JPH01501800A - ハロゲン含有エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化エポキシ樹脂およびそれより製造されたアドバンスト樹脂 本発明は、エポキシ樹脂と多価フェノール化合物（反応体の少なくとも１種は、 グリシジルエーテル基またはヒドロキシル基に対してメタ位であるハロゲン原子 を有する）とを反応させることにより製造されるアドバンストエポキシ樹脂に関 する。

ハロゲン原子を含むアドバンストエポキシ樹脂は、回路板あるいは他の電気積層 板、注封並びに封入用途、および難燃性が望ましい他の用途に特に有効である。

このハロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基に対しオ ルト位にハロゲン原子を有する。このアドバンストハロゲン含有エポキシ樹脂は 、電気積層板、注封並びに封入用途等に用いるに特に適当である最良の特性を有 するが、その特性を改良することが望ましい。

熱安定性、ガラス転移温度、分子量関係に対する溶融粘度および水酸化アルカリ 金属の還流溶液の存在下での加水分解したハロゲン化物の形成に対する抵抗性よ り選ばれる１種以上を含む特性は、少なくともハロゲン原子のあるものはグリシ ジルエーテル基に対しメタ位にあるアドバンストエポキシ樹脂を用いることによ って改良されることを発見した。

本発明の態様の１つは、 （１）下式■または■、 （上式中、各Ａは独立に１〜１２、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する二価 ヒドロカルビル基、−Ｓ−、−５−Ｓ−。

立に１〜４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｒは独立に水 素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｒ′は独立−に水素 、１〜１ｏ、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒ ドロカルビロキシ基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素あるいは臭素であり ；ａはＯまたはｌの値を有し：各ＲＩＩは独立に水素、１〜１０、好ましくは１ 〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルビロキシ基、ハロ ゲン原子またはグリシジルエーテル基であり：各Ｘは独立に水素またはハロゲン 原子、好ましくは塩素あるいは臭素であり：各芳香族環に対し平均少なくとも０ ．５、好ましくは平均少なくとも１、最も好ましくは平均１．５〜２個のＸ基が ハロゲン原子である） で表わされる少なくとも１種のハロゲン化芳香族エポキシ樹脂を５〜９５、好ま しくは３０〜６０重量パーセント；および（２）下式Ｉ［［、ＩＶ、Ｖ、Ｖｌ、 ■、■、■またはＸ。

（上式中、Ａ　、　Ｒ、Ｒ’およびａは前記規定のものであり；各Ａ′は独立に １〜１２、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する２価ヒドロカルビル基であり ；各Ｂは独立に下式、で表わされ；各Ｂ′は独立に下式、 で表わされ；各Ｂ　ＩＩは下式、 で表わされ；各Ｑは独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカル ビル基であり；ＣはＯ〜１０、好ましくは１〜５の値を有し；ｍはｎ−１の値を 有し；ｍ′はｎ１＝１の値を有し；ｍ″はｎ”−１の値を有し；各ｎ　、　ｎ’ 　、およびｎ　”は独立に０〜３の値を有し；ｑはＯ〜４の値を有し；各ｙは独 立に１〜５の平均値を有し、　ｙ　ＩはＯ〜３の平均値を有し；各２およびＺ′ は独立に０〜３の値を有し；成分（２）はグリシジルエーテル基に対しメタ位に ハロゲン原子を全く有しない）で表わされる少な（とも１種の芳香族エポキシ樹 脂を９５〜５、好ましくは７０〜４０重量パーセント、含んでなるハロゲン含有 エポキシ樹脂組成物に関する。

本発明の他の態様は、 （Ａ）式１　、　ＩＩ　、　ｍ　、］Ｖ、Ｖ、ＶＩ、■、■、■またはＸ（式中 、Ａ、Ａ’　、Ａ”　、Ｂ、Ｂ’　、Ｂ”　、Ｑ、Ｒ，Ｒ’　。

Ｒ”　、Ｘ、ａ、ｃ、ｍ、ｍ’　、ｍ”　、ｎ、ｎ’　、ｎ”　、ｑ。

ｙ、ｙ’、ｚおよびＺ′は前記規定のものである）で表わされる少なくとも１種 のエポキシ樹脂；および（Ｂ）下式ＸＩ　、Ｘｎ　、ＸＩＩ［、ＸＩＶ、ＸＶ、 ＸＶＩ：たはＸ■、 （ＸＶ） （上式中、各Ａ、Ａ’　、Ａ”　、Ｑ、Ｒ’　、Ｘ〜およびａは前記規定のもの であり、各Ｃ′およびＣＩＩは独立にＯ〜１０゜好ましくは１〜５の値を有し； 各Ｙは独立に水素、１〜１０、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカ ルビルあるいはヒドロカルビロキシ基、ハロゲン原子またはヒドロキシル基であ る） で表わされる少なくとも１種の多価フェノール化合物を反応させることより得ら れるハロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂に関し、この際 （ｉ）成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも１種は、環に結合している酸素原子 に対しメタ位にある少なくとも１種のハロゲン原子を含み； （ｉｉ）成分（Ａ）の平均エポキシド官能価が２以下であり、成分ＣＢ）の平均 ヒドロキシル官能価が２以下である場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．１：１ 〜０．９＝１、好ましくは０．２：１〜０．７：１、最も好ましくは０．４：１ 〜ｏ、ｓ：ｉのエポキシドに対するヒドロキシルの比を与える量で存在し；（ｉ ｉｉ）成分（Ａ）および（Ｂ）の一方が２より大きい平均官能価を有し、他方が ２以下の平均官能価を有する場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．０１：１〜０ ．４：１、好ましくは０．１：１〜０．３：１、最も好ましくは０．１５：１〜 ０．２５：１のエポキシドに対するヒドロキシルの比を与える量で存在し；（ｉ ｖ　）成分（Ａ）および（Ｂ）の両方が２より大きい平均官能価を有する場合、 成分（Ａ）および（Ｂ）は０．０１：１〜０．３：１、好ましくは０．１：１〜 ０．２５：１、最も好ましくは０．１５：１〜０．２：１のエポキシドに対する ヒドロキシルの比を与える量で存在する。

本発明の他の態様は、前記ハロゲン含有あるいはアドバンストハロゲン含有エポ キシ樹脂を硬化量の適当な硬化剤により硬化することより得られる硬化した組成 物に関する。

式■および■によって表わされる本発明の新規ハロゲン化比較的低分子量芳香族 エポキシ樹脂は、エピハロヒドリンとハロゲン化多価フェノール化合物（ハロゲ ン原子は芳香族環に結合したグリシジルエーテル基に対しメタ位にある）との反 応生成物を脱ハロゲン水素化することにより製造される。

