CN1157355C - 新型酯化合物及使用该化合物的热固树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种酯化合物，是通过用一种具有1-20个碳原子的有机羧酸或衍生物酯化多元酚的至少一个OH基而制得的，多元酚是未取代或取代的间苯二酚和羰基化合物的缩合产物，有机羧酸或其衍生物必须含有1-20个碳原子的有机多元羧酸或其衍生物。酯化合物可用作环氧树脂固化剂，提供一种具有较低介电常数，较低吸水率，和较高耐热性的固化制品。

Description

新型酯化合物及使用该化合物的热固树脂组合物
本发明涉及主要用作环氧树脂固化剂的酯化合物及使用该化合物的环氧树脂组合物，该化合物使固化的制品具有较低的介电常数，较低的吸湿性，较高的耐热性。该酯化合物及环氧树脂组合物特别适合于涉及高频处理的电/电子应用，如用作层压树脂，用于密封IC的树脂等，它们也可用作模塑材料，涂层材料，粘接材料，土木工程及结构材料，等等。
迄令为止，在用于电/电子应用的环氧树脂中，主要使用双酚型环氧树脂和二氰酰胺的混合物作为印刷电路板材。由于最近印刷电路板实现了小容积和多层结构，为此要求树脂的介电常数低，以便改进电路的信号速度和阻抗匹配性。同样，由于最近实现了高频信号。也要求树脂介电损耗因子低以便减少信号传输损失。
人们提出了一种使用常规环氧树脂与热塑树脂相混合的方法，这种热塑树脂具有的介电常数低，介电损耗因子小。其实例包括用反应聚丁二烯树脂进行改性的方法，分散聚四氟乙烯树脂粉末的方法等等。
最近，经济实用的环氧树脂组合物转移模塑已被用于密封半导体，如LSI，IC，晶体管等等。特别是进行了LSI的表面安装包装，并增加了将LSI直接浸渍在焊剂浴中的情况。在此情况下，由于树脂密封包装物暴露在不低于200℃的高温下，在树脂密封包装物中吸收的水带来在半导体密封包装物中形成裂纹的问题。
因此，要求对环氧树脂密封材料在低吸水率和低耐裂性方面进行改进。目前，邻-甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚主要被用作环氧树脂，而含有苯酚酚醛清漆的密封材料主要被用作固化剂。然而，当树脂密封包装物在储存期间吸收水分时就产生了以上问题，以致于只有在为避免上述问题进行了防水包装后才得以使用。为了解决这些问题，人们研制了一种能添加高密度填料的低粘度环氧树脂，例如具有四甲基二苯基骨架的缩水甘油醚环氧树脂以便获得较低的吸水率并在实际中应用。人们也研制了一种环氧树脂，其中耐湿性是通过使之具有双环戊二烯-酚加聚物，亚烷基酚等疏水骨架而获得的。
然而，这些常规技术具有以下问题，即在混合物中所用的热塑树脂比例增大，以达到要求的介电常数，因为作为印刷电路板基料的环氧树脂介电常数较高。因此，代表环氧树脂特性的耐热性，粘接性，体积稳定性，耐化学性等变差。
从耐热性和可塑性角度看，用于密封材料的通用树脂，例如含有主要成分为邻甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚的密封材料，在二者之间达到了很好的平衡，但是它们不如作为表面安装包装树脂的二苯型环氧树脂好。二苯型环氧树脂具有较低的吸湿性并且作为表面包装密封材料呈现出极好的物理性能。然而，其耐热性较差，并且在较高吸湿条件下形成包装物裂纹，因而，其物理特性仍有不足。在具有疏水骨架的环氧树脂中，存在着耐热性较差的问题，因为交联点之间的距离变长。
因此，目前要求提供一种能形成具有较低介电常数，较低介电损耗因子和较低吸湿性的固化制品而又不有损常规环氧树脂的耐热性，粘接性，工作性的环氧树脂固化剂及其组合物。
本发明人集中研究了能与环氧树脂热固的化合物的官能团结构和骨架结构。结果，发现使用一种具有特定官能团结构和骨架结构的化合物的环氧树脂组合物能够满足上述目的。由此完成了本发明。
即本发明涉及一种通过用具有1-20个碳原子的有机羧酸或其衍生物(它们必须含有具有1-20个碳原子的多元有机羧酸或其衍生物)酯化多元酚的至少一个OH基而制备的酯化合物，其中多元酚是用下列通式(1)表示的未取代或取代的间苯二酚和用下列通式(2)表示的羰基化合物的缩合产物，
(式中：P分别代表卤素原子，具有1-10个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基；i代表0-2的整数。)
Figure C9711497500052
(式中，X和X’分别代表氢原子，具有1-10个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有6-20个碳原子的芳基，或具有7-20个碳原子的芳烷基，X和X’可形成环)；涉及酯化合物的生产方法，该方法包括在碱的存在下，用具有1-20个碳原子的有机羧酸或其衍生物(其中必须含有具有1-20个碳原子的有机多元羧酸或其衍生物)酯化在酸性催化剂的存在下通过缩合通式(1)表示的化合物和用通式(2)表示的化合物而得到的产物；也涉及环氧树脂组合物，它们含有：
(A)环氧树脂和(B)上述酯化合物作为主要成分；还涉及一种通过使用上述组合物而获得的铜包覆层压制品和层叠体；及一种树脂密封型半导体器件。
本发明更优选的一种酯化合物是一种其中多元酚原料用下列通式(3)表示的酯化合物，
(式中，n代表平均重复数，并为1-20；P分别代表卤素原子，具有1-10个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有6-20个碳原子的芳基，具有7-20个碳原子的芳烷基，i表示0-2的整数；R1，R2，R3，R4和R5分别代表氢原子，具有1-10个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有6-20个碳原子的芳基，具有7-20个碳原子的芳烷基，R1和R2以及R4和R5可分别形成环)。
用于合成酯的全部有机羧酸与多元酚原料的当量比优选不少于30％当量，更优选不小于50％当量。
具有1-20个碳原子的有机多元羧酸或其衍生物的比例为10％-50％当量(按用于酯化的具有1-20个碳原子的有机羧酸或其衍生物计)。当比例少于上述范围时，热塑树脂组合物的固化制品的耐热性降低。相反，当比例高于上述范围时，在合成酯时分子量变大，导致胶凝化。
在通式(3)中，n代表平均重复数并取1-20的值，该值从操作性的角度看优选地为1-10。
本发明酯化合物的多元酚化合物原料可用已知方法获得，例如在酸存在下使间苯二酚和羰基化合物进行缩合反应。
间苯二酚是那些在4-和6-位置上没有取代基的间苯二酚，其实例包括烷基间苯二酚，如间苯二酚，2-甲基间苯二酚，5-甲基间苯二酚，2-丙基间苯二酚，2-正丁基间苯二酚，5-异丁基间苯二酚，5-叔丁基间苯二酚，5-辛基间苯二酚，5-壬基间苯二酚，2，5-二甲基间苯二酚，2，5-二乙基间苯二酚，2，5-二异丙基间苯二酚，2-甲基-5-丁基间苯二酚，2-甲基-5-壬基间苯二酚，等；环烷基间苯二酚，如2-环戊基间苯二酚，2-环己基间苯二酚，2-环庚基间苯二酚，等；芳基间苯二酚，如5-苯基间苯二酚，5-萘基间苯二酚，等；芳烷基间苯二酚，如5-苄基间苯二酚，5-苯乙基间苯二酚，等；或卤化间苯二酚，如二氯间苯二酚5-氯间苯二酚，2，5-二氯间苯二酚，2-溴间苯二酚，5-溴间苯二酚，2，5-二溴间苯二酚，2-碘间苯二酚，5-碘间苯二酚，2，5-二碘间苯二酚，等等。
