りエビハロヒドリンの１を越えるが１８未満
の当量を使用し、この第一工程で得られるノ・ロヒドリ
ン化合物から共沸蒸留により過剰のエビノ・ロヒドリン
を除去し、水を用いるストリッピングにより該ノ・ロヒ
ドリン化合物を洗浄し、次いで第二工程において不活性
で実質的に水と混らない有機溶媒中で脱ノ・ロダン化水
素することよりなる次式Ｉ （式中、Ｒ及びＲ′は各々独立して水素原子、炭素原子
数１ないし１５のアルキル基、フェニル基、シクロヘキ
シル基又はシクロペンチル基を表わし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３及びＲ４は各々独立して塩素原子又は臭素原子を表わ
し、そして２個の置換基Ｘは各々水素原子又はメチル基
を表わす）で表わされるグリシジルエーテル、次式■Ｘ １１ （式中、ｎは１又は２であり、そしてｎが１の場合には
Ａは１価脂肪族基を表わすか、又はｎが２の場合にばＡ
は直接結合又は２価脂肪族、芳香族若しくは脂環式基を
表わし、そしてＸは水素原子又はメチル基を表わす）で
表わされるグリシジルエステル、次式用： （式中、ｎは１又は２であり、Ｙ ｉｊ ｎ価脂肪族又
は芳香族を表わし、そしてＸは水素原子又はメチル基を
表わす）で表わされるＮ−グリ／ジル化合物、トリグリ
シジルイソシアヌレート又はトリ（β−メチルグリシジ
ル）インシアヌレートの製造方法に関するものである。
ｎａ又はｌｌａ ： Ａ→ｃ−ＯＨ）ｎ（Ｉ［ａ）、Ｙ−＋−ＮＨｚ）ｎ（Ｉ
ｌｌａ）（前記各式中、Ｒ，Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ’、 Ａ、ｎ及びＹは後記式１ないし■で定義さ
れたものと同じ意味を表わす）で表わされる化合物又は
シアヌル酸と、所望によυ水性溶媒及び／又は水中で安
定な触媒の存在下で反応させ、相当するハロヒドリン化
合物とし、次いで該化合物をアルカリ水溶液を用いて脱
・・ロダン化水素するにあたり、該式１ａないしｆｆ１
ａで表わされる化合物又はシアヌル酸中の反応性水素原
子１当量当りエビハロヒドリンの１を越えるが１８未満
の当量を使用し、この第一工程で得られるノ・ロヒドリ
ン化合物から共沸蒸留により過剰のエビノ・ロヒドリン
を除去し、水を用いるストリッピングにより該ノ・ロヒ
ドリン化合物を洗浄し、次いで第二工程において不活性
で実質的に水と混らない有機溶媒中で脱ノ・ロダン化水
素することよりなる次式Ｉ （式中、Ｒ及びＲ′は各々独立して水素原子、炭素原子
数１ないし１５のアルキル基、フェニル基、シクロヘキ
シル基又はシクロペンチル基を表わし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３及びＲ４は各々独立して塩素原子又は臭素原子を表わ
し、そして２個の置換基Ｘは各々水素原子又はメチル基
を表わす）で表わされるグリシジルエーテル、次式■Ｘ １１ （式中、ｎは１又は２であり、そしてｎが１の場合には
Ａは１価脂肪族基を表わすか、又はｎが２の場合にばＡ
は直接結合又は２価脂肪族、芳香族若しくは脂環式基を
表わし、そしてＸは水素原子又はメチル基を表わす）で
表わされるグリシジルエステル、次式用： （式中、ｎは１又は２であり、Ｙ ｉｊ ｎ価脂肪族又
は芳香族を表わし、そしてＸは水素原子又はメチル基を
表わす）で表わされるＮ−グリ／ジル化合物、トリグリ
シジルイソシアヌレート又はトリ（β−メチルグリシジ
ル）インシアヌレートの製造方法に関するものである。
本発明の製造方法においては、式１ａ、 Ｉｌａ又はｌ
１ｌａ特に式１ａ又はＩｌａで表わされる化合物を使用
するのが好ましい。
１ｌａ特に式１ａ又はＩｌａで表わされる化合物を使用
するのが好ましい。
適スるエビハロヒドリンの例としてはエビクｏ ｏ ヒ
）” ！Ｊン、β−メチル−エビクロロヒドリン、エビ
ブロモヒドリン、β−メチルエビブロモヒドリン又はク
リセロールジクロロヒドリンが挙げられる。本発明の製
造方法においては、エビクロロヒドリンを使用するのが
好捷しい。
）” ！Ｊン、β−メチル−エビクロロヒドリン、エビ
ブロモヒドリン、β−メチルエビブロモヒドリン又はク
リセロールジクロロヒドリンが挙げられる。本発明の製
造方法においては、エビクロロヒドリンを使用するのが
好捷しい。
式１ａで表わされる化合物の例としては、ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロノくン、１，１−ビス（６゜５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン又は２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フロノくンが挙ケ
らレル。本発明の製造方法においては、式１ａで表わさ
れる化合物としてテトラブロモ化合物を使用するの７５
；好ましい。
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロノくン、１，１−ビス（６゜５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン又は２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フロノくンが挙ケ
らレル。本発明の製造方法においては、式１ａで表わさ
れる化合物としてテトラブロモ化合物を使用するの７５
；好ましい。
式中ｎが１である式１１ａで表わされる適する化合物の
例としては、酢酸、アクリル酸、メククリル酸、プロピ
オン酸、ラウリン酸及びステアリン酸が挙けられる。式
中ｎが２である式１１ａで表わされる化合物の例として
は脂肪族ジカルボン酸例えば蓚酸、コノ・り酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、２．２．４−トリメチル−及び２．
４．４−トリメチルアジピン酸及び両異性体を含む混合
物、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸及ヒ２量化リノ
ール酸；芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸、インフタ
ル酸、テレフタル酸、２．５＝ジメチルテレンタル酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，
