JP2731005B2 - 高純度エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents
高純度エポキシ樹脂の製造法Info
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- JP2731005B2 JP2731005B2 JP1317893A JP31789389A JP2731005B2 JP 2731005 B2 JP2731005 B2 JP 2731005B2 JP 1317893 A JP1317893 A JP 1317893A JP 31789389 A JP31789389 A JP 31789389A JP 2731005 B2 JP2731005 B2 JP 2731005B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度エポキシ樹脂の製造法に関する。
エポキシ樹脂、特にｏ−クレゾールエポキシノボラッ
ク樹脂はミクロ電子工学産業において半導体デバイス封
入用に広く用いられている。この樹脂の量を測定する主
要な基準は総結合ハロゲンのレベル及びエポキシド含量
である。両方の因子は封入された半導体デバイスの信頼
性に大きな影響を有する。結合ハロゲンは、ヒドロキシ
ル基が結合した炭素原子に隣接していない炭素原子に結
合したハロゲンである。以下の式A,B及びＣは加水分解
性ハロゲン化物及び結合ハロゲン化物を示す。式Ａは加
水分解性ハロゲン化物であり、一方式Ｂ及びＣは結合ハ
ロゲン化物である。
ク樹脂はミクロ電子工学産業において半導体デバイス封
入用に広く用いられている。この樹脂の量を測定する主
要な基準は総結合ハロゲンのレベル及びエポキシド含量
である。両方の因子は封入された半導体デバイスの信頼
性に大きな影響を有する。結合ハロゲンは、ヒドロキシ
ル基が結合した炭素原子に隣接していない炭素原子に結
合したハロゲンである。以下の式A,B及びＣは加水分解
性ハロゲン化物及び結合ハロゲン化物を示す。式Ａは加
水分解性ハロゲン化物であり、一方式Ｂ及びＣは結合ハ
ロゲン化物である。
Wangらの米国特許第4,499,255号は、好適な溶剤、例
えば１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンを用いる場
合、水酸化アルカリ金属溶液の存在下、45℃〜80℃の温
度において溶剤と水を共蒸留するに十分な圧力で芳香族
ヒドロキシル基含有化合物をエピハロヒドリンと反応さ
せることにより、加水分解性ハロゲン化物の低いエポキ
シ樹脂が製造されることを開示している。この方法によ
り製造されたエポキシ樹脂の総結合ハロゲン含量はある
用途、例えば半導体デバイスの封入に対しまだ許容され
ないレベルである。
えば１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンを用いる場
合、水酸化アルカリ金属溶液の存在下、45℃〜80℃の温
度において溶剤と水を共蒸留するに十分な圧力で芳香族
ヒドロキシル基含有化合物をエピハロヒドリンと反応さ
せることにより、加水分解性ハロゲン化物の低いエポキ
シ樹脂が製造されることを開示している。この方法によ
り製造されたエポキシ樹脂の総結合ハロゲン含量はある
用途、例えば半導体デバイスの封入に対しまだ許容され
ないレベルである。
Wang及びLiaoらは、米国特許第4,785,061号において
エポキシ樹脂の望ましくないハロゲン化物含量を低下さ
せる後処理プロセスを開示しているが、この後処理プロ
セスの後、分子量分布はより広くなり、これは加工しオ
ロジーを基準としてある種の半導体封入配合物に望まし
くない。
エポキシ樹脂の望ましくないハロゲン化物含量を低下さ
せる後処理プロセスを開示しているが、この後処理プロ
セスの後、分子量分布はより広くなり、これは加工しオ
ロジーを基準としてある種の半導体封入配合物に望まし
くない。
ある用途、例えば半導体デバイスの封入用に、結合ハ
ロゲン含量が比較的低く及び分子量分布が比較的せまい
エポキシ樹脂を製造できることが望ましい。
ロゲン含量が比較的低く及び分子量分布が比較的せまい
エポキシ樹脂を製造できることが望ましい。
本発明は、１種以上の溶剤及び水酸化アルカリ金属も
しくは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マンガンの存
在下、分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１
個以上有する１種以上の化合物をエピハロヒドリンと反
応させることによるエポキシ樹脂の製造法の改良に関
し、この改良は同時に及び連続的に又は同時に及び断続
的に（１）（ａ）エピハロヒドリン、（ｂ）隣接エポキ
シ基と反応性の基を平均１個以上含む１種以上の化合物
及び（ｃ）１種以上の溶剤、の混合物（２）水酸化アル
カリ金属もしくは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マ
ンガンの１種以上の水溶液又は有機溶液（３）エピハロ
ヒドリン及び１種以上の溶剤を含む混合物に加えること
にある。
しくは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マンガンの存
