JPH1112267A - 多価フェノール化合物の製造法、エポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた製品 - Google Patents
多価フェノール化合物の製造法、エポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた製品Info
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- JPH1112267A JPH1112267A JP9161092A JP16109297A JPH1112267A JP H1112267 A JPH1112267 A JP H1112267A JP 9161092 A JP9161092 A JP 9161092A JP 16109297 A JP16109297 A JP 16109297A JP H1112267 A JPH1112267 A JP H1112267A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来のエポキシ樹脂組成物のもつ耐熱性を損な
う事無く、低粘度である硬化物が得られるような、エポ
キシ樹脂用硬化剤として主に用いることができる低粘度
の多価フェノール化合物の製造法、その多価フェノール
化合物を用いたエポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物
を用いた樹脂封止型半導体装置を提供すること。 【解決手段】特定のレゾルシノール類と、特定の（３−
アルキロキシ）フェノール類とを、９０：１０〜４０：
６０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の比で混合したものと、特定の
カルボニル化合物とを、酸触媒により縮合させることを
特徴とする多価フェノール化合物の製造法その多価フェ
ノール化合物を用いたエポキシ樹脂組成物、ならびに該
組成物を用いた樹脂封止型半導体装置。
う事無く、低粘度である硬化物が得られるような、エポ
キシ樹脂用硬化剤として主に用いることができる低粘度
の多価フェノール化合物の製造法、その多価フェノール
化合物を用いたエポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物
を用いた樹脂封止型半導体装置を提供すること。 【解決手段】特定のレゾルシノール類と、特定の（３−
アルキロキシ）フェノール類とを、９０：１０〜４０：
６０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の比で混合したものと、特定の
カルボニル化合物とを、酸触媒により縮合させることを
特徴とする多価フェノール化合物の製造法その多価フェ
ノール化合物を用いたエポキシ樹脂組成物、ならびに該
組成物を用いた樹脂封止型半導体装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化
剤として主に用いることができる低粘度の多価フェノー
ル化合物およびその製造法、、それを用いたエポキシ樹
脂組成物、ならびに該組成物を用いた製品に関する。こ
れらのエポキシ樹脂組成物は、特に電気・電子用途、例
えば、ＩＣ封止用樹脂や積層板用樹脂に適するが、成形
用材料、塗料用材料、接着用材料、土木・建築用材料な
どにも用いることができる。
剤として主に用いることができる低粘度の多価フェノー
ル化合物およびその製造法、、それを用いたエポキシ樹
脂組成物、ならびに該組成物を用いた製品に関する。こ
れらのエポキシ樹脂組成物は、特に電気・電子用途、例
えば、ＩＣ封止用樹脂や積層板用樹脂に適するが、成形
用材料、塗料用材料、接着用材料、土木・建築用材料な
どにも用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】電気・電子用途に用いられるエポキシ樹
脂のうちＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ等、半導体の封止
材料には、近年は経済的に有用なエポキシ樹脂組成物の
トランスファーモールドが行われている。特に、最近で
はＬＳＩチップサイズの増大、発熱量の増大により薄型
で耐熱性を必要とされる実装が行われている。その際、
樹脂封止材には、耐熱性と低粘度を両立し、フィラーの
高充填が可能なものが求められる。現状では、エポキシ
樹脂としてo −クレゾールノボラックのグリシジルエ
ーテルを用い、硬化剤としてはフェノールノボラックを
用いた封止材が主流であるが、フィラーの充填量は限界
に来ており、さらなる低粘度が必要とされた。そこで、
ビフェニル型二官能エポキシとアラルキル骨格フェノー
ルとの組合せが開発された。しかし、これらの方法で
は、低粘度ではあるが耐熱性が従来のものに劣るもので
あった。また多官能化した硬化剤を用いた組成物が開発
されてきているが、そのほとんどが剛直な構造のため高
粘度であり、要請に答えていない。例えば、レゾルシノ
ールとアセトンとの2対２縮合物である、２，４，４−
トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
７−ヒドロキシクロマンは、特開昭55−139375号あるい
は特開昭56−5476号公報などに開示されている多官能フ
ェノール化合物であるが、そのままでは融点が200℃以
上であることとエポキシ化合物との相溶性が低いため、
通常のエポキシ樹脂組成物の硬化条件では硬化が困難で
あった。
脂のうちＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ等、半導体の封止
材料には、近年は経済的に有用なエポキシ樹脂組成物の
トランスファーモールドが行われている。特に、最近で
はＬＳＩチップサイズの増大、発熱量の増大により薄型
で耐熱性を必要とされる実装が行われている。その際、
樹脂封止材には、耐熱性と低粘度を両立し、フィラーの
高充填が可能なものが求められる。現状では、エポキシ
樹脂としてo −クレゾールノボラックのグリシジルエ
ーテルを用い、硬化剤としてはフェノールノボラックを
用いた封止材が主流であるが、フィラーの充填量は限界
に来ており、さらなる低粘度が必要とされた。そこで、
ビフェニル型二官能エポキシとアラルキル骨格フェノー
ルとの組合せが開発された。しかし、これらの方法で
は、低粘度ではあるが耐熱性が従来のものに劣るもので
あった。また多官能化した硬化剤を用いた組成物が開発
されてきているが、そのほとんどが剛直な構造のため高
粘度であり、要請に答えていない。例えば、レゾルシノ
ールとアセトンとの2対２縮合物である、２，４，４−
トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
７−ヒドロキシクロマンは、特開昭55−139375号あるい
は特開昭56−5476号公報などに開示されている多官能フ
ェノール化合物であるが、そのままでは融点が200℃以
上であることとエポキシ化合物との相溶性が低いため、
通常のエポキシ樹脂組成物の硬化条件では硬化が困難で
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のエポキシ樹脂組成物のもつ耐熱性を損なう事無く、低
粘度である硬化物が得られるような、エポキシ樹脂用硬
化剤として主に用いることができる低粘度の多価フェノ
ール化合物の製造法、その多価フェノール化合物を用い
たエポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた製品
を提供することである。
のエポキシ樹脂組成物のもつ耐熱性を損なう事無く、低
粘度である硬化物が得られるような、エポキシ樹脂用硬
化剤として主に用いることができる低粘度の多価フェノ
ール化合物の製造法、その多価フェノール化合物を用い
たエポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた製品
を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
樹脂用硬化剤として主に用いることができる化合物の官
能基構造、骨格構造について鋭意研究を続けた結果、あ
る種の多価フェノール化合物が前記目的を満足すること
を見出した。すなわち、本発明は次のとおりである。 ［１］下記一般式（１）
樹脂用硬化剤として主に用いることができる化合物の官
能基構造、骨格構造について鋭意研究を続けた結果、あ
る種の多価フェノール化合物が前記目的を満足すること
を見出した。すなわち、本発明は次のとおりである。 ［１］下記一般式（１）
【０００５】
【化４】 （１）（式中、Ｐは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
のアルキル基あるいはハロゲン原子を表す。ｉは、０以
上２以下の整数値を表す。）で表されるレゾルシノール
類と、下記一般式（２）
のアルキル基あるいはハロゲン原子を表す。ｉは、０以
上２以下の整数値を表す。）で表されるレゾルシノール
類と、下記一般式（２）
【０００６】
【化５】 （２）（式中、Ｑは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
のアルキル基あるいはハロゲン原子を表す。Ｙは、炭素
数１〜１０のアルキル基を表す。ｊは、０以上２以下の
整数値を表す。）で表される（３−アルキロキシ）フェ
ノール類とを、９０：１０〜４０：６０（ｍｏｌ：ｍｏ
ｌ）の比で混合したものと、下記一般式（３）
のアルキル基あるいはハロゲン原子を表す。Ｙは、炭素
数１〜１０のアルキル基を表す。ｊは、０以上２以下の
整数値を表す。）で表される（３−アルキロキシ）フェ
ノール類とを、９０：１０〜４０：６０（ｍｏｌ：ｍｏ
ｌ）の比で混合したものと、下記一般式（３）
【０００７】
【化６】 （３）（式中、X、X'は、それぞれ独立に、水素原子あ
るいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ある
いは炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、 XとX'は
環を形成していてもよい。）で表されるカルボニル化合
物とを、酸触媒により縮合させることを特徴とする多価
フェノール化合物の製造法。 ［２］レゾルシノール類と、（３−アルキロキシ）フェ
ノール類との混合比が８０：２０〜６０：４０（ｍｏ
ｌ：ｍｏｌ）である、上記［１］記載の多価フェノール
化合物の製造法。 ［３］（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）上記［１］または
［２］記載の製造方法によって得られる多価フェノール
化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。 ［４］上記［３］記載のエポキシ樹脂組成物を樹脂成分
の必須成分として用いて得られる積層板。 ［５］上記［３］記載の（Ａ）成分および（Ｂ）成分に
加えて（Ｃ）無機充填剤を含んでなるエポキシ樹脂組成
物。 ［６］上記［３］または［５］記載のエポキシ樹脂組成
物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする
樹脂封止型半導体装置。
るいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ある
いは炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、 XとX'は
