TW475926B

TW475926B - Novel ester compound and thermosetting resin composition using the same

Info

Publication number: TW475926B
Application number: TW86107625A
Authority: TW
Inventors: Yasuhiro Endo; Toshiaki Hayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2002-02-11
Also published as: DE69703182D1; MY116405A; CN1170710A; EP0811619B1; KR100511482B1; DE69703182T2; KR19980018128A; CN1157355C; EP0811619A1; CA2207177A1; US6270899B1

Description

475926 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（） 1 m匕景發明領碑本發明係關於一種主要當做環氧樹脂硬化劑提供具低介電性、低溼氣吸收度和高耐熱性之固化物件的酯類化合物及含彼之熱固性樹脂組成物。酯化合物和環氧樹脂組成物特別適合高頻導電/電子應用，例如積層板所用的樹脂、封閉積體電路的樹脂等，也當做成型材料、塗料材料、黏著材料、土木工程和建築材料及其相似物。相關技藝的描述至於導電/電子應用所用的環氧樹脂之中印刷電路板的材料，一直以來主要地組合使用雙酚型環氧樹脂和雙氰胺。隨著近來印刷電路板體積薄及多層結構，需要樹脂的低介電常數以改良電路的訊號速度和阻抗匹配。同樣地，隨著近來訊號的高頻率，需要樹脂的低介電消散因子以減少訊號的傳輸損失。有人提出一種傳統環氧樹脂與具低介電常數和低介電消散因子的熱塑性樹脂一起使用的方法。其例子包括用反應性聚丁二烯樹脂改良的方法，分散聚四氟乙烯樹脂粉末的方法及其相似的方法。最近，1莖濟實用之環氧樹脂組成物的轉移成型一直以來用於封閉半導體，例如LSI 、 1C電晶體和相似物。尤其’利用L S I的表面安裝封裝法而且持續增加將 L S I直接地浸入焊接劑浴的用法。該情況裡，因爲樹脂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 4 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

L 475926 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) … 封閉封裝暴於不高2 0 o°c少的溫度，所以樹脂封閉封裝裡所吸收的水變多而’造成在半導體所用的封閉封裝裡形成斷裂。因此，環氧樹脂封閉材料需要低溼氣吸收和低抗裂力。目目U ’鄰—甲酣醒清漆（cresol novolak)的縮水甘油基醚主要當做環氧樹脂使用，而且包含酚醛清漆封閉材料主要當做硬化劑使用。然而，當樹脂封閉封裝在保存期間吸收溼氣時會引起上述的問題，所以實際上在防潮封裝之後使用以避免那些問題。爲了要解決這些問題，一直以來發展加入高密度填充劑的低黏性環氧樹脂，例如具有四甲基二苯基結構的環氧樹脂，以獲得低吸水性並且實際地應用。也發展一種環氧樹脂（其中抗溼力係藉由使其具有二環戊二烯-酚加成聚合物、烯酚等的疏水性結構鍵結而得〇然而，這些傳統的技術有下列各項問題。也就是，組合裡所用的熱塑性樹脂比例變大，以致於完成所要的電介體常數，因爲當做印刷電路板材料基材之環氧樹脂的介電常數很高。因此，耐熱性、黏附性、空間穩定性、抗化學性等（爲環氧樹脂的一個特徵）惡化。目前封閉材料所用的樹脂，例如包含0 -甲酚醛清漆的縮水甘油基醚當做主要組份的封閉材料，以耐熱性和造模性的觀點來看平衡性很佳，但是較當做用來表面安裝包封裝之封閉樹脂的聯苯型環氧基樹脂差。聯苯型環氧基樹脂具有低溼氣吸收性並顯示當做用來表面安裝包封裝之封本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ -5 - (請先閲讀背面之注意事項再本頁) |裝· 訂 -線- 475926 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（) 3 閉樹脂極佳的物理性質。然而，耐熱性較差，而封裝斷裂，因此，其物理性構的的環氧基樹脂而言，因性較差的問題。因此，現在需要的是一脂硬化劑能夠製造具有低介溼氣吸收性之固化物件，而性黏、附性質和可加工性發明概沭本發明人已針對能用環基結構和鍵結結構作徹底地特定官能基結構和特定鍵結物可以滿足上述目的。因此也就是，本發明係關於原子有機羧酸或其衍生物酯的酯化合物，該多元酸係爲取代或經取代之間苯二酚： 0H 6(p)i OH (其中P獨立地表示鹵素原烷基，有5到1 0個碳原子且在高溼氣吸收情況之下形成質仍嫌不足。就具有疏水性結爲交聯點變長，所以出現耐熱種環氧樹脂硬化劑，該環氧樹電常數、低介電消散因子和低不會惡化傳統環氧樹脂的耐熱氧樹脂熱固化之化合物的官能研究。結果，傾發現使用具有結構之化合物的環氧樹脂組成，本發明已經完成。一種藉由用與具1到2 0個碳化至少一聚元酚0 Η基而製得一種下列通式（1 )所示未經(1) 子，具有1到1 0個碳原子的的環烷基，有6到2 0個碳原本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

