JPH02202511A - 高純度エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents
高純度エポキシ樹脂の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高純度エポキシ樹脂の製造法に関する。
エポキシ樹脂、特にＯ−クレゾールエポキシノボラソク
樹脂はミクロ電子工学産業において半導体デバイス封入
用に広く用いられている。この樹脂の量を測定する主要
な基準は総結合ハロゲンのレベル及びエポキシド含量で
ある。両方の因子は封入された半導体デバイスの信顛性
に大きな影響を有する。結合ハロゲンは、ヒドロキシル
基が結合した炭素原子に隣接していない炭素原子に結合
したハロゲンである。以下の式Ａ、Ｂ及びＣは加水分解
性ハロゲン化物及び結合ハロゲン化物を示す。弐へは加
水分解性ハロゲン化物であり、一方式Ｂ及びＣは結合ハ
ロゲン化物である。
樹脂はミクロ電子工学産業において半導体デバイス封入
用に広く用いられている。この樹脂の量を測定する主要
な基準は総結合ハロゲンのレベル及びエポキシド含量で
ある。両方の因子は封入された半導体デバイスの信顛性
に大きな影響を有する。結合ハロゲンは、ヒドロキシル
基が結合した炭素原子に隣接していない炭素原子に結合
したハロゲンである。以下の式Ａ、Ｂ及びＣは加水分解
性ハロゲン化物及び結合ハロゲン化物を示す。弐へは加
水分解性ハロゲン化物であり、一方式Ｂ及びＣは結合ハ
ロゲン化物である。
Ｗａｎｇらの米国特許第４．４９９．２５５号は、好適
な溶剤、例えば１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン
を用いる場合、水酸化アルカリ金属溶液の存在下、４５
“０〜８０°Ｃの温度において溶剤と水を共蒸留するに
十分な圧力で芳香族ヒドロキシル基含有化合物をエピハ
ロヒドリンと反応させることにより、加水分解性ハロゲ
ン化物の低いエポキシ樹脂が製造されることを開示して
いる。この方法により製造されたエポキシ樹脂の総結合
ハロゲン含量はある用途、例えば半導体デバイスの封入
に対しまだ許容されないレベルである。
な溶剤、例えば１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン
を用いる場合、水酸化アルカリ金属溶液の存在下、４５
“０〜８０°Ｃの温度において溶剤と水を共蒸留するに
十分な圧力で芳香族ヒドロキシル基含有化合物をエピハ
ロヒドリンと反応させることにより、加水分解性ハロゲ
ン化物の低いエポキシ樹脂が製造されることを開示して
いる。この方法により製造されたエポキシ樹脂の総結合
ハロゲン含量はある用途、例えば半導体デバイスの封入
に対しまだ許容されないレベルである。
Ｈａｎｇ及びＬｉａｏらは、米国特許第４．７８５，０
６１号においてエポキシ樹脂の望ましくないハロゲン化
物含量を低下させる後処理プロセスを開示しているが、
この後処理プロセスの後、分子量分布はより広くなり、
これは加工しオロジーを基準としである種の半導体封入
配合物に望ましくない。
６１号においてエポキシ樹脂の望ましくないハロゲン化
物含量を低下させる後処理プロセスを開示しているが、
この後処理プロセスの後、分子量分布はより広くなり、
これは加工しオロジーを基準としである種の半導体封入
配合物に望ましくない。
ある用途、例えば半導体デバイスの封入用に、結合ハロ
ゲン含量が比較的低く及び分子量分布が比較的せまいエ
ポキシ樹脂を製造できることが望ましい。
ゲン含量が比較的低く及び分子量分布が比較的せまいエ
ポキシ樹脂を製造できることが望ましい。
本発明は、１種以上の溶剤及び水酸化アルカリ金属もし
くは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マンガンの存在
下、分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１個
以上有する１種以上の化合物をエピハロヒドリンと反応
させることによるエポキシ樹脂の製造法の改良に関し、
この改良は同時に及び連続的に又は同時に及び断続的に
（１）（ａ）エピハロヒドリン、（ｂ）隣接エポキシ基
と反応性の基を平均１個以上含む１種以上の化合物及び
（ｃ）１種以上の溶剤、の混合物（２）水酸化アルカリ
金属もしくは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マンガ
ンの１種以上の水溶液又は有機溶液を（３）エピハロヒ
ドリン及び１種以上の溶剤を含む混合物に加えることに
ある。
くは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マンガンの存在
下、分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１個
以上有する１種以上の化合物をエピハロヒドリンと反応
させることによるエポキシ樹脂の製造法の改良に関し、
この改良は同時に及び連続的に又は同時に及び断続的に
（１）（ａ）エピハロヒドリン、（ｂ）隣接エポキシ基
と反応性の基を平均１個以上含む１種以上の化合物及び
（ｃ）１種以上の溶剤、の混合物（２）水酸化アルカリ
金属もしくは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マンガ
ンの１種以上の水溶液又は有機溶液を（３）エピハロヒ
ドリン及び１種以上の溶剤を含む混合物に加えることに
ある。
本発明は、結合ハロゲン含量が比較的低く及び分子量分
布が比較的せまいエポキシ樹脂の製造法を提供する。
