KR100511482B1 - 신규에스테르화합물및이를사용한열경화성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

비치환 또는 치환된 레조르시놀과 카르보닐 화합물의 축합생성물인 다가 페놀의 OH 기 하나 이상을, 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실 다가산 또는 이의 유도체를 필요에 따라 함유하는 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실산 또는 이의 유도체와 에스테르화시켜 제조하는 에스테르 화합물. 에스테르 화합물은 에폭시 수지 경화제로서 사용하여, 낮은 유전 상수, 낮은 흡습성 및 충분한 내열성을 가지는 경화된 물품을 제공한다.

Description

신규 에스테르 화합물 및 이를 사용한 열경화성 수지 조성물 {Novel Ester Compound And Thermosetting Resin Composition Using The Same}
본 발명은, 에폭시 수지 경화제로서 주로 사용하여, 낮은 유전 상수(dielectric constant), 낮은 흡습성 및 충분한 내열성을 갖는 경화된 물품을 생산할 수 있는 에스테르 화합물, 및 이를 이용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 에스테르 화합물 및 에폭시 수지 조성물은, 라미네이트용 수지, IC 밀봉용 수지 등과 같이 고주파를 처리하는 전기/전자용품에 특히 적합하며, 또한 성형 재료, 코팅 재료, 접착 재료, 도시 공학 및 건설 재료 등으로서 또한 사용될 수 있다.
전기/전자 용품용으로 사용되는 에폭시 수지 중에서 인쇄 회로 기판용 재료로는, 비스페놀형 에폭시 수지와 디시안디아마이드의 조합이 지금까지 주로 사용되어 왔다. 인쇄 회로 기판의 엷은 부피 및 다층 구조에 대한 최근의 구현과 함께, 회로의 시그널 속도 및 임피던스-매칭을 개선시키기 위해, 낮은 유전상수를 갖는 수지가 요구되고 있다. 또한, 고주파 시그널에 대한 최근의 구현과 함께, 시그널의 전송 손실을 감소시키기 위해, 낮은 유전 손실율(dielectric dissipation factor)을 갖는 수지가 요구되고 있다.
낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실율을 갖는 열가소성 수지를 조합한 종래의 에폭시 수지를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 이들의 예로는 반응성 폴리부타디엔 수지로 개질하는 방법, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 분말을 분산시키는 방법 등을 포함한다.
최근에, 경제적 유용성이 있는 에폭시 수지 조성물의 트랜스퍼 성형이 LSI, IC, 트랜지스터 등과 같은 반도체의 밀봉을 위해 수행되어 왔다. 특히, LSI의 표면 실장 패키징을 수행하여, LSI를 땜납 바스(bath)에 직접 침지시키는 경우가 증가되고 있다. 이 경우, 수지-밀봉된 패키지는 200℃ 이상의 고온에 노출되기 때문에, 수지-밀봉된 패키지에 흡수된 물이 팽창하여, 반도체용 밀봉 패키지에 균열이 형성되는 문제점을 야기한다.
따라서, 낮은 흡습성 및 내균열성의 개선이 에폭시 수지 밀봉 재료에 요구된다. 현재, o-크레졸 노볼락(novolak)의 글리시딜 에테르가 에폭시 수지로서 주로 사용되고 있으며, 페놀 노볼락을 함유하는 밀봉 재료가 경화제로서 주로 사용된다. 그렇지만, 상기 문제점들은 수지-밀봉된 패키지가 보관 도중 습기를 흡수할 때 일어나며, 따라서 이 문제점을 피하기 위하여 실제적으로 방습 패키징 후에 이를 사용한다. 이들 문제점을 해결하기 위하여, 충진제(filler)를 고밀도로 충전할 수 있는 저점도 에폭시수지, 예를들면 테트라메틸비페닐의 골격을 가지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지가 낮은 흡습성을 얻기 위한 목적으로 개발되었고, 실제로 사용되고 있다. 디시클로펜타디엔-페놀 부가 중합체, 알킬렌 페놀 등의 소수성 골격을 가짐으로써 내습성이 수득된 에폭시 수지가 또한 개발되었다.
그렇지만, 이들 종래의 기술은 다음 문제점을 가지고 있다. 즉, 조합물에 사용되는 열가소성 수지의 비율은, 인쇄 회로기판용 재료의 기재인 에폭시 수지의 유전 상수가 높기 때문에, 목적하는 유전 상수를 달성하기 위해서 커지게 된다. 따라서, 에폭시 수지의 특색인 내열성, 접착성, 치수 안정성, 내화학성 등이 저하된다.
밀봉 재료, 예를들면 o-크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르를 주요 성분으로서 함유하는 밀봉 재료용의 현행 수지는 내열성 및 성형성의 측면에서 균형이 잘 잡혀 있지만, 표면 실장 패키징용 밀봉 수지인 비페닐형 에폭시에 비해 나쁘다. 비페닐형 에폭시는 낮은 흡습성 가지며, 표면 패키지용 밀봉 재료로서 탁월한 물성을 나타낸다. 그렇지만, 내열성이 나쁘고, 높은 흡습 조건하에서는 패키지 균열이 형성되어, 여전히 그들의 물성은 불충분하다. 소수성 골격을 가지는 에폭시의 경우에, 교차결합 지점 사이의 거리가 길어지기 때문에, 내열성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 에폭시 수지의 내열성, 접착 성질 및 작업성의 저하 없이 낮은 유전 상수, 낮은 유전 손실율 및 낮은 흡습성을 가지는 경화된 물품을 생산할 수 있는 에폭시 수지 경화제, 및 그러한 조성물이 현재 요구되고 있다.
본 발명자들은 에폭시 수지와 열경화할 수 있는 화합물의 관능기 구조 및 골격 구조에 관하여 광범위하게 연구하였다. 그 결과, 특정 관능기 구조 및 특정 골격 구조를 가지는 화합물을 사용한 에폭시 수지 조성물이 상기 목적을 만족시킴을 발견하였다. 이에, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 비치환 또는 치환된 레조르시놀:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기식에서, P 는 독립적으로 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소원자수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고; 및 i 는 0 내지 2의 정수를 나타냄)과 하기 화학식 2로 표현되는 카르보닐 화합물:
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기식에서, X 및 X' 는 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소원자수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내며, 그리고 X 및 X' 는 고리를 형성할수도 있음)의 축합 생성물인 다가 페놀의 OH 기 하나 이상을, 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실 다가산 또는 이의 유도체를 필요에 따라 함유하는 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실산 또는 이의 유도체와 에스테르화시켜 제조한 에스테르 화합물; 산 촉매의 존재하에 화학식 1로 표현되는 화합물과 화학식 2로 표현되는 화합물을 축합시켜 수득한 생성물을, 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실 다가산 또는 이의 유도체를 필요에 따라 함유하는 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실산 또는 이의 유도체와 염기의 존재하에 에스테르화시키는 것을 포함하는 상기 에스테르 화합물의 제조 방법; 하기:
(A) 에폭시 수지, 및
(B) 상기 에스테르 화합물
을 주요 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물; 상기 조성물을 사용하여 수득한 구리-입힌 라미네이트 및 성층(build-up) 라미네이트; 및 수지-밀봉형 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 에스테르 화합물로서 더욱 바람직한 것은 원료물질인 다가 페놀이 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물이다:
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 식에서, n 은 평균 반복 개수로서, 1 내지 20 이며; P는 독립적으로 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소원자수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고; i 는 0 내지 2의 정수를 나타내며; 그리고 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소원자수 7 내지 20의아르알킬기를 나타내며, 그리고 R1과 R2, 또한 R4와 R5는 고리를 형성할 수도 있음).