本発明のアドバンストエポキシ樹脂は、触媒の存在下、所望により適当な溶媒シ ステムの存在下、１１０″Ｃ〜１９０″Ｃの温度において、望むパーセントエポ キシドを生ずるに十分な時間比較的低分子量エポキシ樹脂を多価フェノールと反 応させることにより製造される。

用いてよい適当なエポキシ樹脂は、例えば多価フェノールのジグリシジルエーテ ルを含むが、ある例においては反応するフェノール化合物が二官能価である場合 、２〜８の平均官能価を有する多価フェノールのポリグリシジルエーテルを用い てよい。用いてよい特に適当なエポキシ樹脂は、例えばフェノール−グリオキサ ル縮合生成物、フェノール−サリチルアルデヒド縮合生成物、フレソール−ホル ムアルデヒドノボラック樹脂、フェノールーホルムアルデヒドノボラノク樹脂、 テトラブロモビスフェノールＳ１テトラブロモビスフエノールＡ１ビフエノール 、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ。

ビスフェノールＡのようなビスフェノールの、ジグリシジルエーテルおよびそれ らの組み合せを含む。また、ポリアミン化合物のグリシジルアミン、例えばメチ レンジアニリンのテトラグリシジルアミンも適当である。

用いてよい適当なフェノール化合物は、例えば二価フェノールを含むが、ある例 においては、それが反応するエポキシ樹脂が二官能価である場合２〜８の平均官 能価を有する多価フェノールを用いてよい。用いてよい特に適当なフェノール化 合物は、例えばビスフェノール、例えばビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ ビスフエノールＳ、ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロ モビスフェノールＳ１フエノールホルムアルデヒドノボラツク樹脂、フレソール −ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール−サリチルアルデヒド縮合生成 物、フェノール−グリオキサル縮合生成物、およびそれらの組み合せを含む。

少な（とも１種の反応体、すなわちエポキシ樹脂あるいはフェノール化合物は、 少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは臭素原子を含まなくてはならず、そ れは環に結合している酸素原子に対しメタ位にある。用いてよい適当なハロゲン 化エポキシ樹脂は、環に結合したグリシジルエーテル基に対しメタ位にある少な （とも１個のハロゲンを含むようハロゲン化された前記エポキシ樹脂を含む、適 当なハロゲン化フェノール化合物は、環に結合したヒドロキシル基に対しメタ位 にある少なくとも１個のハロゲン原子を含むようハロゲン化された前記フェノー ル化合物を含む。

用いてよい、グリシジルエーテル基に対しメタ位にあるハロゲン原子を有する特 に適当なハロゲン化エポキシ樹脂は、例えばビス（２，６−ジプロモー３．５− ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．２−ビス（２，６−ジプロモ ー３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２’　、６−）ジ ブロモ−３，３’　、５．５’　−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、２ ．ｊ’、６．６’　−テトラブロモ−３，３’　、５．５’−テトラメチル−４ ，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、およびそれらの組み合せを含む 。

用いてよい、フェノールヒドロキシル基に対しメタ位にあるハロゲン原子を有す る特に適当なハロゲン化フェノール化合物は、例えば２．２’　、６．６’−テ トラブロモ−３，３’。

５．５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、２．２’。

６−ドリブロモー３．３’　、５．５’−テトラメチル−４゜４′−ビフェノー ル、１，２−ビス（２，６−ジブロモ−３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ ニル）エタン、ビス（２゜６−ジプロモー３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフ ェニル）メタン、およびそれらの組み合せを含む。

ハロゲン化エポキシ樹脂は、エピハロヒドリンとハロゲン化フェノール化合物の 反応生成物を適当な塩基作用化合物、例えば水酸化ナトリウムで脱ハロゲン水素 化することにより製造される。

ハロゲン原子がヒドロキシ基に対しメタであり、環に結合したヒドロカルビルあ るいはヒドロカルビロキシ基を有するハロゲン化多価フェノールは、酸素ガスの 存在下８０°Ｃの温度で炭素触媒上のパラジウムを用いる２、６−シメチルフエ ノールの酸化カップリングにより゛製造される。次いでこの生成物を水素ガスお よび炭素触媒上のパラジウムで処理する。

次いで得られる生成物をハロゲンで処理し、最終生成物を得る。この生成物を製 造する他の方法は、米国特許第３，９５６．４０３号および４．０５８，５７０ 号に記載されている。

ハロゲン原子がヒドロキシル基に対しメタであり、環に結合したヒドロカルビル あるいはヒドロカルビロキシ基を有しないハロゲン化二価フェノールは、例えば ２．２′−ジブロモ−３，３’　、５．５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’− ビフェノールの脱アルキル化により２，２′−ジブロモ−４゜４′−ビフェノー ルを形成することにより製造される。

エポキシ樹脂とフェノールヒドロキシル含有化合物の間の反応を行なう適当な触 媒は、例えば以下の米国特許３，３０６，８７２　。

３．３４１，５８０　；３．３７９，６８４　；　３，４７７．９９０　、３， ５４７．８８１　；　３．６３７，５９０　。

３．８４３，６０５　ｉ　３．９４８．８５５　；　３，９５６，２３７　；　 ４，０４８．１４１　；　４，０９３，６５０　；４．１３Ｌ６３３　；　４＋ １３２，７０６　；　Ｃ１７１＋４２０　；　４，１７７．２１６　；　４，３ ０２＋５７４　；４．３２０．２２２　；　４．３５８．５７８　；　４．３６ ６、２９５および４　、３８９　、５２０　！：記戦されているものを含む。特 に適当な触媒は、例えば第四ホスホニウムおよびアンモニウム化合物、例えばエ チルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムプロ ミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーシト、エチルトリフェニルホスホニ ウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムジアセテート（エチルトリフ ェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェニルホスホニウム テトラハロボレート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホ ニウムプロミド、テトラブチルホスホニウムプロミド、テトラブチルホスホニウ ムアセテート、テトラブチルホスホニウムジアセテート（テトラブチルホスホニ ウムアセテート・酢ｅｔ＝体）、テトラブチルホスホニウムテトラハロボレート 、テトラブロモビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフェネー ト、ブチルトリフェニルホスホニウムバイカーボネート、ベンジルトリメチルア ンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル トリメチルアンモニウムテトラハロボレート、テトラメチルアンモニウムヒドロ キシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムテ トラハロボレート、およびそれらの混合物を含む。

他の適当な触媒は、例えば第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピル アミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン 、およびそれらの混合物を含む。

他の適当な触媒は、アンモニウム化合物、例えばトリエチルアンモニウムクロリ ド、トリエチルアンモニウムプロミド、トリエチルアンモニウムヨーシト、トリ エチルアンモニウムテトラハロボレート、トリブチルアンモニウムクロリド、ト リブチルアンモニウムプロミド、トリブチルアンモニウムヨーシト、トリブチル アンモニウムテトラハロボレート、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，２−ジアミノエタン・テトラハロ硼酸錯体、およびそれら の混合物を含む。

