KR920007658B1 - 할로겐-함유 개선된 에폭시 수지, 이를 함유하는 경화 조성물 및 이로부터 수득된 경화 생성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

할로겐-함유 개선된 에폭시 수지, 이를 함유하는 경화 조성물 및 이로부터 수득된 경화 생성물
본 발명은 적어도 하나의 반응물이 글리시딜 에테르 그룹 또는 하이드록실 그룹에 대해 메타 위치에 존재하는 할로겐 원자를 지니는 다기(polyhydric)의 페놀성 화합물을 에폭시수지와 반응시켜 제조한 개선된 에폭시 수지에 관한 것이다.
할로겐 원자를 함유하는 개선된 에폭시 수지는 특히 회로판 또는 다른 전기 적충 용도, 포팅(potting) 및 캡슐화 용도 및 방염성이 요구되는 다른 용도에 유용하다. 이들 할로겐-함유 개선된 에폭시 수지는 글리시딜 에테르그룹에 대해 오르토 위치에 할로겐 원자를 함유한다. 이들 개선된 할로겐-함유 에폭시 수지는 현재까지 전기 적충물, 포팅 및 캡슐화용도등에 사용하기에 특히 적절한 가장 우수한 특성을 지니지만, 한편 그들의 특성이 향상되는 것도 바람직할 것이다.
열안정도, 유리 전이온도, 분자량 관계에 대한 용융 점성도 및 알칼리금속 수산화물의 환류용액 존재하에 가수분해된 할라이드를 형성하는데 대한 내성등의 특성중에서 선택된 하나 이상의 특성이 적어도 몇개의 할로겐 원자가 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타 위치에 존재하는 개선된 에폭시 수지를 사용함으로써 개선될 수 있음이 오늘날 발견되었다.
본 발명의 한 측면은,
( I ) 하나 이상의 하기 일반식( I ) 또는 (II)의 할로겐화된 방향족 에폭시 수지 5 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%와;
(II) 하나 이상의 하기 일반식(III),(IV),(V),(VI),(VII),(VIII),(IX) 또는 (X)의 방향족 에폭시 수지 95 내지 5중량%, 바람직하게는 70 내지 40중량%를 포함하는 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기식에서, A는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹, -S-, -S-S-,
Figure kpo00011
또는 -O-이고; A'는 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹이며; A＂는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹이고; R은 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며; R'는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬이다)이고; a는 0 또는 1이며; R＂는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 할로겐 원자 또는 글리시딜 에테르 그룹이고; X는 각기 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬이다)이며; 각각의 방향족환에 대해 평균 0.5이상, 바람직하게는 평균 1이상, 가장 바람직하게는 평균 1.5 내지 2의 X그룹이 할로겐 원자이고; B는 각기 독립적으로 일반식
Figure kpo00012
을 나타내고; B'는 각기 독립적으로 일반식
Figure kpo00013
을 나타내며; B＂는 각기 독립적으로 일반식
Figure kpo00014
을 나타내며; Q는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이며; C는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이고; m은 n-1이며; m'는 n'-1이고; m＂는 n＂-1이며; n, n' 및 n＂는 각기 독립적으로 0 내지 3이고; q는 0 내지 4이며; y는 각기 독립적으로 1 내지 5의 평균값을 가지고; y'는 0 내지 3의 평균값을 가지며; z 및 z'는 각기 독립적으로 0 내지 3이며, 단, 상기식(III) 내지 (X)에서, 할로겐 원자는 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타 위치에 존재하지 않는다.
본 발명의 다른 측면은, (A) 상기 정의한 바와 같은 일반식(I),(II),(III),(IV),(V),(VI),(VII),(VIII),(IX) 또는 (X) (여기서, A, A', A＂, B, B', B＂, Q, R, R', R＂, X, a, C, m, m', m＂, n, n', n＂, q, y, y', z 및 z'는 상기 정의한 바와 같다)의 에폭시 수지 하나 이상; 및
(B) 하기 일반식(XI),(XII),(XIII),(XIV),(XV),(XVI) 또는 (XVII)의 다가의 페놀성 화합물 하나 이상을 반응시킴으로써 생성되고;
(i) 성분(A) 및 (B) 중 적어도 하나는 각각의 두 방향족 환에 대하여 환에 결합되어 있는 산소 원자에 대해 메타 위치에 존재하는 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하며;
(ii) 성분(A)의 평균 에폭시드 작용도가 2이하이고, 성분(B)의 평균 하이드록실 작용도가 2이하인 경우, 성분(A) 및 (B)는 에폭시드에 대한 하이드록 실의 비가 0.1 : 1 내지 0.9 : 1, 바람직하게는 0.2 : 1 내지 0.7 : 1, 가장 바람직하게는 0.4 : 1 내지 0.6 : 1이 되는 양으로 존재하고;
(iii) 성분(A) 및 (B) 중 하나가 평균 2이상의 작용도를 갖고, 다른 하나가 평균 2이하의 작용도를 갖는 경우, 성분(A)와 및 (B)는 에폭시드에 대한 하이드록실의 비가 0.01 : 1 내지 0.4 : 1, 바람직하게는 0.1 : 1 내지 0.3 : 1, 가장 바람직하게는 0.15 : 1 내지 0.25 : 1이 되는 양으로 존재하며;
(iv) 성분(A) 및 (B)가 모두 평균 2이상의 작용도를 갖는 경우, 성분(A) 및 (B)는 에폭시드에 대한 하이드록실의 비가 0.01 : 1 내지 0.3 : 1, 바람직하게는 0.1 : 1 내지 0.25 : 1, 가장 바람직하게는 0.15 : 1 내지 0.2 : 1이 되는 양으로 존재하는 할로겐 함유 개선된 에폭시수지에 관한 것이다.
