DE68924966T2

DE68924966T2 - Gleichzeitiges Zugabeverfahren für die Herstellung von sehr reinen Epoxydharzen.

Info

Publication number: DE68924966T2
Application number: DE68924966T
Authority: DE
Inventors: Zeng-Kun Liao; Chun S Wang
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2009-12-06
Also published as: KR0170364B1; KR900009742A; EP0373489B1; EP0373489B2; BR8906420A; JPH02202511A; AU4615389A; JP2731005B2; DE68924966D1; CA2005086A1; CA2005086C; AU621962B2; EP0373489A3; EP0373489A2; PT92537A; DE68924966T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hochreinen Epoxidharzen.
Epoxidharze und insbesondere Epoxidharze auf Basis von o-Kresol-Novolak-Harzen werden in der Mikroelektronik- Industrie weithin für die Einkapselung von Halbleitervorrichtungen verwendet. Die wichtigsten Kriterien für die Qualität dieser Harze sind der Gesamtgehalt an gebundenem Halogen und der Epoxid-Gehalt. Beide Faktoren haben einen großen Einfluß auf die Zuverlässigkeit der eingekapselten Halbleitervorrichtungen. Gebundenes Halogen sind diejenigen Halogenatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die ihrerseits nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das eine Hydroxyl-Gruppe trägt. Die folgenden Formeln A, B und C erläutern hydrolysierbares Halogenid und gebundenes Halogenid. Die Formel A zeigt hydrolysierbares Halogenid, während die Formeln B und C gebundene Halogenide erläutern. Formel A Formel B Formel C
In den Formeln steht R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest.
Nach dem US-Patent Nr. 4 499 255, erteilt an Wang et al., können bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel, wie 1- Methoxy-2-hydroxypropan, Epoxidharze mit niedrigem Gehalt an hydrolysierbarem Halogenid hergestellt werden, indem man eine aromatische, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung in Gegenwart einer Alkalimetallhydroxid-Lösung mit einem Epihalogenhydrin unter einem Druck umsetzt, der die Codestillation von Wasser und Lösungsmittel bei einer Temperatur von 45ºC bis 80ºC. Der Gesamtgehalt der nach diesem Verfahren hergestellten Epoxidharze an gebundenem Halogen ist für einige Verwendungen, wie die Einkapselung von Halbleitervorrichtungen, unakzeptabel hoch.
Wang und Liao beschreiben im US-Patent Nr. 4 785 061 ein Nachbehandlungsverfahren zur Verminderung des unerwünschten Halogenidgehalts von Epoxidharzen. Bei diesem Nachbehandlungsverfahren wird jedoch die Molekulargewichtsverteilung breiter, was von einigen Vebrauchern der Harze für die Einkapselung von Halbleitern aus Gründen der Verfahrensrheologie als unerwünscht angesehen wird.
Es wäre erwünscht, Epoxidharze herstellen zu können, die einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an gebundenem Halogen und für bestimmte Anwendungen, wie die Einkapselung von Halbleitervorrichtungen, eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung haben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen durch Umsetzung von Epihalogenhydrinen mit einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe im Molekül, die mit einer vicinalen Epoxid-Gruppe reaktiv ist, in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln sowie eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids oder von Manganhydroxid; wobei die Verbesserung darin besteht, daß man gleichzeitig und kontinuierlich oder gleichzeitig und mit Unterbrechungen zusetzt (1) ein Gemisch aus (a) einem Epihalogenhydrin, (b) einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxid-Gruppe reaktiv ist, und (c) einem oder mehreren Lösungsmitteln; und (2) eine organische oder wäßrige Lösung eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide oder von Manganhydroxid; zu (3) einem Gemisch, das ein Epihalogenhydrin und ein oder mehrere Lösungsmittel enthält.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen bereitgestellt, die einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an gebundenem Halogen enthalten und eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung haben. Bei dem Verfahren setzt man, entweder gleichzeitig und kontinuierlich oder gleichzeitig und mit Unterbrechungen, zu:
(1) Ein Gemisch aus (a) einem Epihalogenhydrin, (b) einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxid-Gruppe reaktiv ist, und (c) einem oder mehreren Lösungsmitteln; und
(2) ein Gemisch aus (d) einem oder mehreren Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder Manganhydroxid und (e) Wasser oder einem organischen Lösungsmittel; zu
(3) einem Gemisch, das (f) ein Epihalogenhydrin und (g) ein oder mehrere Lösungsmittel enthält; und