에스테르 합성용으로 사용되는 전체 유기 카르복실산 대 원료 물질인 다가 페놀의 당량비는, 바람직하게는 30 당량% 이상,더욱 바람직하게는 50 당량% 이상이다.
탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실 다가산 또는 이의 유도체의 비율은 에스테르화에 사용되는 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실산 또는 이의 유도체를 기준으로 10 내지 50 당량%의 범위 내에 있다. 이 비율이 상기 범위보다 적으면, 열가소성 수지 조성물의 경화된 물품의 내열성이 저하된다. 반면, 그 비율이 상기 범위 보다 많으면, 에스테르 합성시에 분자량이 높게 되며, 이는 겔화를 유발한다.
화학식 3에서, n은 평균 반복수로서, 1 내지 20의 값을 취한다. 이 값은 조작성의 측면에서 바람직하게는 1 내지 10이다.
본 발명의 에스테르 화합물의 원료물질인 다가 페놀 화합물은 공지 방법, 예를들면 산의 존재하에 레조르시놀과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의하여 수득될 수 있다.
레조르시놀은 4- 및 6-위치에서 어떠한 치환체도 가지지 않는 것들이며, 예를들면, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 2-프로필레조르시놀, 2-n-부틸레조르시놀, 5-이소부틸레조르시놀, 5-t-부틸레조르시놀, 5-옥틸레조르시놀,5-노닐레조르시놀, 2,5-디메틸레조르시놀, 2,5-디에틸레조르시놀, 2,5-디이소프로필레조르시놀, 2-메틸-5-부틸레조르시놀, 2-메틸-5-노닐레조르시놀 등과 같은 알킬레조르시놀류; 2-시클로펜틸레조르시놀, 2-시클로헥실레조르시놀, 2-시클로헵틸레조르시놀 등과 같은 시클로알킬레조르시놀류; 5-페닐레조르시놀, 5-나프틸레조르시놀 등과 같은 아릴레조르시놀류; 5-벤질레조르시놀, 5-펜에틸레조르시놀 등과 같은 아르알킬레조르시놀류; 또는 2-클로로레조르시놀, 5-클로로레조르시놀,2,5-디클로로레조르시놀, 2-브로모레조르시놀, 5-브로모레조르시놀, 2,5-디브로모레조르시놀, 2-요오도레조르시놀, 5-요오도레조르시놀, 2,5-디요오도레조르시놀 등과 같은 할로겐화 레조르시놀을 포함한다.
카르보닐 화합물의 예는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드, 펜틸알데하이드, 페닐아세트알데하이드, 시클로헥실아세트알데하이드 등과 같은 알데하이드류; 및 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 시클로헥사논, 시클로헵타논, 벤질 페닐 케톤, 벤질 메틸 케톤, 메틸 펜에틸 케톤, 아세토페논, 아세토나프테논, 인단-1-온 등과 같은 케톤류를 포함한다.
레조르시놀 및 카르보닐 화합물 사이의 축합 반응에 사용되는 산 촉매의 예는 염산, 황산 등과 같은 무기산; p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산 등과 같은 유기산; 및 산성 점토, 활성 알루미나, 제올라이트 등과 같은 고체 산 및 산성이온교환 수지를 포함한다. 이들 산 촉매들은 원료 물질로서 충전되는 레조르시놀 및 카르보닐 화합물의 총중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
축합 반응에서, 공지의 비반응성 유기 용매를 사용할 수도 있는데, 이의 예들은 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 에탄올 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
축합 반응의 경우에, 레조르시놀 대 카르보닐 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5이다. 몰비가 상기 범위를 넘어서면, 과도한 레조르시놀의 잔류물이 생성되거나, 또는 생성물의 OH 잔기가 작아진다는 문제점이 생긴다. 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 160℃이다. 반응 온도가 상기 범위를 넘어서면, 온도가 낮을 때는 전환율이 저하된다. 반면 온도가 높을 때는, 다량의 부생성물이 생성된다. 반응시간은 바람직하게는 1 내지 100시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 80시간이다. 반응시간이 상기 범위를 넘어서면, 반응시간이 짧을 때는 반응이 불충분하게 된다. 반응시간이 상기 범위보다 더 길 때에도, 수율은 변하지 않으며, 따라서 경제적이지 못하다.
축합 반응의 경우에, 반응 도중 생성된 물을 반응계에서 제거할 수도 있고 아닐 수도 있다. 물을 제거하는 경우에, 반응계에서 물을 제거하는 반응을 가능하게 하는 딘-스타크관(Dean-Stark tube)과 같은 장치를 사용하여, 톨루엔, 크실렌 등과 같이 공비 탈수가 가능한 용매하에서 반응이 수행된다. 반응을 감압 하에 수행하여, 탈수를 촉진시킬 수도 있다.
축합 반응 생성물의 에스테르화는, 염기의 존재하에, 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실산, 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물과 반응시킴으로써 수행된다.
유기 카르복실산 및 이의 유도체는 다음과 같이 예시된다.
본 발명의 에스테르의 합성에 필수적인 유기 카르복실 다가산 및 이의 유도체는 둘 또는 그 이상의 카르복실기를 가지는 유기 카르복실 화합물, 및 이의 산무수물 또는 산할로겐화물을 나타낸다. 이의 예들은 지방족 폴리카르복실산(예, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등) 및 이의 산할로겐화물 또는 산무수물; 방향족폴리카르복실산(예, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산 등) 및 이의 산할로겐화물 또는 산무수물; 및 지환족 폴리카르복실산(예, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헵탄디카르복실산 등) 및 이의 산할로겐화물 또는 산무수물을 포함한다. 이들 중에서, 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산,이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산, 및 이의 산할로겐화물 또는 산무수물이 바람직하다.
본 발명의 에스테르를 합성하는데 사용할 수 있는 다가산 이외의 유기 카르복실산 또는 이의 유도체의 예는, 지방족 모노카르복실산(예, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 스테아르산, 페닐아세트산, 브로모아세트산, 아크릴산, 메타크릴산 등) 및 이의 산할로겐화물 또는 산무수물; 방향족 모노카르복실산(예, 벤조산, 메틸벤조산,나프토산, 비페닐카르복실산 등) 및 이의 산할로겐화물 또는 산무수물; 및 지환족 모노카르복실산(예, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헵탄카르복실산 등) 및 이의 산할로겐화물 또는 산무수물을 포함한다. 이들 중에서, 아세트산, 프로피온산, 메타크릴산 및 벤조산, 및 이의 산할로겐화물 또는 산무수물이 바람직하다.
에스테르화 반응에서 사용되는 염기성 화합물의 예들은, 나트륨 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드 등과 같은 무기 염기 화합물; 및 피리딘, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 이미다졸 화합물과 같은 유기 염기 화합물을 포함한다.
에스테르화 반응에서, 공지의 용매를 사용할 수 있다. 이의 예들은 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 포함한다. 이들 중에서, 톨루엔, 크실렌 및 메틸 이소부틸 케톤이 바람직하다.
에스테르화 반응의 경우에, 사용되는 전체 유기 카르복실산 또는 이의 유도체 대 다가 페놀의 OH 기의 몰당량비는, 바람직하게는 0.3 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다. 몰당량비가 상기 범위를 넘어서면, 과도한 레조르시놀의잔류물이 생성되거나, 또는 생성물의 OH 잔기가 작아지는 문제점이 생긴다. 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 150℃이다. 반응 온도가 상기 범위를 넘어서면, 온도가 낮을 때는 전환율이 저하된다. 온도가 높을 때는, 다량의 부생성물이 생성된다. 반응시간은 바람직하게는 2 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 30시간이다. 반응시간이 상기 범위를 넘어서면, 반응시간이 짧을 때는 반응이 불충분하게 된다. 반응시간이 상기 범위보다 더 길 때에도, 수율은 변하지 않으며, 따라서 경제적이지 못하다.