８−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸
、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４′−ジカルボン酸及びジフェニル−２，
２′−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及び２゜５
−ジクロロテレフタル酸；及び脂環式ジカルボン酸例え
ばテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、異性化４−メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレンへキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及ヒヘキサヒド
ロイソフタル酸が挙げられる。
例としては、酢酸、アクリル酸、メククリル酸、プロピ
オン酸、ラウリン酸及びステアリン酸が挙けられる。式
中ｎが２である式１１ａで表わされる化合物の例として
は脂肪族ジカルボン酸例えば蓚酸、コノ・り酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、２．２．４−トリメチル−及び２．
４．４−トリメチルアジピン酸及び両異性体を含む混合
物、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸及ヒ２量化リノ
ール酸；芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸、インフタ
ル酸、テレフタル酸、２．５＝ジメチルテレンタル酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，
８−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸
、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４′−ジカルボン酸及びジフェニル−２，
２′−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及び２゜５
−ジクロロテレフタル酸；及び脂環式ジカルボン酸例え
ばテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、異性化４−メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレンへキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及ヒヘキサヒド
ロイソフタル酸が挙げられる。
本発明の製造方法においては、弐Ｕａで表わされるジカ
ルボン酸化合物として特に脂環式ジカルボン酸を使用す
るのが好ましい。
ルボン酸化合物として特に脂環式ジカルボン酸を使用す
るのが好ましい。
成用ａで表わされる適するモノアミンの例としては、ｎ
−ブチルアミン、エタノールアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、２−フェニルエチルアミン、２−ブトキシエ
チルアミン、ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミン及び
アニリンが挙げられる。式１１ａで表わされる適するジ
アミンの例としてはｍ−キシリレンジアミン、ビス（４
〜アミノフエニル）メタン、４，４′−ジアミノジフェ
ニル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノフェニル）スルホン、１．２−ビス（４−アミ
ノフェニル）エタン、２゜２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン及び２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−アミノフェニル）プロパンが挙げられる。
−ブチルアミン、エタノールアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、２−フェニルエチルアミン、２−ブトキシエ
チルアミン、ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミン及び
アニリンが挙げられる。式１１ａで表わされる適するジ
アミンの例としてはｍ−キシリレンジアミン、ビス（４
〜アミノフエニル）メタン、４，４′−ジアミノジフェ
ニル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノフェニル）スルホン、１．２−ビス（４−アミ
ノフェニル）エタン、２゜２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン及び２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−アミノフェニル）プロパンが挙げられる。
本発明の製造方法において、式ｍａで表わされるジアミ
ンとして特に次式■： （式中、Ｒ，Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は式
Ｉで定義されたものと同じ意味を表わし、そしてＲ１な
いしＲ４Ｆｉ又、各々水素原子を表わす）で表わされる
ジアミン化合物を使用するのが好ましい。
ンとして特に次式■： （式中、Ｒ，Ｒ’、 Ｒ’、 Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は式
Ｉで定義されたものと同じ意味を表わし、そしてＲ１な
いしＲ４Ｆｉ又、各々水素原子を表わす）で表わされる
ジアミン化合物を使用するのが好ましい。
本発明の製造方法においては、エビハロヒドリン及び式
１ａないし川ａで表わされる化合物及びシアヌル酸は、
例えば式１ａないし［ｌａで表わされる化合物又はシア
ヌル酸中の反応性水素原子１当量当りエビハロヒドリン
が化学量論的に極くわずか過剰例えば１を越えるが１８
未満好ましくは１０５ないし１５当量反応溶媒中に存在
するような量使用される。
１ａないし川ａで表わされる化合物及びシアヌル酸は、
