KR0170364B1 - 고순도 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

고순도 에폭시 수지의 제조방법 Download PDF

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KR0170364B1 KR1019890018342A KR890018342A KR0170364B1 KR 0170364 B1 KR0170364 B1 KR 0170364B1 KR 1019890018342 A KR1019890018342 A KR 1019890018342A KR 890018342 A KR890018342 A KR 890018342A KR 0170364 B1 KR0170364 B1 KR 0170364B1
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리아오 젱-쿤
에스. 왕 전
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리챠드 지. 위터맨
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

고순도 에폭시 수지의 제조방법
본 발명은 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지, 특히0-크레졸 에폭시 노볼락 수지는 마이크로 전자 산업의 반도체 장치 봉입형으로 폭넓게 사용된다. 이들 수지의 품질을 측정하기 위한 중요한 판단 기준은 총 결합 할로겐의 수준과 에폭사이드 함량이다. 이들 두가지 인자는 봉입된 반도체 장치의 신뢰성에 커다란 영향을 끼친다. 결합 할로겐은 하이드록실 그룹이 부착된 탄소원자에 인접하지 않은 탄소원자에 결합된 할로겐이다. 하기 구조식(a), (b) 및 (c)는 가수분해 가능한 할라이드와 결합 할라이드를 나타낸다. 구조식(a) 가수분해 가능한 할라이드를 나타내는 반면, 구조식(b) 및 (c)는 결합 할라이드를 나타낸다.
Figure kpo00001
왕(Wang) 등의 미합중국 특허 제4,499,255호에는 1-메톡시-2-하이드록시 프로판 등의 적합한 용매가 사용될 경우, 소량의 가수분해가능한 할라이드를 갖는 에폭시수지는 알칼리 금속 수산화물 용액의 존재하에서 45℃내지 80℃의 온도에서 물과 용매를 공증류하기 위한 충분한 압력에서 방향족 하이드록실 그룹함유 화합물을 에피할로하이드린과 반응시켜 제조할 수 있는 것으로 기술되어 있다. 이 방법에 의해 생성된 에폭시 수지의 총 결합 할로겐 함량은 반도체 장치의 봉입에서와 같은 몇몇 적용을 위해 여전히 허용불가능한 수준이다.
왕과 리아오(Liao)의 미합중국 특허 제4,785,061호에는 에폭시 수지의 바람직하지 않은 할라이드 함량을 감소시키기 위한 후처리 방법이 기술되어 있다; 그러나, 이 후처리 방법후에 더 넓어지는 분자량 분포는 가공 유동학을 기본으로 하는 몇몇 반도체 봉입 배합자에 의해 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
결합 할로겐 함량이 비교적 적고 반도체 장치의 봉입과 같은 특정 적용을 위한 분자량 분포가 비교적 좁은 에폭시 수지를 생성할 수 있다는 것은 바람직할 것이다.
본 발명은 에피할로하이드린을 하나 이상의 용매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 수산화망간의 존재하에, 분자당 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로; (a)에피할로하이드린, (b)인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 및 (c)하나 이상의 용매의 혼합물(1)과, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 토금속 수산화물 또는 수산화망간의 유기용액 또는 수용액(2)을, 에피할로하이드린과 하나 이상의 용매를 함유하는 혼합물(3)에 동시에 연속적으로 또는 동시에 간헐적으로 첨가함을 특징으로 한다.
본 발명은 결합 할로겐 함량이 비교적 적고 분자량 분포가 비교적 좁은 에폭시 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법을 수행함에 있어서, (a)에피할로하이드린, (b)인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 및 (c)하나 이상의 용매를 함유하는 혼합물(1)로 명명한 제1성분과, (d)하나 이상의 알칼리 금속 또는 토금속 수산화물 또는 수산화망간 및 (e) 물 또는 유기 용매를 함유하는 혼합물(2)로 명명한 제2성분을, (f)에피할로하이드린과 (g) 하나 이상의 용매를 함유하는 혼합물(3)으로 명명한 제3성분에 (i)동시에 연속적으로 또는 (ii) 동시에 간헐적으로 첨가한다.