에스테르화 반응의 경우에, 원료 물질로서 유기 카르복실산 그 자체를 사용하면, 반응 도중 생성된 물을 반응계에서 제거할 수도 있고 아닐 수도 있다. 물을 제거하는 경우에는, 반응계에서 물을 제거하는 반응을 가능하게 하는 딘-스타크관과 같은 장치를 사용하여, 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤 등과 같이 공비탈수가 가능한 용매하에서 반응이 수행된다. 반응을 감압 하에 수행하여 탈수를 촉진시킬 수도 있다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 분자에 둘 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 공지 화합물이며, 그의 화학적 구조는 특정하게 제한되지는 않는다. 그 예들은 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 등과 같은 2관능성 에폭시; 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 글리시딜 에테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 글리시딜에테르 등과 같은 3관능성 에폭시; 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르, 페놀과 히드록시아릴알데하이드의 탈수 축합으로 수득되는 노볼락의 글리시딜 에테르, 폴리(히드록시스티렌)의 글리시딜 에테르, 페놀-개질된 폴리부타디엔의 글리시딜 에테르, 페놀-디시클로펜타디엔 부가물의 글리시딜 에테르, 비스페놀 A 노볼락의 글리시딜 에테르 등과 같은 다관능성 에폭시; 에폭시 수지를 비스페놀 A, 레조르시놀, 테트라브로모비스페놀 A 등과 같은 페놀 화합물과 사전에 반응시켜 수득한 생성물; 및, 둘 또는 그 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 목적의 관점에서 바람직한 결과를 얻기 위해 사용되는 것들의 예는, 2-t-부틸-5-메틸페놀의 노볼락의 글리시딜 에테르, 시클로헥실페놀노볼락의 글리시딜 에테르, 옥틸페놀 노볼락의 글리시딜 에테르, 1,1-(4-히드록시-5-t-부틸-2-메틸페닐)부탄의 디글리시딜 에테르, 리모넨비스(2-sec-부틸페놀)의 디글리시딜 에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 글리시딜 에테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)의 글리시딜 에테르, 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르, 페놀과 히드록시아릴알데하이드의 탈수 축합으로 수득되는 노볼락의 글리시딜 에테르, 페놀-디시클로펜타디엔 부가물의 글리시딜 에테르, 비스페놀 A 노볼락의 글리시딜 에테르 등을 포함한다.
에폭시 수지 대 에스테르 화합물의 비율은, 에폭시 수지 내의 에폭시기의 몰수 대 에스테르 화합물 내의 에스테르기의 몰수의 몰비율이 바람직하게는 1.0 : 0.3 내지 1.0 : 1.5, 더욱 바람직하게는 1.0 : 0.5 내지 1.0 : 1.2가 되도록 조정한다. 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 경화의 실패가 발생하거나, 우수한 경화 물품이 얻어지지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 경화 촉진제가 첨가될 수도 있다. 이의 예들은 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸류; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등과 같은 3급 아민류; 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-아밀암모늄 브로마이드 등과 같은 4급 암모늄염류; 및 트리페닐포스핀 등과 같은 인 화합물을 포함한다. 경화촉진제는 바람직하게는 수지 전체를 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 양으로 첨가한다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한도에서, 열가소성 수지, 또는 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 사용하는 것이 가능하다. 이의 특정예들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 메틸 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리셀룰로오스, 폴리아마이드, 폴리이미드, 규소 수지, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드 아마이드, 폴리퀴놀린, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리술폰, 불소화 수지, 천연 고무 또는 폴리이소프렌, 또는 이들의 혼합물과 같은 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 크실렌수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르, 포화 알키드 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 비닐벤질수지, 아닐린 수지, 푸란 수지, 폴리우레탄, 알킬벤젠 수지 또는 구안아민 수지, 또는 이들의 혼합물과 같은 열경화성 수지; 또는 이들 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 혼합물을 포함한다.
난연제, 충진제, 표면처리제 등과 같은 공지의 첨가제를 각각의 목적을 위하여 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다.
난연제는 유기 또는 무기 화합물일 수도 있으며, 공지의 난연제를 임의로 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜 에테르 및 브로모-함유 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르가 우수한 구입용이성의 측면에서 바람직하지만, 난연제는 이들로 제한되지는 않는다.
이들 난연제들은 수지 조성물에서 임의의 비율로 배합될 수 있으며, 난연성 규정인 UL 표준 V-0을 달성할 수 있을 정도로 첨가한다. 난연제를 요구되는 것보다 더 많은 양으로 첨가되면, Tg, 유전 상수 등과 같은 특성이 손상된다.
본 발명의 라미네이트의 제조는 일반적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 일반적인 제조 방법의 예들은 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 제조한 용액인 수지 와니스(resin varnish)에 기재 물질을 함침시킨 후, 기재 물질을 열처리하여 프리프레그(prepreg)를 형성시키고, 상기 프리프레그 및 구리 호일을 서로 적층시킨 다음, 이어서 열형성시켜 구리-입힌 라미네이트를 수득하는 방법; 도금법에 의해 수지로 코팅된 프리프레그 또는 구리 호일을 기재로서 사용하여 각각의 도전층을 기재 물질 상에 성층시켜 다층 인쇄 회로 기판을 형성시키는 성층방법을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
사용되는 유기 용매의 예들은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아마이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
수지 와니스에 함침되는 기재 물질의 예들은, 유리섬유, 알루미나 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아마이드 섬유 등과 같은 무기 또는 유기 섬유의 직물, 부직포, 매트, 종이 또는 이들의 조합물을 포함한다.
프리프레그의 열처리 조건이 사용되는 용매, 촉매 및 다른 여러 가지 첨가제의 종류 및 양에 따라 적합하게 선택될지라도, 열처리는 보통 100 내지 200℃의 온도에서 3분 내지 30분 동안 수행된다.
프리프레그 및 구리 호일의 적층/열형성 방법의 예들은, 150 내지 300℃의 온도에서 10 내지 100 kg/cm2 의 성형 압력하에 20 내지 300분동안 가열-가압 성형하는 방법을 포함한다.
에폭시 수지 조성물에서 성분 (C)인 무기 충진제의 예들은 실리카, 알루미나, 티탄 화이트, 알루미늄 히드록사이드, 탈크, 클레이(clay), 유리섬유 등을 포함한다. 이들 중에서, 실리카 및 알루미나가 특히 바람직하다. 형상(구형 또는 분쇄형) 또는 크기가 다른 것들을 조합하여 사용하여 충전되는 양을 증가시키는 것도 또한 가능하다. 배합된 무기 충진제의 양은 수지조성물의 총량을 기준으로 25 내지 97 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%인 것이 필요하다.
본 발명에서 사용되는 충진제는 사전에 충분히 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 회전 블레이드(blade) 또는 공기를 이용하는 장치(예, 믹서, 공혼련기(Ko-kneader), 등) 또는 진동, 진탕 또는 회전하는 장치를 사용하여 그들을 혼합하는 것이 가능하다. 충진제들이 충분히 혼련되었는지 아닌지를 판정하기 위하여, 다른 위치에 있는 시료들의 입자 크기 분포를 측정하여 이들이 실질적으로 동일한지 아닌지를 검사할 수 있다. 충진제들은 경우에 따라 커플링제 또는 수지로 사전에 처리될 수 있다. 처리 방법의 예들은 용매와 혼합하고, 용매를 증류 제거하는 방법, 및 가교제 또는 수지를 직접 충진제 내에 배합하고 이어서 혼합기를 사용하여 처리하는 방법을 포함한다.