他の適当な触媒は、第四並びに第三アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニ ウム付加物あるいは適当な非求核酸、例えばフルオロ硼酸、フルオ砒酸、フルオ アンチモン酸、フルオ燐酸、過塩素酸、過臭素酸、過沃素酸、およびそれらの混 合物との錯体を含む。

用いてよい適当なエポキシ樹脂硬化剤は、例えば芳香族第一アミン、脂肪族第一 アミン、グアナジン、ビグアニド、スルホンアミド、アミド、カルボン酸および それらの無水物、多官能価フェノールヒドロキシル化合物、およびそれらの組み 合せを含む。

時に適当なエポキシ樹脂硬化剤は、例えばジシアンジアミド、メチレンジアニリ ン、ジアミノジフェニルスルホン、エチレンジアミン、メチルビシクロＣ２，２ ，１３へブテン−２，３−ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、 フェノール−ホルムアルデヒドノボランク樹脂、フレソール−ホルムアルデヒド ノボランク樹脂、およびそれらの組み合せを含む。

硬化触媒は、用いた温度においてエポキシ樹脂およびフェノールヒドロキシ含有 組成物の硬化をおこすに十分な量で用いてよい。この触媒の適当な量は、組成物 に含まれるエポキシ樹脂の１００重量部あたり０．５〜０．５、より適当には０ ．１〜２、最も適当には０．２〜１部の触媒である。

所望により、エポキシ樹脂用の促進剤を用いてもよい。適当なそのような促進剤 は、エポキシ樹脂とフェノール化合物の間の反応用の前記触媒を含む。特に適当 な促進剤化合物は、例えば２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、 ２−エチル−４−メチルイミダゾール、ｌ−プロピルイミダゾール、エチルトリ フェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、およびそれらの組み合せを含む。

本発明の組成物は、構造あるいは電気積層板あるいは複合材料、塗料、接着剤、 注型、成型、電子封入のような用途および注封組成物に適当である。

用いてよい適当な支持体は、例えばフィラメント織物、マットあるいは不織布形 状のガラス、炭素、グラファイト、合成繊維、石英、およびそれらの組み合せを 含む。

以下の例は、本発明の例である。

ガラス転移（Ｔｇ）値は、ＤｕＰｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｍｏｄｅｌ　 Ｎｏ、９１２゜ＤｕＰｏｎｔ　１０９０コントローラー付き）を用いて示差走査 熱量計により測定した。サンプルは１０℃／ｌｌ１ｉｎ（０，１６６７°Ｃ／秒 ）の加熱速度で窒素大気下走査させた。

熱膨張の係数（ＣＴＥＳ）値はＤｕＰｏｎ　を熱＠被分析機（Ｍｏｄｅｌ　９４ ３゜ＤｕＰｏｎｔ　１０９０コントローラー付き）を用いて測定した。

動的分解特性はＤｕＰｏｎ　を熱重量分析機（Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ、９５１．　Ｄ ｕＰｏｎｔ１０９０コントローラー付き）を用いて測定した。

動的機械的性質はＤｕＦｏｎ　を動的機械的分析機（Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ、９８２ ゜ＤｕＰｏｎｔ　１０９０コントローラー付き）で測定した。

２．２５”　Ｘ　３．２５”　（５７，１５ｍｍＸ　８２．５５価）の積層板サ ンプルを一定時間圧力がま内で１５　ｐｓｉｇ（１０３，４ｋＰａ）流に暴露す ることによって膨潤耐性をテストした。サンプルを圧力がまから取り出し、ペー パータオルで乾燥し、すくに溶けたはんだに５５０６Ｆ　（２８８°Ｃ）で２０ 秒間浸漬した。結果はテストした面の総数で劃っな膨潤していない面の数で記録 した（各積Ｎ板は２つの面を有する）。

以下の成分を例および比較例に用いた。

孟ｌ」起ｄ剃ｌへは、２．２’　、６−）ジブロモ−３，３’。

５．５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールのジグリシジルエーテルであ り、３０７のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有し、以下の方法で製造した。

３．３’　、５．５’　−テトラメチルジフェノキノンを四塩化炭素１１に懸濁 した。水浴でこのスラリーを４°Ｃに冷却後、１０分間かけて臭素２４０ｍＺを 加えた。発熱反応がおこり、５分間で３０°Ｃに温度が上昇した。発熱がおさま ったら、この混合物を６５°Ｃにし１時間還流後、ガスクロマトグラフィーによ り測定したところこの生成物は、ジブロモ４パーセント、トリブロモ９２パーセ ント、およびテトラブロモ４パーセント含んでいた。１時間以上還流後、新しい 溶媒Ｉｆの助けによる蒸留によって過剰の臭素を除去した。留出物が透明になっ たら、スラリーを冷却して不透の固体を濾過し乾燥した。

淡褐色の固体４４６ｇが得られ、ガスクロマトグラフィーで測定したところジブ ロモ４パーセント、トリブロモ９１パーセント、およびテトラブロモ５パーセン ト含んでいた。これは理論上の８５パーセントのトリブロモの収率に相当する。

この固体を水１ｒで洗浄し、乾燥した。さらにトルエン１．２ｒに懸濁し、１５ 分間還流し、冷却し、白色固体を濾過することによって精製した。１１０°Ｃで ４時間乾燥後、白色固体が２８５ｇ得られ、これはトリブロモ９７バーセント、 ジブロモ２パーセン１へおよびテトラブロモ１パーセント含んでいた。

この固体は２３６〜２３９°Ｃで溶解し、以下のＨＮＭＲスペクトルを有してい た。）１％ＭＲ（アセトンｄ６）データ：　２．２４（ｓ、　３Ｈ）。

２．４０（ｓ、　９）１）、　６．７０（ｓ、　ＬＨ）、　７．５０（ｓ、　Ｉ Ｈ）、　７．８４（ｓ、　ＩＨ）。

Ｂ）エポキシ樹肥のＵ 温度並びに圧力調節装置、水酸化ナトリウム連続添加装置、水、溶媒並びにエビ クロロヒドリンの共蒸留混合物から水を凝縮並びに分離する装置、および溶媒並 びにエビクロロヒドリンを回収する装置を取り付けた５！の反応容器に、上記Ａ で製造した２、２’　、６−）リブコモ−３，３’、５．５’−子トラメチル− ４，４′−ビフェノール８５０　ｇ　（３，８１６２当量）、エビクロロヒドリ ン２１１８ｇ　（２２，ｇ当量）および？８媒としてプロピレングリコールのメ チルエーテル（ｌ−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン）　１４１２ｇを加えた 。室温並びに大気圧において内容物を撹拌後、温度を５５°Ｃに上げ、圧力をｌ Ｏ５ｍｍＨｇに下げた。得られる溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液３０５． ３ｇ　（３，８１６２当量）を一定速度で３．５時間かけて加えた。水酸化ナト リウムの添加の間、エビハロヒドリン並びに溶媒との共蒸留により水を除去した 。留出物を凝縮させ、２つの相、すなわち水相（上）および有機エビクロロヒド リン−溶媒相（下）を形成した。有機相を反応器にもどした。