본 발명에서 사용하는 (i)또는 (ii)의 첨가방법에 관계없이, 혼합물(2)의 첨가를 완결하기 전에 혼합물(1)의 첨가를 완결시키는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 방법에 있어서, 혼합물(1)의 첨가는 혼합물(2)의 첨가를 위해 필요한 시간의 통상 30 내지 95%, 바람직하게는 40 내지 90%, 가장 바람직하게는 50 내지 85%내에 완결시킨다.
연속적으로란 용어는 성분이 첨가되기 시작한 시간부터 참가가 완결될 때까지 중단없이 첨가됨을 의미한다.
간헐적으로한 용어는 첨가가 중단되고 혼합물(1)과 혼합물(2)를 혼합물(3)에 동시에 첨가할 때 중단사이에 시간이 약 20분 미만, 바람직하게는 약 10분 미만, 가장 바람직하게는 약 10분 미만, 가장 바람직하게는 약 5분 미만임을 의미한다.
본 발명의 방법은 반응을 완결하기에 충분한 시간동안 적합하게 20℃ 내지 100℃, 보다 적합하게는 30℃ 내지 80℃, 가장 적합하게는 40℃ 내지 60℃의 온도에서; 적합하게는 20 내지 760mmHg(절대압), 보다 적합하게는 30 내지 400mmHg(절대압), 가장 바람직하게는 40 내지 200mmHg(절대압)에서 편리하게 수행된다. 통상적으로, 온도가 높을수록 더욱 짧은 반응시간이 요구되는 반면, 온도가 낮을수록 더욱 오랜 반응시간이 요구된다.
20℃이하의 온도에서는, 반응은 매우 느리게 진행된다.
100℃이상의 온도에서는, 가압 반응기가 필요하다.
20mmHg(절대압)이하의 압력에서는, 반응온도가 낮아지고, 이로인해 반응시간이 길어진다.
760mmHg(절대압력)이상의 압력에서는 가압 반응기가 요구된다.
에피할로하이드린 및 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 그룹을 갖는 화합물은 에폭사이그 그룹과 반응성인 그룹당 에피할로하이드린의 몰비를 적합하게는 1:1 내지 15:1, 보다 적합하게는 1.5:1 내지 12:1, 가장 적합하게는 1.5:1 내지 10:1로 제공하도록 하는 양으로 사용된다.
1:1미만의 비에서는, 반응성 그룹과 에피할로하이드린과의 완전한 반응을 성취할 수 없다.
15:1초과의 비에서는, 반응기의 생산성(용량)이 감소된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 에피할로하이드린 화합물은 하기 일반식(I)의 화합물이다;
Figure kpo00002
상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹이고,
X′는 할로겐, 바람직하게는 염소이다.
본 발명에서 사용하는 특히 적합한 에피할로하이드린 화합물에는, 예를 들어 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오드하이드린, 메틸에피클로로하이드린, 메틸에피브로모하이드린, 메틸에피요오도하이드린 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본발명에서 사용할 수 있는 분자당 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 적합한 화합물에는 하기 일반식(II) 내지 (VII)의 화합물이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기식에서, A는 각각 독립적으로 적합하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 적합하게는 1 내지 12, 가장 적합하게는 1 내지는 6의 2가 탄화수소 그룹, -S-,-S-S, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO- 이고;A′는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 보다 적합하게는 1 내지 12, 가장 적합하게는 1 내지 4의 2가 탄화수소 그룹이며; Q는 적합하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 적합하게는 1 내지 6, 가장 적합하게는 1 내지 4의 3가 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이고; Q′는 적합하게는 적합하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 적합하게는 1 내지 10, 가장 적합하게는 1 내지 4의 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이며; R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고; X는 각각 독립적으로 수소, 적합하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 적합하게는 1 내지 6, 가장 적합하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐 원자, 적합하게는 염소 또는 브롬이며; Z는 각각 독립적으로 하이드록실, 아미노 또는 카복실 그룹이고; m은 평균 값이 적합하게는 1 내지 3, 보다 적합하게는 1 내지 2 이며; m′는 각각 평균 값이 적합하게는 1 내지 10, 보다 적합하게는 1 내지 8, 가장 적합하게는 1 내지 6이고; n은 0 또는 1 이며; n′는 평균 값이 보다 적합하게는 0 내지 10, 가장 적합하게는 0 내지 1이고; p는 바람직하게는 1 또는 2이다.