例えば式１ａないし［ｌａで表わされる化合物又はシア
ヌル酸中の反応性水素原子１当量当りエビハロヒドリン
が化学量論的に極くわずか過剰例えば１を越えるが１８
未満好ましくは１０５ないし１５当量反応溶媒中に存在
するような量使用される。
本発明の製造方法の第１工程は水性溶媒中で行うのが好
捷しい。反応混合物中に添加する水の量は原則として限
界量ではなく、容易に攪拌できる反応混合物を与えるた
めに正に充分な量であるのが都合がよい。
捷しい。反応混合物中に添加する水の量は原則として限
界量ではなく、容易に攪拌できる反応混合物を与えるた
めに正に充分な量であるのが都合がよい。
エビハロヒドリンと式１ａないしｉｌａで表わされる化
合物及びシアヌル酸との反応は水中で安定な触媒の存在
下で行うのが好ましく、アルカリ触媒を用いるのが好捷
しい。
合物及びシアヌル酸との反応は水中で安定な触媒の存在
下で行うのが好ましく、アルカリ触媒を用いるのが好捷
しい。
用いられるアルカリ触媒の適する例としては第４アンモ
ニウム塩のような相間移動触媒例えばテトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムアセテート、メチルトリエチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロ
リド又はテトラブチルアンモニウムスルフェート；第４
アンモニウム塩基例えば水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム；並びにクラウンエーテル例えば１２−クラウ
ン−４エーテル（１，４，７，１０−テトラオキサシク
ロドデカン）、１５−クラウン−５エーテル（１，４゜
７．１０．１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）、
１８−クラウン−６エーテル又はジベンゾ−１８−クラ
ウン−６エーテルが挙げられる。更に好捷しい触媒とし
ては第３アミン例えば２．４．６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール又はアミノピリジンが挙げられる。
ニウム塩のような相間移動触媒例えばテトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムアセテート、メチルトリエチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロ
リド又はテトラブチルアンモニウムスルフェート；第４
アンモニウム塩基例えば水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム；並びにクラウンエーテル例えば１２−クラウ
ン−４エーテル（１，４，７，１０−テトラオキサシク
ロドデカン）、１５−クラウン−５エーテル（１，４゜
７．１０．１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）、
１８−クラウン−６エーテル又はジベンゾ−１８−クラ
ウン−６エーテルが挙げられる。更に好捷しい触媒とし
ては第３アミン例えば２．４．６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール又はアミノピリジンが挙げられる。
反応は５０°ないし９５℃の範囲の高められた温度好１
しくけ７０°ないし９５℃で反応溶液を攪拌しながら行
うのが都合が良い。反応は通常約１時間後に完了する。
しくけ７０°ないし９５℃で反応溶液を攪拌しながら行
うのが都合が良い。反応は通常約１時間後に完了する。
続く反応のために、反応溶液はゆるやかな還流下で更に
約１時間保持するのが都合がよい。
約１時間保持するのが都合がよい。
未反応のエピハロヒドリン及び他の揮発性成分を蒸留に
よって除去した後、残部ノ・ロヒドリン化合物を水を用
いてストリッピングすることによって更に精製し、これ
によりノ・ロヒドリン化合物は水中に懸濁され、そして
残った揮発性成分は真空蒸留によって水とともに除去さ
れる。
よって除去した後、残部ノ・ロヒドリン化合物を水を用
いてストリッピングすることによって更に精製し、これ
によりノ・ロヒドリン化合物は水中に懸濁され、そして
残った揮発性成分は真空蒸留によって水とともに除去さ
れる。
必要であれば、共留剤として水を使用することによりこ
の操作を数回繰シ返すことができる。
の操作を数回繰シ返すことができる。
この操作によって精製した／・ロヒドリン化合物を次い
で不活性で実質的に水と混らない有機溶媒中でアルカリ
水溶液を用いて脱ノ・ロダン化水素する。
で不活性で実質的に水と混らない有機溶媒中でアルカリ
水溶液を用いて脱ノ・ロダン化水素する。
適する不活性で実質的に水と混らガい有機溶媒の例とし
ては、ケトン例えばメチルエチルケトン又はメチルイソ
ブチルケトン、芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエ
ン又はキシレン、あるいけ脂肪族炭化水素例えばヘキサ
ン、ヘプタン又はオクタンも又挙げられる。
ては、ケトン例えばメチルエチルケトン又はメチルイソ
ブチルケトン、芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエ
ン又はキシレン、あるいけ脂肪族炭化水素例えばヘキサ
ン、ヘプタン又はオクタンも又挙げられる。
強アルカリは通常脱ハロゲン化水素のために使用される
。ＮａＯＨ水溶液を使用するのが好ましいが、しかし他
のアルカリ例えば水酸化カリウム、水酸化バリウム、水
酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムも使用
し得る。本発明の製造方法において２０な？ｌ、１００
％ＮａＯＨ溶液を使用することが好ましい。脱ハロゲン
化水素は通常化学量論量で行われるが、ハロヒドリン化
合物中の加水分解性ハロゲン含有量に対して必要な化学
量論量の２０％過剰１でのアルカリを使用することが脱
ハロゲン化水素に対しては都合がよい。
。ＮａＯＨ水溶液を使用するのが好ましいが、しかし他
のアルカリ例えば水酸化カリウム、水酸化バリウム、水
酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムも使用
し得る。本発明の製造方法において２０な？ｌ、１００