羰基化合物的实例包括醛，如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，苯乙醛，环己基乙醛，等，酮，如丙酮，甲基·乙基酮，二乙基酮，甲基·丙基酮，甲基·异丁基酮，环己酮，甲基·环己酮，环庚酮，苄基·苯基酮，苄基·甲基酮，甲基·苯乙基酮，苯乙酮，萘乙酮，2，3-二氢-1-茚酮，等等。
用于间苯二酚和羰基化合物间缩合反应的酸催化剂的实例包括无机酸，如盐酸，硫酸，等；有机酸，如对甲苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸，等；和固态酸和酸性离子交换树脂，如酸性粘土，活性氧化铝，沸石，等。这些酸催化剂用量为0.01-50％(重量)，更优选地为0.5-20％(重量)，(按作为原料加入的间苯二酚和羰基化合物总重量计)。
在缩合反应中，可用已知的非反应性有机溶剂，其实例包括甲苯，二甲苯，二噁烷，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，甲醇，乙醇，等，但对此并不是对其进行限制。
在缩合反应的情况下，间苯二酚与羰基化合物的摩尔比优选地为0.1-20，更优选地为0.3-1.5。当摩尔比超出该范围时，将引起残留过量间苯二酚或产物OH基团变小的问题。反应温度优选地为0-200℃，更优选地为20-160℃。当反应温度超出该范围时，当温度低时转化率降低。相反，温度高时产生大量副产物。反应时间优选地为1-100小时，更优选地为2-80小时。当反应时间超出该范围时，反应时间短则反应变得不充分。而反应时间比该范围长，产量并不变化，因而不经济。
在缩合反应情况下，反应期间形成的水可从系统中除去或不除去。在除去水的情况下，反应可用能共沸脱水的溶剂，如甲苯，二甲苯等，并使用能与系统中的去除水反应的装置中，如Dean-Stark管来进行。为加速脱水，反应可在减压下进行。
通过使缩合反应产物在碱存在下与具有1-20个碳原子的有机羧酸，或其酸酐或酸卤化物反应进行酯化。
有机羧酸和其衍生物的实例如下：
在本发明的酯合成中不可缺少的有机多元羧酸及其衍生物是指具有2个或2个以上羧基的有机羧酸化合物，及其酸酐或酰基卤。其实例包括脂族多元羧酸(如，草酸，丙二酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸，马来酸，富马酸，柠康酸等，及其酰基卤或其酸酐)；芳香族多元羧酸，(如苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二甲酸，苯三甲酸，等)及其酰基卤或其酸酐；和脂环族多元羧酸，(如环戊烷二甲酸，环己烷二甲酸，环庚烷二甲酸，等)及其酰基卤或其酸酐。在这些化合物中，丙二酸，琥珀酸，己二酸，马来酸，富马酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二甲酸和环己烷二甲酸及其酰基卤或其酸酐是优选的。
除多元酸之外可用于合成本发明酯的有机羧酸及其衍生物的实例包括脂族一元羧酸(如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，月桂酸，硬脂酸，苯乙酸，溴乙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸等)及其酰基卤或其酸酐；芳香族一元羧酸(如苯甲酸，甲基苯甲酸，萘甲酸，联苯甲酸，等)及其酰基卤或其酸酐；脂环族一元羧酸(例如环戊烷甲酸，环己烷甲酸，环庚烷甲酸等)和其酰基卤或其酸酐。在这些化合物中，乙酸，丙酸，甲基丙烯酸和苯甲酸及其酰基卤或其酸酐是优选的。
在酯化反应中所用的碱化合物的实例包括无机碱化合物，如氢氧化钠，氢氧化钾，等；有机碱化合物，如吡啶，三乙胺，三苯胺，咪唑化合物。
在酯化反应中，可使用已知的溶剂。其实例包括甲苯，二甲苯，丙酮，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮，环己酮，二噁烷，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等等。在这些化合物，甲苯，二甲苯和甲基·异丁基酮是优选的。
在酯化反应中所用的全部有机羧酸或其衍生物与多元酚中的OH基的摩尔当量比优选地为0.3-2.0，更优选地为0.5-1.5。当摩尔当量比超出此范围时，会引起残留过量间苯二酚或产物的OH基变小的问题。反应温度优选地为20-200℃，更优选地为40-150℃。当反应温度超出该范围时，温度低则转化率低。温度高则产生大量副产物。反应时间优选地为2-50小时，更优选地为4-30小时。当反应时间超出该范围时，反应时间短则反应不充分。而如果反应时间长于该范围，产率并不变化，因而不经济。
在酯化反应中。当使用本身作为原料的有机羧酸时，在反应期间形成的水可从系统中除去或不除去。在除去水的情况下，可用能其沸脱水的溶剂，如甲苯，二甲苯，甲基·异丁基酮等，使用能与系统中的水反应的装置，如Dean Stark管来进行反应。为加速脱水反应可在减压下进行。
本发明所使用的环氧树脂是已知化合物，在其分子中含有二个或多个环氧基，对其化学结构并无特别限制。其实例包括双官能环氧化合物，如双酚A的二环氧甘油醚，四溴双酚A的二环氧甘油醚，等；三官能环氧化合物，如三(4-羟基苯)甲烷的缩水甘油醚，1，1，1-三(4-羟基苯)乙烷的缩水甘油醚等；多官能环氧化合物，如酚醛清漆的缩水甘油醚，甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚，通过酚和羟基芳基醛的脱水缩合而获得的酚醛清漆的缩水甘油醚，多(羟基苯乙烯)的缩水甘油醚，经聚丁二烯改性的酚的缩水甘油醚，酚-二环戊二烯加成物的缩水甘油醚，双酚A酚醛清漆的缩水甘油醚等等；通过预先使环氧树脂与酚化合物，如双酚A，间苯二酚，四溴双酚A等反应而获得的产物；及二种或多种环氧树脂的混合物。根据本发明的目的，用于提供优选效果的那些化合物的实例包括2-叔丁基-5-甲基酚的酚醛清漆的缩水甘油醚，环己基酚酚醛清漆的缩水甘油醚，辛基酚酚醛清漆的缩水甘油醚，1，1-(4-羟基-5-叔丁基-2-甲基苯基)丁烷的二环氧甘油醚，苎烯双(2-仲丁基酚)的二环氧甘油醚，三(4-羟基苯基)甲烷的缩水甘油醚，1，1，1-三(4-羟基苯基)的缩水甘油醚，苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚，甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚，通过酚和羟基芳基醛的脱水缩合而获得的酚醛清漆的缩水甘油醚，酚-二环戊二烯加成物的缩水甘油醚，双酚A酚醛清漆的缩水甘油醚等等。
调整环氧树脂与酯化合物的比例，以使环氧树脂中环氧基的摩尔数与酯化合物中的酯基摩尔数的摩尔比优选地为1.0∶0.3-1.0∶1.5，更优选地为1.0∶0.5-1.0∶1.2。当摩尔比不在该范围内时，将引起固化失效并且不能获得良好的固化制品。