본 발명에서 사용하는 하이드로카빌이란 용어는 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족 또는 지환족, 또는 지방족 또는 지환족 치환된 방향족 그룹을 의미한다. 지방족 그룹은 포화되거나 불포화될 수 없다. 마찬가지로, 하이드로카빌옥시란 용어는 하이드로카빌이 결합된 탄소원자와 하이드로 카빌 사이에 산소 결합을 갖는 하이드로카빌 그룹을 의미한다.
본 발명에서 사용한 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 함유하는 화합물의 특히 적합한 예에는 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 K,비스페놀 S, 비페놀, 2.2′,6.6′-테트라메틸 비페놀, 페놀 포름알데하이드 노볼락 수지, 크레졸 포름알데하이드 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀수지, 다시이클로펜타디엔 크레졸 수지, 메틸렌 디아닐린, 2.2′,4.4′-테트라하이드록시 벤조페논, 1,1, 2,2′-테트라키스(2-하이드록시페닐)에탄, 트리스-(페놀)-메탄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 알칼리 금속 또는 토금속 수산화물에는, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 바륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 및 이들의 혼합물이 포함된다. 수산화 망간은 단독으로 또는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 수산화물과 혼합하여 본 발명에서 또한 적합하게 사용된다.
알칼리 금속 또는 토금속 수산화물은 물, 또는 알콜, 설폭사이드 또는 아미드와 같은 유기용매(예: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드)또는 이의 혼합물을 함유하는 용액 중에서 사용할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물용으로 바람직한 용매는 물이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 적합하게는 10 내지 70중량%, 보다 적합하게는 20 내지 60중량%, 가장 적합하게는 30 내지 50중량%의 농도로 사용된다.
본발명에서 사용할 수 있는 적합한 용메는 케톤, 선형 사이클릭 에테르, 1급, 2급 및 3급 알콜, 글리콜모노에테르, 글리콜 에테르 아세테이트, 방향족 탄화수소, 탄소수 6 내지 12의 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 용매가 반응 혼합물의 성분증과 반응하지 않는한 어떠한 전술한 용매도 본 발명에서 사용 할 수 있다. 또한, 용매는 물, 에피할로 하이드린 및 용매들의 공증류 동안 반응 혼합물로부터 완전히 제거되지 않도록 하는 비점을 지녀야만 한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 특히 적합한 용매에는 , 1-메톡시-2-하이드록시 프로판, 1-부톡시-2-하이드록시 에탄-, 3급-아밀 알콜, 3급-헥실 알콜, 1-이소부톡시-2-하이드록시프로판, 1-페녹시-2-하이드록시 프로판, 사이클로헥사놀, 디옥산, 1,2-디에톡시에탄,2-메톡시에틸 에테르,에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌 설폰란 및 이의 혼합물이 포함된다.
용매는 초기 에피할로하이드린 용매 혼합물(3)중의 용매(g)의 양이 용매(g)와 에피할로하이드린 (f)의 혼합중량을 기준으로 하여 적합하게 용매 5 내지 80%, 더욱 5 내지 50%, 가장 적합하게는 10 내지 40%가 되도록 하는 양으로 사용된다.
혼합물(1)중의 용매(c)의 양은 용매(c), 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물(b) 및 에피할로하이드린(a)의 혼합중량을 기준으로 하여 적합하게는 5 내지 80, 더욱 적합하게는 5 내지 50, 가장 적합하게는 10내지 40중량% 이다.
