DE68916181T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylethern. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylethern.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Poly(β-kohlenwasserstoffglycidyl)ethern aus mehrwertigen Verbindungen. Genauer ausgedrückt bezieht sich die Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Poly(β-kohlenwasserstoffallyl)ethern aus mehrwertigen Verbindungen und deren anschließende Epoxidierung. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Poly(β-kohlenwasserstoffglycidyl)ethern aus mehrwertigen Verbindungen, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung. Das mehrwertige Ausgangsmaterial ist vorzugsweise ein aromatischer Polyalkohol, der ein kondensiertes Ringsystem sein kann aber nicht sein muß und gegebenenfalls durch andernfalls inerte Substituenten substituiert sein kann. Jedoch können auch aliphatische Polyalkohale als Ausgangsmaterial verwendet werden, obwohl dies nicht bevorzugt ist.
- Die Verwendung von Polyglycidylethern (der besagten mehrwertigen Verbindungen) als Klebe- oder Haftmittel in der Lackindustrie, als Ausgangsmaterialien für Überzüge und auch als warmausgehärtete Kunststoffe im Kraftfahrzeugbau ist sehr verbreitet.
- In bestimmten Anwendungen müssen die Polyglycidylether lange Kohlenwasserstoffzweigketten haben (z. B. als einpolymerisierte Weichmacher). Daher besteht die Notwendigkeit, β-Glycidyl substituierte Polyglycidylether herzustellen (d. h., daß sie Substituenten haben, die an das β-Kohlenstoffatom in dem Glycidylradikal gebunden sind).
- Aus der DE-B-1 916 174 und der EP-A-0 155 238 ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly(β-methylglycidyl)ether aus Bisphenol-A (BPA) bekannt, welches durch Kondensierung von BPA mit einem stöchiometrischen Überschuß an β-Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids durchgeführt wird. Diese Synthese hat den Nachteil, daß die Eigenschaft des β-Substituenten, Elektronen zu entziehen, den Umsetzungsgrad negativ beeinflußt und außerdem dazu führt, daß die Erzeugnisse einen hohen Gehalt an Chlorverunreinigung aufweisen. Außerdem ist die Zugänglichkeit der β-substituierten Glycidyl-Ausgangsverbindung für die Herstellung im technischen Maßstab unangemessen.
- In Chemical Abstract 103, 54617v (Jpn Kakai JP-60-44 518, im Namen von Diacel Chemical Industries, Ltd.) wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen offenbart, die einen Substituenten aufweisen, der an den β-Kohlenstoff des Glycidylradikals gebunden ist. Um die letzteren Komponenten herzustellen, werden β-substituierte Allylether unter Verwendung von organischen Persäuren (Peressigsäure) in einer flüssigen Phase (Ethylacetat) epoxidiert. Demgemäß wurde ein methallylverethertes Novolak hergestellt, indem Methallylchlorid mit einem Novolak in einem Medium verethert wurde, welches ein organisches Lösungsmittel (Methylisobutylketon) und Wasser umfaßt, und zwar in Gegenwart von Tetrabutylammoniumbromid und Natriumhydroxid. Obwohl die so hergestellten Harze sehr geringe Chlorverunreinigungen aufweisen, hat das bekannte Verfahren den Nachteil, daß unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, in denen das Allylradikal direkt an den aromatischen Kern gebunden ist. Diese Nebenprodukte sind wegen ihrer konjugierten Doppelbindungssysteme sehr reaktiv und bei der Epoxidierung unberechenbar. Außerdem bildet sich nach der Epoxidierung aus den Nebenprodukten ein Material, welches eine Funktionalität aufweist, die höher als gewünscht ist.
- Folglich beabsichtigen die Anmelder, Poly(β-kohlenwasserstoffglycidyl)ether aus mehrwertigen Verbindungen herzustellen, die einen niedrigen Gehalt an Chlor und an Nebenprodukten aufweisen.