可向本发明的环氧树脂组合物中力入固化促进剂。其实例包括咪唑，如2-乙基-4-甲基咪唑，等；叔胺，如三乙胺，苄基二甲胺，1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷，1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯，等；季铵盐，如叔正丁基溴化铵，叔正丁基氯化铵，叔正戊基溴化铵，等等；磷化合物，如三苯膦，等等，固化促进剂优选的加入量为0.05-10％(重量)(按整个树脂计)。
除了环氧树酯外，也可使用热塑树脂，或热固树脂，只要不损害本发明的效果就行。其特定实例包括热塑树脂，如聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚纤维素，聚酰胺，聚酰亚胺，硅氧烷树脂，聚苯并咪唑，聚酰亚胺酰胺，聚喹啉，聚缩醛，聚碳酸酯，聚酯，聚苯氧，聚砜，氟化树脂，天然橡胶，或聚异戊二烯或其混合物；热固树脂，如苯酚树脂，尿素树脂，蜜胺树脂，二甲苯树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，不饱和聚酯，饱和醇酸树脂，氰酸酯树脂，马来酰亚胺树脂，乙烯基苄基树脂，苯胺树脂，呋喃树脂，聚氨基甲酸乙酯，烷基苯树脂，或胍胺树脂或其混合物；或这些热塑树脂和热固树脂的混合物。
可将已知添加剂，如阻燃剂，填料，表面处理剂等加到本发明组合物中以达到它们各自的目的。
阻燃剂可以是有机或无机化合物，可任意选用已知的阻燃剂。在这些化合物中，从良好的有效性来看，四溴双酚A的缩水甘油醚和含溴的苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚是优选的，但对阻燃剂并没有限定。
可将阻燃剂以任何比例调配在树脂组合物中，并加入到可使之达UL标准V-0(为阻燃指数)的程度。当阻燃剂加入量大于此要求量时，一些性能，如Tg，介电常数等将受到损害。
可用常规方法生产本发明的层压制品。通常的生产方法的实例包括如下方法；树脂清漆溶液浸渍基料中，该溶液是通过将热固树脂组合物溶解在有机溶剂中而制得的；热处理该基料形成预浸渍体；将预浸渍体与铜箔彼此层压在一起；接着热成型从而获得铜包覆的层压制品，另一种方法是层叠法，即将各导电层叠加在基料上，同时用预浸渍体或涂有树脂的铜箔涂覆，从而形成多层印刷电路板，但对此并不做限制。
所用的有机溶剂的实例包括丙酮，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮，1，2-亚乙基二醇-甲基醚，亚丙基二醇二甲醚，亚丙基二醇-甲基醚，甲苯，二甲苯，1，4-二噁烷，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，或它们的混合物。
用树脂清漆浸渍的基料的实例包括无机或有机纤维，如玻璃纤维，氧化铝纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维等的纺织品，非纺织品，编织品，纸或它们的混合物。
尽管按照所用溶剂，催化剂和其它各种添加剂的种类和用量适当选择预浸渍体的热处理条件，但热处理一般是在100°-200℃的温度下进行3-30分钟。
预浸渍体和铜箔的层压/热成型方法的实例包括在150-300℃的温度下，在10-100kg/cm2的模塑压力下热压模塑20-300分钟的方法。
在环氧树脂组合物中作为组分(C)的无机填料的实例包括二氧化硅，三氧化二铝，钛白，氢氧化铝，滑石，粘土，玻璃纤维，等等，在这些物质中，二氧化硅和三氧化二铝是特别优选的。也可使用形状(球形或碎屑形)或尺寸都不同的那些填料，以便增加装载量。必须将所配制的无机填料量调到25-97％(重量)，优选地为40-90％(重量)(按树脂组合物总量计)。
最好将本发明中所用的填料预先充分混合。特别是，可使用一种利用旋转叶片或空气工作的装置(如混合机，Ko-捏和机等)或一种振动，摇动或旋转的装置将它们混合。为了判断填料是否充分混合，可测量在不同位置处的试样的粒径分布以检查它们是否基本上相同。填料可预先用偶合剂或树脂进行任意处理。处理方法的实例包括与溶剂混合并蒸馏掉溶剂的方法及直接将溶剂调配到填料中接着用混合器处理的方法。
在本发明中，可任意使用天然石蜡，合成石蜡，高级脂肪酸及金属盐，释放剂(如硬石蜡，等)，着色剂(如炭黑等)和表面处理剂(如，硅烷偶合剂，等)，阻燃剂，如三氧化二锑，磷化合物，溴化环氧树脂，等。为了达到阻燃效果，溴化环氧树脂是特别优选的。
为了实现低应力，可加入或预先反应生成各种高弹体。其特定实例包括加成型或反应型高弹体，如聚丁二烯，丁二烯-丙烯腈共聚物，硅氧烷橡胶，硅油等。
为了通过密封电子部件，如半导体等而形成树脂密封型半导体器件，使用本发明的树脂组合物，可通过迄今已知的模塑方法进行固化模塑，如转移模塑，压力模塑，注射模塑，罐模塑，浸渍模塑，流化浸渍模塑等等。
下面的实施例进一步详细地说明本发明，但并不是对其范围的限制。在实施例中，“环氧当量”定义为每个环氧基中的环氧树脂的分子量，而“OH当量”定义为每个OH基中的多元酚化合物的分子量。
合成实施例1
该合成实施例涉及一种生产2-叔丁基-5-甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚的方法，它被用作本发明环氧树脂组合物的环氧树脂。在5升配有温度计，搅拌器，凝凝器和滴管的四颈园底烧瓶中加入2-叔丁基-5-甲酚(2231.0克，13.58OH摩尔当量)，对甲苯磺酸(12.9克，0.068摩尔)和去离子水(223.3克)，接着加热到100℃。在滴加37％甲醛水溶液(218.4克，2.715摩尔)达2小时后，将温度保持在100℃下进行反应2小时。冷却到80℃以后，用10％的NaOH水溶液(27.7克0.069摩尔)中和反应溶液。分配后的有机层用700克离子水冲洗二次。在减压(180℃，10mmHg，1小时)下浓缩冲洗后的有机层，获得857.2克树脂化产物，最终树脂化产物的OH当量是176.0克/当量。
将上述获得的反应产物(246.4克，1.4OH摩尔当量)，表氯醇(906.5克，9.8摩尔)，二甲基亚砜(453.3克)和去离子水(14.0克)装在2升配有温度计，搅拌器，和带分离管的冷凝器的四颈烧瓶中，随后在49℃和42托的条件下滴加48.6％氢氧化钠水溶液(108.31克，1.316摩尔)达5小时，在滴加期间，在温度保持在49℃的同时，通过冷却液化共沸蒸馏的表氯醇和水，并在将有机层返回到反应系统中的同时进行反应。
反应完成后，通过在减压下浓缩而除去未反应的表氯醇。随后，将含有盐副产物和二甲基亚砜的环氧化产物溶解在甲基·异丁基酮中，并用热水冲洗除去盐和二甲基亚砜。在减压下除去溶剂获得304.9克环氧树脂。
如此获得的环氧树脂的环氧当量为256克/当量。用红外吸收光谱进行测试，结果证实酚的OH在3200-3600cm-1处的吸收峰消失，而环氧化物在1240和910cm-1处的吸收峰仍存在。