혼합물(1)중의 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물(b)의 양은 용매(c), 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물(b) 및 에피할로하이드린(a)의 혼합중량을 기준으로 하여 적합하게는 5 내지 75, 더욱 적합하게는 10 내지 50, 가장 적합하게는 10 내지 40중량%이다.
혼합물(1)중의 에피할로하이드린(a)의 양은 용매(c), 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물(b) 및 에피할로하이드린(a)의 혼합중량을 기준으로 하여 적합하게는 10 내지 90, 더욱 적합하게는 20 내지 80, 가장 적합하게는 30내지 70중량% 이다.
경우에 따라, 본 발명의 요구된 방법들이 사용되는 한, 본 발명의 방법은 왕 등의 미합중국 특허4,499,255호 또는 제4,778,863호에 기술되어 있는 방법들에 의해 반응중에서 생성된 물을 제거하기 위한 방법을 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
[실시예 1 내지 7]
온도 및 압력조절 및 지시장치가 부착된 2ℓ들이 반응 용기에 표1에 기재한 바와 같은 제2조용매를 사용하거나 사용하지 않고 에피클로로하이드린과 1-메톡시-2-하이드록시 프로판(프로필렌 그리콜 메틸 에테르)을 가한다. 물, 용매 및 에피클로로하이드린의 공증류 혼합물로 부터 물을 응축시키고 분리하기 위한 장치를 설치한다.
실온 및 대기압에서 반응용기 속의 내용물을 교반하여 철저히 혼합한후, 온도를 35℃ 내지 50℃로 상승시키고 압력을 감소시켜 표1에 지시한 바와 같은 비점을 갖는 공증류 물을 형성시킨다. 생성된 용액에 표1에 지시한 시간에 걸쳐 따로따로 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 폴리페놀 용액을 동시에 및 연속적으로 가한다. 증류물을 응축시켜 2개의 다른 상, 즉 수성 상(위)과 유기 에피클로로하이드린-용매 상(기저)을 형성한다. 기저 층을 계속하여 반응 용기에 되돌린다.
수산화나트륨 용액의 첨가를 마친 후, 혼합물을 비점에서 약 20 내지 30분 동안 증해(digestion)시킨다. 그후 염을 여과하여 제거하고, 과량의 에피클로로하이드린 및 용매를 진공하에 증류하여 제거한다. 생성된 에폭시 수지를 메틸 에틸 케톤/톨루엔의 50/50중량부 혼합물에 용해시킨다. 에폭시 수지-용매 혼합물을 물로 계속 세척하여 잔류 염을 제거하고, 이어서 증류시켜 글리시딜 에테르 생성물을 수득한다. 반응물, 반응조건 및 결과를 표1에 기재한다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
[비교실험 A 내지 G]
물, 에피클로로하이드린 및 용매의 공증류 혼합물로부터 물을 응축시키고 분리하기 위한 장치, 온도 및 압력 조절 및 지시 장치가 부착된 2ℓ들이 반응 용기에 방향족 하이드록실-함유 화합물, 에피클로로하이드린 및 용매 또는 이중 용매를 표시1에 지시된 양으로 가한다. 실온 및 대기압에서 반응 용기 속의 내용물을 교반하여 철저히 혼합한 후, 온도를 35℃ 내지 50℃로 상승시키고 압력을 감소시켜 표1에 지시한 바와 같은 비점을 갖는 공증류물을 수득한다. 생성된 용액에 표1에서 지시한 바와 같은 시간에 걸쳐 50% 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 가한다. 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 동안, 에피클로로하이드린 및 용매의 공증류시켜 물을 제거한다.