％ＮａＯＨ溶液を使用することが好ましい。脱ハロゲン
化水素は通常化学量論量で行われるが、ハロヒドリン化
合物中の加水分解性ハロゲン含有量に対して必要な化学
量論量の２０％過剰１でのアルカリを使用することが脱
ハロゲン化水素に対しては都合がよい。
脱ハロゲン化水素の間２相系が存在するので、反応溶液
を効果的に攪拌することは都合がよい。
を効果的に攪拌することは都合がよい。
高められた温度例えば４０°ないし９０℃で脱・・ロダ
ン化水素を行うことけ更に都合がよい。脱ハロゲン化水
素は常圧又は共沸条件で行うことができる。
ン化水素を行うことけ更に都合がよい。脱ハロゲン化水
素は常圧又は共沸条件で行うことができる。
脱−・ロダン化水素が完了したとき、エポキシ樹脂を含
む有機相は水相より分離され、次いで好首しくは共沸蒸
留により有機溶媒を除去する。
む有機相は水相より分離され、次いで好首しくは共沸蒸
留により有機溶媒を除去する。
残部エポキシ樹脂は同様にして水を除去するのが好まし
い。本発明の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は
加水分解性ノ・ロダン含有量が比較的低く、そして金属
に対する腐食作用が低いので電気工業における絶縁用樹
脂として使用するのが最も適している。
い。本発明の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は
加水分解性ノ・ロダン含有量が比較的低く、そして金属
に対する腐食作用が低いので電気工業における絶縁用樹
脂として使用するのが最も適している。
本発明の製造方法における第１工程で単離されるハロヒ
ドリン化合物のいくつかは公知化合物である。新規なこ
れらの化合物は同様に本発明の目的を構成する。特に純
粋に単離された化合物としての塩素−及び臭素−置換ビ
スフェノールのジ（ハロヒドリンエーテル）はまだ文献
に記載されていない。したがって、本発明は次（式中、
Ｒ，Ｒ’、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＸは式■にお
いて定義されたものと同じ意味を表わし、そしてＲ５及
びＲ６は各々臭素原子又は塩素原子を表わす）で表わさ
れるジ（ハロヒドリンエーテル）にも又関するものであ
る。
ドリン化合物のいくつかは公知化合物である。新規なこ
れらの化合物は同様に本発明の目的を構成する。特に純
粋に単離された化合物としての塩素−及び臭素−置換ビ
スフェノールのジ（ハロヒドリンエーテル）はまだ文献
に記載されていない。したがって、本発明は次（式中、
Ｒ，Ｒ’、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＸは式■にお
いて定義されたものと同じ意味を表わし、そしてＲ５及
びＲ６は各々臭素原子又は塩素原子を表わす）で表わさ
れるジ（ハロヒドリンエーテル）にも又関するものであ
る。
本発明の製造方法によって得られる式■で表わされる化
合物は脱ハロゲン化水素によってグリシジル化合物を得
る中間体として有用であり、このグリシジル化合物は不
純物特に毒性の原因である次式： で表わされるジグリンジルエーテルを実質的に含まない
。
合物は脱ハロゲン化水素によってグリシジル化合物を得
る中間体として有用であり、このグリシジル化合物は不
純物特に毒性の原因である次式： で表わされるジグリンジルエーテルを実質的に含まない
。
以下の実施例において、百分率は重量百分率を表わす。
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン（テトラヒドロビスフェノールＡ３４４
り（２当量）を市販のエビクロロヒドリン９Ｚ５ｙ （
１当量）、水４４ノ及びベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリドの５０係水溶液５７ノとともに反応容器中で
攪拌する。
ニル）プロパン（テトラヒドロビスフェノールＡ３４４
り（２当量）を市販のエビクロロヒドリン９Ｚ５ｙ （
１当量）、水４４ノ及びベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリドの５０係水溶液５７ノとともに反応容器中で
攪拌する。
この反応混合物を還流のため９０°〜９５℃に加熱し、
次いでエビクロロヒドリン１８５ｙ（２当量）を６０分
かけて加える。この反応混合物を３０分間還流下で保持
する。外部温度を上昇させ且つ減圧して、反応混合物よ
りエビクロロヒドリン７５ｙ及び水４４ｙを除去する。
次いでエビクロロヒドリン１８５ｙ（２当量）を６０分
かけて加える。この反応混合物を３０分間還流下で保持
する。外部温度を上昇させ且つ減圧して、反応混合物よ
りエビクロロヒドリン７５ｙ及び水４４ｙを除去する。
得られたテトラブロモビスフェノールＡ−ジ（クロロヒ
ドリンエーテル）を水７０ｄを加えてストリッピングし
精製して、固体すなわち融点４４．８゜〜４６２℃の淡
黄色生成物を得る。
ドリンエーテル）を水７０ｄを加えてストリッピングし
精製して、固体すなわち融点４４．８゜〜４６２℃の淡
黄色生成物を得る。
加水分解性塩素含有率 ９．６〜９８％全塩素含有率
９．７〜９．８チ エポキシド含有率 ０，１〜０２当量／Ｋｙ分解温度
１９０℃ 前記テトラブロモビスフェノールＡ−ジ（クロロヒドリ
ンエーテル）を次いでメチルイソブチルケトン５６７２
中に溶解する。攪拌しながら、５０ ｔｉｙ ＮａＯＨ
水溶液１７９ｐｉ１２０分かけて加え、次いでこの反応
混合物を８５℃で３０ないし６０分撹拌する。冷却後、
水相を有機相から分離し、次いでこの有機相より共沸蒸
留によって痕跡の水を除去する。濾過助剤１．６ｙを添
加し、５分間攪拌した後、樹脂溶液を０．９８ないし１
．９６バールの圧力下で”ザイッ スプラ（５ｅｉｔｚ
５ｕｐｒａ ）８０ ”を通して濾過する。メチルイ
ンブチルケトンを真空蒸留によって除去し、次いで残部
樹脂を水を３０ＷＬｅづつ２回加えてストリンピングし
、次いで乾燥した。
９．７〜９．８チ エポキシド含有率 ０，１〜０２当量／Ｋｙ分解温度
１９０℃ 前記テトラブロモビスフェノールＡ−ジ（クロロヒドリ
ンエーテル）を次いでメチルイソブチルケトン５６７２
中に溶解する。攪拌しながら、５０ ｔｉｙ ＮａＯＨ
水溶液１７９ｐｉ１２０分かけて加え、次いでこの反応