合成实施例2
该合成实施例涉及一种通过在合成实施例1中获得的环氧树脂，四溴双酚A的二环氧甘油醚和四溴双酚A的加成反应生产末端环氧树脂的方法。
将合成实施例1中获得的环氧树脂(83.8克)，四溴双酚A的二环氧甘油醚(商品名称：Sumi-epoxy ESB-400，由Sumitomo化学有限公司生产，环氧当量：403克/当量)(75.5克)，四溴双酚A(17.5克)和甲基·乙基酮(15.9克)装在一个300毫升配有温度计，冷凝器和搅拌器的四颈园底烧瓶中，接着在110℃下加热熔化。加入10％三苯膦的甲基·乙基酮溶液(三苯膦与树脂的重量比为：4×10-4)(0.71克)，在110℃下保持4小时后，进行环氧基和酚的羟基的加成反应。反应完成后，将系统内部冷却到90℃，并滴加63.5克亚丙基二醇一甲基醚，从而获得250克树脂固含量为70％(重量)的树脂溶液。最终的树脂加成物的环氧当量为390.0克/当量(相对于固体量)。
合成实施例3
本合成实施例涉及一种通过在2-叔丁基-5-甲基酚和对-羟苯甲醛之间反应而获得的多元酚的缩水甘油醚的生产方法，将它们用作为本发明环氧树脂组合物的环氧树脂。
将2-叔丁基-5-甲基酚(295.6克，1.80OH摩尔当量)，对-甲苯磺酸(0.95克，0.05摩尔)，对-羟苯基甲醛(122.1克，1.00毫升)和甲苯(417.7克)装在配有温度计，搅拌器，冷凝器和Dean-stark管的反应烧瓶中，在115℃及回流脱水的条件下进行缩合反应5小时。冷却到70℃后，用氢氧化钠中和反应溶液。加入己烷(417.7克)再次形成沉淀。在冷却至室温后，在减压下过滤和干燥溶剂，获得372克多元酚。OH当量为140克/当量。
将上述获得的多元酚(294.0克，2.1OH摩尔当量)，表氯醇(971.6克，10.5摩尔)和二甲基亚砜(245.6克)装在一个配有温度计，搅拌器，带分离管的冷凝器的反应烧瓶中。随后在48℃和62托的条件下滴加48％氢氧化钠水溶液(164.5克，1.974摩尔)达5小时。在滴加期间，通过冷却液化共沸蒸馏的表氯醇和水，并将温度保持在48℃，在将有机层返回到反应系统中的同时进行反应。
反应完全后，在减压下浓缩，从而除去未反应的表氯醇。随后，将含有盐副产物和二甲基亚砜的环氧产物溶在甲基·异丁基酮中，并用热水冲洗除去盐和二甲基亚砜。在减压下除去溶剂，获得380克环氧树脂。
如此获得的环氧树脂的环氧当量为210/克当量。
合成实施例4
该合成实施例涉及一种生产多元酚，2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃(CAS号，26505-28-2)的方法，将它们用作为本发明酯化合物的原料。
将间苯二酚(1000.0克，9.1摩尔)，对-甲苯磺酸(6.9克，0.036摩尔)，甲醇(330.0克)和丙酮(176.0克，3.0毫升)装在一个5升的配有温度计，搅拌器，冷凝器和滴液漏斗的四颈园底烧瓶中，接着加热到65℃，在65℃下保持9小时后，加入750克去离子水。在40℃下保持3小时后，过滤和清洗沉积的晶体。将所得到的粗晶溶解在甲醇中，并滴加去离子水，接着再晶化。在减压下过滤和再干燥后获得的产物量为265克。用1H-NMR和IR证实产物为所需产物。
实施例1
该实施例涉及本发明酯的生产方法，其中二元羧酸衍生物(对苯二酰二氯)与一元羧酸衍生物(己酐)的摩尔当量比为30％。
在一个2升配有冷凝器，温度计，搅拌器和滴液漏斗的四颈园底烧瓶中装入在合成实施例4中获得的2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃(70克，0.7摩尔当量)，三乙胺(77.8克，0.77摩尔当量)和甲基·异丁基酮(300.8克)。接着加热到70℃。在滴加了通过将对苯二酰二氯(21.3克，0.21摩尔当量)溶解在168.0克甲基·异丁基酮中而制得的浆液后，滴加乙酐(57.1克，0.56摩尔当量)达1小时。加热到90℃并保持5小时后，用水冲洗以除去盐，并在减压下除去溶剂，获得96.9克树脂固体。
红外吸收光谱：2970，1760(乙酸酯的羰基拉伸振动峰)，1740(对苯二酸酯的羰基拉伸振动峰)，1605，1580，1490，1410，1365，1240，1200，1145，1120，1100，1070，1055，1010，900，720cm-1。
没有观察到由于OH拉伸振动产生的吸收峰。
实施例2
本实施例涉及一种本发明酯的生产方法，其中二元羧酸衍生物(对苯二酰二氯)与一元羧酸衍生物(乙酐)的摩尔当量比为30％。
在一个2升配有冷凝器，温度计，搅拌器和滴液漏斗的四颈园底烧瓶中装入在合成实施例4中获得的2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃(150克，1.5摩尔当量)和甲基·异丁基酮(858克)，并加热到50℃使之熔解。在加入对苯二酰二氯(45.7克，0.45摩尔当量)后，滴加三乙胺(45.5克，0.45摩尔)达1小时。再加入三乙胺(121.2克，1.2摩尔)，并加热到70℃后，滴加乙酐(122.4克，1.2摩尔当量)达1小时。在加热到90℃并保持4小时后，用水冲洗以除去盐，并在减压下除去溶剂，从而获得215.2克树脂化固体。
按照与实施例1描述相同的方法，证实产物为所需产物。
实施例3
本实施例涉及一种本发明酯的生产方法，其中，二元羧酸衍生物(对苯二酰二氟)与一元羧酸衍生物(乙酐)的摩尔当量比为20％。
在一个2升配有冷凝器，温度计，搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中装入在合成实施例4中获得的2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃(150克，1.5摩尔当量)和甲基·异丁基酮(880克)，随后加热到50℃使之溶解。在加入对苯二酰二氯(30.5克，1.5摩尔当量)后滴加三乙胺(30.3克，0.3摩尔)达1小时。再加入三乙胺(136.4克，1.35摩尔)，在加热到70℃后，滴加乙酐(137.7克，1.35摩尔当量)达1小时。在加热到90℃并保持5小时后，用水冲洗以除去盐，并在减压下除去溶剂，从而获得217.9克软化点为101℃的树脂固体。
按照与实施例1描述相同的方法，证实产物为所需产品。
实施例4
本实施例涉及一种生产本发明脂的方法，其中二元羧酸衍生物(对苯二酰二氯)，与一元羧酸衍生物(乙酐)的摩尔当量比10为％。
在一个2升配有冷凝器，温度计，搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入在合成实施例4中获得的2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃(150克，1.5摩尔当量)和甲基·异丁基酮(866克)，并随后加热到50℃使之溶解。在加入对苯二酰二氯(15.2克，0.15摩尔当量)后，滴加三乙胺(15.2克，0.15摩尔)达1小时。再加入三乙胺(151.5克，1.5摩尔)，在加热到70℃后，滴加乙酐(153.0克，1.5摩尔当量)，在加热到90℃并保持5小时后，用水冲洗以便除去盐，并在减压下除去溶剂，从而获得212.1克软化点为89℃的树脂固体。