(4) die Komponenten (a,f) mit der Komponente (b) in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel sowie der Komponente (d) umsetzt und dabei durch Codestillation von Wasser, Epihalogenhydrin und Lösungsmittel Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Unabhängig von der Verfahrensweise, nach der die Komponenten zugesetzt werden, wird es bevorzugt, daß der Zusatz des Gemisches (1) beendet ist, bevor der Zusatz des Gemisches (2) beendet wird. Bei diesem bevorzugten Ver fahren wird das Gemisch (1) üblicherweise innerhalb von 30 bis 95, vorteilhaft von 40 bis 90 und insbesondere von 50 bis 85% des Zeitraumes zugesetzt, innerhalb dessen der Zusatz des Gemisches (2) erfolgt.
Die Bezeichnung "kontinuierlich" bedeutet, daß die Komponenten ohne Unterbrechung vom Beginn bis zur Beendigung des Zusatzes zugeführt werden.
Die Bezeichnung "mit Unterbrechungen" bedeutet, daß der Zusatz unterbrochen wird und daß es Zeitintervalle von weniger als etwa 20, vorteilhaft von weniger als etwa 10 und insbesondere von weniger als etwa 5 Minuten zwischen den Unterbrechungen in dem gleichzeitigen Zusatz des Gemisches (1) und des Gemisches (2) zu dem Gemisch (3) gibt.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird am besten bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen 20ºC und 100ºC, vorteilhaft zwischen 30ºC und 80ºC und insbesondere zwischen 40ºC und 60ºC beträgt. Dabei beträgt der Druck am besten 20 bis 760 mm Hg absolut, vorteilhaft 30 bis 400 mm Hg absolut und insbesondere 5,3 bis 26,6 kPa (40 bis 200 mm Hg absolut). Dieser Druck wird aufrechterhalten, solange die Reaktion läuft. Gewöhnlich erfordern höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten, während niedrigere Temperaturen mit längeren Reaktionszeiten einhergehen.
Bei Temperaturen unterhalb von 20ºC läuft die Reaktion sehr langsam.
Bei Temperaturen oberhalb von 100ºC ist ein Druckreaktor erforderlich.
Bei Drücken unterhalb von 2,7 kPa (20 mm Hg absolut) sind die Reaktionstemperaturen niedrig, was lange Reaktionszeiten bedingt.
Bei Drücken oberhalb von 101,1 kPa (760 mm Hg absolut) ist ein Druckreaktor erforderlich.
Das Epihalogenhydrin und die Verbindung mit Gruppen, die mit vicinalen Epoxid-Gruppen reaktiv sind, werden in Mengen angewandt, die ein Molverhältnis von Epihalogenhydrin zu den mit einer Epoxid-Gruppe reaktiven Gruppen ergeben, das zweckmäßig von 1:1 bis 15:1, vorteilhaft von 1,5:1 bis 12:1 und insbesondere von 1,5:1 bis 10:1 beträgt.
Bei Verhältnissen unterhalb von 1:1 kann keine vollständige Reaktion der reaktiven Gruppe mit dem Epihalogenhydrin erreicht werden.
Bei Verhältnissen oberhalb von 15:1 wird die Produktivität (Kapazität) des Reaktors vermindert.
Zu den geeigneten Epihalogenhydrinen, die hierin verwendet werden können, zählen zum Beispiel die Verbindungen, die durch die folgende Formel I wiedergegeben werden: Formel I
In der Formel steht R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und X' bedeutet ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom. Die hierin verwendeten besonders geeigneten Epihalogenhydrin-Verbindungen sind unter anderem Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin, Methylepichlorhydrin, Methylepibromhydrin, Methylepiiodhydrin und Gemische dieser Stoffe. Geeignete Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe pro Molekül, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist und hierin verwendet werden können, sind zum Beispiel, wenn auch nicht ausschließlich, die durch die folgenden Formeln II bis VII wiedergegebenen Verbindungen: Formel II Formel III Formel IV Formel V Formel VI Formel VII
in denen A jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft mit 1 bis 12 und insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie -S-, -S-S-, -O-, -SO-, -SO -SO&sub2;- oder -CO- bedeutet; A' jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft mit 1 bis 12 und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Q einen dreiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit zweckmäßig 1 bis 12, vorteilhaft 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; Q' einen vierwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit zweckmäßig 1 bis 20, vorteilhaft mit 1 bis 10 und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R jeweils unabhängig fur Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; X jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen über Sauerstoff gebundenen Kohlenwasserstoffrest zweckmäßig mit 1 bis 12, vorteilhaft mit 1 bis 6 und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, vorteilhat ein Chloroder Bromatom, bedeutet; Z jeweils unabhängig eine Hydroxyl-, Amino- oder Carboxyl-Gruppe bedeutet; m einen durchschnittlichen Wert zweckmäßig von 1 bis 3, vorteilhaft von 1 bis 2 hat; m' jeweils einen durchschnittlichen Wert zweckmäßig von 1 bis 10, vorteilhaft von 1 bis 8 und insbesondere von 1 bis 6 hat; n einen Wert von 0 oder 1 hat; n' zweckmäßig einen durchschnittlichen Wert von bis 10, vorteilhaft von 0 bis 5 und insbesondere von bis 1 hat; und p einen Wert von 1 oder 2 hat.