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
상기식에서, A, A', A＂, Q, R', X 및 a는 각각 상기 정의한 바와 같으며; C＂는 각기 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이고; Y는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시, 할로겐원자 또는 하이드록실 그룹이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 정의한 바와 같은 할로겐-함유 또는 개선된 할로겐-함유 에폭시 수지를 이를 위한 경화량의 적절한 경화제로 경화시킴으로써 생성된 경화 조성물에 관한 것이다.
일반식(I) 및 (II)의 본 발명의 신규한 할로겐화된 비교적 저분자량의 방향족 에폭시 수지는 에피할로하이드린과 할로겐화된 다가의 페놀성 화합물(이때, 할로겐 원자는 방향족 환에 결합되어 있는 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타 위치에 존재한다)와의 반응 생성물을 할로겐 수소 이탈 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 개선된 에폭시 수지는 비교적 저분자량의 에폭시 수지를 목적하는 %의 에폭시드를 생성하기에 충분한 시간동안 110℃ 내지 190℃의 온도에서 촉매 존재하에 및 임의로 적절한 용매계 존재하에 다가의 페놀과 반응시켜 제조한다.
본 명세서에 사용할 수 있는 적절한 에폭시 수지는, 예를 들어, 2가인 페놀의 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있지만, 어떤 경우에 있어서 반응시킬 페놀성 화합물이 이 작용기인경우에는 2 내지 8이상의 평균작용도를 갖는 다가인 페놀의 폴리글리시딜 에테르가 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용할 수 있는 특히 적절한 에폭시 수지는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 테트라브로모비스 페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S와 같은 비스페놀의 디글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노블락 수지, 크레졸-포름알데히드 노블락 수지, 페놀-살리실알데히드 축합 생성물, 페놀-글리옥살 축합 생성물 및 이들의 화합물을 포함한다. 또한 메틸렌디아닐린의 테트라글리시딜아민과 같은 폴리아민 화합물의 글리시딜 아민이 적합하다.
본 명세서에 사용할 수 있는 적절한 페놀성 화합물은, 예를 들어, 2가의 페놀을 포함하지만; 어떤 경우에 있어서, 반응시킬 에폭시 수지가 이작용성인 경우에는 2 내지 8이상의 평균작용도를 갖는 다가의 페놀이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용할 수 있는 특히 적절한 페놀성 화합물은, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 테르라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S와 같은 비스페놀, 페놀-포름알데히드 노블락 수지, 크레졸-포름알데히드 노블락 수지, 페놀-살리실알데히드 축합 생성물, 페놀-글리옥살 축합 생성물 및 이의 혼합물을 포함한다.
반응물, 즉, 에폭시수지 또는 페놀성 화합물 중 적어도 하나는 환에 결합되어있는 산소원자에 대해 메타 위치에 존재하는 할로겐 원자, 바람직하게는 브롬 원자를 적어도 하나 함유해야만 한다. 본 명세서에 사용할 수 있는 적절한 할로겐화된 에폭시 수지는 환에 결합되어있는 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타 위치에 존재하는 할로겐 원자를 적어도 하나 함유하도록 할로겐화된 상기 정의한 바와 같은 에폭시 수지를 포함한다. 적절한 할로겐화된 페놀성 화합물로는 환에 결합되어있는 하이드록실 그룹에 대해 메타 위치에 존재하는 할로겐 원자를 적어도 하나 함유하도록 할로겐화된 상기 정의한 바와 같은 페놀성 화합물을 포함한다.
본 명세서에 사용할 수 있는 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타 위치에 존재하는 할로겐원자를 함유하는 특히 적절한 할로겐화된 에폭시 수지는, 예를 들어, 2, 2', 6, 6'-테트라브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀; 2, 2', 6-트리브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀; 1, 2-비스-(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드로시페닐)에탄; 비스-(2, 6-디브로모-3, 5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄의 각가의 디글리시딜 에테르들 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용할 수 있는 페놀성 하이드록실 그룹에 대해 메타 위치에 존재하는 할로겐원자를 함유하는 특히 적절한 할로겐화된 페놀성 화합물은, 예를 들어, 2, 2'-, 6, 6'-테트라브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀; 2, 2', 6-트리브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀; 1, 2-비스-(2, 6-디브로모-3, 5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄; 비스-(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
할로겐화된 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 할로겐화된 페놀성 화합물과 적절한 염기성-작용 화합물(예 : 수산화나트륨)과의 반응 생성물을 할로겐 수소 이탈 반응시켜 제조할 수 있다. 할로겐 원자가 하이드록실 그룹에 대해 메타위치에 존재하고, 또한 환에 결합되어있는 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시그룹을 함유하는 수개의 할로겐화된 2가의 페놀은 산소 기체 존재하에 80℃에서 탄소상 팔라듐 촉매를 사용하여 2, 6-디메틸페놀을 산화적으로 커플링(coupling)시켜 제조할 수 있다. 그 다음에 상기의 생성물을 수소기체 및 탄소상 팔라듐 촉매로 처리한다. 그 다음에 생성된 생성물을 할로겐과 반응시켜 최종 생성물을 수득한다. 이들 생성물을 제조하는 다른 방법이 미합중국 특허 제3,956,403호 및 미합중국 특허 제4,058,570호에 기술되어 있다.
할로겐 원자가 하이드록실그룹에 대해 메타위치에 존재하며, 환에 결합되어있는 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹을 함유하지 않는 할로겐화된 2가의 페놀은, 예를 들어, 2, 2'-디브로모-3, 5', 5, 5'-데트라-3급-부틸-4, 4'-비페놀을 탈알킬화시켜 2, 2'-디브로모-4, 4'-비페놀을 생성함으로써 제조할 수 있다.