環を形成していてもよい。）で表されるカルボニル化合
物とを、酸触媒により縮合させることを特徴とする多価
フェノール化合物の製造法。 ［２］レゾルシノール類と、（３−アルキロキシ）フェ
ノール類との混合比が８０：２０〜６０：４０（ｍｏ
ｌ：ｍｏｌ）である、上記［１］記載の多価フェノール
化合物の製造法。 ［３］（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）上記［１］または
［２］記載の製造方法によって得られる多価フェノール
化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。 ［４］上記［３］記載のエポキシ樹脂組成物を樹脂成分
の必須成分として用いて得られる積層板。 ［５］上記［３］記載の（Ａ）成分および（Ｂ）成分に
加えて（Ｃ）無機充填剤を含んでなるエポキシ樹脂組成
物。 ［６］上記［３］または［５］記載のエポキシ樹脂組成
物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする
樹脂封止型半導体装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で目的とする多価フェノー
ル化合物は、一般式（１）で表されるレゾルシノール類
と一般式（２）で表される（３−アルキロキシ）フェノ
ール類と、一般式（３）で表されるカルボニル化合物と
の、縮合反応によって得ることができる。ここでレゾル
シノール類としては、４位と６位に置換基を有しないも
のであり、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ル、５−メチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシ
ノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、５−イソブチ
ルレゾルシノール、５−ｔ−ブチルレゾルシノール、５
−オクチルレゾルシノール、５−ノニルレゾルシノー
ル、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，５−ジエチ
ルレゾルシノール、２，５−ジイソプロピルレゾルシノ
ール、２−メチル−５−ブチルレゾルシノール、２−メ
チル−５−ノニルレゾルシノール等を代表とするアルキ
ルレゾルシノール類、あるいは、２−シクロぺンチルレ
ゾルシノール、２−シクロヘキシルレゾルシノール、２
−シクロヘプチルクレゾール等を代表とするシクロアル
キルレゾルシノール類、あるいは、５−フェニルレゾル
シノール、５−ナフチルレゾルシノール等のアリールレ
ゾルシノール類、あるいは、５−ベンジルレゾルシノー
ル、５−フェネチルレゾルシノール等のアラルキルレゾ
ルシノール類、２−クロロレゾルシノール、５−クロロ
レゾルシノール、２，５−ジクロロレゾルシノール、２
−ブロモレゾルシノール、５−ブロモレゾルシノール、
２，５−ジブロモレゾルシノール、２−ヨードレゾルシ
ノール、５−ヨードレゾルシノール、２，５−ジヨード
レゾルシノール等のハロゲン化レゾルシノール類が例示
される。
ル化合物は、一般式（１）で表されるレゾルシノール類
と一般式（２）で表される（３−アルキロキシ）フェノ
ール類と、一般式（３）で表されるカルボニル化合物と
の、縮合反応によって得ることができる。ここでレゾル
シノール類としては、４位と６位に置換基を有しないも
のであり、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ル、５−メチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシ
ノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、５−イソブチ
ルレゾルシノール、５−ｔ−ブチルレゾルシノール、５
−オクチルレゾルシノール、５−ノニルレゾルシノー
ル、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，５−ジエチ
ルレゾルシノール、２，５−ジイソプロピルレゾルシノ
ール、２−メチル−５−ブチルレゾルシノール、２−メ
チル−５−ノニルレゾルシノール等を代表とするアルキ
ルレゾルシノール類、あるいは、２−シクロぺンチルレ
ゾルシノール、２−シクロヘキシルレゾルシノール、２
−シクロヘプチルクレゾール等を代表とするシクロアル
キルレゾルシノール類、あるいは、５−フェニルレゾル
シノール、５−ナフチルレゾルシノール等のアリールレ
ゾルシノール類、あるいは、５−ベンジルレゾルシノー
ル、５−フェネチルレゾルシノール等のアラルキルレゾ
ルシノール類、２−クロロレゾルシノール、５−クロロ
レゾルシノール、２，５−ジクロロレゾルシノール、２
−ブロモレゾルシノール、５−ブロモレゾルシノール、
２，５−ジブロモレゾルシノール、２−ヨードレゾルシ
ノール、５−ヨードレゾルシノール、２，５−ジヨード
レゾルシノール等のハロゲン化レゾルシノール類が例示
される。
【０００９】ここで（３−アルキロキシ）フェノール類
としては、４位と６位に置換基を有しないものであり、
３―メトキシフェノール、３−エトキシフェノール、３
−プロポキシフェノール、３−ブトキシフェノール、３
−ヘキシロキシフェノール、３−オクチロキシフェノー
ル、３−デコキシフェノール、２−メチル−３−メトキ
シフェノール、５−メチル−３―メトキシフェノール、
２−プロピル−３−メトキシフェノール、２−ｎ−ブチ
ル−３−メトキシフェノール、５−イソブチル−３−メ
トキシフェノール、５−ｔ−ブチル−３−メトキシフェ
ノール、５−オクチル−３−メトキシフェノール、５−
ノニル−３−メトキシフェノール、２，５−ジメチル−
３−メトキシフェノール、２，５−ジエチル−３−メト
キシフェノール、２，５−ジイソプロピル−３−メトキ
シフェノール、２−メチル−５−ブチル−３−メトキシ
フェノール、２−メチル−５−ノニル−３−メトキシフ
ェノール、２−メチル−３−エトキシフェノール、５−
メチル−３―エトキシフェノール、２−プロピル−３−
エトキシフェノール、２−ｎ−ブチル−３−エトキシフ
ェノール、５−イソブチル−３−エトキシフェノール、
５−ｔ−ブチル−３−エトキシフェノール、５−オクチ
ル−３−エトキシフェノール、５−ノニル−３−エトキ
シフェノール、２，５−ジメチル−３−エトキシフェノ
ール、２，５−ジエチル−３−エトキシフェノール、
２，５−ジイソプロピル−３−エトキシフェノール、２
−メチル−５−ブチル−３−エトキシフェノール、２−
メチル−５−ノニル−３−エトキシフェノール、２−メ
チル−３−ブトキシフェノール、５−メチル−３―ブト
キシフェノール、２−プロピル−３−ブトキシフェノー
ル、２−ｎ−ブチル−３−ブトキシフェノール、５−イ
ソブチル−３−ブトキシフェノール、５−ｔ−ブチル−
３−ブトキシフェノール、５−オクチル−３−ブトキシ
フェノール、５−ノニル−３−ブトキシフェノール、
２，５−ジメチル−３−ブトキシフェノール、２，５−
ジエチル−３−ブトキシフェノール、２，５−ジイソプ
ロピル−３−ブトキシフェノール、２−メチル−５−ブ
チル−３−ブトキシフェノール、２−メチル−５−ノニ
ル−３−ブトキシフェノール、２−メチル−３−オクチ
ロキシフェノール、５−メチル−３―オクチロキシフェ
ノール、２−プロピル−３−オクチロキシフェノール、
２−ｎ−ブチル−３−オクチロキシフェノール、５−イ
ソブチル−３−オクチロキシフェノール、５−ｔ−ブチ
ル−３−オクチロキシフェノール、５−オクチル−３−
オクチロキシフェノール、５−ノニル−３−オクチロキ
シフェノール、２，５−ジメチル−３−オクチロキシフ
ェノール、２，５−ジエチル−３−オクチロキシフェノ
ール、２，５−ジイソプロピル−３−オクチロキシフェ
ノール、２−メチル−５−ブチル−３−オクチロキシフ
ェノール、２−メチル−５−ノニル−３−オクチロキシ
フェノール、２−クロロ−３−メトキシフェノール、５
−クロロ−３−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ
−３−メトキシフェノール、２−ブロモ−３−メトキシ
フェノール、５−ブロモ−３−メトキシフェノール、
２，５−ジブロモ−３−メトキシフェノール、２−ヨー
ド−３−メトキシフェノール、５−ヨード−３−メトキ
シフェノール、２，５−ジヨード−３−メトキシフェノ
ール、２−クロロ−３−エトキシフェノール、５−クロ
ロ−３−エトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３−
エトキシフェノール、２−ブロモ−３−エトキシフェノ
ール、５−ブロモ−３−エトキシフェノール、２，５−
ジブロモ−３−エトキシフェノール、２−ヨード−３−
エトキシフェノール、５−ヨード−３−エトキシフェノ
ール、２，５−ジヨード−３−エトキシフェノール、２
−クロロ−３−ブトキシフェノール、５−クロロ−３−
ブトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３−ブトキシ
フェノール、２−ブロモ−３−ブトキシフェノール、５
−ブロモ−３−ブトキシフェノール、２，５−ジブロモ
−３−ブトキシフェノール、２−ヨード−３−ブトキシ
フェノール、５−ヨード−３−ブトキシフェノール、
２，５−ジヨード−３−ブトキシフェノール、２−クロ
ロ−３−オクチロキシフェノール、５−クロロ−３−オ
クチロキシフェノール、２，５−ジクロロ−３−オクチ
ロキシフェノール、２−ブロモ−３−オクチロキシフェ
ノール、５−ブロモ−３−オクチロキシフェノール、
２，５−ジブロモ−３−オクチロキシフェノール、２−
ヨード−３−オクチロキシフェノール、５−ヨード−３
−オクチロキシフェノール、２，５−ジヨード−３−オ
クチロキシフェノールが例示される。
としては、４位と６位に置換基を有しないものであり、
３―メトキシフェノール、３−エトキシフェノール、３
−プロポキシフェノール、３−ブトキシフェノール、３
−ヘキシロキシフェノール、３−オクチロキシフェノー
ル、３−デコキシフェノール、２−メチル−３−メトキ
シフェノール、５−メチル−３―メトキシフェノール、
２−プロピル−３−メトキシフェノール、２−ｎ−ブチ
ル−３−メトキシフェノール、５−イソブチル−３−メ
トキシフェノール、５−ｔ−ブチル−３−メトキシフェ
ノール、５−オクチル−３−メトキシフェノール、５−
ノニル−３−メトキシフェノール、２，５−ジメチル−
３−メトキシフェノール、２，５−ジエチル−３−メト
キシフェノール、２，５−ジイソプロピル−３−メトキ
シフェノール、２−メチル−５−ブチル−３−メトキシ
フェノール、２−メチル−５−ノニル−３−メトキシフ
ェノール、２−メチル−３−エトキシフェノール、５−
メチル−３―エトキシフェノール、２−プロピル−３−
エトキシフェノール、２−ｎ−ブチル−３−エトキシフ
ェノール、５−イソブチル−３−エトキシフェノール、
５−ｔ−ブチル−３−エトキシフェノール、５−オクチ
ル−３−エトキシフェノール、５−ノニル−３−エトキ
シフェノール、２，５−ジメチル−３−エトキシフェノ
ール、２，５−ジエチル−３−エトキシフェノール、
２，５−ジイソプロピル−３−エトキシフェノール、２
−メチル−５−ブチル−３−エトキシフェノール、２−
メチル−５−ノニル−３−エトキシフェノール、２−メ
チル−３−ブトキシフェノール、５−メチル−３―ブト
キシフェノール、２−プロピル−３−ブトキシフェノー
ル、２−ｎ−ブチル−３−ブトキシフェノール、５−イ
ソブチル−３−ブトキシフェノール、５−ｔ−ブチル−
