JPS6020926A - ポリグリシジルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶解性に優れ、かつ、伸びと剛性のバランスは
優れ、耐熱性、耐衝撃性に優れた硬化物を与えるスピロ
アセタール環を含有するポリグリシジルエーテルの製造
方法に関するものである。

本発明の実施によシ得られるポリグリシジルエーテルは
ＣＦＲＰ用マトリックス樹脂、電子部品封止剤、注型材
、積層材、塗料用バインダーとして有用である。

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
機械特性を有することから、塗料接着剤、封止剤、構造
材等の分野で床几に用いられている。

特に近年、炭素繊維との複合材料（ＣＦＲＰ）が金属と
同等もしくはそれ以上の機械的強度、弾性率を有し、か
つ軽量化が可能となることにより、宇宙航空機器の構造
材料、鉄道、自動車等の輸送産業用基材、またはゴルフ
シャフト、つり竿、スキー板等のレジャー用部材として
用いられておシ、今後とも大きな発展が期待されている
。

現在、ＣＦＲＰ用マ）　ＩＪラックス脂として用いられ
ているポリエポキシ化合物としてはビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル〔エピコート８２８、エピコー）
１００４等二油化シェルエポキシ■商品名〕、アミノフ
ェノールのポリエポキシドＣＥＬＭ−１２０：住友化学
■商品名〕、メチレンジアニリンのテトラエポキシド（
ＹＨ−４３４゛東部化成■商品名〕、クレゾールノボラ
ックポリエポキシド〔エピコート１５４：油化シエルエ
ホキシ■商品名〕、オルソクレゾールノボラックエポキ
シドＣＥＯＣＮＩ　０４　Ｓ　：日本化薬■商品名〕等
が挙げられる。

これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物は耐熱性
は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂としては可撓性
、耐衝撃性のより向上が望まれているのが実情である。

可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合物として
はスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物が知
られている。

例えばＵＳＰ３．１’２８２５５号明細書には、次式で
示されるポリエポキシ化合物が開示されているが、これ
より得られる硬化物の熱変形温度は１４７〜１７０℃で
あり、ＣＦＲＰ用樹脂としては耐熱性に欠ける。

捷だ、ＵＳＰ　３，３４７，８７１号および同第３，３
８８．０９８号明細書には、（４）、フェノール性水酸
基に対してアルデヒド基がパラ位にある一価フエノール
類とペンタエリスリトールとを反応させて得られる二価
フェノールに、更にω）エピクロルヒドリンを反応させ
ることにより製造された一般式、〔式中、ＹはＨ−Ｃ／
、　ＣＨ＋であり、ｎは０〜２の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されている。

しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱性、耐衝撃性
に優れる硬化物を与えるが、可撓性に改良の余地がある
とともに汎用の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルインブチルケトン、トルエン、酢酸エチル
、テトラヒドロフラン等に対する溶解性に乏しく、溶剤
で希釈して用いるプロプレグや塗料用のポリエポキシ化
合物としては実用に乏しい。

本発明者は、とのＵＳＰ　３，３４７，８７１号の技術
において、原料の一価フエノールとして４−オキシ−３
−メトキシベンズアルデヒドと４−オキシベンズアルデ
ヒドを併用して得られるポリグリシジルエーテルが前記
汎用溶剤に対する溶解性に優れ、かつ耐熱性、可撓性、
伸度−剛性バランスの良好な硬化物を与えることを見い
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、４−オキシ−３−メトキシベンズ
アルデヒドと４−オキシベンズアルデヒドの５／９５〜
９５１５モル比混合物に、ペンタエリスリトールとを反
応させて得られるスピロアセタール環を有するビスフェ
ノールに、更にエピハロヒドリン捷たはβ−メチルエピ
ハロヒドリンを反応させてポリグリシジルエーテルを製
造する方法を提供するものである。

本発明の実施において、スビロアセタ「ル壌ヲ有スるビ
スフェノール混合物は、４−オキシ−３−メトキシベン
ズアルデヒド５〜９５モル襲、好ましくは２０〜８０モ
ルチと、４−オキシペンズアルデヒド９５−５ モル−〇混合物にペンタエリスリトールを触媒存在下、
４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱して
脱水縮合を行うことによシ容易に得られる。原料の仕込
み比はペンクエリスＩＪ　）−ル１モルに対し化学量論
量のアルデヒドが必要であるが、過剰量のアルデヒドを
用いてもさしつかえない。