증류물을 응축시켜 2개의 다른 상, 즉 수성 상(위)과 유기 에피클로로하이드린-용매 상(기저)를 형성한다. 기저층을 반응 용기로 연속적으로 되돌린다. 수산화나트륨의 첨가를 마친후, 혼합물 혼합물을 비점에서 약 20 내지 30분 동안 증해시킨다. 그후 염을 여과하여 제거하고, 과량의 에피클로로하이드린 및 용매를 진공하에 증류하여 제거한다. 생성된 에폭시 수지를 메틸 에틸 케토/톨루엔의 50/50중량부 혼합물에 용해시킨다. 에폭시 수지-용매 혼합물을 물로 계속 세척하여 잔류 염을 제거하고, 이어서 증류시켜 글리시딜 에테르 생성물을 수득한다. 결과는 표1에 기재한다.

Claims (8)

  1. 에피할로하이드린을 하나 이상의 용매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 수산화망간의 존재하에, 분자당 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, (a)에피할로하이드린, (b)인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물 및 (c) 하나 이상의 용매의 혼합물(1)과; (d)하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 수산화망간 및 (e) 물 또는 유기 용매의 혼합물 (2)을; (f) 에피할로하이드린 (g) 하나 이상의 용매를 함유하는 혼합물 (3)에 동시에 연속적으로 또는 동시에 간헐적으로 첨가함을 특징으로 하는 개선 방법.
  2. 제1항에 있어서, (a) 에피할로하이드린과 용매의 초기 혼합물 (3)의 농도가 에피할로하이드린과 용매의 혼합 중량을 기준으로 하여 에피할로 하이드린 20 내지 95중량%이고; (b)에피할로하이드린, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매의 혼합물(1)중의 에피할로하이드린의 농도가 혼합물 (1)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 20 내지 95중량%이며; (c) 에피할로하이드린, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물(1)중의, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물(1)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 5 내지 75% 이고;
    (d) 에피할로하이드린, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물(1)중의 용매의 농도가 혼합물(1)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 5 내지 80%중량%이며; (e) 혼합물 (2)가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 유기 용액 또는 수용액이고, 물 또는 유기용매중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 농도가 혼합물(2)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 30 내지 60%중량이고;
    (f) 혼합물(1) 및 (2)는 혼합물(3)에 동시에 연속적으로 첨가되며; (g) 혼합물(1)의 첨가가 혼합물(2)의 첨가의 완결 전에 완결되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, (a) 에피할로하이드린과 용매의 초기 혼합물 (3)의 농도가 에피할로하이드린과 용매의 혼합 중량을 기준으로 하여 에피할로 하이드린 50 내지 90중량%이고; ( b) 에피할로하이드린, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매의 혼합물(1)중의 용매의 농도가 혼합물(1)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 40 내지 90중량%이며; (c) 에피할로하이드린, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매의 혼합물(1)중의, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물의 농도가 혼합물(1)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 10 내지 40%중량%이고; (d) 에피할로하이드린, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매의 혼합물(1)중의 용매의 농도가 혼합물(1)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 10 내지 50중량%이며; (e) 혼합물 (2)가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 유기 용액 또는 수용액이고, 물 또는 유기용매중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 농도가 혼합물(2)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 30 내지 60%중량이고; (f) 혼합물(1) 및 (2)는 혼합물(3)에 동시에 연속적으로 첨가되며; (g) 혼합물(1)의 첨가가 혼합물(2)의 첨가의 완결 전에 완결되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, (a) 에피할로하이드린과 용매의 초기 혼합물 (3)의 농도가 에피할로하이드린과 용매의 혼합 중량을 기준으로 하여 에피할로 하이드린 60 내지 80중량%이고; ( b) 에피할로하이드린, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매의 혼합물(1)중의 에피할로하이드린의 농도가 혼합물(1)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 50 내지 80중량%이며; (c) 에피할로하이드린, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매의 혼합물(1)중의, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물의 농도가 혼합물(1)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 10 내지 30중량%이고; ( d) 에피할로하이드린, 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매의 혼합물(1)중의 용매의 농도가 혼합물(1)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 10 내지 40중량%이며; (e) 혼합물 (2)가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 유기 용액 또는 수용액이고, 물 또는 유기용매중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 농도가 혼합물(2)중의 성분의 혼합 중량을 기준으로 하여 40 내지 50%중량이고; (f) 혼합물(1) 및 (2)는 혼합물(3)에 동시에 연속적으로 첨가되며; (g) 혼합물(1)의 첨가가 혼합물(2)의 첨가의 완결 전에 완결되는 방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, (a) 에피할로하이드린이 하기 일반식(I)의 화합물이고; (b) 인접 에폭사이드와 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물이 하기 일반식(II), (III), (IV), (V), (VI), 또는 (VII)의 화합물이며; (c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 이들의 혼합물이고, 이는 수용액으로서 사용되며, (d) 혼합물(1)에 사용되는 용매는 1-메톡시-2-하이드록시프로판, 사이클로헥사놀, 디옥산, 1,2-디에톡시에탄, 2-메톡시에틸 에테르, 3급 아밀 알콜, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 톨루엔, 디멘틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물 이고; (e) 초기 혼합물 1-메톡시-2-하이드록시프로판, 사이클로헥사놀, 디옥산, 1,2-디에톡시에탄, 2-메톡시에틸 에테르, 3급 아밀 알콜, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 톨루엔, 디멘틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물인 방법.