본 발명에 있어서, 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 및 금속염, 이형제(예, 파라핀 등), 착색제(예, 카본 블랙 등) 및 표면처리제(예, 실란 커플링제 등)를 경우에 따라 사용할 수도 있다. 안티몬 트리옥사이드, 인 화합물, 브롬화 에폭시 수지 등과 같은 난연제 등도 경우에 따라 사용될 수 있다. 브롬화 에폭시 수지가 난연 효과를 부여하는데 특히 바람직하다.
낮은 응력을 구현하기 위하여, 다양한 엘라스토머를 사전에 첨가 또는 반응시킬 수 있다. 이의 특정예들은 첨가형 또는 반응형 엘라스토머를 포함하는데, 예를들면 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘 고무, 실리콘 오일 등이다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 반도체 등과 같은 전자 부품을 밀봉함으로서 수지-밀봉된 유형의 반도체 장치를 생산하기 위하여, 트랜스퍼 성형, 압착 성형, 사출 성형, 포트 성형, 침지, 유동화 침지법 등과 같이 지금까지 공지된 성형방법에 의하여 경화 성형을 수행할 수도 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 상세히 설명하지만 그 범주를 제한하기 위하여 구성된 것은 아니다. 실시예에 있어서, 에폭시 당량은 하나의 에폭시기에 대한 에폭시 수지의 분자량으로 정의되며, OH 당량은 하나의 OH 기에 대한 폴리페놀 화합물의 분자량으로 정의된다.
[합성예 1]
본 합성예는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 위해 사용되는 에폭시 수지인 2-t-부틸-5-메틸페놀 노볼락의 글리시딜 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
2-t-부틸-5-메틸페놀(2231.0g, 13.58 OH㏖ eq.), p-톨루엔술폰산(12.9g, 0.068㏖) 및 탈이온수(233.3g)을 온도계, 교반기, 콘덴서 및 적하관을 장착한 5 리터-4구 환저 플라스크에 충전하고, 이어서 100℃로 가열하였다. 37% 포르말린(218.4g, 2.715㏖)을 2시간에 걸쳐서 적가하였다. 80℃로 냉각 후에, 반응 용액을 10% NaOH 수용액(27.7g, 0.069㏖)으로 중화시켰다. 분배 후의 유기층을 700g의 탈이온수로 2 회 세척하였다. 세척 후의 유기층을 감압(180℃, 10㎜Hg, 1시간) 하에 농축하여 857.2g의 수지상 생성물을 수득하였다. 결과된 수지상 생성물의 OH 당량은 176.0g/eq.이었다.
상술한 바처럼 수득한 반응 생성물(246.4g, 1.4 OH㏖ eq.), 에피클로로히드린(906.5g, 9.8㏖), 디메틸술폭사이드(453.3g) 및 탈이온수(14.0g)을 온도계, 교반기 및 분리관을 갖는 콘덴서를 장착한 2 리터-4구 환저 플라스크에 충전한 다음, 48.6% 나트륨 히드록사이드 수용액(108.31g, 1.316㏖)을 5시간에 걸쳐 49℃ 및 42 torr 의 조건하에 적가하였다. 적가하는 동안, 공비 증류되는 에피클로로히드린 및 물을 49℃로 유지하면서 냉각하여 액화시키고, 유기층을 반응계로 되돌리면서 반응을 수행하였다.
반응 완결 후에, 미반응 에피클로로히드린은 감압 하에 농축하여 제거하였다. 그런 다음, 부생성물인 염 및 디메틸술폭사이드를 함유하는 에폭시화된 생성물을 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고 염 및 디메틸술폭사이드를 뜨거운 물로 세척하여 제거하였다. 감압하에 용매를 제거하여 304.9g의 에폭시 수지를 수득하였다.
이렇게 수득한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 256g/eq.이었다. 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 3200 - 3600 cm-1 에서 페놀 OH의 흡수가 사라졌으며, 1240 및 910 cm-1 에서 에폭사이드의 흡수가 나타남을 확인하였다.
[합성예 2]
본 합성예는 합성예 1에서 수득한 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 테트라브로모비스페놀 A의 첨가 반응에 의해 말단 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
합성예 1에서 수득한 에폭시 수지(83.8g), 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(상품명: Sumi-epoxy ESB-400, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, 에폭시 당량: 403g/eq.)(75.5g), 테트라브로모비스페놀 A(17.5g) 및 메틸에틸 케톤(15.9g)을 온도계, 콘덴서 및 교반기를 장착한 300 ml 4구 환저 플라스크에 충전하고, 이어서 110℃로 가열하여 용융시켰다. 트리페닐포스핀의 10% 메틸 에틸 케톤 용액(트리페닐포스핀 대 수지의 중량비: 4 x 10-4)(0.71g)을 첨가하고, 110℃에서 4시간 동안 유지시킨 후에, 에폭시기 및 페놀계 히드록시기의 첨가 반응을 수행하였다. 반응 완결 후에, 시스템의 내부를 90℃로 냉각하고 63.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 적가하여, 70중량%의 수지 고형분 함량을 갖는 250g의 수지 용액을 수득하였다. 결과된 수지 부가물의 에폭시 당량은 고형분 함량으로 390.0g/eq.이었다.
[합성예 3]
본 합성예는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 위해 사용되는 에폭시 수지로서, 2-t-부틸-5-메틸페놀 및 p-히드록시벤잘데하이드 사이의 반응에 의해 수득되는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
2-t-부틸-5-메틸페놀(295.6g, 1.80 OH㏖ eq.), p-톨루엔술폰산(0.95 g, 0.005㏖), p-히드록시벤잘데하이드(122.1g, 1.00㏖) 및 톨루엔(417.7g)을 온도계, 교반기, 콘덴서 및 딘-스타크관을 장착한 반응 플라스크에 충전하고, 축합반응을 115℃에서 5시간 동안 탈수하면서 환류로 수행하였다. 70℃로 냉각 후에, 반응 용액을 나트륨 히드록사이드로 중화하였다. 헥산(417.7g)을 가하여 다시 침전을 형성시켰다. 실온으로 냉각 후에, 용매를 여과하고 감압 하에 건조하여 372g의 다가 페놀을 수득하였다. OH 당량은 140g/eq.이었다.
상술한 바처럼 수득한 다가 페놀(296.0g, 2.1 OH㏖ eq.), 에피클로로히드린(971.6g, 10.5㏖) 및 디메틸술폭사이드(245.6g)을 온도계, 교반기 및 분리관을 갖는 콘덴서를 장착한 반응 플라스크에 충전한 다음, 48% 나트륨 히드록사이드 수용액(164.5g, 1.974㏖)을 5시간에 걸쳐 48℃ 및 62 torr 의 조건하에 적가하였다. 적가하는 동안, 공비 증류되는 에피클로로히드린 및 물을 48℃로 유지하면서 냉각하여 액화시키고, 유기층을 반응계로 되돌리면서 반응을 수행하였다.
반응 완결 후에, 미반응 에피클로로히드린은 감압 하에 농축하여 제거하였다. 그런 다음, 부생성물인 염과 디메틸술폭사이드를 함유하는 에폭시화된 생성물을 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 염 및 디메틸술폭사이드를 뜨거운 물로 세척하여 제거하였다. 감압하에 용매를 제거하여 380g의 에폭시 수지를 수득하였다.
이렇게 수득한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 210g/eq.이었다.