水酸化ナトリウムの添加終了後、反応混合物−をさらに３０分間、圧力１０５ｍ ｍ）Ｉｇ、温度５５°Ｃに保った。次いで得られるグリシジルエーテルを真空下 １７０°Ｃまでの温度で蒸留し、エビクロロヒドリンおよび溶媒を除去した。融 解したジグリシジルエーテルの一部７１０ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） 　／　）ルエンの７５／２５重量比混合物７１０ｇに溶解し、温度７０’Ｃに保 った。得られる溶液に平均分子ｉｔ　４００を有するポリエチレングリコール２ ．１３ｇおよび４３％水酸化カリウム水溶液４．０３ｇ　（０，０３２４当量） を加えた。この反応混合物を追加量のＭＥＫ／）ルエンの７５／２５混合物によ り２０％樹脂濃度まで希釈し、二酸化炭素で中和し、脱イオン水で数回洗浄し塩 （ＫＣｌ）を除去した。水洗浄物からの有機相を１７０″Ｃ１真空下の回転蒸留 器に入れ、溶媒を除去した。得られるジグリシジルエーテルは、７０．３°Ｃの メトラー軟化点を有し、４０重量パーセントの臭素を含み、３０７のエポキシド 当量（ＥＥＷ　）を有していた。

工；ｆコＬ之ｊｌｌ」−は３７４のＥ　Ｅ　Ｗを有する２、２’　、６．６’− テトラブロモ−３，３’　、５．５’−テトラメチル−４゜４′−ビフェノール のジグリシジルエーテルであり、以下の方法で製造した。

Ａ　２．２’　、６．６’−一トーブロモ−３，３’、５゜５′−一トラメチＪ レー４．４′−ビフェノールの匍「告三ロフラスコに２．２’　、６．６’−テ トラメチル−４゜４′−ビフェノール２４．２ｇ（０，１モル）および塩化メチ レン１００ｄ　（１，５６モル）を入れた。このフラスコを２０°Ｃの水浴内で 冷却し、臭素４６ｍＺ（０，９モル）を２５°Ｃで５分間かけて加えた。次いで 反応混合物の温度を４０°ＣＬ二上げると、還流しはじめ、１８０分間保った。

塩化メチレン２００−を加え蒸留により未反応臭素を除去した。このスラリーを ２５°Ｃに冷却し、回転蒸留器で溶媒の残りを除去した。得られる生成物の核磁 気共鳴（ＮＭＲ）分析によりメチル臭素化は全く検知されなかった。ガスクロマ トグラフィー分析により、トリブロモテトラメチルビフェノール４モルパーセン ト、およびテトラブロモテトラメチルビフェノール９６モルパーセントが示され た。真空下１１０°Ｃで１４時間固体を乾燥し、灰色の固体が５５．７ｇ得られ た。この固体をアセトン７０ｍ１に懸濁し、１時間還流した。このスラリーを冷 却し、固体を濾過し、真空下１１０°Ｃで４時間乾燥した。白色固体５１ｇが得 られた。ガスクロマトグラフィーによる分析によると、この固体は望むテトラ− ブロモ生成物を９８モルパーセント含んでおり、２４２°Ｃ〜２４５°Ｃで融解 した。

（Ｂ　エポキシ　肥の制浩 加熱マントル、撹拌器、温度計および還流冷却器を取り付けた２Ｉ！、の下口丸 底フラスコに、上記で製造した２、２’。

６．６′−テトラブロモ−３、３’　、　５　、５’　−テトラメチル−４，４ ′−ビフェノール３００　ｇ　（１，０７ｇ当量）、エビクロロヒドリン４９７ ．３　ｇ　（５，３７９モル）、イソプロピルアルコール２６７．７８　ｇおよ び水４３．２４　ｇを加えた。温度を６５°Ｃに上げ、２０重量パーセントの水 酸化ナトリウム１９３．５５　ｇ　（０，９６７７モル）を温度を６５°Ｃに保 ちながら４５分間かけて加えた。水酸化ナトリウム添加後、さらに１５分間温度 を６５°Ｃに保った。次いでこの反応混合物を２！の分液漏斗に入れ、水相を有 機相から分離させ、捨てた。有機相を反応器にもどした。

再び温度を６５°Ｃに保ち、２０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液８６． ４　ｇ　（０，４３２モル）を１５分間かけて加えた。水酸化ナトリウム添加後 さらに１５分間温度を６５°Ｃに保った。

再び水相を分離させ、有機相を約５００ｇの脱イオン水で４回洗った。最後の洗 浄後、有機相を１５０°Ｃｌ３ｍｍＨｇにおいて４５分間（２７００秒）で除去 した。得られるジグリシジルエーテルは３７４のＥ　Ｅ　Ｗを有していた。

ｘ、＋−ｔ−＞”　１１ｑは、フェノール−ホルムアルデヒドノボランク樹脂の ポリグリシジルエーテルであり、３．５の平均官能価および１８０のＥＥＷを有 し、Ｄ、Ｅ、Ｎ、　４３８としてＴｈｅ　ＤｏｉｍＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ ａｎｙより入手可能である。

ｘｉ土之■脂旦は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、１８５． ９のＥＥＷを有し、Ｄ、Ｅ、Ｒ，３３１としてＴｈｅＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。

エエ土之門監旦は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーチルであり、１７０． １のＥＥＷを有する。

工±土２問塁上は、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルであり、１９５． ３のＥＥＷを有する。

亜ｆ＋＞”　’Ｇは、ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）のジグ リシジルエーテルであり、１７８のＥ　Ｅ　Ｗを有する。

工±土４且は、ビフェノールのジグリシジルエーテルであり、１６５のＥＥＷを 有する。

孟ｊ」ヨ」刷１上は、３．３’　、５．５’　−テトラメチル−４，４′−ビフ ェノールのジグリシジルエーテルであり、１８８．７のＥＥＷを有する。

盃±土之則塁丈は、３．３’、’５．５’−テトラブロモー４．４′−ビフェノ ールのジグリシジルエーテルであり、３４９．７のＥＥＷを有する。

亜！」」ｄ別ｌＫは、３．３’　、５．５’　−テトラブロモ−４，４′−ビス フェノールＡのジグリシジルエーテルであり、３２４．７のＥＥＷを有する。

孟ｊ」］」姐ＥＬＬは、３．３’　、５．５’　−テトラブロモ−４，４′−ビ スフェノールＳのジグリシジルエーテルであり、３４１のＥ　Ｅ　Ｗを有する。

工１４−ｔ”＞　’Ｍ−は、平均官能価６並びにＥＥＷ３４０を有するタレソー ルエポキシノボラック樹脂８１．８重量パーセントとエポキシ樹脂Ｋ　４３６． ７ｇを二価フェノールＡ６３．３ｇによりＥＥ誓４５０にアドバンス（伸長）す ることにより製造された臭素化エポキシ樹脂１８．２重量パーセントの混合物で ある。得られる混合物は３５６のＥＥＷおよび、８．８３重量パーセントの臭素 含量を有する。