Die Bezeichnung "Kohlenwasserstoffrest" bedeutet hierin einen beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, Aryl-substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierten aromatischen Rest. Die aliphatischen Reste können gesättigt oder ungesättigt sein. Entsprechend bedeutet die Bezeichnung "Hydrocarbyloxy" einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Sauerstoffbrücke zwischen ihm und dem Kohlenstoffatom, an das er gebunden ist.
Zu den besonders geeigneten Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vincinalen Epoxid-Gruppe reaktiv ist, zählen zum Beispiel Resorcin, Benzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K, Bisphenol 5, Biphenol, 2,2',6,6'- Tetramethylbi phenol, Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harze, Kresol-Formaldehyd-Novolak-Harze, Dicyclopentadien-Phenol-Harze, Dicyclopentadien-Kresol-Harze, Methylendianilin, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 1,1,2,2-Tetrakis(2-hydroxyphenyl)ethan, Tris-(phenol)-methin und Kombinationen dieser Stoffe.
Zu den geeigneten Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, die hierin verwendbar sind, zählen zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Kombinationen dieser Hydroxide. Weiterhin ist in der vorliegenden Erfindung Manganhydroxid, entweder allein oder in Verbindung mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, geeignet.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide können in Lösung mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel sind Alkohole, Sulfoxide oder Amide; zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Kombinationen dieser Stoffe. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel für Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide. Die Lösung der Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide wird in einer Konzentration angewandt, die zweckmäßig von 10 bis 70, vorteilhaft von 20 bis 60 und insbesondere von 30 bis 50 Gew.% Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid beträgt.
Zu den hierin verwendbaren geeigneten Lösungsmitteln zählen zum Beispiel Ketone, lineare cyclische Ether, primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, Glykolmonoether, Glykoletheracetate, aromatische Kohlenwasserstoffe, ahphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Kombinationen dieser Lösungsmittel. Jedes der zuvor erwähnten Lösungsmittel kann hierin verwendet werden, solange das Lösungsmittel nicht mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches reagiert. Weiterhin sollte das Lösungsmittel einen solchen Siedepunkt haben, daß es während der Codestillation von Wasser, Epihalogenhydrin und Lösungsmittel nicht vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Zu den besonders geeigneten Lösungsmitteln zählen 1-Methoxy-2-hydroxypropan, 1-Butoxy-2-hydroxyethan, tert.-Amylalkohol, tert.-Hexylalkohol, 1-Isobutoxy-2-hydroxypropan, 1-Phenoxy-2-hydroxypropan, Cyclohexanol, Dioxan, 1,2-Diethoxyethan, 2-Methoxyethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylacetat, Isobutylacetat, Isoamylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfolan und Kombinationen dieser Lösungsmittel.
Die Lösungsmittel werden in solchen Mengen angewandt, daß die Menge des Lösungsmittels (g) in dem ursprünglichen Gemisch (3) aus Epihalogenhydrin und Lösungsmittel zweckmäßig 5 bis 80, vorteilhaft 5 bis 50 und insbesondere 10 bis 40% Lösungsmittel, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Lösungsmittels (g) und des Epihalogenhydrins (f), beträgt.
Die Menge des Lösungsmittels (c) in dem Gemisch (1) beträgt zweckmäßig 5 bis 80, vorteilhaft 5 bis 50 und insbesondere 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Lösungsmittels (c), der Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer mit Epoxid-Gruppen reaktiven Gruppe (b) und des Epihalogenhydrins (a).
Die Menge der Verbindung (b) mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer Epoxidgruppe reaktiv ist, in dem Gemisch (1) beträgt zweckmäßig 5 bis 75, vorteilhaft 10 bis 50 und insbesondere 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Lösungsmittels (c), der Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer Epoxidgruppe reaktiv ist, und des Epihabgenhydrins (a).
Die Menge des Epihalogenhydrins (a) in dem Gemisch (1) beträgt zweckmäßig 10 bis 90, vorteilhaft 20 bis 80 und insbesondere 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Lösungsmittels (c), der Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer mit Epoxid-Gruppen reaktiven Gruppe und des Epihalogenhydrins (a).
Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann man gewünschtenfalls die Verfahren zur Entfernung des in der Reaktion entstehenden Wassers verwenden, wie sie von Wang et al. im US-Patent Nr. 4 499 255 oder von Wang et al. im US-Patent Nr. 4 778 863 beschrieben sind, solange die für die vorliegende Erfindung erforderlichen Maßnahmen getroffen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 7