按照与实施例1所述相同的方法，证实产物为所需产品。
实施例5
本实施例涉及一种本发明脂的生产方法，其中二元羧酸衍生物(间苯二酰二氯)与一元羧酸衍生物(乙酐)的摩尔当量比为30％。
在一个2升配有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入在合成实施例4中获得的2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃(70克，0.7摩尔当量)，三乙胺(77.8克，0.77摩尔当量)，和甲基·异丁基酮(189.0克)。接着加热到70℃。在滴加一种通过将间苯二酰二氯(21.3克，0.21摩尔当量)溶解在190.0克甲基·异丁基酮中所制得的浆液后，滴加乙酐(57.1克，0.56摩尔当量)，达1小时。在加热到90℃并保持5小时后，用水冲洗以除去盐，并在减压下除去溶剂，从而获得73.2克软化点为91℃的树脂固体。
红外吸收光谱：2970，1765(乙酸酯的羰基拉伸振动峰)，1740(肩峰)(间苯二酸酯的羰基拉伸振动峰)，1610，1585，1495，1420，1375，1300，1210，1145，1125，1055，1015，900，755cm-1。
没以观察到由于OH拉伸振动产生的吸收峰。
实施例6
该实施例涉及一种本发明酯的生产方法，其中，二元羧酸衍生物(己二酰二氯)与一元羧酸衍生物(乙酐)的摩尔当量比为30％。
在一个2升配有冷凝器，温度计，搅拌器，和滴液漏斗的四颈烧瓶中力入在合成实施例4中获得的2，4，4-三甲基-2-(2，4-羟基苯)基-7-羟基苯并二氢吡喃(100克，10摩尔当量)，三乙胺(77.8克，0.77摩尔当量)和甲基·异丁基酮(600克)，并随后加热到40℃使之溶解。在力入己二酰二氯(27.5克，0.3摩尔当量)后，滴加三乙胺(30.3克，0.3摩尔)达1小时。再加入三乙胺(80.8克，0.8摩尔)，在加热到60℃后，滴加乙酐(81.6克，0.8摩尔当量)达1小时。在加热到90℃并保持4小时后，用水冲洗以除去盐，并在减压下除去溶剂，从而获得144.6克软化点为88℃的树脂固体。
红外吸收光谱：2960，1765(乙酸酯和己二酸酯的羰基拉伸振动峰)，1610，1580，1495，1370，1200，1140，1120，1055，1010，900，735cm-1。
没有观察到由于OH拉伸振动产生的吸收峰。
参考实施例1
本实施例涉及不使用有机多元酸的化合物合成，而多元酸是合成本发明酯化合物所必不可少的。
在一个2升配有温度计，搅拌器，冷凝器和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中加入在合成实施例4中获得的2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃(100克，1.00摩尔当量)，三乙胺(106.1克，1.05摩尔)和甲基·异丁基酮(568.0克)，接着加热到70℃。滴加乙酐(107.1克，1.05摩尔)达2小时。在70℃下保持4小时后，用水冲洗反应溶液，并分离以除去水溶液层。然后，在150℃及小于5毫米汞柱的减压条件下蒸馏掉溶剂，获得139.6克树脂产物。当将其静置时，该树脂产物逐渐结晶。
以下分析数据证实反应产物为所需产品
分析数据：
红外分光光度测定法(KBr圆盘法)/2970，1760(C＝0)，1605，1580，1490，1420，1200，1145，1125，1100，1035，1010，990，900cm-1。
质子核磁共振光谱(溶剂CDCl3，/δ(ppm)0.79(s，3H，甲基)，1.30(s，3H，甲基)，1.64(s，3H，甲基)，2.13(d，1H，亚甲基)，2.24(s，3H，乙酰基)，2.29(s，3H，乙酰基)，2.35(s，3H，乙酰基)，2.53(d，1H，亚甲基)，6.62-7.46(m，6H，芳基)。
实施例7-30
按照表1-4所示的比例混合邻甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚(商品名：ESCN-195，由Sumitomo化学有限公司生产，环氧当量：195克/当量)，和作为环氧树脂在合成实施例1，2和3中获得的环氧树脂，在实施例1-6中获得的化合物和2-乙基-4-甲基咪唑(商品名：Curezole 2ES4MZ，由Shikoku kasei Kogyo有限公司生产)的固化促进剂，随后将它们溶解在溶剂中形成均匀的树脂清漆。对通过加热蒸馏掉树脂而从树脂清漆中获得的树脂混合物进行压模，从而获得厚度均匀的固化树脂板。
用阻抗分析仪HP4291A和介电测量电极HP16453A(Nippon Hewlett Packard公司制品)测量固化树脂板(两面均抛光的固化试样)在1GHZ下的介电常数和介电损耗因子。用热力学分析仪TMA-120(由Seiko Denshi Kogyo有限公司生产)从热膨胀曲线折点处确定玻璃转变温度。配比和结果示于表1-4中。
对比实施例1-12
按照与实施例7-30所述相同的方式，将邻甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚(商品名：ESCN-195，由Sumitomo化学有限公司生产，环氧当量：195克/当量)和作为环氧树脂在合成实施例1，2和3中获得的环氧树脂，在参考实施例1中获得的化合物，Tamanol 758(商品名：Tamanol，由Arakawa Kagaku Kogyo有限公司生产)或作为固化促进剂的二氰二酰胺(双氰胺)，和作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(Cruezole 2E4MZ)分别用来生产固化树脂板。测量在1GHZ下的介电常数和介电损耗因子以及玻璃转变温度，配比和结果示于表1-4中。
                                                       表1
  实施例7    实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 对比例1 对比例2 对比例3
  Sumiepoxy ESCN-195实施例1的酯实施例2的酯实施例3的酯实施例4的酯实施例5的酯实施例6的酯参考实施例1的酯Tamanol 758二氰二酰胺Curezole 2E4MZ甲基·乙基酮     2014.90.134.9     2014.90.134.9     2014.70.134.7     2014.40.134.4     2014.60.134.6     2014.30.134.3     2014.20.134.2     63.736.30.1100     92.57.50.2100
  介电常数(1GHz)     3.03     3.02     3.05     3.04     3.10     2.94     3.15     3.38     3.41