ｘｆ＊’ｙ”　’Ｎ−は、エポキシ樹脂りと二価フェノールＡを２．５４：１の フェノールに対するエポキシの当量比で反応させることにより製造した４８３の Ｅ　Ｅ　Ｗを有するアドバンストエポキシ樹脂である。このアドバンス反応は、 エポキシ樹脂りの重量に対し５００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムア セテート・酢酸錯体の存在下、１６０’Ｃで９０分間行なわれた。

孟Ｊ土之世里旦は、エポキシ樹脂りと二価フェノールＢを２．５６：１のフェノ ールに対するエポキシの当量比で反応させることにより製造した４８３のＥＥＷ を有するアドバンストエの重量に対し５００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホ ニウムアセテート・酢酸錯体の存在下、１６０°Ｃで９０分間行なわれた。

ｘ＝ｆ−＋ンＭヱーは、エポキシ樹脂りと二価フェノールＡを２．８８：１のフ ェノールに対するエポキシの当量比で反応させることにより製造した４３０のＥ 　Ｅ　Ｗを有するアドバンストエポキシ樹脂である。このアドバンス反応は、エ ポキシ樹脂りの重量に対し５００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセ テート・酢酸錯体の存在下、１６０°Ｃで９０分間行なわれた。

舌ヱ土２貫脂又は、平価官能価６およびＥＥＷ２００を有するクレソール−ホル ムアルデヒドエボキシノボランク樹月旨である。

二五ス王左二上人ハ、４，４′−イソプロピリジン−ビス−２，６−ジブロモフ ェノールである（臭素原子は、ヒドロキシル基に対しオルトである）。

二　エ　−ルＢは、２．２’　、６．６’　−テトラブロモ−３，３’　、５． ５’−テトラメチル−４，４′−ビフェノールである（臭素原子は、ヒドロキシ ル基に対しメタである）。

二璽ヱ土込二土旦は、ビス（２，６−ジプロモー３，５−ジメチル−４−ヒドロ キシフェニル）メタンである（臭素原子は、ヒドロキシル基に対しメタである） 。

＝１じ）−云二火旦は、１，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル− ４−ヒドロキシフェニル）エタンである（臭素原子はヒドロキシル基に対しメタ である）。

肛 ７５／２５重量比のＭＥＫ／）ルエン混合物４１０ｇおよび２゜２’、６．６’ −テトラブロモ−３，３’　、５．５’　−テトラメチル−４，４′−ジヒドロ キシビフェニル８２ｇに？８解した２００のＥＥＷを有しおよび９４６ｐｐｍの 加水分解性塩化物を含むタレソールエポキシノボラック樹脂４１０ｇに平均分子 量４００を有するポリエチレングリコール１．２３ｇを加えた。撹拌しながら８ ０℃に加熱後、４５％水酸化カリウム水溶液３．５９ｇ（加水分解性塩化物の当 量あたり１．２５当量）を１度に加え、この反応混合物を８０゛Ｃに６時間保っ た。ＭＥＫ／）ルエンの７５／２５混合物でこの反応混合物を２０％固体まで希 釈し、二酸化炭素で中和し、脱イオン水で数回洗いＫＣｌを除去した。

洗浄液からの有機相を回転蒸留器に入れ、真空下１６０°Ｃで溶媒を除去した。

１５０°Ｃで３７６センチポアズ（０，０Ｏ０３７６ｎ？　／　ｓ　）の粘度、 ９．４３重重量臭素含量、１５ｐｐｍ加水分解した塩化物および２８１のＥ　Ｅ 　Ｗを有する黄色固体が得られた。

没［ｔ ７５／２５重量比のＭＥＫ／）ルエン混合物５１７ｇおよび１゜２−ビス（２， ６−ジプロモー３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１０３．４ 　ｇに溶解した２００のＥＥＷを有しおよび１６８９ｐｐｍの加水分解性塩化物 を含むタレソールエポキシノボラック樹脂５１７ｇに平均分子量４００を有する ポリエチレングリコール１．５５ｇを加えた。撹拌しなから８５°Ｃに加熱後、 ４５％水酸化カリウム水溶液８．５ｇ（加水分解性塩化物の当量あたり１．７当 量）を１度に加え、この反応混合物を８０″Ｃに６時間保った。ＭＥＫ／）ルエ ンの７５／２５混合物でこの反応混合物を２０％固体まで希釈し、二酸化炭素で 中和し、脱イオン水で数回洗いＫＣｌを除去した。洗浄液からの有機相を回転蒸 留器に入れ、真空下１６０°Ｃで溶媒を除去した。

１５０°Ｃで４０９センチポアズ（０，０００４０９ｍ／　ｓ　）の粘度、８． ６６重量％臭素含量、２８ｐｐｍ加水分解した塩化物および２８１のＥＥＷを有 する黄色固体が得られた。

五主 ７５／２５重量比のＭＥＫ／トルエン混合物１０００ｇに溶解した３０７のＥＥ Ｗを有する２、２’　、６−）ジブロモ−３，３’。

５．５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエ ーテル５１．６　ｇと２００のＥＥＷ並びに６の平均官能価を有するタレソール エポキシノボラック樹脂２０６．５ｇの混合物を回転蒸発器に入れた。真空下１ ６０°Ｃで溶媒を除去した。５１０センチポアズ（０，０００５１０ｒＷ／　ｓ 　）の粘度、２　ｐｐｍ加水分解した塩化物および２３５のＥＥＷ−ｔ−存する 黄色固体生放物が得られた。

■土 ２．８６：１のフェノールに対するエポキシの当量比でエポキシ樹脂りと二価フ ェノールＣとを反応させることにより４３０のＥＥＷを有するアドバンストエポ キシ樹脂を製造した。このアドバンス反応は、エポキシ樹脂りの重量に対し５０ ０ｐｐｔｒｌのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の存在下 １６０’Ｃで９０分間行なわれた。

■１ ２．８１：１のフェノールに対するエポキシの当量比でエポキシ樹脂りと二価フ ェノールＤとを反応させることにより４３０のＥＥＷを有するアドバンストエポ キシ樹脂を製造した。このアドバンス反応は、エポキシ樹脂りの重量に対し５０ ０ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の存在下１６ ０’Ｃで９０分間行なわれた。

