JPH02180878A

JPH02180878A - ポリグリシジルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH02180878A
Application number: JP1288987A
Authority: JP
Inventors: Haan Klaas Hendrik Den; クラス・ヘンドリツク・デン・ハーン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1990-07-13
Also published as: CA2002153A1; EP0368421A3; GB8826323D0; DE68916181T2; EP0368421A2; EP0368421B1; AU4456989A; DE68916181D1; ES2056198T3; AU618146B2; KR900007906A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】！肌血公！本発明はポリヒドロキシ化合物（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ
ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のポリ（β−ヒドロカルビルグリシ
ジルくは本発明はポリヒドロキシ化合物のポリ（β−ヒ
ドロカルビルアリル）エーテルの新規製造方法および続
くそのエポキシ化に関する．本発明はまた本発明により
製造されたポリヒドロキシ化合物のポリ（β−ヒドロカ
ルビルグリシジル）エーテルの使用に関する．ポリヒド
ロキシ出発物質は好ましくは、縮合環系であってもそう
でなくてもよく、場合により他の点では不活性な置換基
で置換されていてもよい芳香族ポリアルコールである．
しかし、さほど好ましくはないが、脂肪族ポリアルコー
ルも出発物質として使用しろる。

（前記ポリヒドロキシ化合物の）ポリグリシジルエーテ
ルはラッカー工業において接着剤として、コーチング用
出発物質として、およびまた自動車工業において熱硬化
性樹脂として広く使用されている。

或種の用途ではポリグリシジルエーテルは長い炭化水素
分枝を有する必要がある（例えば内部可塑剤として）、
従ってβ−グリシジル置換された（即ち、グリシジル基
のβ炭素原子に付いた置換基を有する）ポリグリシジル
エーテルを製造する切迫した要求が存在する。

従来１歪立皿■点ＤＥ−Ｂ−１，９１６，１７４およびＥ　Ｐ　−Ａ　−
０，１５５゜２３８から、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）
と化学量論的過剰のβ−メチルエビクロロヒドリンをア
ルカリ金属水酸化物の存在下に縮合させることにより行
なわれるＢＰＡのポリ（β−メチルグリシジル）エーテ
ルの製造方法は知られている。この合成はβ−置換基の
電子求引性が反応速度にマイナスに影響し、そして更に
高い塩素不純物含量を有する生成物を生ずるという欠点
を有する。また出発β−置換グリシジル化合物の入手可
能性も商業的生産には不充分である。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ土ＪＪＪ−、５４
６１７ｖ　（ダイセル化学工業名義の日本特許公開６０
−４４，５１８）にはグリシジル基のβ炭素に付いた置
換基を有するエポキシ樹脂の製造法が開示されている。

後者の成分を製造するために、β−置換アリルエーテル
を液相（酢酸エチル）中で有機過酸（過酢酸）を使用し
てエポキシ化する。従って、塩化メタリルをノボラック
で、有機溶媒（メチルイソブチルケトン）と水を含む媒
体中でテトラブチルアンモニウムプロミドおよび水酸化
ナトリウムの存在下にエーテル化することによりメタリ
ル−エーテル化ノボラックが製造された。そのようにし
て製造された樹脂は非常に少ない塩素不純物を有するけ
れども、アリル基が直接芳香核に付いた望ましくない副
生物が生ずることがこの既知方法の欠点である。これら
の副生物はそれらの共役二重結合系のために、非常に反
応性でエポキシ化に際し予測しえない、更に、エポキシ
化後、該副生物は所望より高い官能価を示す物質を生ず
るであろう。

従って出願人は塩素および副生物含量の低い、ポリヒド
ロキシ化合物のポリ（β−ヒドロカルビルグリシジル）
エーテルの製造をもくろむ。

゛の・めの　没これは、高められた温度で式■ Ｈ糞Ｃ−ＣＲＣＨｘＸ　　　　　Ｉ（式中Ｒはヒドロカルビル基であり、そしてＸはハロゲ
ン原子である）のハロゲン化アリルとポリヒドロキシ化合物を、水およ
び有機溶媒を含む媒体、触媒および塩基の存在下に接触
させることを含む、ポリヒドロキシ化合物のポリ（β−
ヒドロカルビルアリル）エーテルの製造方法において、
塩基が４より大きいｐＫｂを有し、１価アニオンを含み
、そして反応条件下で反応系から遊離されるであろう化
合物に変換されうる塩基から選ばれることを特徴とする
前記製造方法を提供することにより達成され易。