  介电损耗因子(1GHz)     0.0131     0.0130     0.0128     0.0125     0.0130     0.0129     0.0114     0.0207     0.0255
  玻璃转变温度(℃，TMA)     175     174     170     165     175     155     140     160     130
                                                                 表2
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   对比例4   对比例5   对比例6
合成实施例1的环氧树脂实施例1的酯实施例2的酯实施例3的酯实施例4的酯实施例5的酯实施例6的酯参考实施例1的酯Tamanol 758二氰二酰胺Curezole 2E4MZ甲基·乙基酮     2514.90.1835.9     2514.90.1839.9     2514.70.1839.7     2514.40.1839.4     2514.60.1839.6     2514.30.1839.3     2514.20.1839.2     2510.60.1335.6     251.470.1326.5
  介电常数(1GHz)     2.80     2.78     2.81     2.80     2.80     2.86     2.90     3.40     3.44
  介电损耗因子(1GHz)     0.0060     0.0055     0.0065     0.0063     0.0058     0.0066     0.0086     0.0200     0.0255
  玻璃转变温度(℃，TMA)     164     165     160     156     165     145     133     142     141
                                                          表3
实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 对比例7 对比例8 对比例9
合成实施例2的环氧树脂实施例1的酯实施例2的酯实施例3的酯实施例4的酯实施例5的酯实施例6的酯参考实施例1的酯Tamanol 758二氰二酰胺Curezole 2E4MZ甲基·乙基酮     56.314.90.2871.2     56.314.90.2871.2     56.314.70.2871.0     56.314.40.2870.7     56.314.60.2870.9     56.314.30.2870.6   56.314.20.2870.5   56.310.60.266.9   56.31.470.257.8
 介电常数(1GHz)     2.83     2.82     2.85     2.85     2.80     2.89   2.91   3.50   3.55
 介电损耗因子(1GHz)     0.0081     0.0080     0.0080     0.0079     0.0079     0.0087   0.0088   0.0245   0.0232
  玻璃转变温度(℃，TMA)     149     150     145     140     151     140   130   140   138
                                                     表4
实施例25  实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30 对比例10 对比例11 对比例12
合成实施例3的环氧树脂实施例1的酯实施例2的酯实施例3的酯实施例4的酯实施例5的酯实施例6的酯参考实施例1的酯Tamanol 758二氰二酰胺Curezole 2E4MZ甲基·乙基酮     2114.90.1135.9     2114.90.1135.9     2114.70.1135.7     2114.40.1135.4     2114.60.1135.6     2114.30.1135.3     2114.20.1135.2     2110.60.0431.6     211.470.0422.5
 介电常数(1GHz)     3.01     3.00     3.03     3.04     3.04     2.98     3.03     3.44     3.39
 介电损耗因子(1GHz)     0.0104     0.0109     0.0110     0.0111     0.0098     0.0099     0.0100     0.0233     0.0245
  玻璃转变温度(℃，TMA)     181     182     176     170     183     166     145     144     144
实施例31-36
按照与实施例7-30所述相同的方式，将DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)作为固化促进剂用来分别生产固化树脂板。测量在1GHz下的介电常数和介电损耗因子以及玻璃转变温度，配比和结果示于表5中。
对比例13-15
按照对比例1-20中所述相同的方法，将DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)作为固化促进剂用来分别生产固化树脂板，测量其物理特性，配比和结果示于表5中。
                                                                  表5
 实施例31  实施例32  实施例33  实施例34  实施例35  实施例36  对比例13  对比例14  对比例15
  Sumiepoxy ESCN-195实施例1的酯实施例2的酯实施例3的酯实施例4的酯实施例5的酯实施例6的酯参考实施例1的酯Tamanol758二氰二酰胺DBU*甲基·乙基酮     2014.90.234.9     2014.90.234.9     2014.70.234.7     2014.40.234.4     2014.60.234.6     2014.30.234.3     2014.20.234.2     63.736.30.51100.0     92.57.50.51100.0
  介电常数(1GHz)     3.03     3.02     3.00     2.95     3.03     2.99     2.95     3.38     3.44