３−ブトキシフェノール、５−オクチル−３−ブトキシ
フェノール、５−ノニル−３−ブトキシフェノール、
２，５−ジメチル−３−ブトキシフェノール、２，５−
ジエチル−３−ブトキシフェノール、２，５−ジイソプ
ロピル−３−ブトキシフェノール、２−メチル−５−ブ
チル−３−ブトキシフェノール、２−メチル−５−ノニ
ル−３−ブトキシフェノール、２−メチル−３−オクチ
ロキシフェノール、５−メチル−３―オクチロキシフェ
ノール、２−プロピル−３−オクチロキシフェノール、
２−ｎ−ブチル−３−オクチロキシフェノール、５−イ
ソブチル−３−オクチロキシフェノール、５−ｔ−ブチ
ル−３−オクチロキシフェノール、５−オクチル−３−
オクチロキシフェノール、５−ノニル−３−オクチロキ
シフェノール、２，５−ジメチル−３−オクチロキシフ
ェノール、２，５−ジエチル−３−オクチロキシフェノ
ール、２，５−ジイソプロピル−３−オクチロキシフェ
ノール、２−メチル−５−ブチル−３−オクチロキシフ
ェノール、２−メチル−５−ノニル−３−オクチロキシ
フェノール、２−クロロ−３−メトキシフェノール、５
−クロロ−３−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ
−３−メトキシフェノール、２−ブロモ−３−メトキシ
フェノール、５−ブロモ−３−メトキシフェノール、
２，５−ジブロモ−３−メトキシフェノール、２−ヨー
ド−３−メトキシフェノール、５−ヨード−３−メトキ
シフェノール、２，５−ジヨード−３−メトキシフェノ
ール、２−クロロ−３−エトキシフェノール、５−クロ
ロ−３−エトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３−
エトキシフェノール、２−ブロモ−３−エトキシフェノ
ール、５−ブロモ−３−エトキシフェノール、２，５−
ジブロモ−３−エトキシフェノール、２−ヨード−３−
エトキシフェノール、５−ヨード−３−エトキシフェノ
ール、２，５−ジヨード−３−エトキシフェノール、２
−クロロ−３−ブトキシフェノール、５−クロロ−３−
ブトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３−ブトキシ
フェノール、２−ブロモ−３−ブトキシフェノール、５
−ブロモ−３−ブトキシフェノール、２，５−ジブロモ
−３−ブトキシフェノール、２−ヨード−３−ブトキシ
フェノール、５−ヨード−３−ブトキシフェノール、
２，５−ジヨード−３−ブトキシフェノール、２−クロ
ロ−３−オクチロキシフェノール、５−クロロ−３−オ
クチロキシフェノール、２，５−ジクロロ−３−オクチ
ロキシフェノール、２−ブロモ−３−オクチロキシフェ
ノール、５−ブロモ−３−オクチロキシフェノール、
２，５−ジブロモ−３−オクチロキシフェノール、２−
ヨード−３−オクチロキシフェノール、５−ヨード−３
−オクチロキシフェノール、２，５−ジヨード−３−オ
クチロキシフェノールが例示される。
【００１０】カルボニル化合物の例としては、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ペンチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シク
ロヘキシルアセトアルデヒド等に代表されるアルデヒド
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタ
ノン、ベンジルフェニルケトン、ベンジルメチルケト
ン、メチルフェネチルケトン、アセトフェノン、アセト
ナフテノン、インダン−１−オン等のケトン類が挙げら
れる。
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ペンチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シク
ロヘキシルアセトアルデヒド等に代表されるアルデヒド
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタ
ノン、ベンジルフェニルケトン、ベンジルメチルケト
ン、メチルフェネチルケトン、アセトフェノン、アセト
ナフテノン、インダン−１−オン等のケトン類が挙げら
れる。
【００１１】レゾルシノール類、（３−アルコキシ）フ
ェノールと、カルボニル化合物との縮合反応において、
レゾルシノール類と（３−アルコキシ）フェノールは反
応の仕込みの際に前後しても構わないが、同時に反応さ
せることが最もよい結果を与える。
ェノールと、カルボニル化合物との縮合反応において、
レゾルシノール類と（３−アルコキシ）フェノールは反
応の仕込みの際に前後しても構わないが、同時に反応さ
せることが最もよい結果を与える。
【００１２】上記反応に用いる酸触媒としては、塩酸、
硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸およびメタンスルホン酸などの有機酸、酸性
白土、活性アルミナ、ゼオライトなどの固体酸、酸性イ
オン交換樹脂などが挙げられる。これらの酸触媒の量
は、原料として仕込むレゾルシノール類とカルボニル化
合物の重量の和に対して、0.01〜50重量％を用いるが、
より好ましくは、0.5〜20重量％である。縮合反応にお
いては、公知の非反応性有機溶媒を用いてもよく、トル
エン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、メタノール、エタノールなどが例示される
が、これらに限定されない。縮合反応の際のレゾルシノ
ール類と（３−アルコキシ）フェノール類との合計のモ
ル数の、カルボニル化合物類に対するモル比は、0.1〜
5.0で行うが、より好ましくは、0.3〜3.0である。この
範囲を超えると、過剰のレゾルシノールと（３−アルコ
キシ）フェノール類との残存あるいは生成物のOH残基が
少なくなる問題が生じる。また反応温度は、０〜２００
℃で行うが、より好ましくは、２０〜１６０℃である。
この範囲を超えると、温度の低い場合は転化率が下が
り、温度が高い場合は副生成物が多量に生じる。反応時
間は１〜１００時間、より好ましくは２〜８０時間であ
る。この範囲を超えると、時間が短い場合は、反応が不
完全になり、これ以上長時間行っても収率は変化しない
ため、経済的でない。縮合反応の際には、反応により生
じる水を、系から除いても除かなくても構わない。除く
場合は、トルエン、キシレン、ジブチルエーテルなどの
共沸脱水可能な溶媒を用いて、系内の水分を除きながら
反応させることの出来るディーンスターク管のような装
置を使って反応させれば良い。また、脱水を促進させる
ために減圧下で反応させてもよい。本発明の製造法によ
って得られる多価フェノール化合物は下記一般式（４）
硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸およびメタンスルホン酸などの有機酸、酸性
白土、活性アルミナ、ゼオライトなどの固体酸、酸性イ
オン交換樹脂などが挙げられる。これらの酸触媒の量
は、原料として仕込むレゾルシノール類とカルボニル化
合物の重量の和に対して、0.01〜50重量％を用いるが、
より好ましくは、0.5〜20重量％である。縮合反応にお
いては、公知の非反応性有機溶媒を用いてもよく、トル
エン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、メタノール、エタノールなどが例示される
が、これらに限定されない。縮合反応の際のレゾルシノ
ール類と（３−アルコキシ）フェノール類との合計のモ
ル数の、カルボニル化合物類に対するモル比は、0.1〜
5.0で行うが、より好ましくは、0.3〜3.0である。この
範囲を超えると、過剰のレゾルシノールと（３−アルコ
キシ）フェノール類との残存あるいは生成物のOH残基が
少なくなる問題が生じる。また反応温度は、０〜２００
℃で行うが、より好ましくは、２０〜１６０℃である。
この範囲を超えると、温度の低い場合は転化率が下が
り、温度が高い場合は副生成物が多量に生じる。反応時
間は１〜１００時間、より好ましくは２〜８０時間であ
る。この範囲を超えると、時間が短い場合は、反応が不
完全になり、これ以上長時間行っても収率は変化しない
ため、経済的でない。縮合反応の際には、反応により生
じる水を、系から除いても除かなくても構わない。除く
場合は、トルエン、キシレン、ジブチルエーテルなどの
共沸脱水可能な溶媒を用いて、系内の水分を除きながら
反応させることの出来るディーンスターク管のような装
置を使って反応させれば良い。また、脱水を促進させる
ために減圧下で反応させてもよい。本発明の製造法によ
って得られる多価フェノール化合物は下記一般式（４）
【００１３】
【化７】 （４）（式中、ｎは、平均繰り返し数であり、１以上２
０以下である。Ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｋは、０以上２以
下の整数値を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それ
ぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアラルキ
ル基を表すが、Ｒ 1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それぞれ
独立に、環を形成していてもよい。Ｚは、水素原子ある
いは炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、その平均比
は（水素原子）：（炭素数１〜４のアルキル基）＝９
５：５〜６０：４０の範囲にある。）で表される。一般
式（４）において、ｎは、平均繰り返し数を表し、１以
上２０以下の値を取り得るが、操作性の点からは、１以
上１０以下が好ましい。
０以下である。Ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｋは、０以上２以
下の整数値を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それ
ぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアラルキ
ル基を表すが、Ｒ 1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それぞれ
独立に、環を形成していてもよい。Ｚは、水素原子ある
いは炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、その平均比
は（水素原子）：（炭素数１〜４のアルキル基）＝９
５：５〜６０：４０の範囲にある。）で表される。一般
式（４）において、ｎは、平均繰り返し数を表し、１以
上２０以下の値を取り得るが、操作性の点からは、１以
上１０以下が好ましい。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物で使用するエ
ポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を含む
公知の化合物のことであり、特にその化学構造を限定す
るものではない。例示すれば、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルのような２官能型エポキシ、あるい
は、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのグリシ
ジルエーテル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンのグリシジルエーテルのような３官能型
エポキシ、あるいは、フェノールノボラックのグリシジ
ルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル、フェノール類とヒドロキシアリールアルデヒド類と
の脱水縮合によって得られるノボラックのグリシジルエ
ーテル、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）のグリシジル
エーテル、フェノール変性ポリブタジエンのグリシジル
エーテル、フェノール−ジシクロペンタジエン付加物の
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックのグ
リシジルエーテルのような多官能型エポキシ、エポキシ
樹脂とビスフェノールＡ、レゾルシノール、テトラブロ
モビスフェノールＡあるいはテトラクロロビスフェノー
ルＡ等のフェノール化合物を予め反応させて得られた生
成物、２種以上のエポキシ樹脂の混合物などが挙げられ
るが、さらに本発明の目的に関して好ましい結果を与え
るには、リモネンビスフェノールのジグリシジルエーテ
ル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのグリシ
ジルエーテル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンのグリシジルエーテル、フェノールノボ
ラックのグリシジルエーテル、クレゾールノボラックの
グリシジルエーテル、フェノール類とヒドロキシアリー
ルアルデヒド類との脱水縮合によって得られるノボラッ
クのグリシジルエーテル、フェノール−ジシクロペンタ
ジエン付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ノボラックのグリシジルエーテルなどが特に挙げられ
る。
ポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を含む
公知の化合物のことであり、特にその化学構造を限定す
るものではない。例示すれば、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルのような２官能型エポキシ、あるい
は、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのグリシ
ジルエーテル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンのグリシジルエーテルのような３官能型
エポキシ、あるいは、フェノールノボラックのグリシジ
ルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル、フェノール類とヒドロキシアリールアルデヒド類と
の脱水縮合によって得られるノボラックのグリシジルエ
ーテル、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）のグリシジル
エーテル、フェノール変性ポリブタジエンのグリシジル
エーテル、フェノール−ジシクロペンタジエン付加物の
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックのグ
リシジルエーテルのような多官能型エポキシ、エポキシ
樹脂とビスフェノールＡ、レゾルシノール、テトラブロ
モビスフェノールＡあるいはテトラクロロビスフェノー
ルＡ等のフェノール化合物を予め反応させて得られた生
成物、２種以上のエポキシ樹脂の混合物などが挙げられ
るが、さらに本発明の目的に関して好ましい結果を与え
るには、リモネンビスフェノールのジグリシジルエーテ
ル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのグリシ
ジルエーテル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンのグリシジルエーテル、フェノールノボ
ラックのグリシジルエーテル、クレゾールノボラックの
グリシジルエーテル、フェノール類とヒドロキシアリー
ルアルデヒド類との脱水縮合によって得られるノボラッ
クのグリシジルエーテル、フェノール−ジシクロペンタ
ジエン付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ノボラックのグリシジルエーテルなどが特に挙げられ
る。
【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポ
キシ樹脂と多価フェノール化合物との量的割合は、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基のモル数と多価フェノール化合
物中のOH基のモル数との比率が１対０．５〜１対１．５
になるように配合することが好ましく、さらに好ましく
は１対０．８〜１対１．２の範囲である。この範囲を外
れると硬化不良が起こり、良好な硬化物が得られない。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて
硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤とはエ
ポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進させる通常の化合
物のことであり、例示すると２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、４−メチルイミダゾールの様なイミダゾー
ル類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、1,
4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシク
ロ[5.4.0]-7-ウンデセンの様な３級アミン類、臭化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラｎ−アミルアン
モニウムの様な４級アンモニウム塩類、トリフェニルホ
スフィンの様なリン系化合物等が挙げられる。またその
量的割合は全樹脂中に0.01〜10.00重量％になるように
添加することが望ましい。また、本発明の効果を損なわ
ない程度に、熱可塑性樹脂あるいは、エポキシ樹脂以外
の他の熱硬化性樹脂を併用することも可能である。具体
的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリセルロース、ポリアミ
ド、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリイミドアミド、ポリキノリン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレン
オキシド、ポリスルホン、フッ素樹脂、天然ゴム、ある
いはポリイソプレンのような熱可塑性樹脂あるいはこれ
らの混合物、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポ
リエステル、飽和アルキド樹脂、シアネート樹脂、マレ
イミド樹脂、ビニルベンジル樹脂、アニリン樹脂、フラ
ン樹脂、ポリウレタン、アルキルベンゼン樹脂、あるい
はグアナミン樹脂のような熱硬化性樹脂あるいはこれら
の混合物、またはこれらの熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
の混合物が挙げられる。
キシ樹脂と多価フェノール化合物との量的割合は、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基のモル数と多価フェノール化合
物中のOH基のモル数との比率が１対０．５〜１対１．５
になるように配合することが好ましく、さらに好ましく
は１対０．８〜１対１．２の範囲である。この範囲を外
れると硬化不良が起こり、良好な硬化物が得られない。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて
硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤とはエ
ポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進させる通常の化合
物のことであり、例示すると２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、４−メチルイミダゾールの様なイミダゾー
ル類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、1,
4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシク
ロ[5.4.0]-7-ウンデセンの様な３級アミン類、臭化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラｎ−アミルアン
モニウムの様な４級アンモニウム塩類、トリフェニルホ
スフィンの様なリン系化合物等が挙げられる。またその
量的割合は全樹脂中に0.01〜10.00重量％になるように
添加することが望ましい。また、本発明の効果を損なわ
ない程度に、熱可塑性樹脂あるいは、エポキシ樹脂以外
の他の熱硬化性樹脂を併用することも可能である。具体
的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリセルロース、ポリアミ
ド、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリイミドアミド、ポリキノリン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレン
オキシド、ポリスルホン、フッ素樹脂、天然ゴム、ある
いはポリイソプレンのような熱可塑性樹脂あるいはこれ
らの混合物、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポ
リエステル、飽和アルキド樹脂、シアネート樹脂、マレ
イミド樹脂、ビニルベンジル樹脂、アニリン樹脂、フラ
ン樹脂、ポリウレタン、アルキルベンゼン樹脂、あるい
はグアナミン樹脂のような熱硬化性樹脂あるいはこれら
の混合物、またはこれらの熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
の混合物が挙げられる。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物中には、目的
に応じて難燃剤、充填材、表面処理剤等の公知の添加剤
を加えても良い。難燃剤は、有機化合物や無機化合物に
かかわらず、公知のものを任意に用いることができる。
その中でも特に入手の容易さ等から、酸化アンチモン、
テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルや
ブロモ含有フェノールノボラックのグリシジルエーテル
が好ましいが、これらに限定されるものではない。これ
らの難燃剤は、任意の割合で樹脂組成物中に配合するこ
とができるが、難燃性の指針であるＵＬ規格Ｖ−０を達
成できる程度まで加えるのが好ましい。必要以上に加え
ると、多くの物性の低下をまねく。表面処理剤としては
シランカップリング剤を挙げることができる。本発明の
エポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分である無機充填