また、溶剤を用いて生成する水を共沸によ多連続的に反
応系外に除去することが好ましい。

用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素が経済的であるが、これらにアル
デヒドに対しよシ良溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ〜メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド等を併用しても良い。

触媒としては、ｐ−）ルエンスルホン酸が好ましく、他
に、シュウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等通常用いられる
脱水縮合触媒を用いてもよい。

ヒトの多量の使用は得られるポリグリシジルエーテル化
合物の溶剤に対する溶解を容易とするとともに、該ポリ
グリシジルエーテルの硬化物の伸びを向上させる。また
、４−オキシベンズアルデヒドは得られるポリグリシジ
ルエーテルの硬化物の耐熱性、機械的強度を向上させる
ように作用する。

このビスフェノール混合物は分離することが困難である
。その成分は、原料から推定して次式（１）〜＠）で示
されるビスフェノールの混合物と思われる。

＠） 〔式中、Ｒは水素、Ｒ′はメトキシ基を示す〕。

次に、この反応によシ得られた二価のビスフェノール混
合物にエピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒド
リン（以下、両者ヲ「エピハロヒドリン」で代表させて
記載する）を反応させてポリグリシジルエーテルを製造
する方法としては、公知のエポキシ化方法を採用できる
。例えば次の（１）〜（３）の方法があげられる。

（１）　ビスフェノール混合物と過剰の「エピハロヒド
リン」とをアルカリ金属水酸化物の共存下に反応させ、
ビスフェノール混合物への「エピハロヒドリン」の付加
反応と、エポキシ環を形成する閉環反応とを同時に行っ
てポリグリシジルエーテルを製造する一段法 （２）　ビスフェノール混合物と過剰の「エピハロヒド
リン」とをホスホニウム塩または四級アンモニウム塩等
の触媒の存在下で付加反応させ、次いでアルカル金属水
酸化物を添加して閉環反応を行なってポリグリシジルエ
ーテルを製造する二段法。

（３）　ビスフェノール混，金物と過剰の「エピハロヒ
ドリン」及びアルコール等の反応促進溶媒を併用し、室
温〜８０℃の低温下でアルカリ金属水酸化物水溶液を添
加し付加反応と閉環反応を同時に行う溶剤法。

これらの方法によシ得られるポリグリシジルエーテルは
（１）、（２）、（３）の順に分子量分布は増大する傾
向にあシ、目的に応じてこれらのエポキシ化方法のいず
れかを選択することが可能である。

エポキシ化方法（１）の場合、反応は６０〜１５０℃、
好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。ス
ピロアセタール環を含有するビスフェノール混合物に対
する「エピハロヒドリン」の配合量は２倍〜２０倍モル
、好ましくは８倍〜１２倍モルである。またアルカリ金
属水酸化物はビスフェノール混合物の水酸基に対して少
なくとも等モル、好ましくは１．０５〜１．５モル倍量
使用する。

エポキシ化方法（２）では前段の付加反応は４０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１４０℃で行われ、後段の閉環
反応は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で行わ
れる。触媒の量はビスフェノール混合物に対して０．１
〜５モル係、「エビハロヒドリン」及びアルカリ金属水
酸化物の量は一段法と同様である。

まだエポキシ化方法（３）の場合、用いる溶剤は「エビ
ハロヒドリン」に対して０．２〜５．０モルチ、好捷し
くは帆５〜２．０モル係、反応温度は室温〜８０℃で行
うのが好凍しい。

一段法、及び二段法における後段の閉環反応は常圧又は
減圧下（ＳＯ〜２００ｍｍ）Ｉｇ）で　生成する水を「
エビハロヒドリン」との共沸により連続的に系外に除去
しながら行ってもよい。

これらの反応終了後、反応液ｆ：、濾過助剤（例えばセ
ライト等）を用いて濾過して副生ずる塩を除去した後、
未反応の「エビハロヒドリン」を減圧回収し、生成物を
得るが又は反応液を減圧して未反応の「エビハロヒドリ
ン」を回収した後、水に難溶性の有機溶媒、例えば、メ
チルインブチルケトン、トルエン等に溶解し、この溶液
を水または温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相
に溶解し、その後有機溶媒を留去して精製を行なう。

そして、原料の「エビハロヒドリン」としては、たトエ
ばエピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン、β−メチ
ルエピクロルヒドリン及びβ−メチルエビブロモヒドリ
ン等があげられる。