布が比較的せまいエポキシ樹脂の製造法を提供する。
本発明の方法の実施において、（ａ）エピハロヒドリン
、（ｂ）隣接エポキシ基と反応性の基を平均１個以上含
む１種以上の化合物及び（ｃ）１種以上の溶剤を含んで
なる第一成分く混合物（１）と称する）並びに（ｄ）水
酸化アルカリ金属もしくは水酸化アルカリ土類金属又は
水酸化マンガンを１種以上及び（ｅ）水又は有機溶剤を
含んでなる第二成分（混合物（２）と称する）を（ｆ）
エピハロヒドリン及び（ｇ）１種以上の溶剤を含む第三
成分（混合物（３）と称する）に（ｉ）同時に及び連続
的に又は（ｉｉ）同時に及び断続的に加える。
、（ｂ）隣接エポキシ基と反応性の基を平均１個以上含
む１種以上の化合物及び（ｃ）１種以上の溶剤を含んで
なる第一成分く混合物（１）と称する）並びに（ｄ）水
酸化アルカリ金属もしくは水酸化アルカリ土類金属又は
水酸化マンガンを１種以上及び（ｅ）水又は有機溶剤を
含んでなる第二成分（混合物（２）と称する）を（ｆ）
エピハロヒドリン及び（ｇ）１種以上の溶剤を含む第三
成分（混合物（３）と称する）に（ｉ）同時に及び連続
的に又は（ｉｉ）同時に及び断続的に加える。
（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれの方法を用いるかにかかわ
らず、混合物（１）の添加は混合物（２）の添加の終了
前に終了することが好ましい。二の好ましい方法におい
て、混合物（１）の添加は通常混合物（２）の添加に必
要な時間の３０〜９５パーセント、好ましくは４０〜９
０パーセント、最も好ましくは５０〜８５パーセントで
ある。
らず、混合物（１）の添加は混合物（２）の添加の終了
前に終了することが好ましい。二の好ましい方法におい
て、混合物（１）の添加は通常混合物（２）の添加に必
要な時間の３０〜９５パーセント、好ましくは４０〜９
０パーセント、最も好ましくは５０〜８５パーセントで
ある。
連続的とは、添加開始から添加終了するまでの時間成分
を中断しないで加えることを意味する。
を中断しないで加えることを意味する。
断続的とは、添加を中断し、混合物（１）及び混合物（
２）の混合物（３）への同時添加における中断の間約２
０分未満、好ましくは約１０分未満、最も好ましくは約
５分未満の時間間隔があることを意味する。
２）の混合物（３）への同時添加における中断の間約２
０分未満、好ましくは約１０分未満、最も好ましくは約
５分未満の時間間隔があることを意味する。
本発明の方法は、好適には２０°Ｃ〜１００°Ｃ１より
好適には３０°Ｃ〜８０°Ｃ，最も好適には４０°Ｃ〜
６０°Ｃの温度において、好適には２０〜７６０、より
好適には３０〜４００．最も好適には４０〜２００胴Ｈ
ｇにおいて、反応を終了させるに十分な時間待なうこと
が都合がよい。通常温度が高ければ反応時間は短く、方
温度が低いと長い反応時間が必要である。
好適には３０°Ｃ〜８０°Ｃ，最も好適には４０°Ｃ〜
６０°Ｃの温度において、好適には２０〜７６０、より
好適には３０〜４００．最も好適には４０〜２００胴Ｈ
ｇにおいて、反応を終了させるに十分な時間待なうこと
が都合がよい。通常温度が高ければ反応時間は短く、方
温度が低いと長い反応時間が必要である。
２０°Ｃ以下の温度では、反応はとてもゆっくり進行す
る。
る。
１００″Ｃ以上の温度では、加圧反応器が必要である。
２０ ｔｒｍ Ｈｇ以下の圧力では、反応温度が低いと
反応時間が長くなる。
反応時間が長くなる。
７６０ｍｍ１１ｇ以上の圧力では、加圧反応基が必要で
ある。
ある。
隣接エポキシ基と反応性である基を有する化合物及びエ
ピハロヒドリンは、好適には１：１〜１５：１、より好
適には１．５＝１〜１２：１、最も好適には１．５：１
〜１０：ｌのエポキシ基と反応性の基あたりのエピハロ
ヒドリンのモル比を与える量で用いられる。
ピハロヒドリンは、好適には１：１〜１５：１、より好
適には１．５＝１〜１２：１、最も好適には１．５：１
〜１０：ｌのエポキシ基と反応性の基あたりのエピハロ
ヒドリンのモル比を与える量で用いられる。
１；１以下の比では、反応性基とエピハロヒドリンの完
全な反応は得られない。
全な反応は得られない。
１５：１以上の比では、反応器の生産性（生産能）は低
下する。
下する。
用いてよい好適なエピハロヒドリンは、例えば下式Ｉ、
０、
／ ＼
弐Ｉ ＨｚＣＣＩ Ｃ１１ｚ Ｘ’
（上式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基であり、Ｘ′はハロゲン、好ましくは塩素
である） で表わされる化合物を含む。用いられる特に好適なエピ
ハロヒドリン化合物は、例えばエビクロロヒドリン、エ
ビブロモヒドリン、エビヨードヒドリン、メチルエビク
ロロヒドリン、メチルエビブロモヒト４ノン、メチルエ
ピョードヒドリン、及ヒそれらの混合物を含む。
ロカルビル基であり、Ｘ′はハロゲン、好ましくは塩素
である） で表わされる化合物を含む。用いられる特に好適なエピ
ハロヒドリン化合物は、例えばエビクロロヒドリン、エ
ビブロモヒドリン、エビヨードヒドリン、メチルエビク
ロロヒドリン、メチルエビブロモヒト４ノン、メチルエ
ピョードヒドリン、及ヒそれらの混合物を含む。
隣接エポキシ基と反応性の基を分子あたり平均１個以上
有する用いてよい好適な化合物は、例えば限定するもの
ではないが、下式■〜■、式■ 式■ （上式中、各Ａは独立に、好適には１〜２０、より好適
には１〜１２、最も好適には１〜６個の炭素原子を有す
る二価炭化水素基、−Ｓ−、−５−Ｓ−−ｏ−、−ｓｏ
−、−ｓｏ□−１又は−ＣＯ−であり：各Ａ′は独立
に１〜２０、より好適には１−１２、最も好適には１〜