材としては、シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸
化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げ
られ、特にシリカ及びアルミナが好ましい。これらは、
その形状（球状あるいは破砕型）、または大きさの異な
るものを混合して充填量を増して使用することもでき
る。無機充填材の配合割合は、樹脂組成物全量中の25〜
97重量％であることが必要であり、好ましくは４０〜９
０重量％である。本発明で使用する充填材は予め十分混
合しておくことが好ましい。具体的には回転翼や空気を
利用するミキサーやコニーダー等の装置、容器を振動、
震盪、回転させる装置等を用いて混合することができ
る。充填材が十分混練されているかどうかの判定には異
なる場所でのサンプルの粒度分布を測定し、それらが実
質的に同一であるかどうかを調べると良い。また、必要
に応じて充填材をカップリング剤や樹脂で予め処理して
用いても良い。処理の方法としては溶媒を用いて混合し
た後に溶媒を留去する方法や、直接充填材に配合し、混
合機を用いて処理する方法がある。本発明において、そ
の他必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級脂
肪酸及びその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型剤
あるいはカーボンブラックのような着色剤、さらに、シ
ランカップリング剤等の表面処理剤等を添加してもよ
い。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エ
ポキシ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。難燃効果を出す
ためには、ブロム化エポキシ樹脂が特に好ましい。ま
た、低応力化するには、各種エラストマーを添加または
あらかじめ反応して用いてもよい。具体的には、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シ
リコーンゴム、シリコーンオイル等の添加型あるいは反
応型のエラストマー等があげられる。本発明による樹脂
組成物を用いて半導体等、電子部品を封止し、樹脂封止
型半導体装置を製作するには、トランスファーモール
ド、コンプレッションモールド、インジェクションモー
ルド、ポッティング、ディッピング、流動浸漬等の従来
から公知の成形法により硬化成形すればよい。
に応じて難燃剤、充填材、表面処理剤等の公知の添加剤
を加えても良い。難燃剤は、有機化合物や無機化合物に
かかわらず、公知のものを任意に用いることができる。
その中でも特に入手の容易さ等から、酸化アンチモン、
テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルや
ブロモ含有フェノールノボラックのグリシジルエーテル
が好ましいが、これらに限定されるものではない。これ
らの難燃剤は、任意の割合で樹脂組成物中に配合するこ
とができるが、難燃性の指針であるＵＬ規格Ｖ−０を達
成できる程度まで加えるのが好ましい。必要以上に加え
ると、多くの物性の低下をまねく。表面処理剤としては
シランカップリング剤を挙げることができる。本発明の
エポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分である無機充填
材としては、シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸
化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げ
られ、特にシリカ及びアルミナが好ましい。これらは、
その形状（球状あるいは破砕型）、または大きさの異な
るものを混合して充填量を増して使用することもでき
る。無機充填材の配合割合は、樹脂組成物全量中の25〜
97重量％であることが必要であり、好ましくは４０〜９
０重量％である。本発明で使用する充填材は予め十分混
合しておくことが好ましい。具体的には回転翼や空気を
利用するミキサーやコニーダー等の装置、容器を振動、
震盪、回転させる装置等を用いて混合することができ
る。充填材が十分混練されているかどうかの判定には異
なる場所でのサンプルの粒度分布を測定し、それらが実
質的に同一であるかどうかを調べると良い。また、必要
に応じて充填材をカップリング剤や樹脂で予め処理して
用いても良い。処理の方法としては溶媒を用いて混合し
た後に溶媒を留去する方法や、直接充填材に配合し、混
合機を用いて処理する方法がある。本発明において、そ
の他必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級脂
肪酸及びその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型剤
あるいはカーボンブラックのような着色剤、さらに、シ
ランカップリング剤等の表面処理剤等を添加してもよ
い。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エ
ポキシ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。難燃効果を出す
ためには、ブロム化エポキシ樹脂が特に好ましい。ま
た、低応力化するには、各種エラストマーを添加または
あらかじめ反応して用いてもよい。具体的には、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シ
リコーンゴム、シリコーンオイル等の添加型あるいは反
応型のエラストマー等があげられる。本発明による樹脂
組成物を用いて半導体等、電子部品を封止し、樹脂封止
型半導体装置を製作するには、トランスファーモール
ド、コンプレッションモールド、インジェクションモー
ルド、ポッティング、ディッピング、流動浸漬等の従来
から公知の成形法により硬化成形すればよい。
【００１７】本発明の積層板の製造は、通常の方法を用
いて行うことができる。一般的な製法としては、エポキ
シ樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液である樹脂ワニ
スを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後
に、プリプレグと銅箔とを積層、加熱成形して銅張り積
層板とする方法や、ベースとなる基板にプリプレグや樹
脂を塗布した銅箔などを用いてめっきを行ないながら一
層ずつ導体層を積み上げて多層プリント配線板を作成す
るビルドアップ法であるが、これに限定されるものでは
ない。使用される有機溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、トルエン、キシレン、1,4-ジオキサン、
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の単独または二種以上の混合物があげられる。樹脂ワニ
スを含浸させる基材としては、ガラス繊維、アルミナ繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機または
有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙あるいはこ
れらの組み合わせがあげられる。プリプレグの熱処理条
件は、使用する溶媒、添加触媒、その他の各種添加剤の
種類や使用量に応じて適宜選択されるが、通常１００℃
〜２００℃の温度で３分〜３０分の条件で行われる。プ
リプレグと銅箔との積層、加熱成形方法としては、１５
０℃〜３００℃の温度で、１０ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2の成形圧で、２０分〜３００分の時間で熱プ
レス成形する方法が例示される。本発明のエポキシ樹脂
組成物は、特に電気・電子用途、例えば、ＩＣ封止用樹
脂や積層板用樹脂に適するが、成形用材料、塗料用材
料、接着用材料、土木・建築用材料などにも用いること
ができる。
いて行うことができる。一般的な製法としては、エポキ
シ樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液である樹脂ワニ
スを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後
に、プリプレグと銅箔とを積層、加熱成形して銅張り積
層板とする方法や、ベースとなる基板にプリプレグや樹
脂を塗布した銅箔などを用いてめっきを行ないながら一
層ずつ導体層を積み上げて多層プリント配線板を作成す
るビルドアップ法であるが、これに限定されるものでは
ない。使用される有機溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、トルエン、キシレン、1,4-ジオキサン、
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の単独または二種以上の混合物があげられる。樹脂ワニ
スを含浸させる基材としては、ガラス繊維、アルミナ繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機または
有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙あるいはこ
れらの組み合わせがあげられる。プリプレグの熱処理条
件は、使用する溶媒、添加触媒、その他の各種添加剤の
種類や使用量に応じて適宜選択されるが、通常１００℃
〜２００℃の温度で３分〜３０分の条件で行われる。プ
リプレグと銅箔との積層、加熱成形方法としては、１５
０℃〜３００℃の温度で、１０ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2の成形圧で、２０分〜３００分の時間で熱プ
レス成形する方法が例示される。本発明のエポキシ樹脂
組成物は、特に電気・電子用途、例えば、ＩＣ封止用樹
脂や積層板用樹脂に適するが、成形用材料、塗料用材
料、接着用材料、土木・建築用材料などにも用いること
ができる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義され、OH当量とはOH基１個あたりのポリフェノール化
合物の分子量で定義される。 合成例１ 本合成例は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂である、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ルのノボラックのグリシジルエーテルの製法に関するも
のである。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール 22
31.0g(13.58 OHmol eq.)、ｐ−トルエンスルホン酸
12.9g(0.068mol)、イオン交換水 223.2g を温度計、
攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル４つ口丸底フ
ラスコに仕込み、100℃に昇温する。３７％ホルマリン
218.4g(2.715mol)を２時間かけて滴下した後、100℃
で２時間保温して反応を行った。その後 80℃まで冷却
し、10％NaOH水溶液27.7g(0.069mol)で中和した。分液
後の有機層を700gのイオン交換水で２回洗浄した。洗浄
後の有機層を減圧濃縮 (180℃/10mmHg/1時間)して樹脂
状物857.2gを得た。得られた樹脂状物の OH当量は176.