また、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムが挙げられる。

更に、二段法において前段の付加反応に使用される触媒
としては、第四級アンモニウム塩、ホスファイト等があ
げられる。第四級アンモニウム塩としては、たとえばテ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、セ
チルトリエチルアンモニウムブロマイド等があげられる
。

ホスファイトとしてはトリフェニルホスホニウムハライ
ド（たとえばアイオダイド、ブロマイド、クロライド）
、トリフェニルエチルホスホニウムジエチルホスフェイ
トお↓びホスファイト等があげられる。特に好ましい触
媒はテトラメチルアンモニウムクロライド又はテトラエ
チルアンモニウムブロマイドである。

このようにして得られたポリグリ／ジルエーテルは、一
般には次式（ロ）〜（卯で示されるポリグリシジルエー
テルの混合物である。

（ＶＩ） 〔式中、Ｒは水素、Ｒ′はメトキシ基、ＥＸはｐ″ である〕。

但し、反応、精製条件によっては次式（至）〜（ＩＸ）
等で示される高分子量体を４０重量係以下の割合で含有
することもある。

＼。／ （資）） ＼。／ （１１０ はＣＨ３であり、ｍは１〜５の整数である〕。

本発明の実施により得られるポリグリシジルエーテルは
比較的低軟化点であり、伸度と弾性率のバランスに優れ
た硬化物を与えるものであるためにＣＦＲＤ用マトリッ
クス樹脂として有用であるばかりでなく、このポリグリ
シジルエーテルはアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチ
レン等に溶解するので塗料、プリプレグ用フェス原料と
１−でも有用である。

また、このポリグリシジルエーテルは、単独で、又は他
のエポキシ化合物と併用してエポキシ樹脂としての用途
に供することができる。すなわち、この二官能のポリグ
リシジルエーテル混合物を単独で、又はこれに他のエポ
キシ化合物の１種又は２種以上を併用して、適当な硬化
剤で硬化（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐
衝撃性に富む硬化物となる。併用される他のエポキシ化
合物には格別の制限がなく、用途等に応じて種々のエポ
キシ化合物が併用される。その併用される他のエポキシ
化合物としては、たとえばビスフェノールＡ若しくはブ
ロモビスフェノールＡ等のポリグリシジルエーテル類、
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のポリグリシ
ジルエステル類、又はアニリン若しくけメチレンジアニ
リン等のポリグリシジルアミン、アミノフェノール類の
エポキシ化物およびフェノールノボラックおよびクレゾ
ールノボラック等のグリシジルエーテル類等があげられ
る。

このポリグリシジルエーテル混合物を硬化させる硬化剤
と１〜てけ既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々の
硬化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳香
族アミン類、複素環式アミン類、三フッ化ホウ素等のル
イス酸及びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、
尿素若しくはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン
類等があげられる。その具体例としては、たとえばジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、
２．４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン；２
−メチルイミダゾール、２．４．５−　）リフェニルイ
ミダゾール、１−シアンエチル−２−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール若しくはイミダゾール置換体または
これらと有機酸との塩：フマル酸、トリメリット酸、ヘ
キサヒドロフタル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸
、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキ
サヒドロフ・ル酸等の有機酸無水物；ジシアンジアミド
、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体ニトリエチレン
テトラミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミ
ン、インホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこ
れらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポ
キシ化合物もしくけアクリロニトリル、アクリル酸等の
アクリル化合物などとの付加物等が使用できる。

さらに、このポリグリシジルエーテルには、硬化剤のほ
かに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、
増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及
び可撓性付与剤等の種々の添加剤を配合することができ
る。

本発明の実施により得られるポリグリシジルエーテルか
ら得られるエポキシ樹脂硬化物は、従来のビスフェノー
ルＡ糸エポキシ樹脂と比べて伸度−弾性率のバランス、
耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性にも優れており、ｃ　ＦＲ
Ｌ）用マトリックス樹脂、電子部品封市剤、注型剤、積
層材、塗料と１〜で有用である。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実／Ｋｉｉ例によ
って制限されるものでない。