In einem 2-1-Reaktionsgefäß mit Vorrichtungen zur Regelung und zur Anzeige von Temperatur und Druck wurden Epichlorhydrin und 1-Methoxy-2-hydroxypropan (Propylenglykolmethylether) mit oder ohne ein zweites Lösungsmittel vorgelegt, wie in Tabelle I angegeben. Dann wurden Vorrichtungen für die Kondensation und die Abtrennung von Wasser aus dem Codestillationsgemisch aus Wasser, Lösungsmittel und Epichlorhydrin installiert. Nachdem der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gründlich gerührt wurde, um die Komponenten zu mischen, wurde die Temperatur auf 35ºC bis 50ºC gesteigert, und der Druck wurde vermindert, so daß ein Codestillat mit einem Siedepunkt, wie in Tabelle I angegeben, überging. Der entstandenen Lösung wurden gleichzeitig und kontinuierlich die Polyphenollösung und die wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxids getrennt innerhalb der in Tabelle I angegebenen Zeiträumen zugesetzt. Das Destillat wurde kondensiert, sobei sich zwei getrennte Phasen ausbildeten, eine wäßrige Phase (oben) und eine organische Epichlorhydrin-Lösungsmittel-Phase (unten). Die untere Schicht wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nachdem der Zusatz der Natriumhydroxid-Lösung beendet war, wurde das Gemisch etwa 20 bis 30 Minuten am Sieden gehalten. Dann wurde das Salz durch Filtration abgetrennt, und der Überschuß an Epichlorhydrin sowie Lösungsmittel wurde durch Destillation unter Vakuum entfernt. Das entstandene Epoxidharz wurde in einem Gemisch aus Methylethylketon und Toluol (jeweils 50 Gew.%) gelöst. Die Lösung des Epoxidharzes wurde sukzessiv mit Wasser gewaschen, um verbliebenes Salz zu entfernen, und wurde danach destilliert, um den als Produkt entstandenen Glycidylether abzutrennen. Die Ausgangsstoffe, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiele A bis G