混合物を８５℃で３０ないし６０分撹拌する。冷却後、
水相を有機相から分離し、次いでこの有機相より共沸蒸
留によって痕跡の水を除去する。濾過助剤１．６ｙを添
加し、５分間攪拌した後、樹脂溶液を０．９８ないし１
．９６バールの圧力下で”ザイッ スプラ（５ｅｉｔｚ
５ｕｐｒａ ）８０ ”を通して濾過する。メチルイ
ンブチルケトンを真空蒸留によって除去し、次いで残部
樹脂を水を３０ＷＬｅづつ２回加えてストリンピングし
、次いで乾燥した。
収量“エポキシド含有量２．９８当量７に９の樹脂６６
６ノ（理論量の９７チ）。
６ノ（理論量の９７チ）。
１２０℃における粘度： ２６３ｍＰａ−５加水分解性
塩素含有率：０．０１５％ 全塩素含有率：０．１５％ 攪拌しながら、ヘキサヒドロフタル酸３００ｐ（５４ｇ
当量）及び市販のエビクロロヒドリン３３９ノ（五６７
描量）を反応容器中で９５℃に加熱する。次いで５０％
テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液１１．５Ｆを
加え、この反応混合物を９５℃で２１０分加熱する。真
空中でエビクロロヒドリン＆９ｙｆ除去した後、残部の
へキサヒドロフタル酸ジ（クロロヒドリンエステル）を
水１００ｄを用いてストリッピングすることにより精製
して、加水分解性塩素含有率１ａ４〜１ａ９％、全塩素
含有率１９４〜１９．９％の黄色粘性液体を得る。エポ
キシド含有率は０．０３〜０．６当量／に９であり、分
解温度は２４０℃である。
塩素含有率：０．０１５％ 全塩素含有率：０．１５％ 攪拌しながら、ヘキサヒドロフタル酸３００ｐ（５４ｇ
当量）及び市販のエビクロロヒドリン３３９ノ（五６７
描量）を反応容器中で９５℃に加熱する。次いで５０％
テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液１１．５Ｆを
加え、この反応混合物を９５℃で２１０分加熱する。真
空中でエビクロロヒドリン＆９ｙｆ除去した後、残部の
へキサヒドロフタル酸ジ（クロロヒドリンエステル）を
水１００ｄを用いてストリッピングすることにより精製
して、加水分解性塩素含有率１ａ４〜１ａ９％、全塩素
含有率１９４〜１９．９％の黄色粘性液体を得る。エポ
キシド含有率は０．０３〜０．６当量／に９であり、分
解温度は２４０℃である。
前記へキサヒドロフタル酸ジ（クロロヒドリンエステル
）全メチルイソブチルケトン６００り中に溶解し、次い
でこの溶液を４２°〜４４℃に加熱する。５２ミリバー
ルの真空下で、５０％Ｎａ ＯＨ水溶液３０５ノを５６
０分間に加え１．この間に水を共沸混合物として反応溶
液より除去する。
）全メチルイソブチルケトン６００り中に溶解し、次い
でこの溶液を４２°〜４４℃に加熱する。５２ミリバー
ルの真空下で、５０％Ｎａ ＯＨ水溶液３０５ノを５６
０分間に加え１．この間に水を共沸混合物として反応溶
液より除去する。
Ｎａ０）１溶液の添加完了後、この反応溶液を更に９０
分間同一反応条件下で保持する。充分に攪拌しながら、
水６００−を反応中に生成したＮａＣ７を溶解するため
に加える。１５分後に水相を有機相より分−離１−る。
分間同一反応条件下で保持する。充分に攪拌しながら、
水６００−を反応中に生成したＮａＣ７を溶解するため
に加える。１５分後に水相を有機相より分−離１−る。
この有機相を１０％塩酸水溶液８Ｍで中和し、次いで水
２００ｄを用いて洗浄スる。メチルイソブチルケトンを
真空蒸留によって除去し、次いで水を２５ｇＪづつ６回
用いてストリッピングし、次いで″ザイツ（Ｓｅｉｔｚ
）ＡＳ“フィルターを通して＃遇する。
２００ｄを用いて洗浄スる。メチルイソブチルケトンを
真空蒸留によって除去し、次いで水を２５ｇＪづつ６回
用いてストリッピングし、次いで″ザイツ（Ｓｅｉｔｚ
）ＡＳ“フィルターを通して＃遇する。
エポキシド含有量５．８２当量／に９の黄色低活性液体
３８７ｙ（理論量の７８％）が得られる。
３８７ｙ（理論量の７８％）が得られる。
２５℃における粘度： ９５１ｍＰａ−５加水分解性塩
素含有率 ［１０４６％ 全塩素含有率：α２９％ 攪拌しながら、４．４−ジアミノジフェニルメタン１９
８り（４，０当量）及び水１８０ノを反応容器中で７０
℃に加熱する。次いで、この温度で市販のエビクロロヒ
ドリン４４４り（４，８当量）を９０分かけて加えるが
、その方法は１分当り４ｙを最初の３０分に加え、１分
当り５ノを次の３０分で加え、そして１分当り５．６７
ｙｉ最後 −の３０分で加える。次いで、この反応混合
物を７０℃で更に７０分充分に攪拌する。次いで過剰の
エビクロロヒドリンを真空蒸留によって除去してエビク
ロロヒドリン４５りを回収する。
素含有率 ［１０４６％ 全塩素含有率：α２９％ 攪拌しながら、４．４−ジアミノジフェニルメタン１９
８り（４，０当量）及び水１８０ノを反応容器中で７０
℃に加熱する。次いで、この温度で市販のエビクロロヒ
ドリン４４４り（４，８当量）を９０分かけて加えるが
、その方法は１分当り４ｙを最初の３０分に加え、１分
当り５ノを次の３０分で加え、そして１分当り５．６７
ｙｉ最後 −の３０分で加える。次いで、この反応混合
物を７０℃で更に７０分充分に攪拌する。次いで過剰の
エビクロロヒドリンを真空蒸留によって除去してエビク
ロロヒドリン４５りを回収する。
次いで残部のＮ、 Ｎ、 Ｎ（Ｎ’ −テトラクロロヒ
ドリン−４，４′−ジアミノジフェニルメタンを水１ａ
０５ｔ’に用いてストリッピングすることにより精製し
て融点１０５°〜１１０℃（分解）の白色固体生成物を
得る。
ドリン−４，４′−ジアミノジフェニルメタンを水１ａ
０５ｔ’に用いてストリッピングすることにより精製し
て融点１０５°〜１１０℃（分解）の白色固体生成物を
得る。
加水分解性塩素含有率： ２α４〜２０．９％全塩素含
有率： ２１．７〜２２．１％エポキシド含有量： １
８〜１．２当量／に９上記Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−
テトラクロロヒドリン−４，４′−ジアミノジフェニル
メタンをメチルイソブチルケトン５００ｙに溶解し、こ
の溶液を６５℃に加熱し、次いで５０ ％ ＮａＯＨ水
溶液１９６９を攪拌しながら４５分にわたって加える。
有率： ２１．７〜２２．１％エポキシド含有量： １
８〜１．２当量／に９上記Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−