二価ポリフェノールの製造例１〜６ 例１ 温度計、窒素導入管、攪拌装置、水分離２非の付いた１
ｔの四つ［］フラスコ内に、４−オキ７−３−メトキシ
ベンズアルデヒド（バニリン）７６９（（Ｌ５モル）、
４−オキシベンズアルデヒド６１１　（０，５モル）、
ペンタエリスリト−ル６８２、パラトルエンスルホン酸
３（＋Ｓ’、ｌ−ルエン５００ｍ１およびＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１ｓｏｍｅを仕込んだ。窒素ガスを系
内に流しながら１２０℃に加熱し脱水縮合を行った。生
成水はトルエンとの共沸により連続的に除去し、理論量
に達した時点（１８Ｔｎ／りで反応の終点とした。

反応終了後、得られた生成物の溶液を５ｔの水中に投入
し、析出した結晶を戸別、乾燥してスピロアセタール環
を含有するビスフェノールの淡赤色結晶ｉ４７．７ｒ（
収率７９，０係）を得た。

この結晶の融点は１８９℃〜２０４℃であった。

ｉだ、この結晶を液体クロマトグラフで分析した結果、
下記一般式（ｘ）において ｒｉ＝ｍ＝■−■のものが２５係、］、（、−ＩＩ、＝
　０ＣＩ−１，３のものが２５　％　；　Ｒ＝　Ｉ−Ｌ
　ｍ　＝　ＱＣ）−１３のものが５０係からなる混合物
であることが判明した。

ｆ１’、　２ バニリン３８　？　（ｏ、２５モル）、Ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド９１．５　ｙ　（０，７ｓモル）ト使
用する量を変更する他は例１と同様にしてスピロアセク
ール環を含有するビスフェノールの淡赤褐色結晶１３３
．４　ｙ　（収率７４．３　％　）を得た。

この結晶の融点ｆｄ２０６℃〜２２１℃であった。

斗だ、液体クロマトグラフ分析の結果、式＋Ｘ＋におい
て、ｌ１＝ｆも’＝　ＩＴＯものが　５４．２係；　Ｉ
Ｉ（、＝　Ｒ：　−０ＣＨ３のものが８．３係：　Ｉ−
？、　＝　Ｊ（、ＩＩ、　＝　０（１１３のものが３７
，５チであった。

例′３ バニリン＋ｔ４ｒ（ｏ７ｓ７〜）、ｐ−ヒドロキシベン
ズ−アルデヒド３　（１，５ｙ　（０，２５モル）と使
＋１１計を変更する他ＣＪ、例］と同様にしてスピロ−
アセタール環を含有するビスフェノールの淡褐色結晶１
．３７．ＩＳ’（収率７０，５係）をイ（表だ（融点１
８２℃〜２０１℃）。液体りＤ　−７トグラノ分析の結
果、１ｔｆＸＩＩｆｆｉ−イテ＋？、＝　１？＝ＩＩ＋
７）ものがｓ、ｏ　４　；　Ｉｌ、＝　Ｉも′−〇（川
３のものが５６．７係：Ｉも＝　１１　、ＩＰ、　＝　
０Ｃ１１３のものが：３５−３！石であった。

例４ バニリン７６２お上びｌ〕−ヒトτ」ギ／ベンズアルデ
ヒド６１ノの代りに、■）−ヒドロギンベンズアルデヒ
ド１２２ｆ（１，０モル）を用いる他は例１と同様にし
て３，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，４，
８，１０−テトラオギサスビロＣ，５，５、：１ウンデ
カノの白色粉末を得た（１４１点２５１〜２５３℃）。

例５ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２　Ｓ’ｔ１．０
モル）の代りに３−クロロ−４−ヒドロキシベンズアル
デヒド１５０Ｓ’ｆ１ １と同様’・てして３，９−ビス（　［）−クロロヒド
ロギンフー′Ｏーニル）　−２．　４．　Ｂ，　１　０
−デトラオギザスビロＣ　５　、　５　〕ウンデカンを
得た。

例６ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドｔ　２　２　ｙ　（　
］モル）　（７）　代すに：　３−メチル−４−ヒトＩ
ブギ／ベン・ズ了ルデヒドｘ３３ｚｌ＋モル）を１８い
る他ｄ、例４と同様にして３，９−ビス（ｐ−２−メチ
ルヒドロキシフェニル）　−　２．４，８．　１　０−
アトラオキザスビＯ［Ｓ．Ｓ］タウンカンを得だ。

例７ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２１の代りに、バ
ニリン１２２１Ｆ（１モル）を用いる他は例４と同様に
して、３，９−ビス（４−オキシ−３−メトキシフェニ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ
　）ウンデカンの白色結晶（融点１７５℃）を１３２．
１　ｒ得た。