In einem 2-l-Reaktionsgefäß mit Vorrichtungen für die Regelung und Anzeige von Temperatur und Druck, Rückflußkühler und einer Vorrichtung zur Abtrennung von Wasser aus einem codestillierenden Gemisch aus Wasser, Epichlorhydrin und Lösungsmittel wurden eine aromatische, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, Epichlorhydrin und ein oder zwei Lösungsmittel in den in Tabelle I angegebenen Mengen vorgelegt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gerührt, um die Bestandteile gründlich zu mischen. Dann wurde die Temperatur auf 35ºC bis 50ºC erhöht, und der Druck wurde vermindert, so daß ein Codestillat mit einem Siedepunkt, wie in Tabelle I angegeben, erhalten wurde. Zu der entstandenen Lösung wurde kontinuierlich eine 50% wäßrige Natriumhydroxid-Lösung innerhalb der in Tabelle I angegebenen Zeiträume zugesetzt. Während der Zugabe der Natriumhydroxid-Lösung wurde Wasser durch Codestillation mit Epichlorhydrin und den Lösungsmitteln entfernt. Das Destillat wurde kondensiert, wobei sich zwei getrennte Phasen ausbildeten, eine wäßrige Phase (oben) und eine organische Epichlorhydrin-Lösungsmittel Base (unten). Die untere Schicht wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nachdem der Zusatz der Natriumhydroxid-Lösung beendet war, wurde das Gemisch etwa 20 bis 30 Minuten am Sieden gehalten. Dann wurde das Salz durch Filtration abgetrennt, und der Überschuß an Epichlorhydrin sowie die Lösungsmittel wurden durch Destillation unter Vakuum entfernt. Das entstandene Epoxidharz wurde in einem Gemisch aus Methylethylketon und Toluol (jeweils 50 Gew.%) gelöst. Diese Lösung des Epoxyharzes wurde sukzessiv mit Wasser gewaschen, um verbliebenes Salz zu entfernen, und wurde danach destilliert, um den als Produkt entstandenen Glycidylether abzutrennen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Beispiel oder Vergleichsbeispiel Ausgangsstoffe, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse o-Kresol-Formaldehyd-Novolak-Harz¹ Erweichungspunkt, ºC, Äquivalentgewicht, Gewicht in g NaOH, % wäßrige Lösung Gewicht in g Epichlorhydrin (epi) Gesamtgewicht, g im Novolak-Harz-Lösung im Reaktor Epi/Novolak (Äquivalentverhältnis) Lösungsmittel insgesamt, g Epi/Lösungsmittel (Gew.Verhältnis) PGME² (insgesamt) in der Novolak-Lösung im Reaktor *kein Beispiel für die vorliegende Erfindung ¹ Kresol-Formaldehyd-Novolak-Harz mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 5 bis 6 ² Propylebglykolmethylether Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Ausgangsstoffe, Reaktionsbedingungen un d Ergebnisse DMSO³ (gesamt) im Novolak-Lösung im Reaktor PGME²/DMSO³ (Gew.-Verhältnis) Reaktionsbedingungen Zugabezeit, Stunden Novolak-Lösung NaOH-Lösung Temperatur, ºC Druck mm Hg Ergebnisse Epoxid, % hydrolysierbares Cl, ppm Gesamt-Cl, ppm gebundenes Cl, ppm * kein Beispiel für die vorliegende Erfindung ² Propylenglykolmethylether ³ Dimethylsulfoxid Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Ausgangsstoffe, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse DCPD-Kohlenwasserstoff-Phenolharz&sup4; Gewicht in g Äquivalentgewicht Bisphenol A Trisphenolmethin NaOH, % wuaßrige Lösung Gewicht in g Epichlorhydrin (Epi) Gesamtgewicht, g in Polyphenol-Lösung, g im Reaktor, g Epi/Polyphenol (Äqu.-Verhältnis) * kein Beispiel der vorliegenden Erfindung &sup4; Dicyclopentadien-Phenol-Harz mit einer durchschnittlichen Funtionalität von 3. Tabelle I (Vergleichsbeispiel) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Ausgangsstoffe, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse PGME² (gesamt) im Polyphenol-lösung im Reaktor Epi/PGME² (Gew.-Verhältnis) Reaktionsbedingungen Zugabezeit, Stunden Polyphenol-Lösung Ätznatron-Lösung Temperatur, ºC Druck, mm Hg absolut Ergebnisse Epoxid, % hydrolysierbares Cl, ppm Gesamt-Cl, ppm gebundenes Cl, ppm * kein Beispiel ² Propylenglycolmethylether