テトラクロロヒドリン−４，４′−ジアミノジフェニル
メタンをメチルイソブチルケトン５００ｙに溶解し、こ
の溶液を６５℃に加熱し、次いで５０ ％ ＮａＯＨ水
溶液１９６９を攪拌しながら４５分にわたって加える。
Ｍａｉｌ溶液の添加完了後、反応溶液を更に１０分間攬
拝する。次いで水相を有機相より分離する。６８°〜４
０℃及び９１ミリバールの真空下で、別の５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液１９６ノを有機相に加え、その間共沸混合物と
して反応混合物より水を除去し、そして反応容器中にメ
チルインブチルケトンをもどす。Ｎ ａ ＯＨ溶液の添
加完了後、この反応混合物を更に９０分同一反応条件下
で保持する。水３８０りを反応中生成したＮａＣｔ ’
ｃ除去するために反応混合物に加える。水相を分離した
後、共沸蒸留によって有機相を乾燥し、次いで″ザイツ
スブラ８０″フィルターを通して濾過する。メチルイ
ソブチルケトンを真空中テロ−タリーエバポレータによ
って除去し、次いで得ら力、た樹脂を水を３０７ｄづつ
２回用いて処理する。
拝する。次いで水相を有機相より分離する。６８°〜４
０℃及び９１ミリバールの真空下で、別の５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液１９６ノを有機相に加え、その間共沸混合物と
して反応混合物より水を除去し、そして反応容器中にメ
チルインブチルケトンをもどす。Ｎ ａ ＯＨ溶液の添
加完了後、この反応混合物を更に９０分同一反応条件下
で保持する。水３８０りを反応中生成したＮａＣｔ ’
ｃ除去するために反応混合物に加える。水相を分離した
後、共沸蒸留によって有機相を乾燥し、次いで″ザイツ
スブラ８０″フィルターを通して濾過する。メチルイ
ソブチルケトンを真空中テロ−タリーエバポレータによ
って除去し、次いで得ら力、た樹脂を水を３０７ｄづつ
２回用いて処理する。
収量：黄褐色樹脂４０９ｙ （理論量の９７チ）エポキ
シド含有量、ａ７２当量／に９ ５０℃における粘度：８１９０ｍＰａ Ｓ加水分解性塩
素含有率：０．００６６％全塩素含有率：０５２チ 実施例４ ： ２．２−ビス（４−グリシジルオキシベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドの代りにテトラ
メチルアンモニウムクロリドヲ使用して実施例１金繰り
返す。中間段階で得られたテトラブロモビスフェノール
Ａ−ジ（クロロヒドリンエーテル）は下記特性を有する
。
シド含有量、ａ７２当量／に９ ５０℃における粘度：８１９０ｍＰａ Ｓ加水分解性塩
素含有率：０．００６６％全塩素含有率：０５２チ 実施例４ ： ２．２−ビス（４−グリシジルオキシベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドの代りにテトラ
メチルアンモニウムクロリドヲ使用して実施例１金繰り
返す。中間段階で得られたテトラブロモビスフェノール
Ａ−ジ（クロロヒドリンエーテル）は下記特性を有する
。
加水分解性塩素含有率： ９６〜９８％全塩素含有率：
９．７〜９９％ エポキシド含有量： ｏ１〜（ｔ ２ 当ｉ／ｌ（。
９．７〜９９％ エポキシド含有量： ｏ１〜（ｔ ２ 当ｉ／ｌ（。
分解温度： １９０℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１エビノ・ロヒドリンを次式１ａ、 ｌａ又は１ｌ
ｌａ ：Ａ−（−Ｃ−ＯＨ）、（Ｉｌａ）、Ｙ−（−Ｎ
Ｈｚ）ｎ（ｎｌａ）（前記各式中、Ｒ，Ｒ’、 Ｒ’、
Ｒ２，Ｒ”、 Ｒ’、 Ａ、 ｎ及びＹは後記式ｉな
いし式■で定義されたものと同じ意味を表わす）で表わ
される化合物又はシアヌル酸と、所望によシ水性溶媒及
び／又は水中で安定な触媒の存在下で反応させ相当する
ノ・ロヒドリン化合物とし、次いで該化合物をアルカリ
水溶液を用いて脱ノ・ロダン化水素するにあたり、該式
１ａないし［［ａで表わされる化合物又はシアヌル酸中
の反応性水素原子１当量当りエビ−・ロヒドリンの１を
越えるが１．８未満の自量を使用し、この第一工程で得
られるハロヒドリン化合物から共沸蒸留により過剰のエ
ビハロヒドリンを除去し、水を用いるストリッピングに
より該ハロヒドリン化合物を洗浄し、次いで第二工程に
おいて不活性で実質的に水と混らない有機溶媒中で脱ハ
ロゲン化水素することよりなる次式Ｉ：（式中、Ｒ及び
Ｒ′は各々独立して水素原子、炭素原子数１ないし１５
のアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基又はシク
ロペンチル基を表わし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各
々独立して塩素原子又は臭素原子を表わし、そして２個
の置換基ＸＩ′ｉ各々水素原子又はメチル基を表わす）
で表わされるグリシジルエーテル、次式■： ０ ｘ （式中、ｎは１又は２であシ、そしてｎが１の場合には
Ａは１価脂肪族基を表わすか、又はｎが２の場合にはＡ
は直接結合又は２価脂肪族、芳香族若しくは脂環式基を
表わし、そしてＸは水素原子又はメチル基を表わす）で
表わされるグリシジルエステル、次式■：（式中、ｎｖ
′ｉ１又は２であり、Ｙは１価脂肪族又は芳香族基を表
わし、そしてＸは水素原子又はメチル基を表わす）で表
わされるＮ−グリシジル化合物、トリグリシジルイソシ
アヌレート又はトリ（β−メチルグリシジル）イノシア
ヌレートの製造方法。 （２）反応性水素原子１当量当りエビハロヒドリン１．
０５ないし１．５当量を使用する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 。 （３） エビハロヒドリンと式１ａ、 Ｉｌａ若しくは
Ｉ［ｌａで表わされる化合物又はシアヌル酸との反応を
水性溶媒中で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４） エビハロヒドリンと式１ａ、 Ｉｌａ若しくは
Ｉ［ｌａで表わされる化合物又はシアヌル酸との反応を
水中で安定な触媒の存在下で行う特許請求の範囲第１項
記載の方法。 （５１次式■： （式中、Ｒ及びＲ′は各々独立して水素原子、炭素原子
数１ないし１５のアルキル基、フェニル基、シクロヘキ