在下、分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１
個以上有する１種以上の化合物をエピハロヒドリンと反
応させることによるエポキシ樹脂の製造法の改良に関
し、この改良は同時に及び連続的に又は同時に及び断続
的に（１）（ａ）エピハロヒドリン、（ｂ）隣接エポキ
シ基と反応性の基を平均１個以上含む１種以上の化合物
及び（ｃ）１種以上の溶剤、の混合物（２）水酸化アル
カリ金属もしくは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マ
ンガンの１種以上の水溶液又は有機溶液（３）エピハロ
ヒドリン及び１種以上の溶剤を含む混合物に加えること
にある。
本発明は、結合ハロゲン含量が比較的低く及び分子量
分布が比較的せまいエポキシ樹脂の製造法を提供する。
分布が比較的せまいエポキシ樹脂の製造法を提供する。
本発明の方法の実施において、（ａ）エピハロヒドリ
ン、（ｂ）隣接エポキシ基と反応性の基を平均１個以上
含む１種以上の化合物及び（ｃ）１種以上の溶剤を含ん
でなる第一成分（混合物（１）と称する）並びに（ｄ）
水酸化アルカリ金属もしくは水酸化アルカリ土類金属又
は水酸化マンガンを１種以上及び（ｅ）水又は有機溶剤
を含んでなる第二成分（混合物（２）と称する）を
（ｆ）エピハロヒドリン及び（ｇ）１種以上の溶剤を含
む第三成分（混合物（３）と称する）に（ｉ）同時に及
び連続的に又は（ii）同時に及び断続的に加える。
ン、（ｂ）隣接エポキシ基と反応性の基を平均１個以上
含む１種以上の化合物及び（ｃ）１種以上の溶剤を含ん
でなる第一成分（混合物（１）と称する）並びに（ｄ）
水酸化アルカリ金属もしくは水酸化アルカリ土類金属又
は水酸化マンガンを１種以上及び（ｅ）水又は有機溶剤
を含んでなる第二成分（混合物（２）と称する）を
（ｆ）エピハロヒドリン及び（ｇ）１種以上の溶剤を含
む第三成分（混合物（３）と称する）に（ｉ）同時に及
び連続的に又は（ii）同時に及び断続的に加える。
（ｉ）又は（ii）のいずれの方法を用いるかにかかわ
らず、混合物（１）の添加は混合物（２）の添加の終了
前に終了することが好ましい。この好ましい方法におい
て、混合物（１）の添加は通常混合物（２）の添加に必
要な時間の30〜95パーセント、好ましくは40〜90パーセ
ント、最も好ましくは50〜85パーセントである。
らず、混合物（１）の添加は混合物（２）の添加の終了
前に終了することが好ましい。この好ましい方法におい
て、混合物（１）の添加は通常混合物（２）の添加に必
要な時間の30〜95パーセント、好ましくは40〜90パーセ
ント、最も好ましくは50〜85パーセントである。
連続的とは、添加開始から添加終了するまでの時間成
分を中断しないで加えることを意味する。
分を中断しないで加えることを意味する。
断続的とは、添加を中断し、混合物（１）及び混合物
（２）の混合物（３）への同時添加における中断の間約
20分未満、好ましくは約10分未満、最も好ましくは約５
分未満の時間間隔があることを意味する。
（２）の混合物（３）への同時添加における中断の間約
20分未満、好ましくは約10分未満、最も好ましくは約５
分未満の時間間隔があることを意味する。
本発明の方法は、好適には20℃〜100℃、より好適に
は30℃〜80℃、最も好適には40℃〜60℃の温度におい
て、好適には20〜760、より好適には30〜400、最も好適
には40〜200mmHgにおいて、反応を終了させるに十分な
時間行なうことが都合がよい。通常温度が高ければ反応
時間は短く、一方温度が低いと長い反応時間が必要であ
る。
は30℃〜80℃、最も好適には40℃〜60℃の温度におい
て、好適には20〜760、より好適には30〜400、最も好適
には40〜200mmHgにおいて、反応を終了させるに十分な
時間行なうことが都合がよい。通常温度が高ければ反応
時間は短く、一方温度が低いと長い反応時間が必要であ
る。
20℃以下の温度では、反応はとてもゆっくり進行す
る。
る。
100℃以上の温度では、加圧反応器が必要である。
20mmHg以下の圧力では、反応温度が低いと反応時間が
長くなる。
長くなる。
760mmHg以上の圧力では、加圧反応基が必要である。
隣接エポキシ基と反応性である基を有する化合物及び
エピハロヒドリンは、好適には1:1〜15:1、より好適に
は1.5:1〜12:1、最も好適には1.5:1〜10:1のエポキシ基
と反応性の基あたりのエピハロヒドリンのモル比を与え
る量で用いられる。
エピハロヒドリンは、好適には1:1〜15:1、より好適に
は1.5:1〜12:1、最も好適には1.5:1〜10:1のエポキシ基
と反応性の基あたりのエピハロヒドリンのモル比を与え
る量で用いられる。
1:1以下の比では、反応性基とエピハロヒドリンの完
全な反応は得られない。
全な反応は得られない。
15:1以上の比では、反応器の生産性（生産能）は低下
する。
する。
用いてよい好適なエピハロヒドリンは、例えば下式
Ｉ、 （上式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基であり、Ｘ′はハロゲン、好ましくは塩素
である） で表わされる化合物を含む。用いられる特に好適なエピ
ハロヒドリン化合物は、例えばエピクロロヒドリン、エ
ピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピク
ロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピ
ヨードヒドリン、及びそれらの混合物を含む。
Ｉ、 （上式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基であり、Ｘ′はハロゲン、好ましくは塩素
である） で表わされる化合物を含む。用いられる特に好適なエピ
ハロヒドリン化合物は、例えばエピクロロヒドリン、エ
ピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピク
ロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピ
ヨードヒドリン、及びそれらの混合物を含む。
隣接エポキシ基と反応性の基を分子あたり平均１個以
上有する用いてよい好適な化合物は、例えば限定するも
のではないが、下式II〜VII、 （上式中、各Ａは独立に、好適には１〜20、より好適に
は１〜12、最も好適には１〜６個の炭素原子を有する二
価炭化水素基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−，−SO−，
−SO2−，又は−CO−であり；各Ａ′は独立に１〜20、
より好適には１〜12、最も好適には１〜４個の炭素原子
を有する二価炭化水素基であり;Qは好適には１〜12、よ
り好適には１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を
有する三価脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族炭化水素基
であり、Ｑ′は好適には１〜20、より好適には１〜10、
最も好適には１〜４個の炭素原子を有する四価脂肪族、
環式脂肪族、又は芳香族炭化水素基であり；各Ｒは独立
に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り；各Ｘは好適には１〜12、より好適には１〜６、最も
好適には１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルも
しくはヒドロカルビルオキシ基、又はハロゲン原子、好
ましくは塩素もしくは臭素であり；各Ｚは独立にヒドロ
キシル、アミノ又はカルボキシル基であり;mは好適には
１〜３、より好適には１〜２の平均値を有し；各ｍ′は
好適には１〜10、より好適には１〜８、最も好適には１
〜６の平均値を有し;nは０又は１の値を有し、ｎ′は好
適には０〜10、より好適には０〜５、最も好適には０〜
１の平均値を有し;pは好適には１又は２の値を有する） で表わされるものを含む。
上有する用いてよい好適な化合物は、例えば限定するも
のではないが、下式II〜VII、 （上式中、各Ａは独立に、好適には１〜20、より好適に
は１〜12、最も好適には１〜６個の炭素原子を有する二
価炭化水素基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−，−SO−，
−SO2−，又は−CO−であり；各Ａ′は独立に１〜20、
より好適には１〜12、最も好適には１〜４個の炭素原子
を有する二価炭化水素基であり;Qは好適には１〜12、よ
り好適には１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を
有する三価脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族炭化水素基
であり、Ｑ′は好適には１〜20、より好適には１〜10、
最も好適には１〜４個の炭素原子を有する四価脂肪族、
環式脂肪族、又は芳香族炭化水素基であり；各Ｒは独立
に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り；各Ｘは好適には１〜12、より好適には１〜６、最も
好適には１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルも
しくはヒドロカルビルオキシ基、又はハロゲン原子、好
ましくは塩素もしくは臭素であり；各Ｚは独立にヒドロ
キシル、アミノ又はカルボキシル基であり;mは好適には
１〜３、より好適には１〜２の平均値を有し；各ｍ′は
好適には１〜10、より好適には１〜８、最も好適には１
〜６の平均値を有し;nは０又は１の値を有し、ｎ′は好
適には０〜10、より好適には０〜５、最も好適には０〜
１の平均値を有し;pは好適には１又は２の値を有する） で表わされるものを含む。
ここで用いた「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、環式
脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは環式脂肪
族、又は脂肪族もしくは環式脂肪族置換芳香族基を意味
する。脂肪族基は飽和又は不飽和であってよい。同様
に、「ヒドロカルビルオキシ」とは、それとそれが結合
している炭素原子の間に酸素結合を有するヒドロカルビ
ル基を意味する。
脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは環式脂肪
族、又は脂肪族もしくは環式脂肪族置換芳香族基を意味
する。脂肪族基は飽和又は不飽和であってよい。同様
に、「ヒドロカルビルオキシ」とは、それとそれが結合
している炭素原子の間に酸素結合を有するヒドロカルビ
ル基を意味する。
隣接エポキシ基と反応性の基を平均１個以上含む特に
好適な化合物は、例えばレゾルシノール、カテコール、
ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、
2,2′,6,6′−テトラメチルビフェノール、フェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノ
ール樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、メチ
レンジアニリン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、1,1,2,2−テトラキス（２−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、トリス−（フェノール）−メチン及び
それらの組み合せを含む。
好適な化合物は、例えばレゾルシノール、カテコール、
ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、
2,2′,6,6′−テトラメチルビフェノール、フェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノ
ール樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、メチ
レンジアニリン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、1,1,2,2−テトラキス（２−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、トリス−（フェノール）−メチン及び
それらの組み合せを含む。
用いてよい好適な水酸化アルカリ金属又は水酸化アル
カリ土類金属は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、及びそれらの組み合せを
含む。また、それのみ又は水酸化アルカリ金属もしくは
水酸化アルカリ土類金属と組み合せた水酸化マンガンも
本発明において好適に用いられる。
カリ土類金属は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、及びそれらの組み合せを
含む。また、それのみ又は水酸化アルカリ金属もしくは
水酸化アルカリ土類金属と組み合せた水酸化マンガンも
本発明において好適に用いられる。
用いてよい好適な溶剤は、例えばケトン、直鎖環式エ
ーテル、一級、二級もしくは三級アルコール、グリコー
ルモノエーテル、グリコールエーテルアセテート、芳香
族炭化水素、６〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素及びそれらの組み合せを含む。溶剤が反応混合物の成
分と反応しない限り、あらゆる前記溶剤を用いてよい。
さらに、この溶剤は、水、エピハロヒドリン及び溶剤の
共蒸留の間反応混合物から溶剤が除去されないような沸
点を有するべきである。用いられる特に好適な溶剤は、
１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン、１−ブトキシ
−２−ヒドロキシエタン、三級アミルアルコール、三級
ヘキシルアルコール、１−イソブトキシ−２−ヒドロキ
シプロパン、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、シクロヘキサノール、ジオキサン、1,2−ジエトキ
シエタン、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテー
ト、イソブチルアセテート、イソアミルアセテート、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、
テトラメチルウレア、ヘキサメチルホルムアミド、テト
ラメチレンスルホラン及びそれらの組み合せを含む。
ーテル、一級、二級もしくは三級アルコール、グリコー
ルモノエーテル、グリコールエーテルアセテート、芳香
族炭化水素、６〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素及びそれらの組み合せを含む。溶剤が反応混合物の成
分と反応しない限り、あらゆる前記溶剤を用いてよい。
さらに、この溶剤は、水、エピハロヒドリン及び溶剤の
共蒸留の間反応混合物から溶剤が除去されないような沸
点を有するべきである。用いられる特に好適な溶剤は、
１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン、１−ブトキシ
−２−ヒドロキシエタン、三級アミルアルコール、三級
ヘキシルアルコール、１−イソブトキシ−２−ヒドロキ
シプロパン、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、シクロヘキサノール、ジオキサン、1,2−ジエトキ