[합성예 4]
본 합성예는 본 발명의 에스테르 화합물의 원료 물질인 다가 페놀, 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만(CAS No. 26505-28-2)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
레조르시놀(1000.0g, 9.1㏖), p-톨루엔술폰산(6.9g, 0.036㏖), 메탄올(330.0g) 및 아세톤(176.0g, 3.0 ml)을 온도계, 교반기, 콘덴서 및 적하 깔때기를 장착한 5 리터-4구 환저 플라스크에 충전하고, 이어서 65℃로 가열하였다. 65℃에서 9시간 동안 유지시킨 후에, 750g의 탈이온수를 충전하였다. 40℃에서 3시간 동안 유지시킨 후에, 침착된 결정체를 여과하고 세척하였다. 결과된 조질의 결정체(crude crystal)를 메탄올에 용해시키고, 탈이온수를 적가하고, 이어서 재결정하였다. 여과 및 감압 하에 더욱 건조시킨 후 수득한 생성물의 양은 265g이었다. 1H-NMR 및 IR에 의하여 결과된 것이 목적하는 생성물임을 확인하였다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명의 에스테르의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 디카르복실산 유도체(테레프탈로일 디클로라이드) 대 모노카르복실산 유도체(아세트산 무수물)의 몰당량비는 30%이다.
합성예 4에서 수득한 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만(70g, 0.7㏖ eq.), 트리에틸아민(77.8g, 0.77㏖ eq.) 및 메틸 이소부틸 케톤(300.8g)을 콘덴서, 온도계, 교반기 및 적하 깔때기를 장착한 2 리터 4구 플라스크에 충전하고, 이어서 70℃로 가열하였다. 테레프탈로일 디클로라이드(21.3g, 0.21㏖ eq.)를 168.0g의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켜 제조한 슬러리 용액을 적가한 후에, 아세트산 무수물(57.1g, 0.56㏖ eq.)를 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 90℃로 가열하고 5시간 동안 유지시킨 후에, 염을 물로 세척하여 제거하고 용매를 감압하에 제거하여, 96.9g의 수지상 고형물을 수득하였다.
적외선 흡수 스펙트럼: 2970, 1760(아세테이트의 카르보닐 스트레칭), 1740(테레프탈레이트의 카르보닐 스트레칭),1605, 1580, 1490, 1410, 1365, 1240, 1200, 1145, 1120, 1100, 1070, 1055, 1010, 900, 720 cm-1.
OH 스트레칭 진동에 기인한 흡수는 관측되지 않았다.
[실시예 2]
본 실시예는 본 발명의 에스테르의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 디카르복실산 유도체(테레프탈로일 디클로라이드) 대 모노카르복실산 유도체(아세트산 무수물)의 몰당량비는 30%이다.
합성예 4에서 수득한 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만(150g, 1.5㏖ eq.) 및 메틸 이소부틸케톤(858g)을 콘덴서, 온도계, 교반기 및 적하 깔때기를 장착한 2 리터 4구 플라스크에 충전한 다음, 50℃로 가열하여 용해시켰다. 테레프탈로일 디클로라이드(45.7g, 0.45㏖ eq.)를 충전한 후에, 트리에틸아민(45.5g, 0.45㏖)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 트리에틸아민(121.2g, 1.2㏖)을 충전하고, 70℃로 가열한 후에, 아세트산 무수물(122.4g, 1.2㏖ eq.)를 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 90℃로 가열하고 4시간 동안 유지시킨 후에, 염을 물로 세척하여 제거하고 용매를 감압하에 제거하여, 215.2g의 수지상 고형물을 수득하였다.
실시예 1에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 결과된 것이 목적하는 생성물임을 확인하였다.
[실시예 3]
본 실시예는 본 발명의 에스테르의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 디카르복실산 유도체(테레프탈로일 디클로라이드) 대 모노카르복실산 유도체(아세트산 무수물)의 몰당량비는 20%이다.
합성예 4에서 수득한 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만(150g, 1.5㏖ eq.) 및 메틸 이소부틸케톤(880g)을 콘덴서, 온도계, 교반기 및 적하 깔때기를 장착한 2 리터 4구 플라스크에 충전한 다음, 50℃로 가열하여 용해시켰다. 테레프탈로일 디클로라이드(30.5g, 0.3㏖ eq.)를 충전한 후에, 트리에틸아민(30.3g, 0.3㏖)를 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 트리에틸아민(136.4g, 1.35㏖)을 충전하고, 70℃로 가열한 후에, 아세트산 무수물(137.7g, 1.35㏖ eq.)를 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 90℃로 가열하고 5시간 동안 유지시킨 후에, 염을 물로 세척하여 제거하고 용매를 감압하에 제거하여, 101℃의 연화점을 가지는 217.9g의 수지상 고형물을 수득하였다.
실시예 1에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 결과된 것이 목적하는 생성물임을 확인하였다.
[실시예 4]
본 실시예는 본 발명의 에스테르의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 디카르복실산 유도체(테레프탈로일 디클로라이드) 대 모노카르복실산 유도체(아세트산 무수물)의 몰당량비는 10%이다.
합성예 4에서 수득한 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만(150g, 1.5㏖ eq.) 및 메틸 이소부틸케톤(866g)을 콘덴서, 온도계, 교반기 및 적하 깔때기를 장착한 2 리터 4구 플라스크에 충전한 다음, 50℃로 가열하여용해시켰다. 테레프탈로일 디클로라이드(15.2g, 0.15㏖ eq.)를 충전한 다음, 트리에틸아민(15.2g, 0.15㏖)를 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 트리에틸아민(151.5g, 1.5㏖)을 충전하고, 70℃로 가열한 후에, 아세트산 무수물(153.0g, 1.5㏖ eq.)를 적가하였다. 90℃로 가열하고 5시간 동안 유지시킨 후에, 염을 물로 세척하여 제거하고 용매를 감압하에 제거하여, 89℃의 연화점을 가지는 212.1g의 수지상 고형물을 수득하였다.
실시예 1에 기술한 바와 동일한 방식에 따라, 결과된 것이 목적하는 생성물임을 확인하였다.
[실시예 5]
본 실시예는 본 발명의 에스테르의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 디카르복실산 유도체(이소프탈로일 디클로라이드) 대 모노카르복실산 유도체(아세트산 무수물)의 몰당량비는 30 %이다.
합성예 4에서 수득한 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만(70g, 0.7㏖ eq.), 트리에틸아민(77.8g, 0.77㏖) 및 메틸 이소부틸 케톤(189.0g) 을 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 2 리터 4구 플라스크에 충전한 다음, 70℃로 가열하였다. 이소프탈로일 디클로라이드(21.3g, 0.21㏖ eq.)를 190.0g의 메틸 이소부틸케톤에 용해시켜 제조한 슬러리 용액을 적가한 후에, 아세트산 무수물(57.1g, 0.56㏖ eq.)를 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 90℃로 가열하고 5시간 동안 유지시킨 후에, 염을 물로 세척하여 제거하고 용매를 감압하에 제거하여, 91℃의 연화점을 가지는 73.2g의 수지상 고형물을 수득하였다.
적외선 흡수 스펙트럼: 2970, 1765(아세테이트의 카르보닐 스트레칭), 1740 (쇼울더)(이소프탈레이트의 카르보닐 스트레칭), 1610, 1585, 1495, 1420, 1375, 1300, 1210, 1145, 1125, 1055, 1015, 900, 755 cm-1.
OH 스트레칭 진동에 기인한 흡수는 관측되지 않았다.
[실시예 6]
본 실시예는 본 발명의 에스테르의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 디카르복실산 유도체(아디포일 디클로라이드) 대 모노카르복실산 유도체(아세트산 무수물)의 몰당량비는 30%이다.