ユニ ２．７６：１のフェノールに対するエポキシの当量比でエポキシ樹脂りと二価フ ェノールＢとを反応させることにより４３０のＥＥＷを有するアドバンストエポ キシ樹脂を製造した。このアドバンス反応は、エポキシ樹脂りの重量に対し５０ ０ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の存在下１６ ０’Ｃで９０分間行なわれた。

貫ユ エポキシ樹脂と硬化剤の混合物を、１／８インチ（３，１７５ｍｍ　）のスペー サーを用いて２板のアルミニウムシートから成形したアルミニウム金型に注ぐこ とにより、種々のエポキシ樹脂をメチレンジアニリンと共に１７５°Ｃで１時間 硬化させ、１９５゛Ｃで２時間後硬化した。エポキシ樹脂の種類並びに量、硬化 剤の量、および硬化生成物のガラス転移（Ｔｇ）温度を以下の■主 エポキシ樹脂と硬化剤を１５０°Ｃで混合し、この硬化性混合物を１／８インチ （３，１７５＋ｍｎ）のスペーサーを用いて２枚のアルミニウムで成形した熱ア ルミニウム金型に注いだ後、１８０°Ｃで１時間オープン内で硬化させおよび２ ００’Ｃで１時間後硬化させることにより、種々のエポキシ樹脂をジアミノジフ ェニルスルホンと共に硬化した。エポキシ樹脂の種類並びに量、硬化剤の量、お よび硬化生成物の動的分解温度を以下の表■に示す。動的分解温度は、サンプル を３°Ｃ／ｍｉｎの速度で加熱し、分解、重量損失の開始を観察することにより 測定した。

９本発明の例ではない。

■１ エポキシ樹脂と硬化剤を１５０″Ｃで混合し、この硬化性混合物を１／８インチ （３，１７５ｍｍ）のスペーサーを用いて２枚のアルミニウムで成形した熱アル ミニウム金型に注いだ後、１７５°Ｃで１時間オープン内で硬化させおよび２０ ０°Ｃで１時間、最°後に２３０”Ｃで３０分間後硬化させることにより、種々 のエポ脂の種類並びに量、硬化剤の量、および硬化生成物の曲げ強さ並びに曲げ 強さ保留性を以下の表■に示す。

、表−一」− °本発明の例ではない。

■上皇 エポキシ樹脂と硬化剤を１５０°Ｃで混合し、この硬化性混合物を１／８インチ （３，１７５ｎｏｎ）のスペーサーを用いて２枚のアルミニウムで成形した熱ア ルミニウム金型に注いだ後、１７５°Ｃで１時間オープン内で硬化させおよび２ ００’Ｃで１時間、最後に２３０°Ｃで３０分間後硬化させることにより、種々 のエポキシ樹脂をジアミノジフェニルスルホンと共に硬化した。エポキシ樹脂の 種類並びに量、硬化剤の量、および硬化生成物の曲げ弾性率を以下の表■に示す 。

盗−ｆｆ ”本発明の例ではない。

■土工 種々のエポキシ樹脂を封入組成物に配合し、硬化したサンプルを熱、電気、およ び燃焼抵抗特性についてテストした。

この配合物を５０°Ｃの２本ロールミル上で混合し、室温に冷却し、小片に砕い た。次いで各システムを１７０°Ｃで４時間硬化させ、室温に冷却した。硬化し たサンプルを３　ｒｍｎ　Ｘ　３　ｍｍ　Ｘ１６０ｍｍ（７）クーポンに切断し た。このクーポンを２５０°Ｃで示した時間１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ）蒸気 に暴露した。このクーポンを蒸気チャンバーから取り出し、乾燥し、室温に３０ 分間冷却し、次いで重量を測定し水取り込みのパーセントを測定した。硬化した 生成物の他のサンプルは、その熱特性並びに難燃性および電気特性をテストした 。

このサンプルは１．７５重量パーセントの臭素を含むよう配合し、表に示したエ ポキシ樹脂および硬化剤に加えて、（１）硬化剤に溶解した２−メチルイミダゾ ールの１０パーセント溶液８．５ｇ、（２）　Ｈｏｅｃｈｓｔより入手可能なカ ルナバワックス４ｇ、（３）　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能なエポキシ シランＺ−６０４０、（４）溶融シリカ６８５ｇ、（５）酸化アンチモン１０ｇ およびカーボンブランク４ｇを含んでいた。用いた硬化剤は、平均官能価６およ びフェノールヒドロキシル当量１０４．５を存するフェノールホルムアルデヒド ノボラック樹脂であった。エポキシ樹脂の種類並びに量、硬化剤の量および量ロ ー１ 還流温度において３０分間ジオキサン中での３種の水酸化カリウムに対するすぐ れた化学的安定性を示すため、エポキシ樹脂Ｍを例３〜５のエポキシ樹脂と比較 した。各システムにおいてイオン性塩化物並びにイオン性具化物に関してデータ 全表■に示す。イオン性塩化物およびイオン性具化物は硝酸銀滴定およびブリン クマン電位差滴定器を用いて測定した。

”本発明の例ではない。

■１主 この例は、本発明のアドバンスト樹脂より高い溶融粘度が得られることを示す。

より高い溶融粘度は、積層板加工のプレス工程の間の樹脂の流れを最小にするこ とを助ける。より高い粘度を存する樹脂は、粘度の低い樹脂より多（の流れ調節 を有する。データを表■に示す。溶融粘度は１．Ｃ，１，コーンおよびプレート 粘度計において１５０°Ｃで測定した。

０本発明の例ではない。

量目−（ エポキシ樹脂０　（３２００ｇ、６．７０５エポキシ当量）をアセトン１４６４ 　ｇ　、ジメチルホルムアミド４９３ｇ、プロピレングリコールのモノメチルエ ーテル４３２　ｇ　、ジシアンジアミド９６ｇ（４，５７１当量）および２−メ チルイミダゾール３．２ｇと混合することにより積層ワニスを製造した。このワ ニスは１７１°Ｃで２０４秒のゲル時間および２３秒のツァーンカップ粘度を有 していた。

バーリントンスタイル７６２８ガラス布を、総長さ２６フイー）（７，９ｍ）を 有する強制空気鉛直処理装置内で、１ｉｆｔ／Ｉ＋１ｉｎ（６１肛／５ｅｃ）の 速度で３５０°Ｃに加熱した１９．５フイート（５，９ｍ）を上記で製造した積 層ワニスに浸漬した。浸漬したガラス布に含まれる樹脂含量は１７１°Ｃで７０ 秒のゲル時間を有していた。