本発明の方法はいかなるポリヒドロキシ化合物にも適す
るが、２ないし６個の水酸基を有する芳香族化合物が好
ましい、商業的興味がありそして非常に適当なのはＵ　
Ｓ　−Ａ−４，４１５，７２５に開示されているテトラ
フェノール、特に式■ （式中Ａは２ないし１２個の炭素原子を有する４価ヒド
ロカルビル基である）のテトラフェノール；および弐■ （式中Ｂは１ないし８個の炭素原子を有する２価ヒドロ
カルビル基である）のビスフェノールである。１も好ましいポリヒドロキシ
化合物は２．２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ＢＰＡ）および１，１，５．５−テトラ（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタンである。

好ましくは塩基はＨＣＯ；、Ｈ３−またはＨ５Ｏ；から
選ばれる１価アニオンおよびアルカリまたはアルカリ土
類金属カチオンから選ばれる対イオンを含む。

高められた温度は３４ないし１００℃好ましくは５６な
いし１００　’Ｃでありうる。

式１のハロゲン化アリルのヒドロカルビル基は適当には
工ないし９、より適当には１ないし６個の炭素原子を有
するアルキル基である。アルキル基はシクロアルキルま
たはアリール基のような不活性置換基で置換されていて
もよい、最も好ましい式■のハロゲン化アリルはハロゲ
ン化メタリルおよびメタリルである０式Ｔのハロゲン化
アリルのハロゲン原子は好ましくは塩素原子である。

エーテル化反応は水および有機溶媒を含む媒体、即ち相
間移動接触系中で行なわれる。有機相はアセトン、メチ
ルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンのような
ケトン；ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳
香族化合物；またはそれらの混合物から選ばれる溶媒で
ある。最も好ましい溶媒はトルエンおよびメチルエチル
ケトンである。

適当な触媒は弐■ （式中Ｚはアンモニウムまたはホスホニウムイオンであ
り、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＯＨ−であり、そして
各Ｒ′は独立に１ないし１６個の炭素原子を存するアル
キルまたはアリールアルキル基である）により表わされる。好ましい触媒はテトラ（ｎ　−ブチ
ル）アンモニウムヒドロキシドおよびテトラ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムクロリドである。

ポリ（β−ヒドロカルビルアリル）エーテルのエポキシ
化はいかなる既知酸化反応によっても達成しろるが、適
当な有機溶媒中の過酸による酸化が好ましい、非常に適
当な過酸はメタ−クロロ過安息香酸および過酢酸である
。このようにして製造されたポリ（β〜ヒドロカルビル
グリシジル）エーテルは従来技術で製造されたものに比
べて著しく純粋であり、従って高度に純粋なポリヒドロ
キシ化合物の置換グリシジルエーテルを必要とする用途
に非常に適する。更に、本方法はこれまで知られていな
い部類の化合物であるアルカンが２ないし１２個の炭素
原子を有するα、α、Ω、Ω−テトラ（Ｐ−ヒドロキシ
フェニル）アルカンのテトラ（β−メタリｌしンエーテ
ルおよびテトラ（β−メチルグリシジル）エーテルをも
たらす。

以下の実施例で、ポリヒドロキシ化合物のポリ（β−ヒ
ドロカルビルアリル）エーテルの、および続くポリ（β
−ヒドロカルビルグリシジル）エーテルの製造法を説明
する。以下の実施例中、カッコ内の百分率は理論収量に
基く収率である。

紅３１反応器に２２８．７　ＨのＢＰＡ（１モル）、２２
１．７ｇのＮａＨＣＯｓ　（２，６モル）、１６．７ｇ
のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド（Ｈ
！０中４０％ｉ　０．０６モル）、５００ａｆのメチル
エチルケトンおよび３００ｄのＨｔＯを入れ、混合物が
ゆるく還流するまで攪拌しつつ温めた。この沸騰混合物
に２５０ｍの塩化２−メタリル（２５モル）を３０分で
添加した。ＣＯｌがもはや放出されなくなるまで還流を
維持した。過剰の塩化メタリルを留去し、そして５００
−のトルエンを添加した。生成物から触媒および塩を除
去するために、トルエン溶液を５００Ｍ１のＨｓ　Ｏで
３回洗滌した。未反応ＢＰＡおよびモノアリル−エーテ
ル化ＢＰＡを、２５０ｄのクライゼンアルカリでの洗滌
および続く水での分離された水層が中性になるまでの洗
滌により除去した。溶媒の蒸発後３３３．９　ｇのＢＰ
Ａのジ（β−メタリル）エーテル（９９％）が純度９７
％（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）で単離された。塩素含量は１２．３
ｐｐ−であった。