에폭시 수지와 페놀성 하이드록실-함유 화합물과의 반응을 수행하기 위해 적절한 촉매는, 예를 들어, 미합중국 특허 제3,306,872호; 제3,341,580호; 제3,379,684호; 제3,477,990호; 제3,547,881호; 제3,637,590호; 제3,843,605호; 제3,948,855호; 제3,956,237호; 제4,048,141호; 제4,093,650호; 제4,131,633호; 제4,132,706호; 제4,171,420호; 제4,177,216호; 제4,302,574호; 제4,320,222호; 제4,358,578호; 제4,366,295호 및 제4,389,520호에 기술된 것을 포함한다. 특히 적절한 촉매는, 예를 들어, 에틸트리페닐 포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸 트리페닐포스포늄 디아세테이트(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 아세트산 착화합물), 에틸트리페닐 포스포늄 테트라할로보레이트, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 디아세테이트(테트라부틸포스포늄 아세테이트, 아세트산, 착화합물), 테트라부틸포스포늄 테트라할로보레이트, 테트라브로모비스펜에이트, 부틸트리페닐포스포늄 비스펜에이트, 부틸트리페닐 포스포늄 중탄산염, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 테트라할로보레이트, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 테트라 부틸암모늄 테트라할로보레이트와 같은 4급 포스포늄 및 암모늄 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 적절한 촉매는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로필 아민, 트리부틸아민, 2-메틸이미다졸, 벤질디메틸아민과 같은 3급 아민, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
다른 적절한 촉매는, 예를 들어, 트리에틸암모늄 클로라이드, 트리에틸암모늄 브로마이드, 트리에틸암모늄 요오다이드, 트리에틸암모늄 테트라할로보레이트, 트리부틸암모늄 클로라이드, 트리부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸암모늄 요오다이드, 트리부틸암모늄 테트라할로보레이트, N, N'-디메틸-1, 2-디아미노에탄·트라할로붕산 착화합물과 암모늄 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 적절한 촉매는 4급 및 3급 암모늄, 포스포늄 및 아르조늄 생성물 또는 예를 들어, 플루오르붕산, 블루오르비소산 플루오르안티몬산, 플루오르인산, 과염소산, 과브롬산, 과요오드산과 같은 적절한 비-친핵성산과의 착화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용할 수 있는 적절한 에폭시 수지 경화제는, 예를 들어, 방향족 1차 아민, 지방족 1차 아민, 구아나딘, 비구아니드, 설폰아미드, 아미드, 카복실산 및 이의 무수물, 다작용성의 페놀성 하이드록실 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특히 적절한 에폭시 수지 경화제는, 예를 들어, 디시안디아미드, 메틸렌디아닐린, 디아미노디페닐설폰, 에틸렌디아민, 메틸 비사이클로[2, 2, 1]헵텐-2, 3-디카복실산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경화성 촉매는 사용된 온도에서 에폭시 수지 및 페놀성 하이드록실-함유 조성물의 경화를 일으키기에 충분한 특정양으로 적절히 사용된다. 촉매의 적절한 양은 조성물중에 함유된 에폭시 수지 100중량부당 0.5 내지 5, 보다 적절하게는 0.1 내지 2, 가장 적절하게는 0.2 내지 1부이다.
경우에 따라서, 에폭시수지를 위한 촉진제가 사용될 수 있다. 적절한 촉진제는 에폭시 수지와 페놀성 화합물과의 반응을 위한 상기 언급한 촉매가 포함된다. 특히 적절한 촉진제화합물은, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 벤질디메틸아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-프로필 이미다졸, 에틸 트리페닐포스포늄아세테이트, 아세트산 착화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 구조적 또는 전기 적층물 또는 복합체, 피복물, 접착물, 주조물, 성형물, 전자캡슐화 및 포팅 조성물과 같은 용도에 적절하다. 본 명세서에 사용할 수 있는 적절한 기질은, 예를 들어, 직물의 섬유 또는 필라멘트, 유리의 매트 또는 부직포형태, 탄소, 흑연, 합성섬유, 석영. 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.
유리전이(Tg)값은 보정된 듀퐁(DuPont)기기(듀퐁 1090 조절기가 부착된 모델 번호 912)를 사용하여 미분 스캐닝(Scanning)열량계로 측정한다. 샘플은 분당 10℃의 열상승 속도(0.1667℃/초)로 질소대기 하에서 처리된다.
열팽창 계소(CTES)값은 보정된 듀퐁 열역학 분석기(듀퐁 1090 조절기가 부착된 모델 번호 943)를 사용하여 측정한다. 역학적 분해 특성은 듀퐁 열중량 분석기(듀퐁 1090 조절기가 부착된 모델 번호 951)를 사용하여 측정한다. 동력학적 특성은 듀퐁 동력한 분석기(듀퐁 1090 조절기가 부착된 모델 번호 982)로 측정한다. 기포 내성은 특정시간동안 압력 살균솥내에서 15psig(103.4KPa)의 증기에 2 1/4＂×3 1/4＂(57.15mm×82.55mm)의 적층 샘플을 노출시켜 시험한다. 샘플을 압력 살균솥으로 부터 제거하고, 종이수건으로 건조시켜, 550℉(288℃)의 용융 땜납에 20초동안 침수시킨다. 양면을 갖는 각각의 적층물에 대해, 기포가 형성되지 않은 면의 수를 시험한 면의 총 수로 나눈것으로서 결과를 기록한다.
하기의 성분들을 실시예 및 비교 실험에 사용한다.
에폭시 수지A는 하기의 방법으로 제조된 에폭시드 당량(EEW)이 307인, 2, 2', 6-트리브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀의 디글리시딜 에테르이다.