樹脂含量は５４重量％であった。８枚の１２ｉｎ、　Ｘ　１２ｉｎ。

（３０４，８肛Ｘ　３０４．８ｍｍ）のプライを３５０〒（１７６，６°Ｃ）で ６０分間５００ｐｓ　ｉａ　（３４４７ｋＰａ）の圧力でプレスした。得られる 積層板は１５５°ＣのＴｇを有しおよび５００６Ｆ　（２６０°Ｃ）はんだに２ 秒浸した後の膨張耐性テストに１００％合格した。

止較裏襞人 エポキシ樹脂ｎ　３２００　ｇ　（６，６２３当量）をアセトン１８１４　ｇ、 ジメチルホルムアミド４９３　ｇ　、ジプロピレングリコールのモノメチルエー テル４３２　ｇ　、ジシアンジアミド９６ｇおよび２−メチルイミダゾール３． ２ｇと混合することにより積層ワニスを製造した。プレプレグおよび積層板を１ ０フィート／Ｉｌｉｎ（５０，８ｍｍ　／５ｅｃ）の処理装置速度で例１３のよ うにして装造した。このプレプレグは９０秒のゲル時間および４１重量％の樹脂 含量を有していた。得られる積層板は１２０°ＣのＴｇを有し、膨張耐性テスト には全く合格しなかった。

国際調査報告 １−：＋＊＋＋ｓ−、ａ＋Ｕｔｌ：ｍ：＊Ｍ！ｌｔ、ＰＣＴ／ＩＪＳ８７１０２ ３２Ｂｐｃ：／ｃｓｓ７１０２３２Ｂ Ａｔｔａｅｈｍ働ｎｔ　ｔｏ　Ｆｏｒｍ　ｐｃτ／工ｓλ／２１０．　？λＲＴ Ｖ工　１゜Ｔ＠ｌ＊ｐｈｏｒ、ｅ　λｐｐｒｏｖａｌ＋５１４Ｏｐａｄ＠ｎｕ　 ａｐｐｒｏｖｅ４　ｂｙ　Ｄｒａｇａｎ　Ｋａｒａｄｚｉｃ　Ｏ１’ｌ　０４　 Ｎｏｖｅｒｎｂｅｒ１９１！７　！ｖｒ　Ｇｒｏｕｐｓ　Ｘ　ａｎｄ　工工；　 ｃｈａｒｇｅ　ｔｏ　Ｄｅｐｃｓｉｔ　Ａｃｅｃ＊ｎｔ　’ｉｏ。

０４−１５１２．　λｎｙ　ｐｒＯｔ−＠Ｓｔ−＝ｖｓｔ　：＠　！１ｌｅｄ　 ｎＯ１ａｔｅｒ　ｔｈａｎ　：ｓ　ｄａｙｌｌｆｒｏｆｆｉ　ｔ？、ｅ　ｄａｔ ＠　ｃｆｆ　ｒｎａｉｌｉ＊ｇ　ｏｆ　ｔ？、＊　５ｅａｒｅ？、ｒｅｐｏｒｔ 。

Ｒ＠＆＄ｅｎ＄　！３：　！’１ＣＬａＬｎ９　１４１Ｃ：＜　ロ！　ｕｎＬ” −７０！　ＬＷ”／＠ｎ”−ニロｎ：τ′：、＠　ｉ：’１Ｖｅｎ：ｉｏｎ　ａ ｓ　６＠ｆＬ−、＠６　＝ｙ　Ｇｒ口ｃｐ　Ｉ　［ｃｌａｉｚｓ　ｉ、Ｌ　６ａ ｎｄ　８）　二ｓ　ｔ！ｒａｗｎ　＝ｖ　ａ　ｉａ１□ｇ＠ｊ）　ＣロｎｔＪ１ 工ｎ二二ｇａｐ口ｘｙ　＝ａｓｉｒｂ　Ｃ↓ａｓｓ工ｆ二■■ Ｌｎ　（ｌａｓｓ　Ｓ２５＋　５ｕｂｃｉａｓｓ　４８２　ａｎ４　ｉｓ　ｉｉ 　ａｎ　ｉｓｔａｒｓｅａｉａｔｅ−ｆｆｉｎａＬｐｒＯａｕＣ’−ｒ＠１ａｔ ｉｏｎ＊ｈｉｐ　Ｗｉｔｈ　：！ｗｅ　１ｎＶｅｎｔｉｏｎ　ａａｆｉ二ｅｄ　 ＝ｙ　Ｇｒｏｕｐ工Ｉ　（Ｃ１ａｕｓ　ツーｓ）　ｄｉ＝ｅｃ＝ｅｄ　ｔｏ　ａ ａｖａｒ＋ｃｅａ　ｈａｌｏｇｅｎ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｐｏｘｙ　ｒ＠Ｓ ｉｎ　ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ　＝ｎ　Ｃ１ａｓｓ　５２５．　５ｕｂｃｌａｓｓ 　４８１．　？ｈｓｔｉｎｔ＊ｒｚｅｄｉａｔ＠　ｐｒｏｄｕｃ：　ｉｊ　５ｅ ｐａｒａｔｅｘｙ　ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ　ａｎｄ　１ｏｓｅｓｉｔｓ　ｉｃ！ ｅｎｔｉｔｙ　ｌｉ　ｔｈｅ　！１ｎａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ。