シル基又はシクロペンチル基を表わし、そしてＲ１，Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々塩素原子又は臭素
原子を表わし、そして２個の置換基Ｘは各々水素原子又
はメチル基を表わす）で表わされるジ（ハロヒドリン
エーテル）。 （６） 前記式Ｖにおいて、Ｒ及びＲ′の各々がメチル
基を表わし、２個の置換基Ｘが各々水素原子を表わし、
”＋ ”＋ Ｒ”及びＲ４が各々臭素原子を表わし、そ
してＲ５及びＲ６が各々塩素原子を表わす特許請求の範
囲第５項記載のジ（ハロヒドリン エーテル）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH128884 | 1984-03-15 | ||
| CH1288/84-9 | 1984-03-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60209580A true JPS60209580A (ja) | 1985-10-22 |
Family
ID=4206925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60053195A Pending JPS60209580A (ja) | 1984-03-15 | 1985-03-15 | 特定のグリシジル化合物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0155238A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60209580A (ja) |
| KR (1) | KR850006395A (ja) |
| AU (1) | AU3985085A (ja) |
| BR (1) | BR8501134A (ja) |
| ES (1) | ES541243A0 (ja) |
| IN (1) | IN169231B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013193980A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 低粘度エポキシ化合物およびその製造方法 |
| JP2019513795A (ja) * | 2016-04-15 | 2019-05-30 | ブリティッシュ コロンビア キャンサー エージェンシー ブランチ | ビスフェノール誘導体、及びアンドロゲン受容体活性調節因子としてのそれらの使用 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8826323D0 (en) * | 1988-11-10 | 1988-12-14 | Shell Int Research | Process for manufacture of polyglycidyl-ethers |
| TW550263B (en) * | 1998-09-01 | 2003-09-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Method for reducing an organic solvent remaining in tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurate crystals |
| WO2013095936A1 (en) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin production |
| EP3988541B1 (en) | 2015-01-13 | 2024-06-26 | British Columbia Cancer Agency Branch | Heterocyclic compounds for cancer imaging and treatment and methods for their use |
| WO2019226991A1 (en) | 2018-05-25 | 2019-11-28 | Essa Pharma, Inc. | Androgen receptor modulators and methods for their use |
| US20200123117A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Essa Pharma, Inc. | Androgen receptor modulators and methods for their use |
| US20210323931A1 (en) | 2020-04-17 | 2021-10-21 | Essa Pharma, Inc. | Solid forms of an n-terminal domain androgen receptor inhibitor and uses thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE535560A (ja) * | 1954-02-11 | |||
| US3074974A (en) * | 1957-12-06 | 1963-01-22 | Monsanto Chemicals | Method for the preparation of diglycidyl ether of tetrachlorobisphenol-a |
| DE1150092B (de) * | 1958-04-24 | 1963-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Monoglykol- und Chlorhydrinarylaethern |
| BE617496A (ja) * | 1961-05-10 | |||
| US4284573A (en) * | 1979-10-01 | 1981-08-18 | The Dow Chemical Company | Preparation of glycidyl ethers |
-
1985
- 1985-03-08 IN IN191/DEL/85A patent/IN169231B/en unknown