0 g/eqであった。上記のように得られた反応生成物 2
46.4g(1.4 OHmol eq.)、エピクロロヒドリン 906.5g
(9.8 mol)、ジメチルスルホキシド 453.3g、イオン交
換水 14.0gを、温度計、攪拌装置、分離管付き冷却管
を付けた２リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、49℃ 42
torrの条件下で48.6％苛性ソーダ水溶液 108.31g
（1.316mol) を5時間かけて滴下する。この間、温度は
49℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を
冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させ
た。反応終了後は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧
濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含
むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、
副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄により除去し
た。減圧下で溶媒を除くことによりにより、エポキシ樹
脂 304.9g を得た。このようにして得られたエポキシ
樹脂のエポキシ当量は256 g/eqであった。赤外吸収ス
ペクトル測定の結果、フェノール性OHの吸収3200-3600c
m-1は消失し、エポキシドの吸収1240、910cm-1の吸収を
有することが確認された。
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義され、OH当量とはOH基１個あたりのポリフェノール化
合物の分子量で定義される。 合成例１ 本合成例は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂である、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ルのノボラックのグリシジルエーテルの製法に関するも
のである。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール 22
31.0g(13.58 OHmol eq.)、ｐ−トルエンスルホン酸
12.9g(0.068mol)、イオン交換水 223.2g を温度計、
攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル４つ口丸底フ
ラスコに仕込み、100℃に昇温する。３７％ホルマリン
218.4g(2.715mol)を２時間かけて滴下した後、100℃
で２時間保温して反応を行った。その後 80℃まで冷却
し、10％NaOH水溶液27.7g(0.069mol)で中和した。分液
後の有機層を700gのイオン交換水で２回洗浄した。洗浄
後の有機層を減圧濃縮 (180℃/10mmHg/1時間)して樹脂
状物857.2gを得た。得られた樹脂状物の OH当量は176.
0 g/eqであった。上記のように得られた反応生成物 2
46.4g(1.4 OHmol eq.)、エピクロロヒドリン 906.5g
(9.8 mol)、ジメチルスルホキシド 453.3g、イオン交
換水 14.0gを、温度計、攪拌装置、分離管付き冷却管
を付けた２リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、49℃ 42
torrの条件下で48.6％苛性ソーダ水溶液 108.31g
（1.316mol) を5時間かけて滴下する。この間、温度は
49℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を
冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させ
た。反応終了後は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧
濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含
むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、
副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄により除去し
た。減圧下で溶媒を除くことによりにより、エポキシ樹
脂 304.9g を得た。このようにして得られたエポキシ
樹脂のエポキシ当量は256 g/eqであった。赤外吸収ス
ペクトル測定の結果、フェノール性OHの吸収3200-3600c
m-1は消失し、エポキシドの吸収1240、910cm-1の吸収を
有することが確認された。
【００１９】合成例２ 本合成例は、合成例１で得られたエポキシ樹脂とテトラ
ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、およ
びテトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、
末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成
例１で得られたエポキシ樹脂 83.8 g 、テトラブロ
モビスフェノールAのジグリシジルエーテル（住友化学
工業（株）製、商品名スミエホ゜キシESB-400、エホ゜キシ当量403g/
eq）75.5 g、テトラブロモビスフェノールA 17.5
g、メチルエチルケトン 15.9 gを、温度計、冷却管お
よび攪拌装置を付けた300 ml４つ口丸底フラスコに仕
込み、110℃で加熱溶融させた。その後、トリフェニル
ホスフィンの１０％メチルエチルケトン溶液 0.71 g
(トリフェニルホスフィンの対樹脂重量比 4×10-4)
を加え、110℃で４時間保持しエポキシ基とフェノール
性水酸基の付加反応を行った。反応後、系内を90℃まで
冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル63.5g
を滴下しながら加えて樹脂固形分70wt%の樹脂溶液250g
を得た。得られた樹脂付加物のエポキシ当量は、固形分
換算で390.0 g/eq.であった。
ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、およ
びテトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、
末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成
例１で得られたエポキシ樹脂 83.8 g 、テトラブロ
モビスフェノールAのジグリシジルエーテル（住友化学
工業（株）製、商品名スミエホ゜キシESB-400、エホ゜キシ当量403g/
eq）75.5 g、テトラブロモビスフェノールA 17.5
g、メチルエチルケトン 15.9 gを、温度計、冷却管お
よび攪拌装置を付けた300 ml４つ口丸底フラスコに仕
込み、110℃で加熱溶融させた。その後、トリフェニル
ホスフィンの１０％メチルエチルケトン溶液 0.71 g
(トリフェニルホスフィンの対樹脂重量比 4×10-4)
を加え、110℃で４時間保持しエポキシ基とフェノール
性水酸基の付加反応を行った。反応後、系内を90℃まで
冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル63.5g
を滴下しながら加えて樹脂固形分70wt%の樹脂溶液250g
を得た。得られた樹脂付加物のエポキシ当量は、固形分
換算で390.0 g/eq.であった。
【００２０】合成例３ 本合成例は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂である、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ルとp-ヒドロキシベンズアルデヒドとの反応で得られる
多価フェノールのグリシジルエーテルの製法に関するも
のである。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール 29
5.6g(1.80 OHmol eq.)、ｐ−トルエンスルホン酸 0.
95 g(0.005 mol)、p-ヒドロキシベンズアルデヒド 1
22.1 g (1.00 mol)、トルエン 417.7 gを温度計、
攪拌装置、冷却管、ディーンスターク管を付けた反応フ
ラスコに仕込み、115℃にて脱水しつつ還流させながら
５時間縮合反応する。70℃まで降温してから苛性ソーダ
で中和した。ヘキサン417.7g を加えて再沈殿を行い、
室温まで冷却してから溶媒をろ過して減圧乾燥し、多価
フェノール 372gを得る。 OH当量は140 g/eqであっ
た。上記のように得られた多価フェノール 294.0 g
(2.1 OHmol eq.)、エピクロロヒドリン 971.6 g(1
0.5 mol)、ジメチルスルホキシド 245.6gを、温度
計、攪拌装置、分離管付き冷却管を付けた反応フラスコ
に仕込み、48℃ 62torrの条件下で48％苛性ソーダ水溶
液 164.5g （1.974 mol) を5時間かけて滴下する。
この間、温度は48℃に保ちながら、共沸するエピクロロ
ヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しな
がら反応させた。反応終了後は、未反応のエピクロロヒ
ドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスル
ホキシドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトン
に溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄
により除去した。減圧下で溶媒を除くことによりによ
り、エポキシ樹脂 380g を得た。このようにして得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は210 g/eqであっ
た。
キシ樹脂である、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ルとp-ヒドロキシベンズアルデヒドとの反応で得られる
多価フェノールのグリシジルエーテルの製法に関するも
のである。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール 29
5.6g(1.80 OHmol eq.)、ｐ−トルエンスルホン酸 0.