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen, bei dem man, entweder gleichzeitig und kontinuierlich oder gleichzeitig und mit Unterbrechungen, zusetzt

(1) ein Gemisch aus (a) einem Epihalogenhydrin, (b) einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, und (c) einem oder mehreren Lösungsmitteln; und

(2) ein Gemisch aus (d) einem oder mehreren Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder Manganhydroxid und (e) Wasser oder einem organischen Lösungsmittel; zu

(3) einem Gemisch, das (f) ein Epihalogenhydrin und (g) ein oder mehrere Lösungsmittel enthält; und

(4) die Komponenten (a,f) mit der Komponente (b) in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel sowie der Komponente (d) umsetzt und dabei durch Codestillation von Wasser, Epihalogenhydrin und Lösungsmittel Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

(a) die Konzentration des Epihalogenhydrins in dem Ausgangsgemisch (3) aus Epihalogenhydrin und Lösungsmittel 20 bis 95 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Epihalogenhydrin und Lösungsmittel;

(b) die Konzentration des Epihalogenhydrins in dem Gemisch (1) aus Epihalogenhydrin, einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, und einem oder mehreren Lösungsmitteln 10 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten in dem Gemisch (1);

(c) die Konzentration der Verbindung(en) mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, in dem Gemisch (1) aus Epihalogenhydrin, einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, und einem oder mehreren Lösungsmitteln 5 bis 75 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten in dem Gemisch (1);

(d) die Konzentration des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel in dem Gemisch (1) aus Epihalogenhydrin, einer oder mehrerer Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, und einem oder mehreren Lösungsmitteln 5 bis 80 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten in dem Gemisch (1);

(e) das Gemisch (2) eine organische oder wäßrige Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids ist und die Konzentration des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in dem Wasser oder dem organischen Lösungsmittel 30 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten des Gemisches (2);

(f) die Gemische (1) und (2) gleichzeitig und kontinuierlich dem Gemisch (3) zugführt werden; und

(g) die Zuführung des Gemisches (1) beendet wird, bevor die Zuführung des Gemisches (2) beendet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

(a) die Konzentration des Epihalogenhydrins in dem Ausgangsgemisch (3) aus Epihalogenhydrin und Lösungsmittel 50 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Epihalogenhydrin und Lösungsmittel;

(c) die Konzentration der Verbindung(en) mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, in dem Gemisch (1) aus Epihabgenhydrin, einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, und einem oder mehreren Lösungsmitteln 5 bis 75 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten in dem Gemisch (1);

(d) die Konzentration des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel in dem Gemisch (1) aus Epihalogenhydrin, einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, und einem oder mehreren Lösungsmitteln 5 bis 80 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Gemisches (1); und

(e) das Gemisch (2) eine organische oder wäßrige Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids ist und die Konzentration des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in dem Wasser oder dem organischen Lösungsmittel 35 bis 55 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten in dem Gemisch (2);

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

(a) die Konzentration des Epihalogenhydrins in dem Ausgangsgemisch (3) aus Epihalogenhydrin und Lösungsmittel 60 bis 80 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Epihalogenhydrin und Lösungsmittel;

(b) die Konzentration des Epihalogenhydrins in dem Gemisch (1) aus Epihalogenhydrin, einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, und einem oder mehreren Lösungsmitteln 30 bis 70 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten in dem Gemisch (1);

(c) die Konzentration der Verbindung(en) mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, in dem Gemisch (1) aus Epihabgenhydrin, einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, und einem oder mehreren Lösungsmitteln 10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten in dem Gemisch (1);

(d) die Konzentration des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel in dem Gemisch (1) aus Epihalogenhydrin, einer oder mehreren Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, und einem oder mehreren Lösungsmitteln 10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten in dem Gemisch (1); und

(e) das Gemisch (2) eine organische oder wäßrige Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids ist und die Konzentration des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in dem Wasser oder dem organischen Lösungsmittel 40 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten in dem Gemisch (2);

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei

(a) das Epihalogenhydrin eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel I: Formel I

wiedergegeben wird, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und X' für ein Halogenatom steht;