(A) 2, 2', 6-트리브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀의 제조방법
3, 3', 5, 5'-테트라메틸-디페노퀴논 240.3g을 사염화탄소 1리터에 현탁시킨다. 빙욕을 사용하여 슬러리를 5℃로 냉각시킨 후에, 브롬 240ml를 10분에 걸쳐 가한다. 발열 반응으로 5분에 걸쳐 온도가 30℃로 상승된다. 발열이 약해질 경우에, 혼합물을 65℃에서 환류시키고, 1시간동안 환류시킨 후, 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 디브로모 4%, 트리브로모 92% 및 테트라브로모 4%를 함유한다. 1시간 이상을 환류시킨 후에, 과량의 브롬은 신선한 용매 1리터를 사용하여 증류시켜 제거한다. 증류액이 맑은 경우에, 슬러리(Slurry)를 냉각시키고, 불용성 고체를 여과 및 건조시킨다. 기체 크로마토그래피로 측정된 바와 같이 디브로모 4%, 트리브로모 91% 및 테트라브로모 5%를 함유하는 주석 고체 446g이 수득된다. 이는 이론치에 기준해 85% 트리브로모 수율에 상응한다. 고체를 물 1리터로 세척하고, 건조시킨다. 추가로, 톨루엔 1.2리터 중에 슬러리화시켜, 15분간 환류시키고, 냉각하고 백색 고체를 여과함으로써 정제시킨다. 110℃에서 4시간 동안 건조시킨 후에, 트리브로모 97%, 디브로모 2% 및 테트라브로모 1%를 함유하는 백색 고체 285g을 수득한다. 고체는 236℃ 내지 239℃에서 용융되며 하기(HNMR)의 스펙트럼을 갖는다 : HNMR(아세톤 d6) 델타 : 2.24(s, 3H), 2.40(s, 9H), 6.70(s, 1H), 7.50(s, 1H), 7.84(s, 1H).
(B) 에폭시 수지의 제조방법
온도 및 압력 조절 장치, 수성 수산화나트륨의 연속 첨가 장치, 물, 용매 및 에피클로로하이드린의 공증류 혼합물로 부터 물을 축합 및 분리시키는 장치 및 용매 및 에피할로하이드린의 회수장치가 부착된 5-리터의 반응 용기에 용매로서 상기(A)에서 제조된 2, 2', 6-트리브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀 850g(3.8162 당량), 에피클로라하이드린 2118g(22.9 당량) 및 프로필렌 글리콜의 메틸에테르(1-메톡시-2-하이드록시프로판) 1412g을 가한다. 실온 및 대기압에서 성분들을 철저히 혼합시키기 위해 교반시킨 후에, 온도를 55℃로 상승시키고, 절대압력을 105mmHg로 감소시킨다. 생성된 용액에 50% 수산화나트륨 수용액 305.3g(3.8162 당량)을 3.5시간에 걸쳐 일정한 속도로 계속해서 가한다. 수산화나트륨을 가하는 동안, 물은 에피클로로하이드린 및 용액와 함께 공-증류하여 제거한다. 증류액을 축합시켜 두개의 상이한 상 즉, 수성상(상층) 및 유기 에피클로로하이드린-용매상(하층)을 형성한다. 유기상을 계속해서 반응기로 회수한다.
수산화나트륨의 첨가를 마친 후에, 반응혼합물을 55℃의 온도 및 105mmHg 절대압력에서 추가로 30분간 유지시킨다. 그 다음에 생성된 글리시딜 에테르를 완전 진공하의 170℃이하의 온도에서 증류시켜 에피클로로 하이드린 및 용매를 제거한다. 용융된 디글리시딜 에테르의 일부인 710g을 메틸에틸케톤(MEK)/톨루엔의 75/25 중량부의 혼합물 710g에 용해시키고 70℃로 유지시킨다. 생성된 용액에 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜 2.13g 및 45% 수성 수산화칼륨 4.03g(0.0324 당량)을 가한다. 반응 혼합물은 추가량의 MEK/톨루엔 용매의 75/25 혼합물을 함유한 20% 수지 농축물로 다시 희석시켜, 이산화탄소로 중화시킨 다음, 탈이온수로 수회 세척하여 염(KCl)을 제거한다. 수세척물로 부터 수득한 유기상을 완전 진공하의 170℃인 회전식 증발기에 옮겨 용매를 제거한다. 생성된 디글리시딜 에테르는 메틀러(Mettler) 연화점이 70.3℃이며, 40중량%의 브롬을 함유하고, 에폭시드 당량(EEW)은 307이다.
에폭시 수지 B는 하기의 방법으로 제조되는, EEW가 374인, 2, 2', 6, 6'-테트라브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀의 디글리시딜 에테르이다.
(A) 2, 2', 6, 6'-테트라브로모-3, 3'5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀의 제조방법
3-구 플라스크에 2, 2', 6, 6'-테트라메틸-4, 4'-비페놀 24.2g(0.1몰) 및 메틸렌 클로라이드 100ml(1.56몰)를 넣는다. 플라스크를 20℃ 수욕중에서 냉각시키고, 브롬 46ml(0.9몰)를 25℃에서 5분에 걸쳐 가한다. 그 다음에 환류가 시작되자마자 반응 혼합물의 온도를 40℃로 상승시키고, 그 상태로 180분간 유지시킨다. 반응하지 않은 브롬은 추가의 메틸렌 클로라이드 200ml를 사용하여 증류시켜 제거한다. 슬러리를 25℃로 냉각시키고, 용매의 잔사는 회전식 증발기내에서 제거한다. 생성된 생성물의 핵자기 공명(NMR) 분석 결과 특정한 메틸 브롬화를 감지하지 못했다. 기체 크로마토그래피 분석 결과 트리브로모 테트라메틸 비페놀은 4몰%이고, 테트라브로모테트라메틸비페놀은 96몰%임을 알 수 있다. 진공하의 110℃에서 14시간 동안 고체를 건조시켜, 회색 고체 55.7g을 수득한다. 이 고체를 아세톤 70ml에 분산시켜, 1시간 동안 환류시킨다. 그 다음에 슬러리를 냉각시키고, 고체를 여과하여 110℃의 진공하에서 4시간 동안 건조시킨다. 백색 고체 51g이 수득된다. 고체는 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 바와 같이 원하는 테트라-브로모 생성물 98몰%를 함유하며, 242℃ 내지 245℃에서 용융된다.