L 一 6 一 475926 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（4 ) 子的芳基或有7到2 0個碳原子的芳院基；而且i表示整數0到2 )和下列通式（2 )所示之鐵基化合物： X-—C—X1 (2) (其中X和X’獨立地表示氫原子，具1到10個碳原子的烷基，有5到1 〇個碳原子的環烷基，有6到2 0個碳原子的芳基或有7到2 〇個碳原子的芳烷基，而X和X’ 可能形成一個環）的縮合產物’該有機羧酸或其衍生物必然包含1到2 0個碳原子的有機羧系多元酸或其衍生物；一種製造酯化合物的方法’該方法包括將藉由酸催化劑下縮合通式（1 )所示之化合物與通式（2)所示之化合物而得之產物用具1到2 0個碳原子有機羧酸或其衍生物（必然包含1到2 0個碳原子的有機羧系多元酸或其衍生物 )在鹼的存在下酯化；一種環氧樹脂組成物，包括： (A )環氧樹脂，和 (B )上述的酯化合物當做基本組份；一種銨銅積層板和內建積層板，其係藉由使用上述組成物而得；和一種樹脂封閉型半導體裝置〇作爲本發明的酯化合物更佳者爲一種酯化合物，其中當做原料的多元酚係如下列通式（3 )所示本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）一 7 ~ (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

訂 475926 A7 B7 五、發明説明（) 5

R1 R2 (3) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (其中η表示一表示鹵素原子，個碳原子的環烷 2 0個碳原子的，R 3，R 4和 R 烷基，有5到1 子的芳基或有7 R 4與R 5可能分所有用來與量比較佳爲至少具.1到2 0 比例爲1 0到5 衍生物）。當比固化物件的耐熱時，分子量在合在通式（3 2 0。以操作性當作本發明酸的存在下利用間的縮合反應而平均的重覆數目且爲1到20;P獨立地有1到1 0個碳原子的烷基，有5到1 0 基，有6到2 0個碳原子的芳基或有7到芳烷基；i表示整數0到2 ;和R1，R2 5分別表示氫原子，1到1 0個碳原子的 0個碳原子的環烷基，有6到2 0個碳原到2 0個碳原子的芳烷基，而R1和R2及別地形成一個環）。多元酚 3 0當個碳原 0當量例低於性降低成酯的 )裡，來看，酯化合已知方得。反應合量％，子之有 % (基上述範。另一成酯當更佳爲機羧基於用來圍時，方面，時候變高，導 η表示一平均值最好是1到物原料的多元法，例如間苯作原料至少5 多元酸酯化的熱塑性當比例致膠化的重複 10° 酚化合二酚和的有機羧酸當 0當量％。及其衍生物的有機羧酸及其樹脂組成物之比上述範圍高〇數目且爲1到物可以藉由在羰基化合物之請先閱 % 背之注意事項再

訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 8 - 475926 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明（6 ) 間苯二酚係爲在4 -及6 -位置上沒有取代基的間苯二酚，其例子包括院基間苯二酚，例如間苯二酚、2 —甲基間苯二酚、5 —甲基間苯二酚、2 —丙基間苯二酚、2 一正丁基間苯二酚、5 —異丁基間苯二酚、5 —丁基間苯二酚、5 —辛基間苯二酚、5 —壬基間苯二酚、2，5 — 二甲基間苯二酚、2，5 —二乙基間苯二酚、2，5 —二異丙基間苯二酚、2 —甲基一 5 —丁基間苯二酚、2 —甲基一 5 -壬基間苯二酚等；環烷基間苯二酚，例如2 -環戊基間苯二酚、2 -環己基間苯二酚、2 —環庚基間苯二酚等；芳基間苯二酚，例如5 -苯基間苯二酚、5 —菓基間苯二酚等；芳烷基間苯二酚，例如5 —笮基間苯二酚、 5 —棻乙基間苯二酚等；或鹵化的間苯二酚，例如2 —氯間苯二酚.、5 —氯間苯二酚、2，5 —二氯間苯二酚、2 一溴間苯二酚、5 —溴間苯二酚、2，5 —二溴間苯二酚、2 —碘間苯二酚、5 —碘間苯二酚、2，5 —二碘間苯二酚等。羰基化合物的例子包括醛類，例如甲醛、乙醛、丙酸、丁醛、戊醛、苯醛、環己醛等；和酮類，例如丙酮 '甲基乙基酮、二乙酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環B_ 、甲基環己酮、環庚酮、苯甲基苯基酮、苯甲基甲基酮' 甲基苯乙基酮、乙醯苯、乙醯某、苯駢丙- 1 一酮等。間苯二酚和羰基化合物之間的縮合反應所用的酸催化劑例子包括無機酸，例如鹽酸、硫酸等；有機酸’例如對一甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸等；和固態酸及酸性離子 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9 一 475926 A7 ____B7_ 五、發明説明（） … 7 交換樹脂，例如酸性黏土、活性氧化鋁、沸石等。這些酸催化劑的用量爲0.01到50重量％，更佳爲0. 5到 2 0重量％ (基於導入當做原料之間苯二酚和羰基化合物的總重量）。在縮合反應裡，可以使用已知的非反應性有機溶劑，其例子包括甲苯、二甲苯、二氧烷、四氫呋喃、N，N — 二甲基甲醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、N —甲基一 2 — 吡咯酮、甲醇、乙醇等，但是不限於此。就縮合反應而言，間苯二酚對羰基化合物的莫耳比較佳爲0. 1到20，更佳爲0. 3到1. 5。當莫耳比超經濟部中央標準局員工消費合作社印製過該範圍時，造成過量間苯二酚的殘餘物或產物的Ο Η殘餘基變成很小。反應溫度較佳爲0到2 0 °C，更佳爲2 0 到1 6 0°C。當反應溫度超過該範圍時，轉化率在低溫時降低。另一方面，當高溫時，產生很多副產物。反應時間較佳爲1到1 0 0個小時，更佳爲2到8 0個小時。當反應時間超過該範圍時，反應在反應時間縮短時變成不充份。即使反應時間比該範圍更長，產率也不變，然而卻是不符合經濟效益。就縮合反應而言，反應期間所產生的水可以從系統去除。萬一除去水時，反應可以用能夠共沸脫水的溶劑（例如甲苯、二甲苯等）使用能夠與系統裡除去的水反應的裝置（例如Dean-Stark)來進行。反應可以在減壓下加速脫水0 縮合反應產物的酯化可以藉由與有1到2 0個碳原子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -10 - 475926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ 8 ) 的有機羧酸或酸酐或其醯基鹵 ( ac id halide ) 在鹼的存在下反應來進行〇有機羧酸及其衍生物列舉如下〇本發明酯合成裡基本組份之有機羧基的多元酸及其衍生物係表示一種有二個或更多個羧基的有機羧基化合物 Λ 和酸酐或其醯基鹵〇其例子包括脂族聚羧酸 ( 例如草酸丙二酸 TVfe m 珀酸己二酸壬二酸 \ 順丁烯二酸反丁烯一酸、檸康酸等 ) 及其醯基鹵或酸酐 f 芳族聚羧酸 ( 例如苯二甲酸異苯二甲酸對苯二甲酸 \ 棻二羧酸苯三羧酸等 ) 及其醯基鹵或酸酐 9 和脂環聚羧酸 ( 例如環戊院二羧酸環己院二羧酸環庚院二羧酸等 ) 及其醯基鹵或酸酐〇在它們之中 9 以丙二酸琥珀酸、己二酸順丁烯二酸反丁烯二酸 % 異苯二甲酸對苯二甲酸、二羧酸和環己院二羧酸 9 及其醯基鹵或酸酐爲較佳〇除了堆元酸以外可以用來合成本發明酯之有機羧酸或其衍生物的例子包括脂族單羧酸 ( 例如甲酸乙酸丙酸、丁酸戊酸月桂酸硬脂酸 \ 苯基乙酸溴醋酸丙烯酸甲基丙烯酸等 ) 及其醯基鹵或酸酐 9 芳族單羧酸 ( 例如苯甲酸甲基苯甲酸某甲酸 \ 二苯基羧酸等 ) 及其醯基鹵或酸酐 > 和脂環族單羧酸 ( 例如環戊院羧酸、環己院羧酸環庚烷羧酸等 ) 及其醯基鹵或酸酐 0 在它們之中乙酸丙酸甲基丙烯酸和苯甲酸、及其醯基鹵或酸酐爲較佳〇酯化反應所用的鹼化合物例子包括 m 機 m 化合物 9 例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐）一 11 一 475926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明< 9 ) -- 如氫氧化鈉氫氧化鉀等 9 和有機鹼化合物例如吡啶二乙基胺二苯基胺咪唑化合物 0 在酯化反應裡可以使用已知的溶劑 0 其例子包括甲苯 X ~ 甲苯丙酮、甲基乙基酮甲基異丁基酮環己酮、二氧院四氫呋喃 N ， Ν — 二甲基甲醯胺 N > Ν 一 —* 甲基乙醯胺 N — 甲基 — 2 一吡咯酮和相似物〇在它們之中以甲苯二甲苯和甲基異丁基酮爲較佳 0 所有用來與多元酚反應合成酯當作原料之有機羧酸或其衍生物的當量莫耳比較佳爲 0 3 到 2 • 0 更佳爲 0 5 到 1 5 〇當莫耳比超過該範圍時造成過度間苯二酚的殘餘物或產物的 0 Η 殘餘基變成很小〇反應溫度較佳爲 2 0 到 2 0 0 °c 更佳爲 4 0 到 1 5 0 °C 