95 g(0.005 mol)、p-ヒドロキシベンズアルデヒド 1
22.1 g (1.00 mol)、トルエン 417.7 gを温度計、
攪拌装置、冷却管、ディーンスターク管を付けた反応フ
ラスコに仕込み、115℃にて脱水しつつ還流させながら
５時間縮合反応する。70℃まで降温してから苛性ソーダ
で中和した。ヘキサン417.7g を加えて再沈殿を行い、
室温まで冷却してから溶媒をろ過して減圧乾燥し、多価
フェノール 372gを得る。 OH当量は140 g/eqであっ
た。上記のように得られた多価フェノール 294.0 g
(2.1 OHmol eq.)、エピクロロヒドリン 971.6 g(1
0.5 mol)、ジメチルスルホキシド 245.6gを、温度
計、攪拌装置、分離管付き冷却管を付けた反応フラスコ
に仕込み、48℃ 62torrの条件下で48％苛性ソーダ水溶
液 164.5g （1.974 mol) を5時間かけて滴下する。
この間、温度は48℃に保ちながら、共沸するエピクロロ
ヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しな
がら反応させた。反応終了後は、未反応のエピクロロヒ
ドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスル
ホキシドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトン
に溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄
により除去した。減圧下で溶媒を除くことによりによ
り、エポキシ樹脂 380g を得た。このようにして得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は210 g/eqであっ
た。
【００２１】合成例４ 本合成例は、比較例としての多価フェノールである、
２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−７−ヒドロキシクロマン（CAS No.26505-
28-2）の製法に関するものである。レゾルシノール 10
00.0g(9.1 mol)、ｐ−トルエンスルホン酸 6.9g(0.03
6mol)、メタノール 330.0g、アセトン 176.0g(3.0 m
ol)を温度計、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗を付けた5リッ
トル４つ口丸底フラスコに仕込み、65℃に昇温した。９時
間65℃に保持した後、イオン交換水750gを仕込み、40℃
で３時間保持した後、析出した結晶を濾過、洗浄した。
得られた粗結晶は、メタノールに溶解した後、イオン交
換水を滴下して再結晶を行った。濾過、減圧乾燥後の得
量は 265gであった。示差熱分析測定により融点は230
℃であった。
２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−７−ヒドロキシクロマン（CAS No.26505-
28-2）の製法に関するものである。レゾルシノール 10
00.0g(9.1 mol)、ｐ−トルエンスルホン酸 6.9g(0.03
6mol)、メタノール 330.0g、アセトン 176.0g(3.0 m
ol)を温度計、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗を付けた5リッ
トル４つ口丸底フラスコに仕込み、65℃に昇温した。９時
間65℃に保持した後、イオン交換水750gを仕込み、40℃
で３時間保持した後、析出した結晶を濾過、洗浄した。
得られた粗結晶は、メタノールに溶解した後、イオン交
換水を滴下して再結晶を行った。濾過、減圧乾燥後の得
量は 265gであった。示差熱分析測定により融点は230
℃であった。
【００２２】合成例５ 本合成例は、比較例としての多価フェノールである、レ
ゾルシノールとアセトンの縮合生成物の製法に関するも
のである。レゾルシノール 220.2g(2.0 mol)、トルエ
ン 200.0g、アセトン 232.3g(4.0 mol)を温度計、攪
拌装置、冷却管、滴下漏斗を付けた2リットル４つ口丸底フ
ラスコに仕込み、30℃に昇温した。ｐ−トルエンスルホ
ン酸 76.1g(0.40 mol)を水100gに溶かしたものを加え
て、さらに５０℃に昇温して、４０時間保持した。中和
後、メチルイソブチルケトンで希釈し、水洗後、減圧下
で溶媒を留去して樹脂状物344gを得た。1H-NMR、IR、GP
Cにより目的物であることを確認した。 実施例１ 本実施例は、本発明の多価フェノール化合物の合成に関
するものである。冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置
を付けた１０Ｌ４つ口フラスコに、レゾルシノール101
6.4 g(9.24 mol)、３−メトキシフェノール491.0g(3.
96 mol)、p-トルエンスルホン酸41.8g (0.22 mol)、
メタノール480gを仕込み、６０℃で溶解する。アセトン
255.2g (4.40mol)を１時間かけて滴下した後、１８時
間保温し、１００℃に昇温して２時間保温した。苛性ソ
ーダで中和した後、メチルイソブチルケトン1000g、水1
000gを加えて、分液して水層を除いた後、さらに水洗し
て溶媒を減圧留去することにより樹脂状固体465.1 gを
得る。軟化点は87℃、１５０℃での溶融粘度は0.6Poise
であった。
ゾルシノールとアセトンの縮合生成物の製法に関するも
のである。レゾルシノール 220.2g(2.0 mol)、トルエ
ン 200.0g、アセトン 232.3g(4.0 mol)を温度計、攪
拌装置、冷却管、滴下漏斗を付けた2リットル４つ口丸底フ
ラスコに仕込み、30℃に昇温した。ｐ−トルエンスルホ
ン酸 76.1g(0.40 mol)を水100gに溶かしたものを加え
て、さらに５０℃に昇温して、４０時間保持した。中和
後、メチルイソブチルケトンで希釈し、水洗後、減圧下
で溶媒を留去して樹脂状物344gを得た。1H-NMR、IR、GP
Cにより目的物であることを確認した。 実施例１ 本実施例は、本発明の多価フェノール化合物の合成に関
するものである。冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置
を付けた１０Ｌ４つ口フラスコに、レゾルシノール101
6.4 g(9.24 mol)、３−メトキシフェノール491.0g(3.
96 mol)、p-トルエンスルホン酸41.8g (0.22 mol)、
メタノール480gを仕込み、６０℃で溶解する。アセトン
255.2g (4.40mol)を１時間かけて滴下した後、１８時
間保温し、１００℃に昇温して２時間保温した。苛性ソ
ーダで中和した後、メチルイソブチルケトン1000g、水1
000gを加えて、分液して水層を除いた後、さらに水洗し
て溶媒を減圧留去することにより樹脂状固体465.1 gを
得る。軟化点は87℃、１５０℃での溶融粘度は0.6Poise
であった。
【００２３】実施例２ 本実施例は、本発明の多価フェノール化合物の合成に関
するものである。実施例１と同様の反応を行なって溶媒
を減圧留去した後、さらにトルエン1000g、水1000gを加
えてリフラックスし、水層の液相を除いて、減圧濃縮し
て樹脂状固体430.1gを得る。軟化点は99℃、１５０℃で
の溶融粘度は1.6Poiseであった。
するものである。実施例１と同様の反応を行なって溶媒
を減圧留去した後、さらにトルエン1000g、水1000gを加
えてリフラックスし、水層の液相を除いて、減圧濃縮し
て樹脂状固体430.1gを得る。軟化点は99℃、１５０℃で
の溶融粘度は1.6Poiseであった。
【００２４】実施例４〜９ エポキシ樹脂としてo-クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル（住友化学工業（株）商品 ESCN-195、エホ゜キ
シ当量 195g/eq）、合成例１および３で得られたエポキ
シ樹脂を用い、これらと実施例１〜２で得られた化合
物、および硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（四国化成工業（株）商品、キュアソ゛ール2E4MZ）とを
表１〜３に示す割合で配合し溶剤に溶解して均一な樹脂
ワニスとした。樹脂ワニスから溶媒を加熱留去して得ら
れる樹脂混合物をプレス成形して厚さが一定の樹脂硬化
板を得た。硬化前の溶融粘度は、Research equipment
(LONDON) Ltd.のI.C.I. CONE&PLATE VISCOMETERを用
いて150℃、50Hzの条件下で測定した。ガラス転移温度
は、セイコー電子工業製熱機械分析装置TMA-120を用い
て熱膨張曲線の変曲点から求めた。配合と結果を表１〜
３に示す。
ルエーテル（住友化学工業（株）商品 ESCN-195、エホ゜キ
シ当量 195g/eq）、合成例１および３で得られたエポキ
シ樹脂を用い、これらと実施例１〜２で得られた化合
物、および硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（四国化成工業（株）商品、キュアソ゛ール2E4MZ）とを
表１〜３に示す割合で配合し溶剤に溶解して均一な樹脂
ワニスとした。樹脂ワニスから溶媒を加熱留去して得ら
れる樹脂混合物をプレス成形して厚さが一定の樹脂硬化
板を得た。硬化前の溶融粘度は、Research equipment
(LONDON) Ltd.のI.C.I. CONE&PLATE VISCOMETERを用
いて150℃、50Hzの条件下で測定した。ガラス転移温度
は、セイコー電子工業製熱機械分析装置TMA-120を用い
て熱膨張曲線の変曲点から求めた。配合と結果を表１〜
３に示す。
【００２５】比較例１〜９ エポキシ樹脂としてo-クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキ
シESCN-195、エホ゜キシ当量 195g/eq）、合成例１および３
で得られたエポキシ樹脂を用い、硬化剤として合成例
４、５で得られた化合物、タマノル７５８（荒川化学工
業（株）製、商品名 タマノル７５８）を用い、硬化促
進剤にトリフェニルホスフィンを用いて実施例４〜９と
同様に樹脂硬化板を作成し、硬化前の溶融粘度およびガ
ラス転移温度を測定した。配合と結果を表１〜３に示
す。
ルエーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキ
シESCN-195、エホ゜キシ当量 195g/eq）、合成例１および３
で得られたエポキシ樹脂を用い、硬化剤として合成例
４、５で得られた化合物、タマノル７５８（荒川化学工
業（株）製、商品名 タマノル７５８）を用い、硬化促
進剤にトリフェニルホスフィンを用いて実施例４〜９と
同様に樹脂硬化板を作成し、硬化前の溶融粘度およびガ
ラス転移温度を測定した。配合と結果を表１〜３に示
す。
【００２６】実施例１０〜１３ 本実施例は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた半導
体封止装置の作製例に関するものである。エポキシ樹脂
としてo-クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシESCN-19
5、エホ゜キシ当量 195g/eq）、硬化剤として実施例１〜２
で得られた化合物、 硬化促進剤としてトリフェニルホ
スフィン（ＴＰＰ）、充填材として溶融シリカ ＦＢ−
７４およびＦＳ−８９１（いずれも電気化学工業
（株）） 、離型剤としてカルナバワックス、カップリ
ング剤（商品名SH-6040 、東レダウコーニングシリコ
ーン製）を表４、５に示した量で配合し、ロールで加熱
混練後トランスファー成形を行った。さらに、180 ℃
オーブン中で、5 時間ポストキュアーを行い、硬化成
形物を得た。この硬化成形物の物性を測定した。その結
果も表４、５に示す。
体封止装置の作製例に関するものである。エポキシ樹脂
としてo-クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシESCN-19
5、エホ゜キシ当量 195g/eq）、硬化剤として実施例１〜２
で得られた化合物、 硬化促進剤としてトリフェニルホ
スフィン（ＴＰＰ）、充填材として溶融シリカ ＦＢ−
７４およびＦＳ−８９１（いずれも電気化学工業
（株）） 、離型剤としてカルナバワックス、カップリ
ング剤（商品名SH-6040 、東レダウコーニングシリコ
ーン製）を表４、５に示した量で配合し、ロールで加熱
混練後トランスファー成形を行った。さらに、180 ℃
オーブン中で、5 時間ポストキュアーを行い、硬化成
形物を得た。この硬化成形物の物性を測定した。その結
果も表４、５に示す。