(B) 에폭시 수지의 제조방법
가열 망태기(heating mantle), 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장치된 2-리터 용량의 5-구 환저 플라스크에, 상기 제조된 2, 2', 6, 6'-테트라브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀 300g(1.079 당량), 에피클로로하이드린 497.3g(5.379몰), 이소프로필알콜 267.78g 및 물 43.24g을 가한다. 온도를 65℃로 상승시키고, 20중량%의 수산화나트륨 193.55g(0.9677g몰)을, 65℃로 유지하면서, 45분에 걸쳐 적가한다. 수산화나트륨을 가한 후에, 온도를 다시 15분간 65℃로 유지한다. 그 다음에 반응 혼합물을 2-리터의 분별깔때기에 붓고, 수성상을 유기상으로 부터 분리하여 제거한다. 그 다음에 유기상을 다시 반응기에 붓는다. 온도를 다시 65℃로 유지하고, 20중량%의 수서 수산화나트륨 86.4g(0.432몰)을 15분에 걸쳐 적가한다. 온도를 다시 15분간 65℃로 유지한 다음, 수산화나트륨을 가한다. 수성상을 다시 분리하고, 유기상은 탈이온수 약 500g을 사용하여 4회 세척한다. 최종적인 세척 단계를 마친 후에, 유기상을 150℃의 5mmHg에서 45분(2700초)간 스트리핑(stripping)시킨다. 생성된 디글리시딜 에테르의 EEW는 374이다.
에폭시 수지 C는 평균 작용도가 3.5이고, EEW가 180인, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 D.E.NTM438로 시판하는 페놀-포름알데히드 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 D는 EEW가 185.9인, 더 다우 케미칼 캄파니에서 D.E.RTM331로 시판하는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 E는 EEW가 170.1인, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 F는 EEW가 195.3인, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 G는 EEW가 178인, 디하이드록시 벤조페논(비스페놀 K)의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 H는 EEW가 165인, 비페놀의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 I는 EEW가 188.7인, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 J는 EEW가 349.7인, 3, 3', 5, 5'-테트라브로모-4, 4'-비페놀의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 K는 EEW가 324.7인, 3, 3', 5, 5'-테트라브로모-4, 4'-비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 L은 EEW가 341인, 3, 3', 5, 5'-테트라브로모-4, 4'-비스페놀 S의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 M은 평균 작용도가 6이고, EEW가 340인 81.8중량%의 크레졸 에폭시 노볼락 수지 및 2가의 페놀 A 63.3g으로 에폭시 수지 K 436.7g을 개선시켜 EEW가 450이 되도록 제조한 18.2중량%의 브롬화된 에폭시 수지와의 혼합물이다. 생성된 혼합물은 EEW가 356이고, 브롬 함량은 8.83중량%이다.
에폭시 수지 N은 페놀에 대한 에폭시의 당량비를 2.54 : 1로 하여 에폭시 수지 D를 2가의 페놀 A와 반응시켜 EEW가 483이 되도록 제조한 개선된 에폭시 수지이다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸-트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm의 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
에폭시 수지 O는 페놀에 대한 에폭시의 당량비를 2.56 : 1로 하여 에폭시 수지 D를 2가의 페놀 B와 반응시켜 EEW가 483이 되도록 제조한 개선된 에폭시 수지이다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸-트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm의 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
에폭시 수지 P는 페놀에 대한 에폭시의 당량비를 2.88 : 1로 하여 에폭시 수지 D를 2가의 페놀 A와 반응시켜 EEW가 430이 되도록 제조한 개선된 에폭시 수지이다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸-트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm의 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
에폭시 수지 Q는 평균 작용도가 6이고, EEW가 200인 크레졸-포름알데히드 에폭시 노볼락 수지이다.
2가의 페놀 A는 4, 4'-이소프로필리딘-비스-2, 6-디브로모페놀이다(브롬 원자는 하이드록실 그룹에 대해 오르토 위치이다).
2가의 페놀 B는 2, 2', 6, 6'-테트라브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀이다(브롬 원자는 하이드록실 그룹에 대해 메타 위치이다).
2가의 페놀 C는 비스-(2, 6-디브로모-3, 5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄이다(브롬 원자는 하이드록실 그룹에 대해 메타 위치이다).
2가의 페놀 D는 1, 2-비스(2, 6-디브로모-3, 5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이다(브롬 원자는 하이드록실 그룹에 대해 메타 위치이다).