- Dies wird erreicht, indem man ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(β-kohlenwasserstoffallyl)ethers aus einer mehrwertigen Verbindung zur Verfügung stellt, umfassend das in-Berührung-bringen bei einer erhöhten Temperatur eines Allylhalogenids der Formel I,
- H&sub2;C=CR-CH&sub2;X I
- in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist, mit einer mehrwertigen Verbindung in Gegenwart eines Mediums, welches Wasser und ein organisches Lösungsmittel, einen Katalysator und eine Base umfaßt, und welches dadurch gekennzeichent ist, daß die Base einen pKb-Wert von mehr als 4 aufweist, ein einwertiges Anion aufweist und aus Basen ausgewählt ist, die unter den Reaktionsbedingungen zu Verbindungen umgewandelt werden können, die aus dem Reaktionssystem freigesetzt werden.
- Obwohl das Verfahren der Erfindung für jede mehrwertige Verbindung geeignet ist, werden aromatische Verbindungen mit 2 bis 6 Hydroxygruppen bevorzugt. Von wirtschaftlichem Interesse und sehr geeignet sind Tetraphenole, wie sie in der US-A-4 415 725 offenbart sind, insbesondere Tetraphenole der Formel II,
- in der A ein vierwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und Bisphenole der Formel III,
- in der B ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die am meisten bevorzugten mehrwertigen Verbindungen sind 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propan (BPA) und 1,1,5,5-Tetra(p-hydroxyphenyl)pentan.
- Vorzugsweise umfaßt die Base ein einwertiges Anion, ausgewählt aus HCO&sub3;&supmin; HS&supmin; oder HSO&sub3;&supmin;, und ein Gegenion, ausgewählt aus Alkali- oder Erdalkalimetallkationen.
- Die erhöhte Temperatur kann von 34 bis 100 ºC, vorzugsweise von 56 bis 100ºC reichen.
- Der Kohlenwasserstoffrest des Allylhalogenids der Formel I ist geeigneterweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 9, noch geeigneter mit 1 bis 6, Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe kann durch inerte Substituenten substituiert sein, wie Cycloalkyl- oder Arylgruppen. Die am meisten bevorzugten Allylhalogenide der Formel I sind die Methallyl- und Ethallylhalogenide. Das Halogenatom des Allylhalogenids der Formel I ist vorzugsweise ein Chloratom.
- Die Veretherungsreaktion findet in einem Medium statt, welches Wasser und ein organisches Lösungsmittel umfaßt, d. h. ein katalysiertes Phasenübertragungssystem. Die organische Phase ist ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Ketonen, wie z. B. Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; aromatische Verbindungen, wie z. B Benzol, Toluol oder Xylol, oder deren Gemische. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind Toluol und Methylethylketon.
- Ein geeigneter Katalysator wird durch die Formel IV dargestellt,
- in der Z ein Ammonium- oder ein Phosphoniumion, X&supmin; ein Halogenid oder OH&supmin;, und jedes R' unabhängig ein Alkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetra(n-butyl)ammoniumhydroxid und Tetra(n-butyl)ammoniumchlorid.
- Die Epoxidierung des Poly(β-kohlenwasserstoffallyl)ethers kann durch jede bekannte Oxidationsreaktion erfolgen, jedoch wird die Oxidation durch Persäuren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bevorzugt. Sehr geeignete Persäuren sind meta-Chlorperbenzoesäure und Peressigsäure. Die so hergestellten Poly(β-kohlenwasserstoffglycidyl)ether sind im Vergleich zu solchen, die im Stand der Technik hergestellt werden, bemerkenswert rein, und sie sind daher sehr geeignet für Anwendungen, bei denen hoch reine substituierte Glycidylether aus mehrwertigen Verbindungen nötig sind. Außerdem führt das vorliegende Verfahren zu den bis jetzt unbekannten Klassen der Verbindungen Tetra(β-methallyl)ether und Tetra(β-methylglycidyl)ether aus α,α,X,X-Tetra(p-hydroxyphenyl)alkanen, in denen die Alkane 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben.
- In den unten angegebenen Beispielen wird das Verfahren zur Herstellung eines Poly(β-kohlenwasserstoffallyl)ethers und anschließend eines Poly(β-kohlenwasserstoffglycidyl)ethers aus einer mehrwertigen Verbindung erläutert.
- In den unten angegebenen Beispielen ist der in Klammern angegebene Prozentsatz die Ausbeute, basierend auf der theoretischen Ausbeute.