- 1985-03-11 EP EP85810104A patent/EP0155238A3/de not_active Withdrawn
- 1985-03-13 KR KR1019850001593A patent/KR850006395A/ko not_active Application Discontinuation
- 1985-03-14 AU AU39850/85A patent/AU3985085A/en not_active Abandoned
- 1985-03-14 ES ES541243A patent/ES541243A0/es active Granted
- 1985-03-14 BR BR8501134A patent/BR8501134A/pt unknown
- 1985-03-15 JP JP60053195A patent/JPS60209580A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013193980A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 低粘度エポキシ化合物およびその製造方法 |
| JP2019513795A (ja) * | 2016-04-15 | 2019-05-30 | ブリティッシュ コロンビア キャンサー エージェンシー ブランチ | ビスフェノール誘導体、及びアンドロゲン受容体活性調節因子としてのそれらの使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8501134A (pt) | 1985-11-12 |
| IN169231B (ja) | 1991-09-14 |
| KR850006395A (ko) | 1985-10-05 |
| AU3985085A (en) | 1985-09-19 |
| EP0155238A3 (de) | 1986-04-23 |
| ES8602728A1 (es) | 1985-12-16 |
| ES541243A0 (es) | 1985-12-16 |
| EP0155238A2 (de) | 1985-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS60209580A (ja) | 特定のグリシジル化合物の製造方法 | |
| JP2010018630A (ja) | 光学活性β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート | |
| USH1439H (en) | Method to increase the level of α-glycol in liquid epoxy resin | |
| JPS61289084A (ja) | ２，６−ジ置換４−エポキシプロピルフエニルグリシジルエ−テル、およびその製造方法 | |
| EP0028024B1 (en) | Carboxylic acid glycidyl esters, process for their preparation and their use in resin compositions | |
| JP2009515817A (ja) | （−）−ハロフェナートおよびその中間体の立体選択的調製のための方法 | |
| JPS60142973A (ja) | アミノフエノールのトリグリシジル化合物 | |
| JPH0251429B2 (ja) | ||
| JP4301785B2 (ja) | トリシクロペンタジエンジエポキシド | |
| JP3035671B2 (ja) | Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジアルキル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンの製造方法 | |
| US6570028B1 (en) | Process for the preparation of glycidylesters of branched carboxylic acids | |
| JPS5821632B2 (ja) | シクロアルカノン ノ セイゾウホウホウ | |
| US3755318A (en) | Process for producing primary carboxylic acid amides | |
| KR100296737B1 (ko) | 아세클로페낙의 제조방법 | |
| JP3070141B2 (ja) | 光学活性アルケニルエチレングリコール類およびその製造方法 | |
| US3288789A (en) | Process for the production of hardenable compounds containing epoxide groups | |
| JPH02180878A (ja) | ポリグリシジルエーテルの製造方法 | |
| JPH01249747A (ja) | 含フッ素ジアリルイソフタレート | |
| US3635969A (en) | Process for the production of triallyl cyanurate | |
| JPS58159483A (ja) | ２−クロルベンズオキサゾ−ルの製造法 | |
| JPH08231481A (ja) | （メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル−基含有ポリアミン、その製法及びそれからなるエポキシド樹脂中の硬化剤成分 | |
| JPS58150581A (ja) | ポリエポキシ化合物の製造方法 | |
| JPS61291616A (ja) | ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂の製造法 | |
| JPH0388816A (ja) | シリコーン変性ビニルエステル樹脂及びその製造方法 | |
| US4658026A (en) | N,N'-bis(2,3-epoxypropyl) derivatives of cyclic dicarboxylic acid hydrazides and a process for the production thereof |