シエタン、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテー
ト、イソブチルアセテート、イソアミルアセテート、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、
テトラメチルウレア、ヘキサメチルホルムアミド、テト
ラメチレンスルホラン及びそれらの組み合せを含む。
溶剤は、最初のエピハロヒドリン溶剤混合物（３）中
の溶剤（ｇ）の量が溶剤（ｇ）及びエピハロヒドリン
（ｆ）の合わせた重量を基準として好適には５〜80、よ
り好適には５〜50、最も好適には10〜40パーセント溶剤
である量で用いられる。
の溶剤（ｇ）の量が溶剤（ｇ）及びエピハロヒドリン
（ｆ）の合わせた重量を基準として好適には５〜80、よ
り好適には５〜50、最も好適には10〜40パーセント溶剤
である量で用いられる。
混合物（１）中の溶剤（ｃ）の量は、溶剤（ｃ）、エ
ポキシ基と反応性の基を平均１個以上有する化合物
（ｂ）及びエピハロヒドリン（ａ）の合わせた重量を基
準として好適には５〜80、より好適には５〜50、最も好
適には10〜40重量パーセントである。
ポキシ基と反応性の基を平均１個以上有する化合物
（ｂ）及びエピハロヒドリン（ａ）の合わせた重量を基
準として好適には５〜80、より好適には５〜50、最も好
適には10〜40重量パーセントである。
混合物（１）中のエポキシ基と反応性の基を平均１個
以上有する化合物（ｂ）の量は、溶剤（ｃ）、エポキシ
基と反応性の基を平均１個以上有する化合物（ｂ）及び
エピハロヒドリン（ａ）の合わせた重量を基準として好
適には10〜90、より好適には20〜80、最も好適には30〜
70重量パーセントである。
以上有する化合物（ｂ）の量は、溶剤（ｃ）、エポキシ
基と反応性の基を平均１個以上有する化合物（ｂ）及び
エピハロヒドリン（ａ）の合わせた重量を基準として好
適には10〜90、より好適には20〜80、最も好適には30〜
70重量パーセントである。
本発明の方法は、所望により、本発明の必要な手順が
用いられる限り、Wangらの米国特許第4,499,255号又はW
angらの米国特許第4,778,863号に記載の手順により反応
に生じた水を除去する手順を用いてよい。
用いられる限り、Wangらの米国特許第4,499,255号又はW
angらの米国特許第4,778,863号に記載の手順により反応
に生じた水を除去する手順を用いてよい。
以下の例は本発明の説明である。
例１〜７ 温度及び圧力調節機並びに以下に示す装置を取り付け
た２の反応容器にエピクロロヒドリン及び１−メトキ
シ−２−ヒドロキシプロパン（プロピレングリコールメ
チルエーテル）を表Ｉに示した第二の補助溶剤と共に又
は用いず加えた。水、溶剤及びエピクロロヒドリンの共
蒸留混合物から水を凝縮し分離するため用いる装置を取
り付けた。内容物を混合するため室温及び大気圧におい
て反応容器内の内容物を撹拌後、表Ｉに示した沸点を有
する共蒸留物を得るため温度を35℃〜50℃に上げ及び圧
力を下げた。得られる溶液に表Ｉに示した時間をかけて
ポリフェノール溶液及び水酸化アルカリ金属水溶液を同
時に及び連続的に加えた。蒸留物を凝縮させ、それによ
り２つの異なる相、すなわち水相（上）及び有機エピク
ロロヒドリン溶剤相（下）を形成した。下相を反応容器
にもどした。水酸化ナトリウム溶液の添加終了後、混合
物を沸点において約20〜30分間蒸解した。次いで濾過に
より塩を除去し、真空下蒸留により過剰のエピクロロヒ
ドリン及び溶剤を除去した。得られたエポキシ樹脂をメ
チルエチルケトン／トルエンの50/50（重量）混合物に
溶解した。このエポキシ樹脂−溶剤混合物を水洗し残留
している塩をすべて除去し、続けて蒸留しグリシジルエ
ーテル生成物を得た。反応体、反応条件及び結果を表Ｉ
に示す。
た２の反応容器にエピクロロヒドリン及び１−メトキ
シ−２−ヒドロキシプロパン（プロピレングリコールメ
チルエーテル）を表Ｉに示した第二の補助溶剤と共に又
は用いず加えた。水、溶剤及びエピクロロヒドリンの共
蒸留混合物から水を凝縮し分離するため用いる装置を取
り付けた。内容物を混合するため室温及び大気圧におい
て反応容器内の内容物を撹拌後、表Ｉに示した沸点を有
する共蒸留物を得るため温度を35℃〜50℃に上げ及び圧
力を下げた。得られる溶液に表Ｉに示した時間をかけて
ポリフェノール溶液及び水酸化アルカリ金属水溶液を同
時に及び連続的に加えた。蒸留物を凝縮させ、それによ
り２つの異なる相、すなわち水相（上）及び有機エピク
ロロヒドリン溶剤相（下）を形成した。下相を反応容器
にもどした。水酸化ナトリウム溶液の添加終了後、混合
物を沸点において約20〜30分間蒸解した。次いで濾過に
より塩を除去し、真空下蒸留により過剰のエピクロロヒ
ドリン及び溶剤を除去した。得られたエポキシ樹脂をメ
チルエチルケトン／トルエンの50/50（重量）混合物に
溶解した。このエポキシ樹脂−溶剤混合物を水洗し残留
している塩をすべて除去し、続けて蒸留しグリシジルエ
ーテル生成物を得た。反応体、反応条件及び結果を表Ｉ
に示す。
比較例Ａ〜Ｇ 温度及び圧力調節機、並びに水、エピクロロヒドリン
及び溶剤の共蒸留混合物から水を凝縮及び分離する装置
を取り付けた２の反応容器に、表Ｉに示した量の芳香