MEK/톨루엔 75/25 중량비의 혼합물 410g 및 2, 2', 6, 6'-테트라브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-디하이드록시페닐-1-일 82g에 용해시킨, 가수분해 가능한 염화물 946중량 ppm을 함유하며, EEW가 200인 크레졸 에폭시 수지 노볼락 수지 410g에 평균 분자량이 400인 폴리 에틸렌 글리콜 1.23g을 가한다. 교반과 함께 80℃로 가열한 후에, 45% 수성 수산화칼륨 3.59g(가수분해 가능한 염화물 당량당 1.25당량) 을 한꺼번에 가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물은 MEK/톨루엔 혼합물의 75/25 중량비 혼합물을 함유하는 20% 고체로 희석시켜, 이산화탄소로 중화시킨 다음, 탈이온수로 수회 세척하여 KCl을 제거한다. 세척물로 부터 수득한 유기상을 완전 진공하의 160℃에서 회전식 증발기에 넣고 용매를 제거한다. 150℃에서 점성도가 376센티스톡(centistokes)(0.000376m2/S)이고, 브롬의 함량은 9.43중량%이며, 가수분해된 염화물은 15중량ppm이고, EEW가 281인 황색 고체가 수득된다.
[실시예 2]
MEK/톨루엔의 75/25 중량비 혼합물 517g 및 1, 2-비스-(2, 6-디브로모-3, 5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄 103.4g에 용해시킨, 가수분해 가능한 염화물을 1689중량ppm 함유하고, EEW가 200인 크레졸 에폭시 노볼락 수지 517g에 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 1.55g을 가한다. 교반과 함께 85℃로 가열한 후에, 45% 수성 수산화칼륨 8.5g(가수분해 가능한 염화물 당량당 1.7당량)을 한꺼번에 가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물은 MEK/톨루엔 혼합물의 75/25 중량비 혼합물을 함유하는 20% 고체로 희석시켜, 이산화탄소로 중화시킨 다음, 탈이온수로 수히 세척하여 KCl을 제거한다. 세축물로 부터 수득한 유기상을 완전 진공하의 160℃에서 회전식 증발기에 넣고 용매를 제거한다. 150℃에서 점성도가 409센티스톡(0.000409m2/S)이고, 브롬의 함량은 8.66중량%이며, 가수분해된 염화물은 28중량 ppm이고, EEW가 281인 황색 고체가 수득된다.
[실시예 3]
MEL/톨루엔의 75/25 중량비 혼합물 1000g의 용해시킨, 평균 작용도가 6이고 EEW가 200인 크레졸 에폭시 노볼락 수지 206.5g 및 EEW가 307인 2, 2', 6-트리브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-디하이드록시비페닐의 디글리시딜 에테르 51.6g의 혼합물을 회전식 증발기에 가한다. 용매를 160℃의 완전 진공하에 제거한다. 점성도가 510센티스톡(0.000510m2/S)이며, 가수분해 가능한 염화물이 2중량 ppm이고, EEW가 235인 황색 고체 생성물이 수득된다.
[실시예 4]
개선된 에폭시 수지는 페놀에 대한 에폭시의 비를 2.86 : 1로 하여 에폭시 수지 D를 2가의 페놀 C와 반응시켜 EEW가 430이 되도록 제조한다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
[실시예 5]
개선된 에폭시 수지는 페놀에 대한 에폭시의 비를 2.81 : 1로 하여 에폭시 수지 D를 2가의 페놀 D와 반응시켜 EEW가 430이 되도록 제조한다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
[실시예 6]
개선된 에폭시 수지는 페놀에 대한 에폭시의 비를 2.76 : 1로 하여 에폭시 수지 D를 2가의 페놀 B와 반응시켜 EEW가 430이 되도록 제조한다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
[실시예 7]
다양한 에폭시 수지는, 에폭시 수지 및 경화제의(메틸렌디아닐린)의 혼합물을, 1/8인치(3.175mm)의 스페이서(spacer)를 사용하여 두장의 알루미늄으로 부터 형성된 알루미늄 성형에 부음으로써, 175℃에서 1시간 동안 메틸렌디아닐린으로 경화시키고, 195℃에서 2시간 동안 후(post) 경화시킨다. 에폭시 수지 형태 및 양, 경화제의 양 및 경화 생성물의 유리 전이(Tg) 온도가 하기의 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00022
*본 발명의 예가 아님.
**이는 본 발명의 2-작용성 수지가, 고온에 사용하기 위한 표준 다작용성 수지중의 하나인 다작용성 에폭시 노볼락 수지만큼이나 높거나 보다 높은 유리 전이 온도를 가짐을 제시하고 있다.
[실시예 8]
다양한 에폭시 수지는 150℃에서 에폭시 수지 및 경화제(디아미노-디페닐설폰)를 혼합하고, 1/8인치(3.175mm)의 스페이서를 사용하여 두장의 알루미늄으로 부터 형성된 뜨거운 알루미늄 성형에 경화성 혼합물을 부은 후, 180℃의 오븐에서 1시간 동안 경화시키고, 200℃에서 1시간 동안 후(post) 경화시켜 디아미노-디페닐 설폰으로 경화시킨다. 에폭시 수지 형태 및 양, 경화제의 양 및 경화 생성물의 역학적 분해 온도가 하기의 표II에 제시되어 있다. 역학적 분해 온도 3℃/분의 속도로 샘플을 가열하고, 붕해 개시, 중량 손실 등을 관찰함으로써 결정한다.
[표 2]
Figure kpo00023
* 본 발명의 예가 아님.
[실시예 9]
다양한 에폭시 수지는 150℃에서 에폭시 수지 및 경화제(메틸렌 디아닐린)를 혼합하고, 1/8인치(3.175mm)의 스페이서를 사용하여 두장의 알루미늄으로 부터 형성된 뜨거운 알루미늄 성형에 경화성 혼합물을 부은 후, 175℃의 오븐에서 1시간 동안 경화시키고, 200℃에서 1시간 동안 후(post) 경화시켜 메틸렌-디아닐린으로 경화시킨다. 에폭시 수지 형태 및 양, 경화제의 양 및 경화 생성물의 요곡 강도 및 요곡 강도 지속률이 하기의 표 3에 제시되어 있다.