〇當反 Μ 溫度超過該範圍時贅轉化率在低溫時降低〇另一方面當高溫時產生很多副產物〇反應時間較佳爲 2 到 5 0 個小時 y 更佳爲’ 4 到 3 0 個小時〇當反應時間超過該範圍時反應在反應時間縮短時變成不充份〇即使反應時間比該範圍更長產率也不變然而卻是不符合經濟效益〇就使用有機羧酸本身當 /r人做原料進行縮合反應而 y 反應期間所產生的水可以從系統去除〇萬一除去水時 > 反應可以用能夠共沸脫水的溶劑 ( 例如甲苯二甲苯等 ) 使用能夠 ytfrt 與系統裡除去的水反應的裝置 ( 例如 De an -Stark ) 來進行〇反應可以在減壓下加速脫水〇本發明所用的環氧 Idzl 樹脂是已知分子內包含二個或更多個環氧基的化合物樹脂而且其化學結挫稱不特定限制〇其請先閲讀背注意事項本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -12 - 475926 A7 __B7__ 五、發明説明（1〇 ) … 經濟部中央標準局員工消費合作社印製例子包括二官能度的環氧基樹脂，例如雙酚A的二縮水甘油醚、四溴一 2，2'—二對雙酚A的二縮水甘油醚等；三官能度的環氧基樹脂，例如三（4 -羥基苯基）甲烷的縮水甘油基醚、1，1，1 一三（4 一羥基苯基）乙烷的縮水甘油基醚等；多官能度的環氧基樹脂，例如酚醛清漆的縮水甘油基醚、甲酚醛清漆的縮水甘油基醚、由酚類及羥基芳醛之去水縮合反應而得之酚醛清漆的縮水甘油基醚、聚（羥基苯乙烯）的縮水甘油基醚、經酚改良之聚丁二烯的縮水甘油基醚、酚-二環戊二烯的縮水甘油基醚、雙酚 A酚醛清漆的縮水甘油基醚等；藉由早先酚化合物與環氧樹脂反應獲得的產物，例如雙酚A、間苯二酚、四溴一 2 ，2 -二對雙酚A等；和二種或二種以上環氧樹脂的混合物。用來得到有關於本發明目的之較佳結果的環氧樹脂例子包括2 -特丁基- 5 -甲基酚之酚醛清漆的縮水甘油基醚，環己基酚醛清漆的縮水甘油基醚，辛基酚醛清漆的縮水甘油基醚），1 ，1 一（4 一羥基—5 —特丁基一 2 一甲基苯塞）丁烷的二縮水甘油醚，篝烯雙（2 —二級丁基酚）的二縮水甘油醚，三（4 -羥基苯基）甲烷的縮水甘油基醚，1 ，1 ，1 一三（4 一羥基苯基）的縮水甘油基醚，由酚類及羥基芳醛之去水縮合反應而得之酚醛清漆的縮水甘油基醚，酚-二環戊二烯加合物的縮水甘油基醚，雙酚A酚醛清漆的縮水甘油基醚和相似物。調整環氧樹脂對酯化合物的比例，使得環氧樹脂裡環氧基莫耳數對酯化合物裡酯基莫耳數的莫耳比較佳爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 475926 A7 ____B7_ 五、發明説明（，） … 11 1. 0:0. 3 到 1. 0:1. 5，更佳爲 1. 0: 0. 5到1. 0:1' 2。當莫耳比超出該範圍時，無法固化而且無法獲得良好的固化物件。固化加速劑可以加入本發明的環氧樹脂組成物。其例子包括咪唑，例如2 —乙基一 4 一甲基咪唑等；三級胺，例如三乙基胺、苄基二甲基胺、1，4 —二重氮基（ diaza)雙環[2 — 2. 2]辛烷、1，8 —二重氮基雙環[ 5 . 4 . 0 ]- 7 -十一烷等；第四銨鹽，例如溴化叔（ ter ta) -正丁基銨、氯化叔-正丁基銨、溴化叔一正基銨鹽等；和磷化合物。例如三苯基膦等。固化加速劑最好加入是0 . 0 5到1 0重量％ (立基於全部樹脂重量）。經濟部中央標準局員工消費合作社印製也可以使用熱塑性樹脂或除了環氧樹脂之外的熱固性樹脂，只要不損害本發明的效果。其特定例子包括熱塑性樹脂，例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，聚苯乙烯，聚異丁烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚纖維素，聚醯胺，聚亞醯胺，矽酮樹脂，聚苯駢咪唑，聚亞醯胺，聚喹啉，聚縮酮，聚碳酸酯，聚酯，聚環氧苯，聚硕，氟化的樹脂，天然橡膠或聚異戊二烯’或其混合物；熱固性樹脂，例如酚樹脂，醛樹脂，蜜胺樹脂，二甲苯樹脂，苯二甲酸二丙烯酯樹脂，不飽和聚酯，飽和醇酸樹脂，氰酸酯樹脂，馬來醯亞胺樹脂，乙烯笮基樹脂，苯胺樹脂，呋喃，聚亞安酯，烷基苯樹脂或胍胺樹或其混合物；或這些熱塑性樹脂和熱固性樹脂的混合物。例如滯焰劑，填充劑的已知的添加劑，表面處理劑’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 475926 A7 B7 五、發明説明（12 ) ^ 等可能是加入那些混合塗料它爲每個目的的本發明。滯燄劑可以是一種有機或無機化合物，並且可以視需要地使用已知的滯燄劑。在它們之中，以取得性佳的觀點來看，最好是四溴一 2，2 —二對雙酚A的縮水甘油醚和含溴之酚醛清漆的縮水甘油醚，但是滯燄劑不限於此。這些滯燄劑可以依任何比例配製成樹脂組成物，並且加入可以使當做滯焰工具U L標準V — 0完成的數量。當加入大於所需量的滯焰劑時，會損害例如T g、電介常數等特性。製造本發明積層板的方法可以使用標準方法進行。一般製法的例子包括用藉由將熱固性樹脂組成物溶解在有機溶劑所得之樹脂清漆當做溶液浸漬基材，熱處理該基材以形成預浸料的方法；將預浸料和銅襯墊彼此層壓，接著熱成型以獲得鍍銅積層板，使用預浸料或塗以樹脂之銅襯墊並電鍍形成多層印刷電路板來累積每個傳導層在當做基底之基材的方法，但是不限於此。所用之有機溶劑的例子包括丙酮，甲基乙基酮，甲基經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再；本頁) 異丁基酮，乙二醇單甲基醚，丙二醇甲醚，丙二醇單甲醚，甲苯，二甲苯，1 ，4 —二氧烷，四氫呋喃，N，N — 二甲基甲醯胺或其混合物。要用樹脂清漆浸漬之基材的例子包括無機或有機纖維織物，例如玻璃纖維，氧化鋁纖維，聚酯纖維，聚醯胺纖維等，不織物，墊子，紙或其組合。雖然預浸料的熱處理條件係適當地根據所用的溶劑、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - 475926 —— A7 B7 五、發明説明（) ， 13 觸媒和其他各種不同添加劑的種類和數量作選擇，但是熱處理正常在溫度1 0 0到2 0 0 °C下進行3分鐘到3 0分