합성예 4에서 수득한 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만(100g, 1.0㏖ eq.), 트리에틸아민(77.8g, 0.77㏖) 및 메틸 이소부틸 케톤(600g)을 콘덴서, 온도계, 교반기 및 적하 깔때기를 장착한 2 리터 4구 플라스크에 충전한 다음, 40℃로 가열하여 용해시켰다. 아디포일 디클로라이드(27.5g, 0.3㏖ eq.)를 충전한 다음, 트리에틸아민(30.3g, 0.3㏖)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 트리에틸아민(80.8g, 0.8㏖)을 충전하고, 60℃로 가열한후에, 아세트산 무수물(81.6g, 0.8㏖ eq.)를 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 90℃로 가열하고 4시간 동안 유지시킨후에, 염을 물로 세척하여 제거하고 용매를 감압하에 제거하여 88℃의 연화점을 가지는 144.6g의 수지상 고형물을 수득하였다.
적외선 흡수 스펙트럼: 2960, 1765 (아세테이트 및 아디페이트의 카르보닐 스트레칭), 1610, 1580, 1495, 1370, 1200, 1145, 1120,1055, 1010, 900, 735 cm-1.
OH 스트레칭 진동에 기인한 흡수는 관측되지 않았다.
[참고예 1]
본 실시예는 본 발명의 에스테르 화합물의 합성에 필수적인 유기 다가산을 사용하지 않고 화합물을 합성하는 방법에 관한것이다.
합성예 4에서 수득한 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만(100g, 1.0㏖ eq.), 트리에틸아민(106.1g, 1.05㏖) 및 메틸 이소부틸 케톤(568.0g)을 온도계, 교반기, 콘덴서 및 적하 깔때기를 장착한 2 리터 4구 플라스크에 충전한 다음, 70℃로 가열하였다. 아세트산 무수물(107.1g, 1.05㏖)를 2시간에 걸쳐 적가하였다. 70℃에서 4시간 동안 유지시킨 후에, 반응 용액을 물로 세척하고 분배하여 수성층을 제거한다. 그런 다음, 용매를 150℃에서 5㎜Hg 이하의 감압 하에 증류 제거하여 139.6g의 수지상 생성물을 수득하였다. 수지상 생성물은 방치시켜, 서서히 결정화시켰다.
하기 분석 데이터에 의해서, 결과된 것이 목적하는 생성물임을 확인하였다.
분석치:
적외선 분광법(KBr 디스크법)/ 2970, 1760 (C=O), 1605, 1580, 1490, 1420, 1200, 1145, 1125, 1100, 1035, 1010, 990,900 cm-1.
양성자 핵자기 공명 스펙트럼 (용매 CDCl3)/ δ(ppm) 0.79(s, 3H, 메틸), 1.30(s, 3H, 메틸), 1.64(s, 3H, 메틸), 2.13(d, 1H, 메틸렌), 2.24(s, 3H, 아세틸), 2.29(s, 3H, 아세틸), 2.35(s, 3H, 아세틸), 2.53(d, 1H, 메틸렌), 6.62-7.46(m, 6H, 아릴)
[실시예 7 내지 30]
o-크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르(상품명: ESCN-195, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사에서 제조, 에폭시 당량: 195g/eq.) 및 합성예 1, 2 및 3에서 수득한 에폭시 수지를 에폭시 수지로서, 실시예 1 내지 6에서 수득한 화합물 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(상품명: Curezole 2ES4MZ, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.에서 제조)를 경화 촉진제로서 표 1 내지 4에 기재된 비율에 따라 혼합한 다음, 용매에 용해시켜 균일한 수지 와니스를 형성시켰다. 수지 와니스로부터 수지를 가열에 의해 증류 제거시켜 수득한 수지 혼합물을 가압-성형하여 균일한 두께를 가지는 수지 경화된 보드를 수득하였다.
그 양쪽 표면을 폴리싱(polishing)한 경화된 시료인 수지 경화 플레이트의 1gHz 에서의 유전 상수 및 유전 손실율을, 임피던스 분석기 HP4291A 및 유전율 측정 전극 HP 16453A(Nippon Hewlett Packard Co.에서 제조됨)을 사용하여 측정하였다. 유리전이온도는, 열역학적 분석기 TMA-120(Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.에서 제조)를 사용한 열팽창 곡선의 굴절 지점으로부터 결정하였다. 배합 및 결과는 표 1 내지 4에 기재한다.
[비교예 1 내지 12]
실시예 7 내지 30에서 기술한 바와 동일한 방식에 따라, o-크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르(상품명: ESCN-195, SumitomoChemical Co., Ltd.사에서 제조, 에폭시 당량: 195g/eq.)와, 에폭시 수지로서 합성예 1, 2 및 3에서 수득한 에폭시 수지, 참고예 1 에서 수득한 화합물, 경화제로서 타마놀 758(상품명: Tamanol, Arakawa Kagaku Kogyo Co., Ltd.에서 제조) 또는 디시안디아마이드, 및 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(Curezole 2ES4MZ)을 사용하여 수지 경화 플레이트를 각각 제조하였다. 1gHz 에서의 유전 상수 및 유전 손실율, 및 유리전이온도를 측정하였다. 배합 및 결과는 표 1 내지 4에 기재한다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 1 비교예 12 비교예 3
Sumiepoxy ESCN-195실시예 1의 에스테르실시예 2의 에스테르실시예 3의 에스테르실시예 4의 에스테르실시예 5의 에스테르실시예 6의 에스테르참고예 1의 에스테르Tamanol 758디시안디아마이드Curezol 2E4MZ메틸 에틸 케톤 2014.90.134.9 2014.90.134.9 2014.70.134.7 2014.40.134.4 2014.60.134.6 2014.30.134.3 2014.20.134.2 63.736.30.1100 92.57.50.1100
유전 상수 (1GHz) 3.03 3.02 3.05 3.04 3.10 2.94 3.15 3.38 3.41
유전 손실율 (1GHz) 0.0131 0.0130 0.0128 0.0125 0.0130 0.0129 0.0114 0.0207 0.0255
유리전이온도(℃, TMA) 175 174 170 165 175 155 140 160 130
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교예 4 비교예 5 비교예 6
합성예 1의 에폭시실시예 1의 에스테르실시예 2의 에스테르실시예 3의 에스테르실시예 4의 에스테르실시예 5의 에스테르실시예 6의 에스테르참고예 1의 에스테르Tamanol 758디시안디아마이드Curezol 2E4MZ메틸 에틸 케톤 2014.90.1835.9 2014.90.1839.9 2014.70.1839.7 2014.40.1839.4 2014.60.1839.6 2014.30.1839.3 2014.20.1839.2 63.710.60.1835.6 92.51.470.1826.5
유전 상수 (1GHz) 2.80 2.78 2.81 2.80 2.80 2.86 2.90 3.40 3.44
유전 손실율 (1GHz) 0.0060 0.0055 0.0065 0.0063 0.0058 0.0066 0.0086 0.0200 0.0255
유리전이온도(℃, TMA) 164 165 160 156 165 145 133 142 141
실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 비교예 7 비교예 8 비교예 9
합성예 2의 에폭시실시예 1의 에스테르실시예 2의 에스테르실시예 3의 에스테르실시예 4의 에스테르실시예 5의 에스테르실시예 6의 에스테르참고예 1의 에스테르Tamanol 758디시안디아마이드Curezol 2E4MZ메틸 에틸 케톤 56.314.90.2871.2 56.314.90.2871.2 56.314.70.2871.0 56.314.40.2870.7 56.314.60.2870.9 56.314.30.2870.6 56.314.20.2870.5 56.310.60.266.9 56.31.470.257.8
유전 상수 (1GHz) 2.83 2.82 2.85 2.85 2.80 2.89 2.91 3.50 3.55
유전 손실율 (1GHz) 0.0081 0.0080 0.0080 0.0079 0.0079 0.0087 0.0088 0.0245 0.0232
유리전이온도(℃, TMA) 149 150 145 140 151 140 130 140 138
실시예 25 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 비교예 10 비교예 11 비교예 12
합성예 3의 에폭시실시예 1의 에스테르실시예 2의 에스테르실시예 3의 에스테르실시예 4의 에스테르실시예 5의 에스테르실시예 6의 에스테르참고예 1의 에스테르Tamanol 758디시안디아마이드Curezol 2E4MZ메틸 에틸 케톤 2114.90.1135.9 2114.90.1135.9 2114.70.1135.7 2114.40.1135.4 2114.60.1135.6 2114.30.1135.3 2114.20.1135.2 2110.60.0431.6 211.470.0422.5
유전 상수 (1GHz) 3.01 3.00 3.03 3.04 3.04 2.98 3.03 3.44 3.39
유전 손실율 (1GHz) 0.0104 0.0109 0.0110 0.0111 0.0098 0.0099 0.0100 0.0233 0.0245
유리전이온도(℃, TMA) 181 182 176 170 183 166 145 144 144
[실시예 31 내지 36]
실시예 7 내지 30에서 기술한 바와 동일한 방식에 따라, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)을 경화 촉진제로서 사용하여 수지 경화 플레이트를 각각 제조하였다. 1gHz 에서의 유전 상수 및 유전 손실율, 또한 유리전이온도를 측정하였다. 배합 및 결과는 표 5에 기재한다.