[표 3]
Figure kpo00024
* 본 발명의 예가 아님.
[실시예 10]
다양한 에폭시 수지는 150℃에서 에폭시 수지 및 경화제(메틸렌 디아닐린)를 경화제를 혼합하고, 1/8인치(3.175mm)의 스페이서를 사용하여 두장의 알루미늄으로 부터 형성된 뜨거운 알루미늄 성형에 경화성 혼합물을 부은 후, 175℃의 오븐에서 1시간 동안 경화시키고, 200℃에서 1시간 동안 최종적으로 230℃에서 30분간 후(post) 경화시켜 메틸렌-디아닐린으로 경화시킨다. 에폭시 수지 형태 및 양, 경화제의 양 및 경화 생성물의 요곡 계수(modulus) 및 요곡 계수 지속률이 하기의 표 4에 제시되어 있다.
[표 4]
Figure kpo00025
* 본 발명의 예가 아님.
[실시예 11]
다양한 에폭시 수지를 캡슐형 조성물로 제형화하고, 경화샘플을 열, 전기 및 방염성을 위해 시험한다. 50°에서 두 개의 로울(roll)제분기 상에서 제제를 혼합하고, 실온으로 냉각시켜, 작은 조각으로 분쇄한다. 그 다음에 각각의 시스템을 170℃에서 4시간 동안 경화시켜 실온으로 냉각시킨다. 그 다음에 경화 샘플을 3mm×3mm×160mm 쿠폰(coupons)으로 절단한다. 쿠폰을 제시된 시간 동안 250℃에서 15psig(103kPa)증기에 노출시킨다. 쿠폰을 증기 챔버(chamber)로 부터 제거하고, 건조하게 닦아, 실온으로 30분간 냉각시킨 다음 수분 흡수 %를 측정하기 위해 무게를 잰다. 경화 생성물의 다른 샘플은 그들의 열적 특성 및 방염성 및 전기적 특성을 위해 시험한다.
샘플은 1.75중량%의 브롬을 함유하고, 표에 제시된 에폭시 수지 및 경화제외에, (1) 경화제중에 용해된 10% 2-메틸이미다졸 용액 8.5g, (2) 훽스트(Hoechst)에서 시판하는 카르나우바 왁스 4g, (3) 다우 코닝(Dow Corning)에서 시판하는 에폭시 실란 Z-6040, (4) 융합된 실리카 685g, (5) 산화안티몬 10g 및 카본 블랙(Carbon black) 4g을 함유하도록 제형화한다. 사용된 경화제는 평균 작용도가 6이고, 페놀성 하이드록실 당량이 104.5인 페놀-포름알데히드 노볼락 수지이다. 에폭시 수지의 양 및 형태, 경화제의 양 및 경화성 제품의 결과가 표 5에 제시되어 있다.
[표 5]
Figure kpo00026
* 본 발명의 예가 아님.
1유리 전이온도는 5℃/분의 가열속도로 DMA에 의해 측정한다.
2유리 전이온도는 10℃/분의 가열속도로 DSC에 의해 측정한다.
3유리 전이온도는 5℃/분의 가열속도로 TMA에 의해 측정한다.
4CTE는 열팽창 계수이다.
515psig(103kpa)증기에 132시간동안 노출시키기 전에 0.3Hz에서 측정한다.
615psig(103kpa)증기에 132시간동안 노출시킨 후에 0.3Hz에서 측정한다.
[실시예 12]
에폭시 수지 M은 환류 온도에서 30분간 디옥산중의 3개의 정상적인 수산화칼륨에 대한 우수한 화학적 안정도를 나타내는지를 측정하기 위해 실시예 3 내지 5의 에폭시 수지와 비교한다. 각 시스템에서 이온성 염화물 및 이온성 브롬화물로 표시된 데이터를 표 6에 제시하고 있다. 이온성 염화물 및 이온성 브롬화물은 질산은 적정물 및 브린크만(Brinkman) 전위차 적정기를 사용하여 측정한다.
[표 6]
Figure kpo00027
* 본 발명의 예가 아님.
[실시예 13]
본 실시예는 본 발명의 개선된 수지로 부터 보다 높은 용융 점성도를 수득할 수 있음을 기술하고 있다. 보다 높은 용융점성도는 적층 공정의 압축 단계 동안에 수지의 흐름을 최소화시킨다. 보다 높은 점성도의 수지가 보다 낮은 점성도의 수지보다 흐름 조절이 우수하다. 데이터가 하기의 표 7에 제시되어 있다. 용융점성도는 150℃에서 I.C.I.cone 및 판(plate) 점성도계에서 측정한다.
[표 7]
Figure kpo00028
* 본 발명의 예가 아님.
[실시예 14]
적층된 니스(varnish)는 에폭시 수지 O(3200g, 6.705에폭시 당량)를 아세톤 1464g, 디메틸포름아미드 493g, 프로필렌글리콜의 모노메틸에테르 432g, 디시안디아미드 96g(4.571당량) 및 메틸이미다졸 3.2g과 혼합하여 제조한다. 니스는 171℃에서 204초의 겔(gel) 시간 및 23초의 잔(Zahn) 컵 점성도를 지닌다.
I 617가공(finish) 처리한 버링톤(Burlington) 스타일 7628유리 직포를, 처음의 19.5피트(feet)(5.9m)를 11피트/분(61mm/초)의 속도로 350℃로 가열시킨 총 길이 26피트(7.9m)의 강제공기 수직 처리기중의 상기 제조된 적층 니스에 함침시킨다. 함침된 유리 직포중에 함유된 수지는 171℃에서 70초의 겔시간을 갖는다.