  介电损耗因子(1GHz)     0.0131     0.0130     0.0128     0.0125     0.0137     0.0144     0.0115     0.0247     0.0253
  玻璃转变温度(℃，TMA)     160     160     156     152     163     155     143     160     143
*DBU：1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯
实施例37-45
本实施例涉及一种使用本发明环氧树脂生产铜包覆层压制品的实例。
将一种按表6所述比例配制各组分而制得的环氧树脂组合物(50克)溶解在甲基·乙基酮中形成树脂含量为60％的均匀树脂清漆。用该清漆浸渍玻璃布(商品名称：KS-1600S962LP，由Kanebo有限公司生产)，随后在160℃下用热空气干燥器处理6分钟，获得一种预浸渍体，将五个预浸渍体和铜箔(TSTO处理，厚为35μm，由Furukawa Circuit Foil有限公司生产)彼此层压在一起，接着在170℃下热压2小时，从而获得厚度为1mm的铜包覆层压制品。最终铜包覆的层压制品的物理特性示于表6中。
                                                       表6
  实施例37  实施例38  实施例39  实施例40   实施例41 实施例42   实施例43 实施例44  实施例45
    ESCN-195ESB-400T合成实施例2的环氧树脂合成实施例3的环氧树脂实施例2的酯实施例3的酯实施例5的酯实施例6的酯2-乙基-4-甲基咪唑   25.940--34.1---0.26     25.740---34.3--0.26   25.940----34.1-0.26   26.340-----33.70.26     --72.4-27.6---0.43   --72.2--27.8--0.43     --72.4---27.6-0.43   --73----270.43     -40.4-2633.6---0.26
    Tg
    (TMA法)(DMA法)   146194     142180   144189   139185     143178   139175     144177   138176     155187
铜箔剥离强度(Kg/cm)   1.84     1.79   1.45   1.9     1.55   1.66     1.54   1.78     1.43
沸水吸水率(％，48小时)   0.34     0.42   0.34   0.39     0.33   0.37     0.33   0.35     0.26
    介电常数
    1MHz1GHz   4.214.15     4.254.19   4.234.17   4.254.16     3.803.86   3.913.95     3.823.88   3.793.83     3.933.95
    介电损耗因子
    1MHz1GHz   0.0080.006     0.0090.007   0.0080.007   0.0090.006     0.0040.006   0.0050.006     0.0050.005   0.0060.005     0.0080.007
  树脂含量(％)   39     39   40   39     40   40     41   40     41
ESCN-195：邻甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚。(ESCN-195，由Sumitomo化学有限公司生产)
ESB-400T：四溴双酚A的缩水甘油醚。(ESB-400T，由Sumitomo化学有限公司生产)
对比例16-20
将一种按表7所述比例配制各组分而制得的环氧树脂组合物(50)克，溶解在甲基·乙基酮中，形成树脂含量为60％的均匀树脂清漆。将该树脂清漆在90℃下加热并搅拌2小时使之聚合。用该清漆浸渍玻璃布(商品名称：KS-1600S962LP，由Kanebo有限公司生产)，随后在160℃下用热空气干燥器处理6分钟，从而获得预浸渍体。将五个预浸渍体和铜箔(TSTO处理，厚为35μm，由Furukawa，Circuit Foil有限公司生产)彼此层压在一起，接着在170℃下热压2小时，从而分别获得厚度为1mm的铜包覆层压制品。最终铜包覆层压制品的物理性能示于表7中。
                                          表7
  对比例16   对比例17   对比例18   对比例19   对比例20
    ESCN-195ESB-400T合成实施例2的环氧树脂ESB-500参考实施例1的酯Tamanol 758二氰二酰胺2-乙基-4-甲基-咪唑     10--90--2.30.1     31.940.4--27.7--0.14     26.440.4---33.2-0.33     --84-16--0.12     --79.7--20.3-0.28
    Tg
  (TMA法)(DMA法)     130145     142159     130153     139155     120144
铜箔剥离强度(Kg/cm)     1.86     1.66     1.65     1.45     1.32
沸水吸水率(％，48小时)     0.98     0.95     0.39     0.67     0.22
    介电常数
    1MHz1GHz     4.754.56     4.814.69     3.953.97     4.594.57     3.963.97
  介电损耗因子
    1MHz1GHz     0.0160.024     0.0180.022     0.010.009     0.0150.016     0.0110.01
  树脂含量(％)     40     40     40     39     40
ESCN-195：邻甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚(ESCN-195，由Sumitomo化学有限公司生产)
ESB-400T：四溴双酚A的缩水甘油醚(ESB-400T，由Sumitomo化学有限公司生产)
ESB-500：在双酚A的二缩水甘油醚和四溴双酚A之间进行加成反应而获得的末端环氧树脂
(Sumiepoxy ESB-500，由Sumitomo化学有限公司生产)
Tamanol 758：苯酚酚醛清漆(Tamanol 758，由Arakawa Kagaku Kogyo有限公司生产)
在表6和表7中，按以下方式测量物理性能：
玻璃转变温度：用热力学分析仪TMA-120(由Seiko Denshi Kogyo有限公司生产)从热膨胀曲线的折点处测定。