貰Ｉ５１反応器に７０８．６　ｇのＢＰＡ（３，１モル）、
１０５４ａｆの新たに蒸留した塩化２−メタリル（１０
，７モル）、６８０．６ｇのＮａＨＣＯｓ（８，１モル
）、３１．０ｇのテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムク
ロリド（０，１モル）、１２５０ｍのメチルエチルケト
ンおよび１５００ｄのＨ，Ｏを入れた。

混合物を攪拌しつつ温めて還流させた０例１に記載のよ
うに仕上処理後９４６．３　ｇのＢＰＡのジ（β−メタ
リル）エーテル（９３％）が純度９８％（ＨＰＬＣ）で
単離された。塩素含量は２４ｐ９■であった。

１１、−１較例１の方法を繰返したが、Ｎ　ａ　ＨＣＯｓＯ代わりに
１４５．２ｇのＮａＯＨ（２，２モル）を使用した。上
記のように仕上処理後２７６．８　ｇのＢＰＡのジ（β
−メタリル）エーテル（８２％）が純度７５％（ＨＰ　
Ｌ　Ｃ）で単離された。塩素含量は５ｐρ鶴であった。

紅４４０、２　ｇの１．１，５．５−テトラ（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン（ＴＰＰ）（１モル）を８００
ｍＭのメチルエチルケトンに溶解しそして１４００Ｍ１
の新たに蒸留した塩化２−メタリル（１４゜２モル）、
１００（ｌｄのＨ，Ｏ１８９０，３ｇのＮａＨｃＯｓ（
１０，６モル）および６０．８　ｇのテトラ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムクロリド（０，２モル）と混合した。

混合物を攪拌しつつ温めて還流させた０例１に記載のよ
うに仕上処理後５７０．７　ｇのＴＰＰのテトラ（β−
メタリル）エーテル（８７％）が単離された。

倒ｊユ≦瞭り１２部。

３６、２　ｇのＢＰＡのジ（β−メタリル）エーテル（
０，１モル；例１）を２４．２　ｇのメタークロロ遇安
息香酸と２５０ｄのジエチルエーテル中で周囲温度で反
応させた。洗滌（１００ｄの１．０ｎＮａＯＨ；１００
ｍの５％Ｎ　ａ　Ｈ！Ｐ　Ｏａ　　ｉおよび１００ｄの
Ｈｔ０２回）後、溶媒を減圧で蒸発させた。３６．５８
のＢＰＡのジ（β−メチルグリシジル）エーテル（９１
％）が得られ、そのエポキシ基含量（ＥＧＣ）は５．１
７モル／ｋｇ（９５，２％）、即ちエポキシ当量（ＥＥ
Ｗ）１９３であった。

肛８．４ｇのＢＰＡのジ（β−メタリル）エーテル（２５
ミリモル）、２０．６ｇの過酢酸（３６％、９７ミリモ
ル）および６０ｇのＫｔＨＰＯ４（３４４ミリモル）を
還流ＣＨ□Ｃ２，中で攪拌した。

上記のように仕上処理後６．１　ｇのＢＰＡのジ（β−
メチルグリシジル）エーテル（６６，６％）が得られ、
そのＥＧＣは５．３４モル／ｋｇ（９８，２％）であっ
た。

■工９９、３　ｇのＴＰＰのテトラ（β−メタリル）エーテ
ル（０，１５モル；例４）を７５０ｄのトルエンに溶解
しそして７０℃に温めた。この溶液に４１゜４ｇの蟻酸
（０，９０モル）と７８．９　ｇのＨ３Ｏ８（６５％、
１．４６モル）の混合物を７５分で添加すると温度は８
５℃に上昇した。続く６０分の反応時間後、１２６．０
　ｇのＮ　ａ　、Ｓ　Ｏ，を添加して未反応過酸化物を
捕捉した。混合物を濾過しそして１７．６　ｇのＫｔＨ
Ｐ　Ｏｓ　（０，１０モル）を含有する５００ｄのＨよ
Ｏで洗滌し次に５００ｄのＨ，０で２回洗滌した。トル
エン溶液を乾燥後、溶媒を留去して８７．５　ｇのＴＰ
Ｐのテトラ（β−メチルグリシジル）エーテル（８１％
）を得、これはＥＧＣ４，４１モル／ｋｇ（７９，４％
）であった。