４個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり；Ｑは好
適には１〜１２、より好適には１〜６、最も好適には１
〜４個の炭素原子を有する三価脂肪族、環式脂肪族、又
は芳香族炭化水素基であり、Ｑ′は好適には１〜２０、
より好適には１〜１０、最も好適には１〜４個の炭素原
子を有する三価脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族炭化水
素基であり；各Ｒは独立に水素又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり；各Ｘは好適には１−１２、
より好適には１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子
を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ
基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素で
あり；各Ｚは独立にヒドロキシル、アミノ又はカルボキ
シル基であり；ｍは好適には１〜３、より好適には１〜
２の平均値を有し；各ｍ′は好適には１〜１０、より好
適には１〜８、最も好適には１〜６の平均値を有し；ｎ
は０又は１の値を有し、ｎ′は好適にはＯ〜１０、より
好適にはＯ〜５、最も好適には０〜１の平均値を有し；
ｐは好適には１又は２の値を有する） で表わされるものを含む。
有する用いてよい好適な化合物は、例えば限定するもの
ではないが、下式■〜■、式■ 式■ （上式中、各Ａは独立に、好適には１〜２０、より好適
には１〜１２、最も好適には１〜６個の炭素原子を有す
る二価炭化水素基、−Ｓ−、−５−Ｓ−−ｏ−、−ｓｏ
−、−ｓｏ□−１又は−ＣＯ−であり：各Ａ′は独立
に１〜２０、より好適には１−１２、最も好適には１〜
４個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり；Ｑは好
適には１〜１２、より好適には１〜６、最も好適には１
〜４個の炭素原子を有する三価脂肪族、環式脂肪族、又
は芳香族炭化水素基であり、Ｑ′は好適には１〜２０、
より好適には１〜１０、最も好適には１〜４個の炭素原
子を有する三価脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族炭化水
素基であり；各Ｒは独立に水素又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり；各Ｘは好適には１−１２、
より好適には１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子
を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ
基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素で
あり；各Ｚは独立にヒドロキシル、アミノ又はカルボキ
シル基であり；ｍは好適には１〜３、より好適には１〜
２の平均値を有し；各ｍ′は好適には１〜１０、より好
適には１〜８、最も好適には１〜６の平均値を有し；ｎ
は０又は１の値を有し、ｎ′は好適にはＯ〜１０、より
好適にはＯ〜５、最も好適には０〜１の平均値を有し；
ｐは好適には１又は２の値を有する） で表わされるものを含む。
ここで用いた「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、環式脂
肪族、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは環式脂Ｉｈ
族、又は脂肪族もしくは環式脂肪族置換芳香族基を意味
する。脂肪族基は飽和又は不飽和であってよい。同様に
、「ヒドロカルビルオキシ」とは、それとそれが結合し
ている炭素原子の間に酸素結合を有するヒドロカルビル
基を意味する。
肪族、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは環式脂Ｉｈ
族、又は脂肪族もしくは環式脂肪族置換芳香族基を意味
する。脂肪族基は飽和又は不飽和であってよい。同様に
、「ヒドロカルビルオキシ」とは、それとそれが結合し
ている炭素原子の間に酸素結合を有するヒドロカルビル
基を意味する。
隣接エポキシ基と反応性の基を平均１個以上含む特に好
適な化合物は、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、ビ
スフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、２
．２’ 、６．６’テトラメチルビフエノール、フェ
ノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾールホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂、ジシクロペンタジェン
フェノール樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾール樹脂
、メチレンジアニリン、２．２’ 、４．４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，２゜２−テトラ
キス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス−（フ
ェノール）−メチン及びそれらの組み合せを含む。
適な化合物は、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、ビ
スフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、２
．２’ 、６．６’テトラメチルビフエノール、フェ
ノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾールホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂、ジシクロペンタジェン
フェノール樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾール樹脂
、メチレンジアニリン、２．２’ 、４．４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，２゜２−テトラ
キス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス−（フ
ェノール）−メチン及びそれらの組み合せを含む。
用いてよい好適な水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカ
リ土類金属は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウ１４、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、及びそれらの組み合せを
含む。また、それのみ又は水酸化アルカリ金属もしくは
水酸化アルカリ土類金属と組み合せた水酸化マンガンも
本発明において好適に用いられる。
リ土類金属は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウ１４、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、及びそれらの組み合せを
含む。また、それのみ又は水酸化アルカリ金属もしくは
水酸化アルカリ土類金属と組み合せた水酸化マンガンも
本発明において好適に用いられる。
用いてよい好適な溶剤は、例えばケトン、直鎖環式エー
テル、−級、二級もしくは三級アルコール、グリコール
モノエーテル、グリコールエーテルアセテート、芳香族
炭化水素、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素及びそれらの組み合せを含む。溶剤が反応混合物の成
分と反応しない限り、あらゆる前記溶剤を用いてよい。
テル、−級、二級もしくは三級アルコール、グリコール
モノエーテル、グリコールエーテルアセテート、芳香族
炭化水素、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素及びそれらの組み合せを含む。溶剤が反応混合物の成
分と反応しない限り、あらゆる前記溶剤を用いてよい。
さらに、二の溶剤は、水、エピハロヒドリン及び溶剤の
共蒸留の間反応混合物から溶剤が除去されないような沸
点を有するべきである。用いられる特に好適な溶剤は、
１−メトキシ−２−ヒドロキシエタンくン、１−ブトキ
シ−２−ヒドロキシエタン、三級アミルアルコール、三
級ヘキシルアルコール、ｌ−イソブトキシ−２−ヒドロ
キシプロパン、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、シクロヘキサノール、ジオキサン、１，２−ジェト
キシエタン、２−メトキシエチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテ
ート、イソブチルアセテート、イソアミルアセテート、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン
、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホルホルアミド、
テトラメチレンスルホラン及びそれらの組み合せを含む
。
共蒸留の間反応混合物から溶剤が除去されないような沸
点を有するべきである。用いられる特に好適な溶剤は、
１−メトキシ−２−ヒドロキシエタンくン、１−ブトキ
シ−２−ヒドロキシエタン、三級アミルアルコール、三
級ヘキシルアルコール、ｌ−イソブトキシ−２−ヒドロ
キシプロパン、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、シクロヘキサノール、ジオキサン、１，２−ジェト
キシエタン、２−メトキシエチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテ
ート、イソブチルアセテート、イソアミルアセテート、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン
、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホルホルアミド、
テトラメチレンスルホラン及びそれらの組み合せを含む
。
溶剤は、最初のエピハロヒドリン溶剤混合物（３）中の
ｔ合剤（ｇ）の量が？８剤（ｇ）及びエピハロヒドリン
（ｆ）の合わせた重量を基準として好適には５〜８０、
より好適には５〜５０、最も好適には１０〜４０パーセ
ント溶剤である量で用いられる。
ｔ合剤（ｇ）の量が？８剤（ｇ）及びエピハロヒドリン
（ｆ）の合わせた重量を基準として好適には５〜８０、
より好適には５〜５０、最も好適には１０〜４０パーセ
ント溶剤である量で用いられる。
混合物（１）中の溶剤（ｃ）の量は、溶剤（ｃ）。
エポキシ基と反応性の基を平均１個以上有する化合物（
ｂ）及びエピハロヒドリン（ａ）の合わせた重量を基準