[비교예 13 내지 15]
비교예 1 내지 20에서 기술한 바와 동일한 방식에 따라, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)을 경화 촉진제로서 사용하여 수지 경화된 플레이트를 각각 제조하고, 물성의 측정을 수행하였다. 배합 및 결과는 표 5에 기재한다.
실시예 31 실시예 32 실시예 33 실시예 34 실시예 35 실시예 36 비교예 13 비교예 14 비교예 15
Sumiepoxy ESCN-195실시예 1의 에스테르실시예 2의 에스테르실시예 3의 에스테르실시예 4의 에스테르실시예 5의 에스테르실시예 6의 에스테르참고예 1의 에스테르Tamanol 758디시안디아마이드DBU*메틸 에틸 케톤 2014.90.234.9 2014.90.234.9 2014.70.234.7 2014.40.234.4 2014.60.234.6 2014.30.234.3 2014.20.234.2 63.736.30.51100 92.57.50.51100
유전 상수 (1GHz) 3.03 3.02 3.00 2.95 3.03 2.99 2.95 3.38 3.44
유전 손실율 (1GHz) 0.0131 0.0130 0.0128 0.0125 0.0137 0.0144 0.0115 0.0247 0.0253
유리전이온도(℃, TMA) 160 160 156 152 163 155 143 160 143
* DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
[실시예 37 내지 45]
본 실시예는 본 발명의 에폭시 수지를 사용한 구리-입힌 라미네이트의 제조예에 관한 것이다.
표 6에 기술된 비율에 따라 성분들을 배합하여 제조된 에폭시 수지 조성물(50g)을 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 60%의 수지 함량을 가지는 균일한 수지 와니스를 형성시켰다. 유리 천(상품명: KS-1600S962LP, Kanabe Co., Ltd.에서 제조)을와니스로 함침시킨 다음, 열풍 건조기를 사용하여 160℃에서 6분 동안 처리하여 프리프레그(prepreg)를 수득하였다. 5개의 프리프레그 및 구리 호일(TSTO 처리, 두께 35 ㎛, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.에서 제조)을 서로 적층시키고, 이어서 170℃에서 2시간 동안 가열-가압하여 두께 1㎜를 갖는 구리-입힌 라미네이트를 각각 수득하였다. 결과된 구리-입힌 라미네이트의 물성을 표 6에 기재한다.
실시예 37 실시예 38 실시예 39 실시예 40 실시예 41 실시예 42 실시예 43 실시예 44 실시예 45
ESCN-195ESB-400T합성예 2의 에폭시합성예 3의 에폭시실시예 2의 에스테르실시예 3의 에스테르실시예 5의 에스테르실시예 6의 에스테르2-에틸-4-메틸이미다졸 25.940--34.1---0.26 25.740---34.3--0.26 25.940----34.1-0.26 26.340----33.70.26 --72.4-27.6---0.43 --72.2--27.8--0.43 --72.4---27.6-0.43 --72.4----270.43 -40.4-2633.6---0.24
Tg
(TMA 방법)(DMA 방법) 146194 142180 144189 139185 143178 139175 144177 138176 155187
구리 호일 박리 강도(Kg/㎝) 1.84 1.79 1.45 1.9 1.55 1.66 1.54 1.78 1.43
끓는 물 흡수성(%, 48시간) 0.34 0.42 0.34 0.39 0.33 0.37 0.33 0.35 0.26
유전상수
1 MHz1gHz 4.214.15 4.254.19 4.234.17 4.254.16 3.803.86 3.913.95 3.823.88 3.793.83 3.933.95
유전 손실율
1 MHz1gHz 0.0080.006 0.0090.007 0.0080.007 0.0090.006 0.0040.006 0.0050.006 0.0050.005 0.0060.005 0.0080.007
수지함량(%) 39 39 40 39 40 40 41 40 41
ESCN-195 : o-크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르(ESCN-195, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조ESB-400T : 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜 에테르(ESB-400T, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조
[비교예 16-20]
표 7에 기술된 비율에 따라 성분들을 배합하여 제조된 에폭시 수지 조성물(50g)을 메틸 에틸 케톤에 용해시켜, 60%의 수지 함량을 가지는 균일한 수지 와니스를 형성시켰다. 이 수지 와니스를 90℃에서 2시간 동안 가열하면서 교반하여 중합시켰다. 유리 천(상품명: KS-1600S962LP, Kanabe Co., Ltd.에서 제조)을 와니스로 함침시킨 다음, 열풍 건조기를 사용하여 160℃에서 6분 동안 처리하여 프리프레그(prepreg)를 수득하였다. 5개의 프리프레그 및 구리 호일(TSTO 처리, 두께 35 ㎛, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.에서 제조)를 서로서로 적층시키고, 이어서 170℃에서 2시간 동안 가열-가압하여 두께 1㎜를 갖는 구리-입힌 라미네이트를 각각 수득하였다. 결과된 구리-입힌 라미네이트의 물성을 표 7에 기재한다.
비교예 16 비교예 17 비교예 18 비교예 19 비교예 20
ESCN-195ESB-400T합성예 2의 에폭시ESB-500참고예 1의 에스테르Tamanol 758디시안디아마이드2-에틸-4-메틸이미다졸 10--90--2.30.1 31.940.4--27.7--0.14 26.440.4---33.2-0.33 --84-16--0.12 --79.7--20.3-0.28
Tg
(TMA 방법)(DMA 방법) 130145 142159 130153 139155 120144
구리 호일 박리 강도(Kg/㎝) 1.86 1.66 1.65 1.45 1.32
끓는 물 흡수성(%, 48시간) 0.98 0.95 0.39 0.67 0.22
유전상수
1 MHz1gHz 4.754.56 4.814.69 3.953.97 4.594.57 3.963.97
유전 손실율
1 MHz1gHz 0.0160.024 0.0180.022 0.010.022 0.0150.016 0.0110.01
수지함량(%) 40 40 40 39 40
ESCN-195 : o-크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르(ESCN-195, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조.ESB-400T : 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜 에테르(ESB-400T, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조.ESB-500 : 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 테트라브로모비스페놀 A 사이의 첨가 반응에 의해수득된 말단 에폭시 수지(Sumiepoxy ESB-500, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조.Tamanol 758 : 페놀 노볼락(Tamanol 758, Arakawa Kagaku Kogyo Co., Ltd.에서 제조.
표 6 및 7에서, 물성들은 하기 방식으로 측정하였다.