Ｔｉｚｅ　ＬＬ：ｘｉヒ　！Ｑｒ　Ｆｉｉｉｎ’　ｌ　ＰＴＯｔｅ＊ｔＡｐｐｌ Ｌｅａｎｔ　ｉｓ　ｈａｔ＠ｂｙｑ１Ｖ＠ｎ　：Ｓ　ｅ８ｙ８　！ｒｏｍ　凸ｅ 　：ｈａｉｌｉｎｇｄａｔａ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　５ｅａｒｃｈ　ｒｅｐｏｒｔ　 ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔＯ５ｉｌａ　＆　ｐｒｏｔｅｓｔ　ｃｆセｈｅ　ｈｏｌｃ ！ｉｒ＋ｇ　ｏｆ　Ｌａｃｋ　ｃ！　＝ｒ＋ｉｔｙ　：Ｅ　ｉｈｖ壺ｎｔ４ｏｎ 、：＊　ａｅｃｃｒ６ａｎｅｅｗｉｔｈ　ＰＣτ　Ｒｕ１ｅ　４０．２　ａｐｐ ｌｌｃａｎｔ　ｚａｙ　ｐｒｏｔｅｓｔ　ｔｈｅ　ｈｏｌｄ工ｎｑ　ｏｆｌａｃ ｋ　ｏｆ　ｕｎｉｔｙ　ｏｎユｙ　Ｗｉｔｈ　ｒｅｓｐｅｃｔ　ｔｏ　ｔ？、ｅ 　ｇｒｏｕｐｓ　ｐａｉｄ　！Ｏｒ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）下式（Ｉ）または（ＩＩ） （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があり ます▼（上式中、各Ａは独立に１〜１２の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル 基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式 、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼、または−Ｏ−であり； 各Ａ′′は独立に１〜４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各 Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｒ′は 独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカル ビロキシ基、またはハロゲン原子であり；ａは０または１の値を有し；各Ｒ′′ は独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカ ルビロキシ基、ハロゲン原子またはグリシジルエーテル基であり；各Ｘは独立に 水素またはハロゲン原子であり；各芳香族環に対し平均少なくとも０．５個のＸ 基がハロゲン原子である） で表わされる少なくとも１種のハロゲン化芳香族エポキシ樹脂を５〜９５重量パ ーセント；および （２）下式ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ，ＩＸまたはＸ、（ＩＩ Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲数式、化学式、表等が あります▼（ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）▲数式、化学 式、表等があります▼（ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）▲数式 、化学式、表等があります▼（上式中、Ａ，Ｒ，Ｒ′およびａは前記規定のもの であり；各Ａ′は独立に１〜１２個の炭素原子を有する２価ヒドロカルビル基で あり；各Ｂは独立に下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ，各Ｂ′は独立に下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ て表わされ；各Ｂ′′は下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ；各Ｑは独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカル ビル基であり；Ｃは０〜１０、好ましくは１〜５の値を有し；ｍはｎ−１の値を 有し；ｍ′はｎ′−１の値を有し；ｍ′′はｎ′′−１の値を有し；各ｎ，ｎ′ 、およびｎ′′は独立に０〜３の値を有し；ｑは０〜４の値を有し；各ｙは独立 に１〜５の平均値を有し；ｙ′は０〜３の平均値を有し、；各ｚおよびｚ′は独 立に０〜３の値を有し；成分（２）はグリシジルエーテル基に対しメタ位にハロ ゲン原子を全く有しない）で表わされる少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂を ９５〜５重量パーセント、 含んでなるハロゲン含有エポキシ樹脂組成物。 ２．成分（１）が、ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキ シフェニル）メタン；１，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４ −ヒドロキシフエニル）エタン；２，２′，６−トリブロモ−３，３′，５，５ ′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール；２，２′，６，６′−テトラブロ モ−３．３′，５．５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールのジグリシジ ルエーテル；またはそれらの組み合せである、請求項１記載のハロゲン含有エポ キシ樹脂組成物。 ３．（Ａ）下式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ．ＶＩＩＩ，ＩＸまたはＸ、 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があり ます▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、 表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲数式、化 学式、表等があります▼（ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる少なくとも１種のエポキ シ樹脂を（Ｂ）下式ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩ，ＸＩＶ，ＸＶ，ＸＶＩまたはＸＶ ＩＩ、（ＸＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩ）▲数式、化学式、 表等があります▼（ＸＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＶ）▲ 数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＸＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶＩＩ）▲数式、化学式、表等 があります▼（上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する２価ヒドロ カルビル基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式 、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼、または−Ｏ −であり；各Ａ′は独立に１〜１２個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基 であり；各Ａ′′は独立に１〜４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基で あり；各Ｂは独立に下式、 （上式中、Ａ．Ｒ，Ｒ′およびａは前記規定のものであり；各Ａ′は独立に１〜 １２、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各 Ｂは独立に下式、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ；各Ｑは独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカル ビル基であり；各Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基 であり；各Ｒ′は独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルあ るいはヒドロカルビロキシ基またはハロゲン原子であり；ａは０または１の値を 有し；Ｒ′′は独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルある いはヒドロカルビロキシ基、ハロゲン原子またはグリシジルエーテル基であり； 各Ｙは独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒド ロカルビロキシ基、ハロゲン原子またはヒドロキシル基であり；各Ｃ，Ｃ′，Ｃ ′′は独立に０〜１０の値を有し；ｍはｎ−１の値を有し；ｍ′はｎ′−１の値 を有し；ｍ′′はｎ′′−１の値を有し；各ｎ，ｎ′およびｎ′′は独立に０〜 ３の値を有し；ｑは０〜４の値を有し；各ｙは独立に１〜５の平均値を有し；ｙ ′は０〜３の平均値を有し；各ｚおよびｚ′は独立に０〜３の値を有し；（ｉ） 成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも１種は、環に結合している酸素原子に対し メタ位にある少なくとも１種のハロゲン原子を含み； （ｉｉ）成分（Ａ）の平均エポキシド官能価が２以下であり、成分（Ｂ）の平均 ヒドロキシル官能価が２以下である場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．１：１ 〜０．９：１、のエポキシドに対するヒドロキシルの比を与える量で存在し；（ ｉｉｉ）成分（Ａ）および（Ｂ）の一方が２より大きい平均官能価を有し、他方 が２以下の平均官能価を有する場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．０１：１〜 ０．４：１、のエポキシドに対するヒドロキシルの比を与える量で存在し；（ｉ ｖ）成分（Ａ）および（Ｂ）の両方が２より大きい平均官能価を有する場合、成 分（Ａ）および（Ｂ）は０．０１：１〜０．３：１のエポキシドに対するヒドロ キシルの比を与える量で存在する。） で表わされる少なくとも１種の多価フェノール化合物を反応させることより得ら れるハロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂。 ４．成分（Ａ）が２，２′，６，６′−テトラブロモ−３，３′，５，５′−テ トラメチル−４，４′−ビフェノールのジグリシジルエーテル；２，２′，６− トリブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール；１ ，２ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エ タン；ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル） メタン；またはそれらの組み合せである、請求項３記載のハロゲン含有アドバン ストエポキシ樹脂。 ５．成分（Ｂ）が２，２′，６，６′−テトラブロモ−３，３′，５，５′−テ トラメチル−４，４′−ビフェノール；２，２′，６−トリブロモ−３，３′， ５，５′−テトラメチル−４，４′ビフェノール；１，２ビス（２，６−ジブロ モ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；ビス（２，６−ジブ ロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；またはそれらの組 み合せである、請求項３記載のハロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂。 ６．請求項１または２記載の少なくとも１種のハロゲン含有エポキシ樹脂および 硬化量の少なくとも１種の適当な硬化剤を含んでなる硬化性組成物。 ７．請求項３，４または５記載の少なくとも１種のハロゲン含有エポキシ樹脂お よび硬化量の少なくとも１種の適当な硬化剤を含んでなる硬化性組成物。 ８．前記硬化剤がメチレンジアニリン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニル メタン、スルファニルアミド、０−トリルビグアニド、ジエチレントルエンジア ミド、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレソールホルムアルデヒ ドノボラック樹脂、メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−２，３−ジカルボ ン酸無水物、エチレンジアミンまたはそれらの組み合せである、請求項６または ７記載の硬化性組成物。 ９．請求項６または７記載の組成物をその硬化をおこすに十分な条件に付するこ とにより得られる生成物。 １０．電気積層板または封入電気部品である、請求項９記載の生成物。