(b) die Verbindung(en) mit durchschnittlich einer oder mehreren Gruppen, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv sind, Verbindung(en) sind, die durch die folgenden Formeln II, III, IV, V, VI oder VII wiedergegeben werden: Formel II Formel III Formel IV Formel V Formel VI Formel VII

in denen A jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -O-, -SO-, -SO&sub2;- oder -CO- bedeutet; A' jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; Q einen dreiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit zweckmäßig 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet; Q' einen vierwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit zweckmäßig 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R jeweils unabhängig für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; X jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen über Sauerstoff gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Habgenatom bezeichnet; Z jeweils unabhängig eine Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe bedeutet; m einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 20 hat; m' jeweils einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 20 hat; n einen Wert von 0 oder 1 hat; n' einen durchschnittlichen Wert von bis 15 hat und p einen Wert von 1 oder 2 hat;

(c) das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder eine Kombination dieser Stoffe ist und als wässerige Lösung angewandt wird;

(d) das in dem Gemisch (1) verwendete Lösungsmittel 1-Methoxy-2-hydroxypropan, Cyclohexanol, Dioxan, 1,2-Diethoxyethan, 2-Methoxyethylether, tert.-Amylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isoamylacetat, Isobutylacetat, Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder eine beliebige Kombination aus diesen Lösungsmitteln ist; und

(e) das in dem Ausgangsgemisch (3) verwendete Lösungsmittel 1-Methoxy-2-hydroxypropan, Cyclohexanol, Dioxan, 1,2- Diethoxyethan, 2-Methoxyethylether, tert.-Amylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isoamylacetat, Isobutylacetat, Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder eine beliebige Kombination aus diesen Lösungsmitteln ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei

(a) das Epihalogenhydrin Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin, Methylepichlorhydrin, Methylepibromhydrin, Methylepiiodhydrin oder eine beliebige Kombination aus diesen Stoffen ist;

(b) die Verbindung mit pro Molekül durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen ist, die durch die Formeln III, IV, V oder VI wiedergegeben werden, wobei A jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; A' jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R jeweils Wasserstoff bedeutet; m einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 hat; m' einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 10 hat; und n' einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 10 hat;

(c) das Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid oder eine beliebige Kombination aus diesen Hydroxiden ist;

(d) das in dem Gemisch (1) verwendete Lösungsmittel 1-Methoxy-2-hydroxypropan, Cyclohexanol, Dioxan, 1,2-Diethoxyethan, 2-Methoxyethylether, tert.-Amylalkohol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder eine beliebige Kombination aus diesen Lösungsmitteln ist; und

(e) das in dem Ausgangsgemisch (3) verwendete Lösungsmittel 1-Methoxy-2-hydroxypropan, Cyclohexanol, Dioxan, 1,2- Diethoxyethan, 2-Methoxyethylether, tert.-Amylalkohol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder eine beliebige Kombination aus diesen Lösungsmitteln ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei

(a) das Epihalogenhydrin Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin oder eine beliebige Kombination aus diesen Stoffen ist;

(b) die Verbindung mit pro Molekül durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K, Bisphenol S, Tris-(phenol)-methin, ein Phenol-Formaldehyd- Novolakharz, ein Kresol-Formaldehyd-Novolakharz&sub1; ein Dicyclopentadien-Phenol-Harz, ein Dicyclopentadien-Kresol-Harz oder ein beliebiges Gemisch aus diese Stoffen ist; und

(c) das Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder eine beliebige Kombination aus diese Hydroxiden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei

(a) das Epihalogenhydrin Epichlorhydrin ist;

(b) die Verbindung mit pro Molekül durchschnittlich mehr als einer Gruppe, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv ist, Bisphenol A, Tris-(phenol)-methin, ein Phenol- Formaldehyd-Novolakharz, ein Kresol-Formaldehyd-Novolakharz oder ein beliebiges Gemisch aus diesen Stoffen ist;

(c) das Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist;

(d) das in dem Gemisch (1) verwendete Lösungsmittel 1-Methoxy-2-hydroxypropan, tert.-Amylalkohol, Dimethylsulfoxid oder eine beliebige Kombination aus diesen Lösungsmitteln ist; und

(e) das in dem Ausgangsgemisch (3) verwendete Lösungsmittel 1-Methoxy-2-hydroxypropan, tert.-Amylalkohol, Dimethylsulfoxid oder eine beliebige Kombination aus diesen Lösungsmitteln ist.