수지함량은 54중량%이다. 12인치×12인치(304.8mm×304.8mm)의 8개의 합판을 350℉(176.7℃)의 500psig(3447kPa)의 압력에서 60분간 압착시킨다. 생성된 적층물의 Tg는 155℃이며, 생성물 100%가 500℉(260℃) 땜납에 2초간 담근 후의 기포(Blister) 내성 시험을 통과한다.
[비교 실험 A]
적층된 니스는 에폭시 수지 n 3200g(6.623당량)을 아세톤 1814g, 디메틸포름아미드 493g, 디프로필렌글리콜의 모노메틸에테르 432g, 디시안디아미드 96g 및 2-메틸이미다졸 3.2g과 혼합하여 제조한다. 프리프레그(prepreg) 및 적층물은 10피트/분(50.8mm/초)의 처리기 속도로 실시예 13에서와 같이 제조한다. 프리프레그는 겔 시간이 90초이고, 수지 함량은 41중량%이다. 생성된 적층물은 Tg가 120℃이고, 0%가 기포 내성 시험을 통과한다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 일반식(I),(II),(III),(IV),(V),(VI),(VII),(VIII),(IX) 또는 (X)의 에폭시 수지 하나 이상; 및 (B) 하기 일반식(XI),(XII),(XIII),(XIV),(XV),(XVI) 또는 (XVII)의 다가 페놀성 화합물 하나 이상을 반응시킴으로써 생성되고; (i) 성분(A) 및 (B)중 적어도 하나는 각각의 두 방향족환에 대하여 환에 결합되어 있는 산소 원자에 대해 메타위치에 존재하는 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하며; (ii) 성분(A)의 평균 에폭시드 작용도가 2이하이고, 성분(B)의 평균 하이드록실 작용도가 2이하인 경우에, 성분(A) 및 (B)는 에폭시드에 대한 하이드록실의 비가 0.1 : 1 내지 0.9 : 1이 되는 양으로 존재하고; (iii) 성분(A) 및 (B)중 하나가 평균 2이상의 작용도를 갖고, 다른 하나가 평균 2이하의 작용도를 갖는 경우, 성분(A) 및 (B)는 에폭시드에 대한 하이드록실의 비가 0.01 : 1 내지 0.4 : 1이 되는 양으로 존재하며; (iv) 성분(A) 및 (B)가 모두 평균 2이상의 작용도를 갖는 경우, 성분(A) 및 (B)는 에폭시드에 대한 하이드록실의 비가 0.01 : 1 내지 0.3 : 1이 되는 양으로 존재하는 할로겐-함유 개선된 에폭시 수지.
    Figure kpo00029
    Figure kpo00030
    Figure kpo00031
    Figure kpo00032
    Figure kpo00033
    Figure kpo00034
    Figure kpo00035
    Figure kpo00036
    Figure kpo00037
    Figure kpo00038
    Figure kpo00039
    Figure kpo00040
    Figure kpo00041
    Figure kpo00042
    Figure kpo00043
    Figure kpo00044
    Figure kpo00045
    상기식에서, A는 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 2가 하이드로카빌 그룹, -S-, -S-S,
    Figure kpo00046
    , 또는 -O-이고; A'는 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 2가 하이드로카빌 그룹이며; A＂는 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 2가 하이드로카빌 그룹이고; B는 각기 독립적으로 일반식
    Figure kpo00047
    을 나타내며; B'는 각기 독립적으로 일반식
    Figure kpo00048
    을 나타내고, B＂은 각기 독립적으로 일반식
    Figure kpo00049
    을 나타내며; Q는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 10인 하이드로카빌 그룹이며; R은 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬 그룹이고; R'는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 10인 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐 원자이며; a는 0 또는 1이고; R＂는 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 10인 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 할로겐 원자 또는 글리시딜 에테르 그룹이며; Y는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 10인 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹이고; c, c', c＂는 각기 독립적으로 0 내지 10이며; m은 n-1이고; m'는 n'-1이며; m＂는 n＂-1이고; n, n' 및 n＂는 각기 독립적으로 0 내지 3이며; q는 0 내지 4이고; y는 각기 독립적으로 1 내지 5의 평균값을 가지며; y'는 0 내지 3의 평균값을 가지고; Z 및 Z'는 각기 독립적으로 0 내지 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 2, 2', 6, 6'-테트라브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀; 2, 2', 6-트리브로모-3, 3'5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀; 1, 2-비스-(2, 6-디브로모-3, 5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄; 비스-(2, 6-디브로모-3, 5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄의 디글리시딜 에테르; 또는 이들의 혼합물인 할로겐-함유 개선된 에폭시 수지.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)가 2, 2', 6, 6'-테트라브로모-3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀; 2, 2', 6-트리브로모-3, 3'5, 5'-테트라메틸-4, 4'-비페놀; 1, 2-비스-(2, 6-디브로모-3, 5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄; 비스-(2, 6-디브로모-3, 5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄; 또는 이들의 혼합물인 할로겐-함유 개선된 에폭시 수지.
  4. 제1항, 제1항 또는 제3항의 할로겐-함유 할로겐 에폭시 수지 하나 이상 및 이를 위한 경화량의 적절한 경화제하나 이상을 함유함을 특징으로 하는 경화 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 경화제가 메틸렌디아닐린, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 설파닐아미드, O-톨릴비구아니드, 디에틸렌 톨루엔 디아민, 페놀-포름알데히드 노볼락수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 메틸비사이클로[2.2.1]헵텐-2, 3-디카복실산 무수물, 에틸렌 디아민 또는 이의 혼합물인 경화 조성물.
  6. 제4항의 조성물을 경화시키기에 충분한 조건하에서 처리함으로써 수득된 생성물.
  7. 제6항에 있어서, 전기 적층물 또는 캡슐화된 전기성분인 생성물.
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