班ｌ−鉦値１５．６ｇのＢＰＡのジ（β−メチルグリシジル）エー
テル（例５の生成物）を９５℃で４．０ｇのジアミノジ
フェニルメタンと混合し、８０℃で１−８ｇで３分間脱
気し、そして続いて８０℃で１時間、１５０℃で１時間
、１７５℃で１時間加熱することにより硬化させ、しか
る後徐々に冷却させた。

Ｔ　ｇ　（Ｔａｎ　Ｄｅｌｔａ）は１３８．５℃、ゲル
化時間は１５０℃で３８５秒である。

■豆ＴＰＰのテトラ（β−メチルグリシジル）エーテルをそ
の前駆体と１対ｌの当量比で混合した場合、５０％メチ
ルエチルケトン溶液中１８０°Ｃで３２０秒のゲル化時
間を有する。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 I Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ−ＣＨ＿２Ｘ　 I （式中Ｒはヒドロカルビル基であり、そしてＸはハロゲ
ン原子である）のハロゲン化アリルとポリヒドロキシ化合物を水および
有機溶媒を含む媒体、触媒および塩基の存在下に高めら
れた温度で接触させることを含むポリヒドロキシ化合物
のポリ（β−ヒドロカルビルアリル）エーテルの製造方
法において、塩基が４より大きいｐＫｂを有し、１価ア
ニオンを含み、そして反応条件下で反応系から遊離され
るであろう化合物に変換されうる塩基から選ばれること
を特徴とする前記製造方法。
（２）ポリヒドロキシ化合物が２ないし６個の水酸基を
有する芳香族ポリアルコールであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）ポリヒドロキシ化合物が式II ▲数式、化学式、表等があります▼　II （式中Ａは２ないし１２個の炭素原子を有する４価ヒド
ロカルビル基である）のテトラフェノールであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（４）ポリヒドロキシ化合物が式III ▲数式、化学式、表等があります▼　III （式中Ｂは１ないし８個の炭素原子を有する２価ヒドロ
カルビル基である）のビスフェノールであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。
（５）塩基がＨＣＯ＾−＿３、ＨＳ＾−またはＨＳＯ＾
−＿３から選ばれる１価アニオンおよびアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属カチオンから選ばれる対イオンを
含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいず
れか記載の方法。
（６）ヒドロカルビル基が場合により置換されていても
よい１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
記載の方法。
（７）式 I のハロゲン化アリルがハロゲン化メタリル
またはエタリルであることを特徴とする特許請求の範囲
第６項記載の方法。
（８）式 I のハロゲン化アリル中のＸが塩素原子であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
か記載の方法。
（９）ポリヒドロキシ化合物が２，２−ジ（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンまたは１，１，５，５−テトラ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタンであることを特徴
とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
（１０）有機溶媒がケトン、芳香族化合物またはそれら
の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
９項のいずれか記載の方法。
（１１）有機溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエンまたはキシ
レンから選ばれる溶媒の１つまたは混合物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。
（１２）触媒が式IV ▲数式、化学式、表等があります▼　IV （式中Ｚはアンモニウムまたはホスホニウムイオンであ
り、Ｘ＾−はハロゲンイオンまたはＯＨ＾−であり、そ
して各Ｒ′は独立に１ないし１６個の炭素原子を有する
アルキルまたはアリールアルキル基である）により表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜１１項のいずれか記載の方法。
（１３）触媒がテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヒド
ロキシドまたはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロ
リドであることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
載の方法。
（１４）特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかにより
製造されるポリヒドロキシ化合物のポリ（β−ヒドロカ
ルビルアリル）エーテルの１−ヒドロカルビルアリル基
のエポキシ化を含むポリ（β−ヒドロカルビルグリシジ
ル）エーテルの製造方法。
（１５）特許請求の範囲第１４項により製造されるポリ
ヒドロキシ化合物のポリ（β−ヒドロカルビルグリシジ
ル）エーテルから製造される重合体。
（１６）アルカンが２ないし１２個の炭素原子を有する
α，α，Ω，Ω−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ア
ルカンのテトラ（β−メタリル）エーテルおよびテトラ
（β−メチルグリシジル）エーテル。