族ヒドロキシル含有化合物、エピクロロヒドリン及び溶
剤又は二成分溶剤を加えた。内容物を混合するため室温
及び大気圧において反応容器内の内容物を撹拌後、表Ｉ
に示した沸点を有する共蒸留物を得るため温度を35℃〜
50℃に上げ及び圧力を下げた。得られる溶液に表Ｉに示
した時間をかけて50パーセント水酸化ナトリウム水溶液
を連続的に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加中、
エピクロロヒドリン及び溶剤との共蒸留により水を除去
した。蒸留物を凝縮させ、それにより２つの異なる相、
すなわち水相（上）及び有機エピクロロヒドリン溶剤相
（下）を形成した。下相を反応容器にもどした。水酸化
ナトリウム溶液の添加終了後、混合物を沸点において約
20〜30分間蒸解した。次いで濾過により塩を除去し、真
空下蒸留により過剰のエピクロロヒドリン及び溶剤を除
去した。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトン／
トルエンの50/5（重量）混合物に溶解した。このエポキ
シ樹脂−溶剤混合物を水洗し残留している塩をすべて除
去し、続けて蒸留しグリシジルエーテル生成物を得た。
結果を表Ｉに示す。
及び溶剤の共蒸留混合物から水を凝縮及び分離する装置
を取り付けた２の反応容器に、表Ｉに示した量の芳香
族ヒドロキシル含有化合物、エピクロロヒドリン及び溶
剤又は二成分溶剤を加えた。内容物を混合するため室温
及び大気圧において反応容器内の内容物を撹拌後、表Ｉ
に示した沸点を有する共蒸留物を得るため温度を35℃〜
50℃に上げ及び圧力を下げた。得られる溶液に表Ｉに示
した時間をかけて50パーセント水酸化ナトリウム水溶液
を連続的に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加中、
エピクロロヒドリン及び溶剤との共蒸留により水を除去
した。蒸留物を凝縮させ、それにより２つの異なる相、
すなわち水相（上）及び有機エピクロロヒドリン溶剤相
（下）を形成した。下相を反応容器にもどした。水酸化
ナトリウム溶液の添加終了後、混合物を沸点において約
20〜30分間蒸解した。次いで濾過により塩を除去し、真
空下蒸留により過剰のエピクロロヒドリン及び溶剤を除
去した。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトン／
トルエンの50/5（重量）混合物に溶解した。このエポキ
シ樹脂−溶剤混合物を水洗し残留している塩をすべて除
去し、続けて蒸留しグリシジルエーテル生成物を得た。
結果を表Ｉに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−206429（ＪＰ，Ａ) 欧州公開264760（ＥＰ，Ａ２)
Claims (8)
- 【請求項１】１種以上の溶剤及び水酸化アルカリ金属、
水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マンガンの存在下に
おいて、分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均
１個以上有する１種以上の化合物をエピハロヒドリンと
反応させることによるエポキシ樹脂の製造法であって、
同時にかつ連続的に又は同時にかつ断続的に（１）
（ａ）エピハロヒドリン、（ｂ）隣接エポキシ基と反応
性の基を平均１個以上含む１種以上の化合物と（ｃ）１
種以上の溶剤の混合物及び（２）（ｄ）水酸化アルカリ
金属、水酸化アルカリ土類金属又は水酸化マンガンの１
種以上と（ｅ）水又は有機溶剤の混合物を（３）（ｆ）
エピハロヒドリンと（ｇ）１種以上の溶剤とを含む混合
物に加えることを含む方法。 - 【請求項２】（ａ）エピハロヒドリンと溶剤の最初の混
合物（３）中のエピハロヒドリンの濃度がエピハロヒド
リンと溶剤の合わせた重量を基準として20〜95重量パー
セントであり、 （ｂ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中のエピハロヒドリンの濃度が、混
合物（１）中の成分の合わせた重量を基準として20〜90
重量パーセントであり、 （ｃ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の隣接エポキシ基と反応性の基を
平均１個以上有する１種以上の化合物の濃度が、化合物
（１）中の成分の合わせた重量を基準として５〜75重量
パーセントであり、 （ｄ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の溶剤の濃度が、混合物（１）中
の成分の合わせた重量を基準として５〜80重量パーセン
トであり、 （ｅ）混合物（２）が水酸化アルカリ金属もしくは水酸
化アルカリ土類金属の有機もしくは水溶液であり、水も
しくは有機溶剤中の水酸化アルカリ金属もしくは水酸化
アルカリ土類金属の濃度が混合物（２）中の成分の合わ
せた重量を基準として30〜60重量パーセントであり、 （ｆ）混合物（１）及び（２）を混合物（３）に同時に
かつ連続的に加え、及び （ｇ）混合物（１）の添加が混合物（２）の添加の終了
前に終了する、 請求項１記載の方法。 - 【請求項３】（ａ）エピハロヒドリンと溶剤の最初の混
合物（３）中のエピハロヒドリンの濃度がエピハロヒド