- Ein Reaktor von 3 Litern Fassungsvermögen wurde mit 228,7g BPA (1 Mol), 221,7g NaHCO&sub3; (2,6 Mol), 16,7g Tetra(n-butyl)-ammoniumhydroxid (40% in H&sub2;O; 0,06 Mol), 500ml Methylethylketon und 300ml H&sub2;O beschickt und durch Rühren erwärmt, bis das Gemisch unter Rückfluß sanft zum Sieden kam. Diesem siedenden Gemisch wurden 250ml 2-Methallylchlorid (2,5 Mol) im Verlauf von 30 Minuten zugespeist. Der Rückfluß wurde aufrecht erhalten, bis kein CO&sub2; mehr freigesetzt wurde. Der Überschuß an Methallylchlorid wurde abdestilliert, und 500ml Toluol wurden zugespeist. Um das Erzeugnis von dem Katalysator und dem Salz zu befreien, wurde die Toluollösung dreimal mit 500ml H&sub2;0 gewaschen. Nicht umgesetztes BPA und Monoallyl-verethertes BPA wurden durch eine Waschung mit 250ml Claisen Alkali und anschliessende Waschungen mit Wasser entfernt, bis die abgetrennte Wasserschicht neutral reagierte. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurden 333,9g Di(β-methallyl)ether von BPA (99%) mit einer Reinheit von 97% (HPLC) isoliert. Der Chlorgehalt betrug 12,3 TpM.
- Ein Reaktor von 5 Litern Fassungsvermögen wurde mit 708,6g BPA (3,1 Mol), 1054ml frisch destilliertem 2-Methallylchlorid (10,7 Mol), 680,6g NaHCO&sub3; (8,1 Mol), 31,0g Tetra(n-butyl)-ammoniumchlorid (0,1 Mol), 1250ml Methylethylketon und 1500ml H&sub2;O beschickt. Das Gemisch wurde durch Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach Verarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1 946,3g Di(β-methallyl)ether von BPA (93%) mit einer Reinheit von 98% (HPLC) isoliert. Der Chlorgehalt betrug 24 TpM.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 145,2g NaOH (2,2 Mol) anstelle des NaHCO&sub3; verwendet. Nach der Verarbeitung, wie oben beschrieben, wurden 276,8g Di(β-methallyl)ether von BPA (82%) mit einer Reinheit von 75% (HPLC) isoliert. Der Chlorgehalt betrug 5 TpM.
- 440,2g 1,1,5,5 Tetra(p-hydroxyphenyl)pentan (TPP) (1 Mol) wurden in 800ml Methylethylketon gelöst und mit 1400ml frisch destilliertem 2-Methallylchlorid (14,2 Mol), 1000ml H&sub2;O, 890,3g NaHCO&sub3; (10,6 Mol) und 60,8g Tetra(n-butyl)ammoniumchlorid (0,2 Mol) gemischt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach der Verarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 570,7g Tetra(β-methallyl)ether von TPP (87%) isoliert.
- 36,2g Di(β-methallyl)ether von BPA (0,1 Mol; Beispiel 1) wurden mit 24,2g meta-Chlorperbenzoesäure in 250ml Diethylether bei Umgebungstemperatur zur Reaktion gebracht. Nach dem Waschen (100ml 1,0 n NaOH; 100ml eines 5%igen NaH&sub2;PO&sub4;; und zweimal 100ml H&sub2;O) wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Es wurden 36,5g Di(β-methylglycidyl)ether von BPA (91%) mit einem Epoxygruppengehalt (EGC) von 5,17 Mol/kg (95,2%), d. h. einem Epoxy-Äquivalenzgewicht (EEW) von 193, erhalten.
- 8,4g Di(β-methallyl)ether von BPA (25 mMol), 20,6g Peressigsäure (36%, 97 mMol) und 60g K&sub2;HPO&sub4; (344 mMol) wurden in unter Rückfluß siedendem CH&sub2;Cl&sub2; gerührt. Nach der Verarbeitung, wie oben beschrieben, wurden 6,1g Di(β-methylglycidyl)ether von BPA (66,6%) mit einem EGC von 5,34 Mol/kg (98,2%) erhalten.