介电常数，介电损耗因子：用阻抗分析仪HP4291A和导数测量电极HP16453A(由Nippon Hewlett Packard公司生产)进行测定。
吸水率：由试样在沸水中浸泡48小时后的重量变化计算出。
铜箔剥离的强度按JIS-6-6841进行测定。
实施例46-47
将邻甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚(商品名称：ESCN-195，由Sumitomo化学有限公司生产，环氧当量：195克/当量)作为环氧树脂，在实施例3和4中获得的酯作为固化剂，DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)，硅灰FB-74和FS-891(二者均由Denkikagaku Kogyo有限公司生产)作为填料，巴西棕榈蜡作为释放剂及偶合剂(商品名称：SH-6040，由Toray Dow Coming有限公司生产)按表8中的量进行混合，并用辊磨机加热捏合，接着进行转移模塑。
另外，将混合物置于在180℃下的炉子中后固化5小时，从而分别获得固化模塑制品，测定该固化模塑制品的物理性能。结果示于表8中。
对比例21-22
按照与实施例46-47所述的相同方式，将邻甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚(商品名称：ESCN-195，由Sumitomo化学有限公司生产，环氧当量：195克/当量。)作为环氧树脂，苯酚酚醛清漆Tamanol 758(商品名称：Tamanol 758，由ArakawaKagaku Kogyo有限公司生产)作为固化剂，DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)作为固化促进剂，硅灰FB-74和FS-891(二者均由Denkikagaku kogyo有限公司生产)作为填料，巴西棕榈蜡作为释放剂及偶合剂(商品名称：SH-6040，由TorayDow Coming有限公司生产)按表8所示用量进行混合。从而分别获得固化模塑制品。测试该固化模塑制品的物理性能。结果示于表8中。
                                              表8
  实施例46  实施例47  对比例21  对比例22
Formulation   ESCN-195LO     100     100     100     100
  实施例3的酯     75.2
  实施例4的酯     74
  Tamanol 758     54.4     54.4
球形氧化硅(FB-74)     560.6     556.8     494     494
碎屑氧化硅(FS-891)     140.1     139.2     123.5     123.5
    TPP     1.5
    DBU     2     2     2
    SH-6040     2     2     2     2
  巴西棕榈蜡     1.5     1.5     1.5     1.5
        玻璃转变温度(℃，TMA)     155     153     148     149
        吸水率@85％/85℃RH
    72小时     0.18     0.20     0.31     0.25
       包装物抗裂性@240℃/30秒
    72小时     2/8     2/8     8/8     8/8
在表8中，固化模塑制品的评价方法如下：
玻璃转变温度：用热力学分析仪TMA-120(由Seiko Denshi Kogyo生产)从热膨胀曲线的折点处测定。
吸水率：用热-恒湿器(AGX-326，由Advantic Toyo有限公司生产)由保持在85℃/85％RH条件下72小时后的重量变化计算出。
焊剂耐裂性：在85℃/85％RH条件下使测试的IC(52销QFP包装物，包装厚度：2.05mm)吸收水分达72小时，在此之后，立即将它们浸渍在240℃的焊剂浴中达30秒。确定其中形成裂纹的IC数量。试验试样数为8。
与常规酯化合物相比，由此获得的本发明酯化合物作为环氧树脂的固化剂，提供了一种具有较低介电常数，较低吸水率和较高耐热性的固化制品。这些组合物特别适合用作多层印刷电路板的树脂和密封半导体的树脂，它们也被用于高速操作或高频通讯上。

Claims (7)

1、一种通过用具有1-20个碳原子的有机羧酸或其衍生物酯化多元酚中的至少一个OH而制得的酯化合物，其中，多元酚是用下列通式(1)表示的未取代或取代的间苯二酚和用下列通式(1)表示的羰基化合物的缩合产物，
式中，P分别代表卤素原子，具有1-10个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有6-20个碳原子的芳基，或具有7-20个碳原子的芳烷基；i代表0-2的整数，
式中，X和X’分别代表氢原子，具有1-10个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有6-20个碳原子的芳基，具有7-20个碳原子的芳烷基，X和X’可形成环，
有机羧酸及其衍生物必须含有具有1-20个碳原子的有机多元羧酸或其衍生物，而具有1-20个碳原子的有机多元羧酸或其衍生物的比例按用于酯化的具有1-20个碳原子的有机羧酸或其衍生物计为10-50％。
2、根据权利要求1的酯化合物，其中作为酯化合物的原料的多元酚是用下列通式(3)表示的化合物：
Figure C9711497500023
式中n代表平均重复数，并为1-20；P分别代表卤素原子，具有1-10个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有6-20个碳原子的芳基，或具有7-20个碳原子的芳烷基；i代表0-2的整数；R1，R2，R3，R4和R5分别代表氢原子，具有1-10个碳原子的烷基，具有5-10碳原子的环烷基，具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基，R1和R2以及R4和R5可分别形成环。
3、一种生产权利要求1或2的酯化合物的方法，包括在碱存在下，用一种具有1-20个碳原子的有机羧酸或其衍生物酯化一种产物，该产物是通过在酸催化剂存在下缩合用通式(1)表示的化合物和用通式(2)表示的化合物而得到的，有机羧酸或其衍生物必须含有具有1-20个碳原子的有机多元羧酸或其衍生物。
4、一种环氧树脂组合物，包括：
(A)环氧树脂，和
(B)权利要求1或2的酯化合物作为主要组分。
5、一种铜包覆的层压制品或层叠制品，它们是通过使用权利要求4的环氧树脂组合物作为主要组分而获得。
6、一种环氧树脂组合物，除了权利要求4的组分(A)和组分(B)外，还包括无机填料(C)。
7、一种树脂密封型半导体器件，它是通过用权利要求4或6的环氧树脂组合物密封半导体元件而获得的。
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