リンと溶剤の合わせた重量を基準として50〜90重量パー
セントであり、 （ｂ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中のエピハロヒドリンの濃度が、混
合物（１）中の成分の合わせた重量を基準として40〜90
重量パーセントであり、 （ｃ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の隣接エポキシ基と反応性の基を
平均１個以上有する１種以上の化合物の濃度が、混合物
（１）中の成分の合わせた重量を基準として10〜40重量
パーセントであり、 （ｄ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の溶剤の濃度が、混合物（１）中
の成分の合わせた重量を基準として10〜50重量パーセン
トであり、 （ｅ）混合物（２）が水酸化アルカリ金属もしくは水酸
化アルカリ土類金属の有機もしくは水溶液であり及び水
もしくは有機溶剤中の水酸化アルカリ金属もしくは水酸
化アルカリ土類金属の濃度が混合物（２）中の成分の合
わせた重量を基準として35〜55重量パーセントであり、 （ｆ）混合物（１）及び（２）を混合物（３）に同時に
かつ連続的に加え；及び （ｇ）混合物（１）の添加が混合物（２）の添加の終了
前に終了する、 請求項１記載の方法。 - 【請求項４】（ａ）エピハロヒドリンと溶剤の最初の混
合物（３）中のエピハロヒドリンの濃度がエピハロヒド
リンと溶剤の合わせた重量を基準として60〜80重量パー
セントであり； （ｂ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中のエピハロヒドリンの濃度が、混
合物（１）中の成分の合わせた重量を基準として50〜80
重量パーセントであり、 （ｃ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の隣接エポキシ基と反応性の基を
平均１個以上有する１種以上の化合物の濃度が、混合物
（１）中の成分の合わせた重量を基準として10〜30重量
パーセントであり、 （ｄ）エピハロヒドリン、隣接エポキシ基と反応性の基
を平均１個以上有する１種以上の化合物及び１種以上の
溶剤の混合物（１）中の溶剤の濃度が、混合物（１）中
の成分の合わせた重量を基準として10〜40重量パーセン
トであり、 （ｅ）混合物（２）が水酸化アルカリ金属もしくは水酸
化アルカリ土類金属の有機もしくは水溶液であり、水も
しくは有機溶剤中の水酸化アルカリ金属もしくは水酸化
アルカリ土類金属の濃度が混合物（２）中の成分の合わ
せた重量を基準として40〜50重量パーセントであり、 （ｆ）混合物（１）及び（２）を混合物（３）に同時に
かつ連続的に加え、及び （ｇ）混合物（１）の添加物が混合物（２）の添加の終
了前に終了する、 請求項１記載の方法。 - 【請求項５】（ａ）前記エピハロヒドリンが下式Ｉ、 （上式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基であり、Ｘ′はハロゲンである） で表わされる化合物であり、 （ｂ）隣接エポキシドと反応性の基を平均１個以上含む
前記１種以上の化合物が下式II,III,IV,V,VI又はVII、 （上式中、各Ａは独立に、１〜20個の炭素原子を有する
二価炭化水素基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−，−SO
−，−SO2−，又は−CO−であり、各Ａ′は独立に１〜2
0個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｑは１
〜12個の炭素原子を有する三価脂肪族、環式脂肪族、又
は芳香族炭化水素基であり、Ｑ′は１〜12個の炭素原子
を有する四価脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族炭化水素
基であり、各Ｒは独立に水素又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、各Ｘは１〜12個の炭素原子を
有するヒドロカルビンもしくはヒドロカルビルオキシ
基、又はハロゲン原子であり、各Ｚは独立にヒドロキシ
ル、アミノ又はカルボキシル基であり、ｍは１〜20の平
均値を有し、各ｍ′は１〜20の平均値を有し、ｎは０又
は１の値を有し、ｎ′は０〜15の平均値を有し、ｐは１
又は２の値を有する） で表わされる化合物であり、 （ｃ）前記水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類
金属が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、又はそれらの組み合せであり、及び水溶液と
して用い、 （ｄ）混合物（１）に用いられる溶剤が１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパン、シクロヘキサノール、ジオキ
サン、1,2−ジエトキシエタン、２−メトキシエチルエ
ーテル、三級アミルアルコール、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、イソアミルアセテート、イソ