【００２７】比較例１０〜１５ エポキシ樹脂としてo-クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキ
シESCN-195、エホ゜キシ当量 195g/eq）、硬化剤として、合
成例４、５で得られた化合物、フェノールノボラック
（荒川化学工業（株）製、商品名 タマノル７５８）、
硬化促進剤として、TPP（トリフェニルホスフィン）、
充填材として溶融シリカ ＦＢ−７４およびＦＳ−８９
１（いずれも電気化学工業（株））、離型剤としてカル
ナバワックス、カップリング剤（商品名SH-6040 、東
レダウコーニングシリコーン製）を表４、５に示した量
で配合し、実施例１０〜１３と同様にして、硬化成形物
を得た。この硬化成形物の物性を測定した。その結果も
表４、５に示す。なお、表４、５における硬化成型物の
評価方法は、以下のとおりである。 ・スパイラルフロー：EMMI-1-66に準じて175℃/70kg/cm
2の条件で測定した。 ・ガラス転移温度：セイコー電子工業製熱機械分析装置
TMA-120を用いて熱膨張曲線の変曲点から求めた。 ・吸水率：恒温恒湿槽（アドバンテック東洋 AGX-32
6）を用い、85℃／85%RHの条件下７２時間での重量変化
から測定した。
ルエーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキ
シESCN-195、エホ゜キシ当量 195g/eq）、硬化剤として、合
成例４、５で得られた化合物、フェノールノボラック
（荒川化学工業（株）製、商品名 タマノル７５８）、
硬化促進剤として、TPP（トリフェニルホスフィン）、
充填材として溶融シリカ ＦＢ−７４およびＦＳ−８９
１（いずれも電気化学工業（株））、離型剤としてカル
ナバワックス、カップリング剤（商品名SH-6040 、東
レダウコーニングシリコーン製）を表４、５に示した量
で配合し、実施例１０〜１３と同様にして、硬化成形物
を得た。この硬化成形物の物性を測定した。その結果も
表４、５に示す。なお、表４、５における硬化成型物の
評価方法は、以下のとおりである。 ・スパイラルフロー：EMMI-1-66に準じて175℃/70kg/cm
2の条件で測定した。 ・ガラス転移温度：セイコー電子工業製熱機械分析装置
TMA-120を用いて熱膨張曲線の変曲点から求めた。 ・吸水率：恒温恒湿槽（アドバンテック東洋 AGX-32
6）を用い、85℃／85%RHの条件下７２時間での重量変化
から測定した。
【００２８】実施例１４〜１７ 本実施例は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた銅張
り積層板の作製例に関するものである。表６中に記載の
配合割合で配合したエポキシ樹脂組成物ワニスをガラス
クロス（商品名ＫＳ−１６００Ｓ９６２ＬＰ、鐘紡
（株）製）に含浸し、１６０℃の熱風乾燥器で６分処理
してプリプレグを得た。プリプレグ５枚と銅箔（ＴＳＴ
Ｏ処理、３５μｍ厚さ、古河サーキットホイル（株）
製）を重ね合わせ、170℃で２時間熱プレスを行ない、
１ｍｍ厚さの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層
板の物性を表６に示す。
り積層板の作製例に関するものである。表６中に記載の
配合割合で配合したエポキシ樹脂組成物ワニスをガラス
クロス（商品名ＫＳ−１６００Ｓ９６２ＬＰ、鐘紡
（株）製）に含浸し、１６０℃の熱風乾燥器で６分処理
してプリプレグを得た。プリプレグ５枚と銅箔（ＴＳＴ
Ｏ処理、３５μｍ厚さ、古河サーキットホイル（株）
製）を重ね合わせ、170℃で２時間熱プレスを行ない、
１ｍｍ厚さの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層
板の物性を表６に示す。
【００２９】比較例１６〜２２ 表７中に記載の配合割合で配合したエポキシ樹脂組成物
ワニスを用いて実施例１４〜１７と同様の方法で、１ｍ
ｍ厚さの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の
物性を表７に示す。なお、表６、７において、物性は次
の方法で測定した。 ・ガラス転移温度：セイコー電子工業製熱機械分析装置
TMA-120を用いて熱膨張曲線の変曲点から求めた ・吸水率：サンプルを煮沸水中に４８時間浸漬させた
後、その重量変化から算出した。 銅箔剥離強度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定し
た。
ワニスを用いて実施例１４〜１７と同様の方法で、１ｍ
ｍ厚さの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の
物性を表７に示す。なお、表６、７において、物性は次
の方法で測定した。 ・ガラス転移温度：セイコー電子工業製熱機械分析装置
TMA-120を用いて熱膨張曲線の変曲点から求めた ・吸水率：サンプルを煮沸水中に４８時間浸漬させた
後、その重量変化から算出した。 銅箔剥離強度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定し
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】
【発明の効果】本発明の製造法によって得られる多価フ
ェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として従来の
ものに比べ低粘度であり、耐熱性も大きく損なわない硬
化物を与える。これらの組成物は、特に半導体封止用樹
脂あるいは積層板（プリント配線板）用樹脂に好適であ
る。
ェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として従来の
ものに比べ低粘度であり、耐熱性も大きく損なわない硬
化物を与える。これらの組成物は、特に半導体封止用樹
脂あるいは積層板（プリント配線板）用樹脂に好適であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （１）（式中、Ｐは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
のアルキル基あるいはハロゲン原子を表す。ｉは、０以
上２以下の整数値を表す。）で表されるレゾルシノール
類と、下記一般式（２） 【化２】 （２）（式中、Ｑは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
のアルキル基あるいはハロゲン原子を表す。Ｙは、炭素
数１〜１０のアルキル基を表す。ｊは、０以上２以下の
整数値を表す。）で表される（３−アルキロキシ）フェ
ノール類とを、９０：１０〜４０：６０（ｍｏｌ：ｍｏ
ｌ）の比で混合したものと、下記一般式（３） 【化３】 （３）（式中、X、X'は、それぞれ独立に、水素原子あ
るいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ある
いは炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、 XとX'は
環を形成していてもよい。）で表されるカルボニル化合
物とを、酸触媒により縮合させることを特徴とする多価
フェノール化合物の製造法。 - 【請求項２】レゾルシノール類と、（３−アルキロキ
シ）フェノール類との混合比が８０：２０〜６０：４０
（ｍｏｌ：ｍｏｌ）である、請求項１記載の多価フェノ
ール化合物の製造法。 - 【請求項３】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）請求項１ま
たは２記載の製造方法によって得られる多価フェノール
化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を樹脂
成分の必須成分として用いて得られる積層板。 - 【請求項５】請求項３記載の（Ａ）成分および（Ｂ）成
分に加えて（Ｃ）無機充填剤を含んでなるエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項６】請求項３あるいは５記載のエポキシ樹脂組
成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とす
る樹脂封止型半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9161092A JPH1112267A (ja) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | 多価フェノール化合物の製造法、エポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9161092A JPH1112267A (ja) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | 多価フェノール化合物の製造法、エポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた製品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112267A true JPH1112267A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15728463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9161092A Withdrawn JPH1112267A (ja) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | 多価フェノール化合物の製造法、エポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112267A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003013002A (ja) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 樹脂基板用エポキシ樹脂ワニス |
| JP2005170771A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Toyota Motor Corp | 微塩基性シリカ粉体、その製造方法及び樹脂組成物 |
| JP2013181166A (ja) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Showa Denko Kk | フェノール樹脂および熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2015076229A1 (ja) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 |
-
1997
- 1997-06-18 JP JP9161092A patent/JPH1112267A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003013002A (ja) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 樹脂基板用エポキシ樹脂ワニス |
| JP2005170771A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Toyota Motor Corp | 微塩基性シリカ粉体、その製造方法及び樹脂組成物 |
| WO2005080270A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-09-01 | Admatechs Co., Ltd. | 微塩基性シリカ粉体、その製造方法及び樹脂組成物 |
| JP2013181166A (ja) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Showa Denko Kk | フェノール樹脂および熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2015076229A1 (ja) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 |
| JPWO2015076229A1 (ja) * | 2013-11-19 | 2017-03-16 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 |
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