として好適には５〜８０、より好適には５〜５０．最も
好適には１０〜４０重量パーセントである。
ｂ）及びエピハロヒドリン（ａ）の合わせた重量を基準
として好適には５〜８０、より好適には５〜５０．最も
好適には１０〜４０重量パーセントである。
混合物（１）中のエポキシ基と反応性の基を平均１個以
上有する化合物（ｂ）の量は、溶剤（ｃ）、エポキシ基
と反応性の基を平均１個以上有する化合物（ｂ）及びエ
ピハロヒドリン（ａ）の合わせた重量を基準として好適
には１０〜９０、より好適には２０〜８０、最も好適に
は３０〜７０重量パーセントである。
上有する化合物（ｂ）の量は、溶剤（ｃ）、エポキシ基
と反応性の基を平均１個以上有する化合物（ｂ）及びエ
ピハロヒドリン（ａ）の合わせた重量を基準として好適
には１０〜９０、より好適には２０〜８０、最も好適に
は３０〜７０重量パーセントである。
本発明の方法は、所望により、本発明の必要な手順が用
いられる限り、Ｗａｎｇらの米国特許第４．４９９，２
５５号又は讐ａｎｇらの米国特許第４．７７８，８６３
号に記載の手順により反応に生じた水を除去する手順を
用いてよい。
いられる限り、Ｗａｎｇらの米国特許第４．４９９，２
５５号又は讐ａｎｇらの米国特許第４．７７８，８６３
号に記載の手順により反応に生じた水を除去する手順を
用いてよい。
以下の例は本発明の説明である。
桝土ニュ
温度及び圧力調節機並びに以下に示す装置を取り付けた
２２の反応容器にエピクロロヒドリン及び１−メトキシ
−２−ヒドロキシプロパン（プロピレングリコールメチ
ルエーテル）を表１に示した第二の補助溶剤と共に又は
用いず加えた。水、溶剤及びエピクロロヒドリンの共蒸
留混合物から水を凝縮し分離するため用いる装置を取り
付けた。
２２の反応容器にエピクロロヒドリン及び１−メトキシ
−２−ヒドロキシプロパン（プロピレングリコールメチ
ルエーテル）を表１に示した第二の補助溶剤と共に又は
用いず加えた。水、溶剤及びエピクロロヒドリンの共蒸
留混合物から水を凝縮し分離するため用いる装置を取り
付けた。
内容物を混合するため室温及び大気圧において反応容器
内の内容物を撹拌後、表Ｉに示した沸点を有する共蒸留
物を得るため温度を３５°Ｃ〜５０°Ｃに上げ及び圧力
を下げた。得られる溶液に表１に示した時間をかけてポ
リフェノール溶液及び水酸化アルカリ金属水溶液を同時
に及び連続的に加えた。
内の内容物を撹拌後、表Ｉに示した沸点を有する共蒸留
物を得るため温度を３５°Ｃ〜５０°Ｃに上げ及び圧力
を下げた。得られる溶液に表１に示した時間をかけてポ
リフェノール溶液及び水酸化アルカリ金属水溶液を同時
に及び連続的に加えた。
蒸留物を凝縮させ、それにより２つの異なる相、すなわ
ち水相（上）及び有機エピクロロヒドリン溶剤相（下）
を形成した。下相を反応容器にもどした。水酸化ナトリ
ウム溶液の添加終了後、混合物を沸点において約２０〜
３０分間蒸解した０次いで濾過により塩を除去し、真空
下蒸留により過剰のエピクロロヒドリン及び溶剤を除去
した。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトン／ト
ルエンの５０１５０（重量）混合物に溶解した。このエ
ポキシ樹脂−溶剤混合物を水洗し残留している塩をすべ
て除去し、続けて蒸留しグリシジルエーテル生成物を得
た。反応体、反応条件及び結果を表Ｉに示す。
ち水相（上）及び有機エピクロロヒドリン溶剤相（下）
を形成した。下相を反応容器にもどした。水酸化ナトリ
ウム溶液の添加終了後、混合物を沸点において約２０〜
３０分間蒸解した０次いで濾過により塩を除去し、真空
下蒸留により過剰のエピクロロヒドリン及び溶剤を除去
した。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトン／ト
ルエンの５０１５０（重量）混合物に溶解した。このエ
ポキシ樹脂−溶剤混合物を水洗し残留している塩をすべ
て除去し、続けて蒸留しグリシジルエーテル生成物を得
た。反応体、反応条件及び結果を表Ｉに示す。
ル較券へ二旦
温度及び圧力調節機、並びに水、エピクロロヒドリン及
び溶剤の共蒸留混合物から水を凝縮及び分離する装置を
取り付けた２ｉの反応容器に、表■に示した量の芳香族
ヒドロキシル含有化合物、エピクロロヒドリン及び溶剤
又は二成分溶剤を加えた。内容物を混合するため室温及
び大気圧において反応容器内の内容物を撹拌後、表Ｉに
示した沸点を有する共蒸留物を得るため温度を３５°Ｃ
〜５０°Ｃに上げ及び圧力を下げた。得られる溶液に表
■に示した時間をかけて５０パーセント水酸化ナトリラ
ム水溶液を連続的に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の
添加中、エビクロロヒドリン及び溶剤との共蒸留により
水を除去した。蒸留物を凝縮させ、それにより２つの異
なる相、すなわち水相（上）及び有機エビクロロヒドリ
ン溶剤相（下）を形成した。下相を反応容器にもどした
。水酸化ナトリウム溶液の添加終了後、混合物を沸点に
おいて約２０〜３０分間蒸解した。次いで濾過により塩
を除去し、真空下蒸留により過剰のエビクロロヒドリン
及び溶剤を除去した。得られたエポキシ樹脂をメチルエ
チルケトン／トルエンの５０１５０ （重量）混合物に
溶解した。このエポキシ樹脂−溶剤混合物を水洗し残留
している塩をすべて除去し、続けて蒸留しグリシジルエ
ーテル生成物を得た。結果を表１に示す。
び溶剤の共蒸留混合物から水を凝縮及び分離する装置を
取り付けた２ｉの反応容器に、表■に示した量の芳香族
ヒドロキシル含有化合物、エピクロロヒドリン及び溶剤
又は二成分溶剤を加えた。内容物を混合するため室温及