ブチルアセテート、トルエン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、又はそ
れらの組み合せであり、及び （ｃ）最初の混合物（３）に用いられる溶剤が、１−メ
トキシ−２−ヒドロキシプロパン、シクロヘキサノー
ル、ジオキサン、1,2−ジエトキシエタン、２−メトキ
シエチルエーテル、三級アミルアルコール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルアセテ
ート、イソブチルアセテート、トルエン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、又はそれらの組み合せである、請求項１、２、又は
３いずれか記載の方法。 - 【請求項６】（ａ）前記エピハロヒドリンがエピクロロ
ヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、
メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリ
ン、メチルエピヨードヒドリン、又はそれらの組み合せ
であり、 （ｂ）分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１
個以上含む前記化合物が、式III,IV,VまたはVI（式中、
各Ａ′は独立に１〜12個の炭素原子を有する二価炭化水
素基であり、各Ｒは水素であり、ｍは１〜３の平均値を
有し、ｍ′は０〜10の平均値を有し、ｎ′は０〜10の平
均値を有する）で表わされる化合物又は化合物の混合物
であり、 （ｃ）前記水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類
金属が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、又はそれら
の組み合せであり、 （ｄ）混合物（１）に用いられる溶剤が１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパン、シクロヘキサノール、ジオキ
サン、1,2−ジエトキシエタン、２−メトキシエチルエ
ーテル、三級アミルアルコール、ジメトチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、又はそれらの組み合せであ
り、及び （ｅ）最初の混合物（３）に用いられる溶剤が、１−メ
トキシ−２−ヒドロキシプロパン、シクロヘキサノー
ル、ジオキサン、1,2−ジエトキシエタン、２−メトキ
シエチルエーテル、三級アミルアルコール、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はそれらの組み
合せである、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】（ａ）前記エピハロヒドリンがエピクロロ
ヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン又
はそれらの組み合せであり、 （ｂ）分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１
個以上含む前記化合物がビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、トリス
−（フェノール）−メチン、フェノールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹
脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、又はそれら
の組み合せであり、 （ｃ）前記水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類
金属が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム又はそれらの組み合せである、請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】（ａ）前記エピハロヒドリンがエピクロロ
ヒドリンであり、 （ｂ）分子あたり隣接エポキシ基と反応性の基を平均１
個以上含む前記化合物がビスフェノールＡ、トリス−
（フェノール）−メチン、フェノールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、クレゾールホルムアルデヒドノボラッ
クス樹脂又はそれらの組み合せであり、 （ｃ）前記水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類
金属が水酸化ナトリウムであり、 （ｄ）混合物（１）に用いられる溶剤が１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパン、三級アミルアルコール、ジメ
チルスルホキシド又はそれらの組み合せであり、及び （ｅ）最初の混合物（３）に用いられる溶剤が１−メト
キシ−２−ヒドロキシプロパン、三級アミルアルコー
ル、ジメチルスルホキシド、又はそれらの組み合せであ
る、請求項７記載の方法。
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