実施例１ 前記例７で得だスピロアセタール環を含有するヒスフェ
ノール１８７ｆｆ０．５モル）、エピクロルヒドリン４
６２．５９　（５，０モル）、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド４０７を温度計、冷却器、攪拌装置の付い
た１ｔの三つロフラスコ内に仕込み、還流下（１１７℃
）で２時間反応を行った。

その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付
け、水酸化ナトリウム４２　ｖ　（ｔ、ｏ　ｓモル）を
加え、減圧ド（１５０〜１００　＋ｏ＋Ｈｇ　）で閉環
反応を行った。生成する水はエピクロルヒドリンとの共
沸により連続的に系外に除去しながら生成水が１８ｍＡ
’ＶＣ達１〜だ時点で反応を終了Ｅ〜だ。

未反応のエピクロルヒドリンヲ０．１〜ｓ　Ｏｍｆ（＋
２゜６０〜１１０℃で回収した後、メチルイソブチルケ
トン１ｔを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５０
ｏｍｌの水で十分に水洗して副生じた塩化ナトリウムを
除去した。

水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケト／をロー
タリーエバポレーターを用いて減圧留去し、淡黄色の固
体２２８グを得た。

このもののエポキシ当量は２８０であり、軟化温度は７
２〜７８℃であった。

実施例２ ビスフェノールとして前記例２で得だスピロアセタール
環を有するビスフェノールｘ７ｃ＋、ｓｒを用いる他は
実施例１と同様にしてエポキシ化反応を行い、淡黄色の
固体２１２１を得た（エポキシ当量２６０、軟化点７５
〜８５℃）。

実施例３ ビスフェノールとして前記例３で得だスピロアセタール
環を含有するビスフェノール１９４．５１Ｆを用いた他
は実施例１と同様にしてエポキシ化反応を行い、淡黄色
固体２２３２を得た（エポキシ当ｔ２９２、軟化点６１
〜７０℃）。

比較例１〜４ 前記例４〜７より得られたビスフェノールの０．５モル
をビスフェノールとして用いる他は実施例１と同様にし
て表１１で示す物性を有するポリグリシジルエーテルを
製造した。

溶剤に対する溶解性テスト 実施例１〜３および比較例１〜４ならびに汎用のビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル゛エピコート８２８
”〔油化シェルエポキシ■製商品名、エポキシ当量約１
８６］５重量部に、表１に示す各種溶剤９５重量部をか
き寸ぜ、ポリグリシジルエーテルの溶解性を個有（−だ
。

結果を同表に示す。

（以下余白） 硬化物の製造例 実施例１〜３、比較例１および比較例４で得らね、たポ
リグリシジルエーテルおよび汎用の“エピコート８２８
　“ｉｏｏ重量部に、硬化剤としてメチルナジック酸無
水物（日本化薬社製）を当計、硬化触媒として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）をエポキ
シ化合物に対して１重ｆ代部配合した。

これを１７０℃で溶融混合後、十分に脱気し、次いで金
型内に注入１２．１００℃で３時間前硬化を、２００℃
で６時間後硬化を行わせて縦１５０關、横１５０−１厚
さ３萌の硬化物を得た。

得た硬化物の物性を表２に示す。

寸た、硬化剤としてメチルナジック酸無水物の代りにジ
アミノジフェニルスルホンを用い、混合温度を１８０℃
、および硬化条件を１８０℃で１時間前硬化、１９０℃
で４時間後硬化と変可して得られた硬化物の物性を表３
に示す。

（以下余白） 以上の結果より、本発明の実施により得られたポリグリ
シジルエーテルは汎用の溶剤に対する溶解性に優れてお
り、かつ、得られる硬化物は伸度、弾性率、耐衝撃性、
耐熱性に優ね、ていることが理解される。

特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　４−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒドと
   ４−オキシベンズアルデヒドの５／９５〜９　ｓ　／　
   ｓモル比混合物に、ペンタエリスリトールとを反応させ
   て得られるスピロアセタール環を有するビスフェノール
   に、更にエピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒ
   ドリンを反応させてポリグリシジルエーテルを製造する
   ことを特徴とする製造方法。
2. （２）、ビスフェノールが下記（１）〜＠）で示される
   ビスフェノールの混合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ｋｃ ＠） 〔式中、Ｒは水素、Ｒ’はメトキシ基を示す〕。