び大気圧において反応容器内の内容物を撹拌後、表Ｉに
示した沸点を有する共蒸留物を得るため温度を３５°Ｃ
〜５０°Ｃに上げ及び圧力を下げた。得られる溶液に表
■に示した時間をかけて５０パーセント水酸化ナトリラ
ム水溶液を連続的に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の
添加中、エビクロロヒドリン及び溶剤との共蒸留により
水を除去した。蒸留物を凝縮させ、それにより２つの異
なる相、すなわち水相（上）及び有機エビクロロヒドリ
ン溶剤相（下）を形成した。下相を反応容器にもどした
。水酸化ナトリウム溶液の添加終了後、混合物を沸点に
おいて約２０〜３０分間蒸解した。次いで濾過により塩
を除去し、真空下蒸留により過剰のエビクロロヒドリン
及び溶剤を除去した。得られたエポキシ樹脂をメチルエ
チルケトン／トルエンの５０１５０ （重量）混合物に
溶解した。このエポキシ樹脂−溶剤混合物を水洗し残留
している塩をすべて除去し、続けて蒸留しグリシジルエ
ーテル生成物を得た。結果を表１に示す。
表−一１１務［
例 又 は 比 較 実 験反応体２条件
瓦債果 ＤＣＰＤ炭化水素−フェノール樹脂４ 重量（ｇ）
２１１ ２１１当＠
１７６ １７６ビスフエノールＡ 重量（ｇ）
０ ０当量
００ トリスフエノールメチン 重量（ｇ）
ＯＱ当Ｉ ０ ０ ＮａＯＨ、５０％ 水溶液 重ｆｆｉ（ｇ）
９３ ９３エビクロロヒドリン 総重量（ｇ）
８８８ ８８８ポリフェノ−１し？合液中、
ｇ ３１１ ０
反応器中、ｇ
５７７ ８８８エビクロロヒドリン／ポリフ
ェノール（当１比） ８／１ Ｂ／１′
３の平均官能価を有するジシクロペンタジェン−フェノ
ール樹脂文庫生辷条件五持果 Ｔ’ＧバＥ” （合計） ポリフェノ−Ｊしｔ容置中 反応器中 エビクロロヒドリン／ＰＧ門εｔ （重量比）反応条件 添加時間、ｈｒｓ。
瓦債果 ＤＣＰＤ炭化水素−フェノール樹脂４ 重量（ｇ）
２１１ ２１１当＠
１７６ １７６ビスフエノールＡ 重量（ｇ）
０ ０当量
００ トリスフエノールメチン 重量（ｇ）
ＯＱ当Ｉ ０ ０ ＮａＯＨ、５０％ 水溶液 重ｆｆｉ（ｇ）
９３ ９３エビクロロヒドリン 総重量（ｇ）
８８８ ８８８ポリフェノ−１し？合液中、
ｇ ３１１ ０
反応器中、ｇ
５７７ ８８８エビクロロヒドリン／ポリフ
ェノール（当１比） ８／１ Ｂ／１′
３の平均官能価を有するジシクロペンタジェン−フェノ
ール樹脂文庫生辷条件五持果 Ｔ’ＧバＥ” （合計） ポリフェノ−Ｊしｔ容置中 反応器中 エビクロロヒドリン／ＰＧ門εｔ （重量比）反応条件 添加時間、ｈｒｓ。
ポリフェノール？８液
苛性ン容液
温度、Ｃ
圧ツノ、 ｍｍＩＩｇ
結 果
エポキシド ％
加水分解性 Ｃｅ 、 ｐｐｍ
総 （１，ｐｐ翔
結合 Ｃｌ 、 Ｉ）１１ｍ
表−−１１凱１１−
例 又 は 比 較 実 験２３．９
２６、Ｏ
２６，７
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１種以上の溶剤及び水酸化アルカリ金属もしくは水
酸化アルカリ土類金属又は水酸化マンガンの存在下、分
子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１個以上有
する１種以上の化合物をエピハロヒドリンと反応させる
ことによるエポキシ樹脂の製造法であって、同時に及び
連続的に又は同時に及び断続的に（１）（ａ）エピハロ
ヒドリン、（ｂ）隣接エポキシ基と反応性の基を平均１
個以上含む１種以上の化合物及び（ｃ）１種以上の溶剤
、の混合物並びに（２）（ｄ）水酸化アルカリ金属もし
くは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マンガンの１種
以上及び（ｅ）水又は有機溶剤、の混合物を（３）（ｆ
）エピハロヒドリン及び（ｇ）１種以上の溶剤を含む混
合物に加えることを含んでなる方法。 ２、（ａ）エピハロヒドリン及び溶剤の最初の混合物（
３）の濃度がエピハロヒドリンと溶剤の合わせた重量を
基準として２０〜９５重量パーセントエピハロヒドリン
であり； （ｂ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中のエピハロヒドリンの濃度が、混
合物（１）中の成分の合わせた重量を基準として２０〜
９０重量パーセントであり； （ｃ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の隣接エポキシ基と反応性の基を
平均１個以上有する１種以上の化合物の濃度が、混合物
（１）中の成分の合わせた重量を基準として５〜７５重
量パーセントであり； （ｄ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の溶剤の濃度が、混合物（１）中
の成分の合わせた重量を基準として５〜８０重量パーセ
ントであり；（ｅ）混合物（２）が水酸化アルカリ金属
もしくは水酸化アルカリ土類金属の有機もしくは水溶液
であり及び水もしくは有機溶剤中の水酸化アルカリ金属
もしくは水酸化アルカリ土類金属の濃度が混合物（２）
中の成分の合わせた重量を基準として３０〜６０重量パ
ーセントであり； （ｆ）混合物（１）及び（２）を混合物（３）に同時に
及び連続的に加え；及び （ｇ）混合物（１）の添加が混合物（２）の添加の終了
前に終了する、 請求項１記載の方法。 ３、（ａ）エピハロヒドリン及び溶剤の最初の混合物（
３）の濃度がエピハロヒドリンと溶剤の合わせた重量を
基準として５０〜９０重量パーセントエピハロヒドリン