AiV 鍾。預浸料和銅襯墊之層壓/熱成型方法的例子包括在 1 5 0到3 0 0 °C成型壓力1 0到1 〇〇公斤/平方公分下熱壓成型2 0到3 0 0分鐘的方法。當做環氧樹脂組成物裡組份（C )之無機填充劑的例子包括矽石，氧化鋁，二氧化鈦，氫氧化鋁，滑石，泥土，玻璃纖維及其相似物。在它們之中，矽石和氧化鋁特別地較佳。也可以混合使用那些形狀（球形或壓碎型）或大小不同的填充劑以增加導料量。必需的是，無機填充的配製量爲基於樹脂組成物全部重量2 5到9 7重量％，最好 40到90重量％。最好本發明所用的填充劑預先充份低混合。定言之，可以使用旋轉葉片或空氣的裝置（例如混合器、K 〇 -

Kenader等）或振動、搖動或旋轉裝置將其混合。爲了要判斷是否那些填充劑充份地捏揉，可以測量不同位置樣品經濟部中央標準局員工消費合作社印製的粒子大小分佈以檢查其是否幾乎完全相同。填充劑可以預先視需要地用偶合劑或樹脂處理。處理方法的例子包括與溶劑混合並蒸餾調掉溶劑的方法，和直接在填充劑裡配製接著使甩混合器處理的方法。在本發明裡，可以視需要地使用天然蠘，合成蠘，高碳數脂肪酸和金屬鹽，脫模劑（例如石蠘等），著色劑（例如碳黑等）和表面處理劑（例如矽烷偶合劑等）。滯焰本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21GX297公釐) " 一一 16 - 475926 A7 B7 五、發明説明（14 ) 劑例如三氧化銻的環氧樹脂特別較爲了要達到低亞磷化合物、溴化的環氧樹脂等。溴化佳’地得到滯燄劑效果。應力，各種不同彈性體可以先行加入或反應。其特定例子包括加成型或反應型彈性體，例如聚丁二烯，丁二烯-丙烯共聚物，矽酮橡膠，矽酮油和相似物。爲了要藉由封脂組成物來製造樹知的方法進行固化，射出成型，坩鍋

閉例如半導體等電子零件使用本發明樹脂封閉型半導體裝置，可以利用迄今已成型，該方法例如轉移成型，壓縮成型成型，浸漬，流體化浸漬及其相似物。本發明的較佳具體實施例下列各項實施例進一步地詳細說明本發明，但是不應解釋爲限制其範圍。在那些實施例中，〜環氧樹脂當量夕係指每一環氧基環氧樹脂的分子量，而>0H當量〃係指每一 Ο Η基多元酚化合物的分子量。經濟部中央標準局員工消費合作社印製合成實施例1 該合成實施例係關於製造2 -特丁基- 5 -甲基清漆之縮水甘油醚的方法，該化合物當做本發明環氧樹月旨組成物所甩的環氧樹脂。 - 將2 —特丁基一5 —甲基酚（2231. 〇克， 13. 580Η當量莫耳），對一甲苯磺酸（12. 9克，0. 068莫耳）和去離子水（223. 3克）導入5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -17 - 475926 A7 B7 五、發明説明（ 15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製升設有溫度計、攪拌器、冷凝器和，接著加熱到1 0 0 _°c。在3 7 % 克，2. 715莫耳）逐滴地加入持1 0 0 °C下持續反應2小時。在 10%NaOH 水溶液（27. 7 中和反應溶液。有機層在區分之後次。有機層在洗濯之後在減壓（1 ，1個小時）之下濃縮，獲得8 5 得樹脂產物的0H當量是1 7 6 . 將上述所得的產物（246. 莫耳），環氧氯丙烷（906. 5 甲基亞碉（453. 3克）和去離升設有溫度計、攪拌器和具分離管裡，然後將48. 6%氫氧化鈉溶 1 . 3 16莫耳）在49 °C和42 入超過5個小時。在逐滴地加入期冷卻使共佛蒸餾環氧氯丙烷和水液到反應系統的方式進行反應。在反應完成之後，未反應的環下濃縮去除。然後，將包含當做副的環氧基化產物溶解在甲基異丁基亞硕用熱水沖掉。3 0 4 . 9克環溶劑而獲得。如此獲得之環氧樹脂的環氧基點滴管福爾馬超過2 到8 0 克，0 用7 0 8 0 °C 7 . 2 0克/ 4克，克，9 子水（之冷凝液（1 托耳的間，藉化，而氧氯丙產物之酮裡，氧樹脂的四頸圓林（2 1 小時之後 °C冷卻之 .069 0去離子，1 0毫克樹脂產當量。 1.40 .8莫耳 1 4克）器的四頸 0 8.3 條件下逐由維持在且以將有烷藉由在鹽和二甲而且鹽和係在減壓底瓶裡 8 . 4 ，在保後，用莫耳）水沖兩米汞柱物。所 Η當量 )，二導入2 圓底瓶 1克，滴地加 4 9 °C 機層回減壓之基亞石H 二甲基下除去當量爲2 5 6克/當量請先閱讀背之注意事項再

訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）一 18 - 475926 A7 ___B7_五、發明説明（16 ) … ❶測量其紅外線光譜。結果，確認的是酚系〇 Η在 3 2 0 〇 - 3 6 0 0·公分-1的吸收光譜消失而環氧化物在 1 240和9 1 0公分-1的吸收光譜存在。請先閲 % 背之注意事項經濟部中央標準局員工消費合作社印製合成實施例2 該合成實成反應製造終雙酚Α的二縮施例係關於合成實施例1所得端環氧樹脂，的方法水甘油醚和四溴一 2 將合成實施例1 四溴一 2 —二溴一 2，2 —二對雙 -EpoxyE S B — 4 0 當量：4 0 3 -二對 )導入底瓶裡乙基酮 0 . 7 氧基和面冷卻入，獲。所得以固體雙酚A 3 0 0 ，接著溶液（ 1克）酚系羥到9 0 得2 5 樹脂加含量計克/當 (17 毫升設在1 1 三苯基加入，基的加〇C，再 0克具合物的 )° 所得之環氧樹脂（8 3 酚A的二縮水甘油醚（ 0，Sumitomo化學公司量）（75. 5 克）， .5克）和甲基乙基酮有溫度計、冷凝器和攪 0°C熔融。將10%三膦對樹脂的重：4x1 在保持1 1 0 °C 4小時成反應。反應完成之後將63. 5克丙二醇單 7 0重量％樹脂固體含環氧基當量是390. 環氧樹脂之加 2，2 對雙酚 8克商品名一二對製造，四溴一 (15 拌器的苯基膦 Ο-” 以後，，將系甲醚逐量的樹 0克/ k。 )，四：Sum i 環氧基 2，2 .9克四頸圓的甲基 ( 進行環統的裡滴地加脂溶液當量（色成實施例3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 19 一 475926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（17) … 該合成實施例係關於製造多元酚之縮水甘油醚的方法 ’該多元酚之縮水甘’油醚係由2 —特丁基5 —甲基酚和對 -羥基苯醛反應所得當做本發明環氧樹脂組成物所用的環氧樹脂。將2—特丁基一5—甲基酚（295. 6克， 1· 80OH當量莫耳），對一甲苯磺酸（0_ 95克，〇 05莫耳），對一羥基苯醛（122. 1克， 1. 00毫升）和甲苯（417. 7克）導入設有溫度計、攪拌器、冷凝器和Dean - Stark管的反應燒瓶裡，而且縮合反應在在1 1 5 °C回流脫水下進行 5小時。在冷卻 7 0 °C之後，用氫氧化鈉中和反應溶液。將己烷（ 4 17. 7克）加入，再次形成沉澱物。在冷卻到室溫之後’將溶劑在減壓下過濾並乾燥，獲得3 7 2克多元酚》 OH當量是140克/當量。將上述所得的多元酚（294. 0克，2. 1 OH當量莫耳），環氧氯丙烷（971. 6克，10. 5莫耳）和二甲基茧SH (245. 6克）導入設有溫度計、攪拌器和具分離管之冷凝器的反應燒瓶裡，然後將4 8 %氫氧化鈉溶液（164. 5克，1. 974莫耳）在48 °C和 6 2拖耳的條件下逐滴地加入超過5個小時。在逐滴地加入期間，藉由維持在4 9 °C冷卻使共沸蒸餾環氧氯丙烷和水液化，而且以將有機層回到反應系統的方式進行反應。在反應完成之後，未反應的環氧氯丙烷藉由在減壓之下濃縮去除。然後，將包含當做副產物之鹽和二甲基亞砚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -20 - 475926 A7 B7 五、發明説明（ 18 的環氧基化產物溶解在甲基異丁基酮裡，而且鹽和二甲基亞硕用熱水沖掉。3 8 0克環氧樹脂係在減壓下除去溶劑而獲得。如此獲得之環氧樹脂的環氧基當量是210克/當量請閱讀背面之注意事項經濟部中央標準局員工消費合作社印製合成實施例4 該合成實施例係關於製造多元酚，2，4，4 一三甲基一 2 - 7 (2，4二羥基苯基）一羥基色滿（CAS 2 6 5 0 5_2 8 — 2號）當做本發明酯化合物原料的方法，。將間苯磺酸（ 3 3 0. 入5升設底瓶裡，導入7 5 積的結晶滴地加入步乾燥之 I R確認實施例 1 該實施例係關於製造本發明酯的方法，其中二羧酸衍苯二酚（1 0 00. 0克，9. 1莫耳），對一 6. 9克，0. 036莫耳），甲醇（ 0克）和丙酮（176. 0克，3· 0毫升）導有溫度計、攪拌器、冷凝器和點滴漏斗的四頸圓接著加熱到6 5 °C。在6 5 °C維持9小時之後， 0克去離子水。在4 0°C維持3小時之後，將沉過濾並沖洗。將所得原始結晶溶解在甲醇，將逐去離子水，接著再結晶。在減壓之下過濾和進一後所得的產物爲2 6 5克。