유리전이온도: 열역학적 분석기 TMA-120(Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.에서 제조)를 사용한 열팽창 곡선의 굴절 지점으로부터 측정하였다.
유전 상수, 유전 손실율: 이들은 임피던스 분석기 HP4291A 및 미분 측정 전극 HP 16453A(Nippon Hewlett PackardCo.에서 제조됨)을 사용하여 측정하였다.
물 흡수성: 이것은 시료를 끓는 물에 48시간 동안 함침시킨 후의 중량 변화로부터 계산하였다.
구리 호일 박리 강도는 JIS-C-6841에 따라 측정하였다.
[실시예 46 및 47]
에폭시 수지로서 o-크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르(상품명: ESCN-195, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사에서 제조, 에폭시 당량: 195g/eq.), 경화제로서 실시예 3 및 4에서 수득한 에스테르들, 충진제로서 DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센), 발연 실리카 FB-74 및 FS-891(둘다 Denkikagaku Kogyo Co., Ltd.에서 제조됨), 이형제 및 커플링제로서 카르노바 왁스(carnaubawax)(상품명: SH-6040, Toray Dow Corning Co., Ltd.)를 표 8에 기재된 양으로 혼합하고, 롤(roll)을 사용하여 가열 혼련한 다음, 이어서 트랜스퍼 성형하였다.
더 나가서, 혼합물을 180℃의 오븐에서 5시간 동안 후경화시켜, 경화된 성형 물품을 각각 수득하였다. 상기 경화된 성형 물품의 물성들을 측정하였다. 결과는 표 8에 기재한다.
[비교예 21 및 22]
실시예 46 및 47에 기술된 바와 동일한 방식에 따라, 에폭시 수지로서 o-크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르(상품명: ESCN-195, SumitomoChemical Co., Ltd. 사에서 제조, 에폭시 당량: 195g/eq.), 경화제로서 페놀 노볼락 타마놀 758(상품명:Tamanol 758, Arakawa Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 경화촉진제로서 DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센), 충진제로서 발연 실리카 FB-74 및 FS-891(둘다 Denkikagaku Kogyo Co., Ltd.에서 제조됨), 이형제 및 커플링제로서 카르노바 왁스(carnauba wax)(상품명: SH-6040, Toray Dow Corning Co., Ltd.)를 표 8에 기재된 양으로 혼합하여, 경화된 성형 물품을 각각 수득하였다. 상기 경화된 성형 물품의 물성들을 측정하였다. 결과는 표 8에 기재한다.
실시예 46 실시예 47 비교예 21 비교예 22
배합 ESCN-195LO 100 100 100 100
실시예 3의 에스테르 75.2
실시예 4의 에스테르 74
Tamanol 758 54.4
구형 실리카(EB-74) 54.4
분쇄 실리카(ES-891) 560.6 556.8 494 494
TPP 140.1 139.2 123.5 123.5
DBU 1.5
SH-6040 2 2 2
카르노바 왁스 1.5 1.5 1.5 1.5
유리전이온도 (℃, TMA) 155 153 148 149
물 흡수성 @85%/85℃ RH
72h 0.18 0.20 0.31 0.25
패키지 내균열성@240℃/30 sec
72h 2/8 2/8 8/8 8/8
표 8에서, 경화된 성형 물품의 평가 방법은 다음과 같다.
유리전이온도: 열역학적 분석기 TMA-120(Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.에서 제조)를 사용한 열팽창 곡선의 굴절 지점으로부터 측정하였다.
물 흡수성: 이것은 열습도계(AGX-326, Advantic Toyo Co., Ltd.에서 제조)를 사용하여, 85℃/85% RH 의 조건 하에 72시간동안 유지시킨 후의 중량 변화로부터 계산하였다.
땜납 내균열성: 시험 IC 들(52 핀 QEP 패키지, 패키지 두께: 2.05㎜)이 85℃/85% RH의 조건 하에 72시간 동안 물을 흡수하게 해놓고, 그 후에 즉시 땜납 바스 내에 240℃에서 30초 동안 침지시켰다. 균열이 형성된 IC의 개수를 결정한다. 시험 샘플들의 개수 : 8 개.
상기 수득한 본 발명의 에스테르 화합물은, 에폭시 수지의 경화제로서, 기존의 것들에 비하여 낮은 유전율, 낮은 흡습성 및 높은 내열성을 갖는 경화된 물품을 줄 수 있다. 이들 조성물들은 고속 조작 또는 고주파 통신용으로 사용될 수 있는 다층 인쇄 회로 기판용 수지 및 반도체 밀봉용 수지로서 특히 적합하다.
본 발명은 종래의 에폭시 수지의 내열성, 접착 성질 및 작업성의 손상 없이 낮은 유전 상수, 낮은 유전 정접 인자 및 낮은 흡습성을 가지는 경화된 물품을 생산할 수 있는 에폭시 수지 경화제, 그리고 이를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 에스테르 화합물은 낮은 유전 상수, 낮은 흡습성 및 충분한 내열성을 가지고 있는 경화된 물품을 산출할 수 있는 에폭시 수지 경화제로서 주로 사용할 수 있다. 본 발명의 에스테르 화합물 및 에폭시 수지 조성물은, 예를들면 라미네이트용 수지, IC 밀봉용 수지 등과 같이 고주파를 처리하는 전기/전자용품으로 특히 적합하며, 그리고 성형 재료, 코팅재료, 접착 재료, 도시 공학 및 건설 재료 등으로서 또한 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 비치환 또는 치환된 레조르시놀 및 하기 화학식 2로 표현되는 카르보닐 화합물의 축합생성물인 다가 페놀의 OH 기 하나 이상과, 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실 다가산 또는 이의 유도체를 필요에 따라 함유하는 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실산 또는 이의 유도체를 에스테르화시켜 제조하는 에스테르화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004
    (상기식에서, P는 독립적으로 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소원자수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고; 및 i 는 0 내지 2의 정수를 나타냄);
    [화학식 2]
    Figure pat00005
    (상기식에서, X 및 X' 는 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소원자수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내며, 그리고 X 및 X' 는 고리를 형성할수도 있음).
  2. 제 1 항에 있어서, 에스테르 화합물의 원료물질인 다가 페놀은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물임을 특징으로 하는 에스테르 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00006
    (상기식에서, n 은 평균 반복 개수로서, 1 내지 20이며; P는 독립적으로 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소원자수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고; i 는 0 내지 2의 정수를 나타내고; 그리고 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소원자수 7 내지 20의아르알킬기를 나타내며, 그리고 R1과 R2, 또는 R4와 R5는 고리를 형성할 수도 있음.)
  3. 제 1 항에 있어서, 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실 다가산 또는 이의 유도체의 비율은 에스테르화에 사용된 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실산 또는 이의 유도체를 기준으로 10 내지 50%의 범위로 있음을 특징으로 하는 에스테르 화합물.
  4. 화학식 1로 표현되는 화합물을 화학식 2로 표현되는 화합물과 산 촉매의 존재하에 축합시켜 수득된 생성물과, 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실 다가산 또는 이의 유도체를 필요에 따라 함유하는 탄소원자수 1 내지 20의 유기 카르복실산 또는 이의 유도체를, 염기의 존재하에 에스테르화시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 에스테르화합물의 제조 방법.
  5. (A) 에폭시 수지, 및
    (B) 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 에스테르 화합물
    을 필수성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 필수성분으로서 제 5 항의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 수득된, 구리-입힌 라미네이트 및 성층(build-up) 라미네이트.
  7. 제 5 항의 성분 (A) 및 성분 (B) 에 더하여 무기 충진제 (C)를 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 5 항의 에폭시 수지 조성물로 반도체 요소를 밀봉하여 수득된 수지-밀봉된 유형의 반도체 장치.
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