であり； （ｂ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中のエピハロヒドリンの濃度が、混
合物（１）中の成分の合わせた重量を基準として４０〜
９０重量パーセントであり； （ｃ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の隣接エポキシ基と反応性の基を
平均１個以上有する１種以上の化合物の濃度が、混合物
（１）中の成分の合わせた重量を基準として１０〜４０
重量パーセントであり； （ｄ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の溶剤の濃度が、混合物（１）中
の成分の合わせた重量を基準として１０〜５０重量パー
セントであり；（ｅ）混合物（２）が水酸化アルカリ金
属もしくは水酸化アルカリ土類金属の有機もしくは水溶
液であり及び水もしくは有機溶剤中の水酸化アルカリ金
属もしくは水酸化アルカリ土類金属の濃度が混合物（２
）中の成分の合わせた重量を基準として３５〜５５重量
パーセントであり； （ｆ）混合物（１）及び（２）を混合物（３）に同時に
及び連続的に加え；及び （ｇ）混合物（１）の添加が混合物（２）の添加の終了
前に終了する、 請求項１記載の方法。 ４、（ａ）エピハロヒドリン及び溶剤の最初の混合物（
３）の濃度がエピハロヒドリンと溶剤の合わせた重量を
基準として６０〜８０重量パーセントエピハロヒドリン
であり； （ｂ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中のエピハロヒドリンの濃度が、混
合物（１）中の成分の合わせた重量を基準として５０〜
８０重量パーセントであり； （ｃ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の隣接エポキシ基と反応性の基を
平均１個以上有する１種以上の化合物の濃度が、混合物
（１）中の成分の合わせた重量を基準として１０〜３０
重量パーセントであり； （ｄ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の溶剤の濃度が、混合物（１）中
の成分の合わせた重量を基準として１０〜４０重量パー
セントであり；（ｅ）混合物（２）が水酸化アルカリ金
属もしくは水酸化アルカリ土類金属の有機もしくは水溶
液であり及び水もしくは有機溶剤中の水酸化アルカリ金
属もしくは水酸化アルカリ土類金属の濃度が混合物（２
）中の成分の合わせた重量を基準として４０〜５０重量
パーセントであり； （ｆ）混合物（１）及び（２）を混合物（３）に同時に
及び連続的に加え；及び （ｇ）混合物（１）の添加が混合物（２）の添加の終了
前に終了する、 請求項１記載の方法。 ５、（ａ）前記エピハロヒドリンが下式 I 、式 I ▲数
式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基であり、Ｘ′はハロゲンである） で表わされる化合物であり； （ｂ）隣接エポキシドと反応性の基を平均１個以上含む
前記１種以上の化合物が下式II、III、IV、Ｖ、VI又は
VII、 式II ▲数式、化学式、表等があります▼ 式III ▲数式、化学式、表等があります▼ 式IV ▲数式、化学式、表等があります▼ 式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式VI ▲数式、化学式、表等があります▼ 式VII ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ａは独立に、１〜２０個の炭素原子を有す
る二価炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ＿２−、又は−ＣＯ−であり；各Ａ′は独
立に１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基であ
り；Ｑは１〜１２個の炭素原子を有する三価脂肪族、環
式脂肪族、又は芳香族炭化水素基であり、Ｑ′は１〜１
２個の炭素原子を有する三価脂肪族、環式脂肪族、又は
芳香族炭化水素基であり；各Ｒは独立に水素又は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘは１〜１
２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ
カルビルオキシ基、又はハロゲン原子であり；各Ｚは独
立にヒドロキシル、アミノ又はカルボキシル基であり；
ｍは１〜２０の平均値を有し；各ｍ′は１〜２０の平均
値を有し；ｎは０又は１の値を有し、ｎ′は０〜１５の
平均値を有し；ｐは好適には１又は２の値を有する） で表わされる化合物であり； （ｃ）前記水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類
金属が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、又はそれらの組み合せであり、及び水溶液と
して用い； （ｄ）混合物（１）に用いられる溶剤が１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパン、シクロヘキサノール、ジオキ
サン、１，２−ジエトキシエタン、２−メトキシエチル
エーテル、三級アミルアルコール、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、イソアミルアセテート、イ
ソブチルアセテート、トルエン、ジメチルスルホキシド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、又は