- 99,3g Tetra(β-methallyl)ether von TPP (0,15 Mol; Beispiel 4) wurden in 750ml Toluol gelöst und auf 70ºC erwärmt. Dieser Lösung wurde ein Gemisch aus 41,4g Ameisensäure (0,90 Mol) und 78,9g H&sub2;O&sub2; (65%, 1,46 Mol) im Verlauf von 75 Minuten zugespeist, in denen die Temperatur auf 85ºC stieg. Nach einer anschließenden Reaktionszeit von 60 Minuten wurden 126,0g Na&sub2;SO&sub3; zugespeist, um das nicht umgesetzte Peroxid zu beseitigen. Das Gemisch wurde gefiltert und mit 500ml H&sub2;O, enthaltend 17,6g K&sub2;HPO&sub4; (0,10 Mol), gewaschen, gefolgt von zwei Waschungen mit 500ml H&sub2;O. Nach dem Trocknen der Toluollösung wurde das Lösungsmittel abdestilliert und es wurden 87,5g Tetra(β-methylglycidyl)ether von TPP (81%) mit einem EGC von 4,41 Mol/kg (79,4%) erhalten.
- 15,6g Di(β-methylglycidyl)ether von BPA (Erzeugnis aus Beispiel 5) wurden bei 95ºC mit 4,0g Diaminodiphenylmethan gemischt, bei 80ºC und 1mm Hg (0,135 kPa) 3 Minuten lang entgast und anschließend durch Erwärmen während 1 Stunde bei 80 ºC, während 1 Stunde bei 150ºC und während 1 Stunde bei 175ºC gehärtet, und danach ließ man das Produkt sanft abkühlen. Tg (Tan Delta) betrug 138,5ºC, und die Zeit bis zur Gelbildung betrug 385 Sekunden bei 150ºC.
- Der Tetra(β-methylglycidyl)ether von TPP hat, wenn er mit seinem Vorläufer in einem 1:1 Äquivalenzverhältnis gemischt wird, eine Zeit bis zur Gelbildung von 320 Sekunden bei 180ºC in einer 50%igen Methylethylketonlösung.
Claims (10)
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines
Poly(β-kohlenwasserstoffallyl)ethers einer mehrwertigen Verbindung, umfassend das
in-Berührung-bringen bei einer erhöhten Temperatur eines
Allylhalogenids der Formel I,
H&sub2;C=CR-CH&sub2;X I
in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist,
mit einer mehrwertigen Verbindung in Gegenwart eines Mediums,
umfassend Wasser und ein organisches Lösungsmittel, eines
Katalysators und einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß die Base
einen pKb-Wert von mehr als 4 aufweist, ein einwertiges Anion
umfaßt und aus den Basen ausgewählt ist, die unter den
Reaktionsbedingungen zu Verbindungen umgewandelt werden können, die
aus dem Reaktionssystem freigesetzt werden.
2. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch
gekennzeichnet, daß die mehrwertige Verbindung ein aromatischer
Polyalkohol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen ist.
3. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch
gekennzeichnet, daß die mehrwertige Verbindung ein Tetraphenol
der Formel II ist,
in der A ein vierwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen ist.
4. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch
gekennzeichnet, daß die mehrwertige Verbindung ein Bisphenol der
Formel III ist,
in der B ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen ist.
5. Ein Verfahren, wie in irgendeinein der Ansprüche 1 bis 4
beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein
einwertiges Anion, ausgewählt aus HCO&sub3;&supmin;, HS&supmin; oder HSO&sub3;&supmin;, und ein
Gegenion, ausgewählt aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen,
umfaßt.
6. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5
beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kohlenwasserstoffrest eine gegebenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist.
7. Ein Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht, dadurch
gekennzeichnet, daß das Allylhalogenid der Formel I ein
Methallyl- oder ein Ethallylhalogenid ist.
8. Ein Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht, dadurch
gekennzeichnet, daß die mehrwertige Verbindung
2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propan oder 1,1,5,5-Tetra(p-hydroxyphenyl)pentan ist.
9. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8
beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch
die Formel IV dargestellt ist,
in der Z ein Ammonium- oder Phosphoniumion, X&supmin; ein Halogenid
oder OH&supmin;, und jedes R' unabhängig ein Alkyl- oder Arylalkylrest
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
10. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9
beansprucht, gefolgt von einem Epoxidierungsschritt.
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