由1H — NMR和所得的產物係爲所需的產物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） Η 訂 -21 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 475926 A7 B7 五、發明説明（19) 生物（二氯對苯二甲醯）對單羧酸衍生物（醋酸酐）的莫耳當量比是3 0% 合成實施例4所得之2，4，4 一三甲基一 2 —（2 ，4 —二羥基苯基）一 7羥基色滿（70克，0 7當量莫耳），三乙基胺（77. 8克，0. 77當量莫耳）和甲基異丁基酮（300. 8克）導入2升設有溫度計、攪拌器、冷凝器和點滴管的四頸圓底瓶裡，接著加熱到7 0 °C溶解。在逐滴地將藉由二氯對苯二甲醯（2 1. 3克， 0. 21當量莫耳）溶解在168. 0 克甲基異丁酮而得的泥漿溶液加入之後，將醋酸酐（5 7 .1克， 0. 56當量莫耳）逐滴地加入超過一小時。在加熱到 9 0 °C之後並維持5小時以後，將鹽用水沖掉並將溶劑在減壓下去除，獲得96. 9克樹脂固體。紅外線的吸收光譜：2970，1760 (醋酸酯的羰基伸展），1 740 (對苯二甲酸酯的羰基伸展）， 1605，1580，1490，1410，1365, 1240，1200，1145，1120，1100, 1070，1055 ’ 1010，900，720 公分一1 〇由於Ο Η伸展震動而未觀察到吸收光譜。實施例2 該實施例係關於製造本發明酯的方法，其中其中二羧酸衍生物（二氯對苯二甲醯）對單羧酸衍生物（醋酸酐）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂- -22 - 475926 A7 B7 五、發明説明（ 20 的莫耳當量比是3 0% 合成實施例4所得之2，4，4 —三甲基一 2 —（2 ，4 一二羥基苯基）量莫耳）和甲基異丁計、攪拌器、冷凝器到5 0 °C溶解。在導 0 . 4 5當量莫耳） 0 . 4 5莫耳）逐滴 12 1. 2 克，1 . 之後，將醋酸酐（1 地加入超過一小時。後，將鹽用水沖掉並 2 1 5 . 2克樹脂固根據實施例1相產物。一 7羥基色滿（150克，1· 5當基酮（8 5 8克）導入2升設有溫度和點滴管的四頸圓底瓶裡，接著加熱入二氯對苯二甲醯（45. 7克，之後，將三乙基胺（45. 5克，地加入超過一小時。將三乙基胺（ 2 莫耳）導入，及在加熱到7 0 °C 22. 4克，1. 2當量莫耳）逐滴在加熱到9 0 °C之後並維持4小時以將溶劑在減壓下去除，獲得體。同方式，確認所得的產物係爲所需的請先閱 •ft 背面之注意事項再填▲ 頁訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製眚施例3 該實施例係關於製造本發明酯的方法，其中其中二羧酸衍生物（二氯對苯二甲醯）對單羧酸衍生物（醋酸酐）的莫耳當量比是2 0%。合成實施例4所得之2，4，4 —三甲基一 2 —（ 2 ，4 一二羥基苯基）—7羥基色滿（150克，1. 5當量莫耳）和甲基異丁基酮（8 8 0克）導入2升設有溫度計、攪拌器 '冷凝器和點滴管的四頸圓底瓶裡，接著加熱本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 - 475926 A7 B7 五、發明説明（ 21 經濟部中央標準局員工消費合作社印製到50 °C溶解。在導入二氯對苯二甲醯（30_ 5克， 1 · 5當量莫耳）之後，將三乙基胺（30. 3克， 0. 3莫耳）逐滴地加入超過一小時。將三乙基胺（ 136 _ 4克，1_ 35莫耳）導入，及在加熱到70 °c 之後，將醋酸酐（137. 7克，1. 35當量莫耳）逐滴地加入超過一小時。在加熱到9 0 °C之後並維持5小時以後，將鹽用水沖掉並將溶劑在減壓下去除，獲得 217. 9克樹脂固體。根據實施例1相同方式，確認所得的產物係爲所需的產物。實施例4 該實施例係關於製造本發明酯的方法，其中其中二羧酸衍生物（二氯對苯二甲醯）對單羧酸衍生物（醋酸酐）的莫耳當量比是1 0%。合成實施例4所得之2，4，4 一三甲基一 2 —（2 ，4 一二硿基苯基）一 7羥基色滿（150克，1. 5當量莫耳）和甲基異丁基酮（8 6 6克）導入2升設有溫度計、攪拌器、冷凝器和點滴管的四頸圓底瓶裡，接著加熱到50 °C溶解。在導入二氯對苯二甲醯（15. 2克， 0 . 15當量莫耳）之後，將三乙基胺（15_ 2克，〇· 15莫耳）逐滴地加入超過一小時。將三乙基胺（ 151. 5克，1. 5莫耳）導入，及在加熱到70 °C之後，將醋酸酐（153· 0克，1· 5當量莫耳）逐滴地請先閲讀背面之注意事項