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    상기식에서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹이고, X′ 는 할로겐이며, A 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹, -S-, -S-S-, -O-, -SO-, -S02- 또는 -C0- 이고, A′는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 히드로카빌 그룹이며, Q 는 난소수 1 내지 12의 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, Q′는 탄소수 1 내지 12의 3가 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, X는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐원자이며, Z는 각각 독립적으로 하이드록실, 아미노 또는 카복실 그룹이고, m 은 평균값이 1 내지 20 이며, m′는 각각 평균값이 1 내지 20이고, n 은 0또는 1 이며, n′ 는 평균값이 0 내지 15이고, p는 1 또는 2 이다.
  6. 제5항에 있어서, (a) 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오도하이드린, 메틸에피클로로하이드린, 메틸에피브로모하이드린, 메틸에피요오도하이드린 또는 이들의 혼합물이고; (b) 분자당 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 함유하는 화합물이, A가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹이고, A′가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹이며, R은 각각 독립적으로 수소이고 m의 평균값이 1 내지 3이고, m′의 평균값이 0 내지 10이며 n ′의 평균값이 0 내지 10인 일반식 (III), (IV), (V), 또는 (VI)의 화합물 또는 화합물의 혼합물이며; (c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화칼슘, 또는 이들의 혼합물이며; (d) 혼합물(1)에 사용되는 용매가 1-메톡시-2-하이드록시 프로판, 사이클로헥사놀, 디옥산, 1,2-디에톡시에탄, 2-메톡시에틸 에테르, 3급 아밀알콜, 디멘틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물이며; (e) 초기 혼합물(3)에 사용되는 용매가 1-메톡시-2-하이드록시프로판, 사이클로헥사놀, 디옥산, 1,2-디에톡시에탄, 2-메톡시에틸 에테르, 3급 아밀 알콜, 디멘틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, (a) 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린 에피브로모하이드린, 에피요오도하이드린 또는 이들의 혼합물이고; (b) 분자당 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 함유하는 화합물이 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 S, 트리스-(페놀)-메틴, 페놀 포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸 포름알데히드 노볼락 수지, 디사이클로 펜타디엔 페놀수지, 디사이클로펜타디엔 크레졸 수지 또는 이들의 혼합물이며; (c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, (a) 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린이고, (b) 분자당 인접 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 그룹을 함유하는 화합물이 비스페놀 A, 트리스-(페놀)-메틴, 페놀 포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸 포름알데히드 노볼락 수지 또는 이들의 혼합물이며; (c) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 수산화나트륨이고, (d) 혼합물(1)에 사용되는 용매가 1-메톡시-2-하이드록시프로판, 3급 아밀알콜, 디멘틸 설폭사이드 또는 이들의 혼합물이며; (e) 초기 혼합물(3)에 사용되는 용매가 1-메톡시-2-하이드록시프로판, 3급 아밀 알콜, 디메틸설폭사이드 또는 이들의 혼합물인 방법.
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