それらの組み合せであり；及び （ｅ）最初の混合物（３）に用いられる溶剤が、１−メ
トキシ−２−ヒドロキシプロパン、シクロヘキサノール
、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン、２−メトキ
シエチルエーテル、三級アミルアルコール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルアセテ
ート、イソブチルアセテート、トルエン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、又はそれらの組み合せである、請求項１０２、又は
３いずれか記載の方法。 ６、（ａ）前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン
、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエ
ピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチル
エピヨードヒドリン、又はそれらの組み合せであり； （ｂ）分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１
個以上含む前記化合物が、式III、IV、ＶまたはVI（式
中、各Ａ′は独立に１〜１２個の炭素原子を有する二価
炭化水素基であり；各Ｒは水素であり；ｍは１〜３の平
均値を有し；ｍ′は０〜１０の平均値を有し；ｎ′は０
〜１０の平均値を有する）で表わされる化合物又は化合
物の混合物であり； （ｃ）前記水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類
金属が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、又はそれら
の組み合せであり；（ｄ）混合物（１）に用いられる溶
剤が１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン、シクロヘ
キサノール、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン、
２−メトキシエチルエーテル、三級アミルアルコール、
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はそ
れらの組み合せであり；及び（ｅ）最初の混合物（３）
に用いられる溶剤が、１−メトキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン、シクロヘキサノール、ジオキサン、１，２−ジ
エトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル、三級ア
ミルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、又はそれらの組み合せである、請求項５記載
の方法。 ７、（ａ）前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン
、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン又はそれら
の組み合せであり； （ｂ）分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１
個以上含む前記化合物がビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、トリス
−（フェノール）−メチン、フェノールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹
脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、又はそれら
の組み合せであり； （ｃ）前記水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類
金属が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム又はそれらの組み合せである、請求項６記載の方法
。 ８、（ａ）前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン
であり； （ｂ）分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１
個以上含む前記化合物がビスフェノールＡ、トリス−（
フェノール）−メチン、フェノールホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂、クレゾールホルムアルデヒドノボラック
樹脂又はそれらの組み合せであり； （ｃ）前記水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類
金属が水酸化ナトリウムであり；（ｄ）混合物（１）に
用いられる溶剤が１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、三級アミルアルコール、ジメチルスルホキシド又は
それらの組み合せであり；及び （ｅ）最初の混合物（３）に用いられる溶剤が１−メト
キシ−２−ヒドロキシプロパン、三級アミルアルコール
、ジメチルスルホキシド、又はそれらの組み合せである
、請求項７記載の方法。
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