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 24 - 475926 A7 _______B7_ 五、發明説明（) … 22 加入超過一小時。在加熱到9 0 °C之後並維持5小時以後 ’將鹽用水沖掉並將溶劑在減壓下去除，獲得212.1 克具有軟化點8 9 °C的樹脂固體。根據實施例1相同方式，確認所得的產物係爲所需的產物。實施例 5 該實施例係關於製造本發明酯的方法，其中其中二羧酸衍生物（二氯對苯二甲醯）對單羧酸衍生物（醋酸酐）的莫耳當量比是3 0%。合成實施例4所得之2，4，4 一三甲基一 2 -（2 ，4 —二羥基苯基）—7羥基色滿（77. 8克，〇_ 77當量莫耳）和甲基異丁基酮（189_ 0克）導入2升設有溫度計、攪拌器、冷凝器和點滴管的四頸圓底瓶裡’接著加熱到7 0°C溶解。在逐滴地將藉由二氯對苯二甲醯（21. 3克，0. 21當量莫耳）溶解在 1 9 0 · 0克甲基異丁酮而得的泥漿溶液加入之後，將醋經濟部中央標準局員工消費合作社印製酸酐（57. 1克，〇. 56莫耳）逐滴地加入超過一小時。在加熱到9 0 °C之後並維持5小時以後，將鹽用水沖掉並將溶劑在減壓下去除，獲得73. 2克具有軟化點 9 1 °C的樹脂固體。紅外線的吸收光譜：2970，1 765 (醋酸醋的羰基伸展），1 740 (異苯二甲酸酯的羰基伸展）， 1610，1585，1495，1420，1375，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公餐) '" '* - 25 - 475926 A7 _ _ B7_ 五、發明説明（23 ) ^ 1300，1210，1145，1125 ，1nrrf» 丄 U 5 5 ， 1 0 1 5 ’ 9 0 0，.7 5 5公分-i由於OH伸展震動而未觀察到吸收光譜。眚施例6 該實施例係關於製造本發明酯的方法，其酸衍生物（二氯己二醯）對單羧酸衍生物（醋耳當量比是30%。合成實施例4所得之2，4，4 一三甲基—(2 ，4 一二羥基苯基）一7羥基色滿（1〇〇克，i 〇當量莫耳）、三乙基胺（77· 8克’0· 77莫耳）和甲基異丁基酮（6 0 0克）導入2升設有溫度計、擾泮器、冷凝器和點滴漏斗的四頸圓底瓶裡，接著加熱到4 〇t：_ 解。在導入二氯己二醯（27. 5克，0. 3當量莫耳）之後，將三乙基胺（30· 3克，0. 3莫耳）逐滴地加入超過一小時。將三乙基胺（80. 8克，〇. 8莫耳）導入，及茬加熱到60 °C之後，將醋酸酐（81. 6克，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 . 8當量莫耳）逐滴地加入超過一小時。在加熱到9 〇 °C之後並維持4小時以後，將鹽用水沖掉並將溶劑在減壓下去除，獲得144· 6克具有軟化點8 8 °C的樹脂固體〇 " 根據實施例.1相同方式，確認所得的產物係爲所需的產物。紅外線的吸收光譜：2960，1765 (醋酸酯和本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 26 - 475926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明< f ) 24 己二酸鹽的从山 m 基伸展 ) 1 6 1 0 ， 15 8 0 ，1 4 9 5 1 3 7 0 » 1 2 0 0 0 1 1 4 0 ，11 2 0， 1 0 5 5 赘 1 0 1 0 9 0 0 7 3 5公分 -1 由於0 Η 伸展震動而未觀察到吸收光譜〇參考實施例 1 該實施例係關於一種不用有機多元酸之合成化合物的方法，這是本發明酯化合物合成方法的基本經神。合成實施例 4 所得之 2 4 4 一三甲基一 2 - ( 2 4 -二羥基苯基 ) 一 7 羥基色滿 ( chroman ) (1 ( )0 克 1 . 0 0 當量莫耳 ) 二乙基胺 (10 6 • 1克 1 - 0 5 莫耳 ) 和甲基異丁基酮 ( 5 6 8 . 0 克）導入 2 升設有溫度計攪拌器冷凝器和點滴漏斗的四頸圓底瓶裡 > 接著加熱到 7 0 °c 〇將醋酸酐 ( 10 7 1克， 1 0 5 當量莫耳 ) 逐滴地加入超過二小時。 1在維持 7 0 °C 4 小時以後，將反應溶液用水沖掉並分層以去除水層〇然後在小於 5 毫米汞柱減壓 1 5 0 °C 下，將溶劑蒸掉 > 獲得 1 3 9 6 克的樹脂產物〇當使其静置時，樹脂產物逐漸地結晶〇由下分析值確認所得的產物係爲所需的產物。分析值：紅外線的分光光度測定 ( K B r 碟方法）/ 2 9 7 C )， 1 7 6 0 ( C = 〇 ) > 1 6 0 5 1 1 5 8 0 1 14 9 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 27 - 475926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ 2Ε — 1 4 2 0 y 1 2 0 0 1 1 4 5 1 12 5 1 ： 10 0 1 0 3 5 1 0 1 0 9 9 0 9 0 0公分 -1 〇質子核磁共振光譜 ( 溶劑 C D C 1 3) / ( δ ( Ρ P m ) 0 7 9 ( S 3 Η ，甲基 ) 1 3 0 ( S 3 Η 甲基 ) 1 6 4 ( S 3 Η 甲基 ) > 2 1 3 ( d 1 Η 亞甲基 ) 2 2 4 ( s 3 h 乙醯基 ) 2 2 9 ( s 3 Η 乙醯基 ) 2 3 5 ( s 3 Η > 乙醯基 ) 2 5 3 ( d 1 Η 贅亞甲基 ) 6 6 2 — 7 4 6 ( m 6 Η 芳基）實施例 7 到 3 0 鄰一甲酚醛清漆的縮水甘油醚 (商品名： E C N - 1 9 5 > Sum i tome ，化學公司製造 > 環氧基當量 19 5 克 / 當量 ) 和合成實施例 1 > 2 和 3 所得當做環氧樹脂的環氧樹脂實施例 1 到 6 所得的化合物以及當固化加速劑的 2 — 乙基 — 4 — 甲基咪唑 ( 商品名 ·· Cure Z0 1 e 2 Ε S 4 Μ Z Sh ί i koku Kas e i Kogy〇公司製造: )根據表 1 到 4 所示的比例混合 > 然後溶解在溶劑形成均勻的樹脂清漆〇將從樹脂清漆加熱蒸掉樹脂而得的樹脂混合物施壓成型 > 得到一均勻厚度的樹脂固化板〇使用阻抗分析器 Η P 4 2 9 1 A 和介電測定電極 Η Ρ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 475926 A7 _ B7五、發明説明（） 26 1 6 4 5 3 A (Nippon Hewlett Packard公司製造）來測量1 G Η z樹脂固化板（兩面皆拋光的固化樣品）的介電常數和介電消散因子（dielectric dissipation factor)。玻璃轉化溫度係從熱擴充曲線（使用Seiko Denshi Kogyo公司製造的熱機械分析器TMA — 1 2 0而得）的曲折點測定。配方及結果列於表1到4。比較眚施例1到1 2 根據實施例7到3 0相同的方式，將鄰-甲酚醛清漆的縮水甘油醚（商品名：E S CN — 1 9 5 ’ Sumitomo 化學公司製造，環氧基當量：195克/當量）和合成實施例1，2和3所得當做環氧樹脂的環氧樹脂’參考實施例1所得的化合物，當做固化劑的Tamanol 7 5 8 (商品名：Tamanol，Arakawa KagakuKogyo公司製造）或雙氰胺，以及當做固化加速劑的2 —乙基一 4甲基咪唑（ Curezole 2E4MZ)分別用來製造固化的樹脂板。測量1 GH z的介電常數和介電消散因子。配方及結果列於到 1 表經濟部中央標準局員工消費合作社印製準標家國國中一用一適張 -紙本一釐公 7 9- 2 475926 五、發明説明（2?)

A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表1 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較實施例1 比較實施例2 比較實施例3 Sumiepoxy ESCN 20 20 20 20 20 20 20 63.7 92.5 -195 實施例1的酯 14.9 實施例2的酯 14.9 實施例3的酯 14.7 實施例4的酯 14.4 實施例5的酯 14.6 實施例6的酯 14.3 參考實施例1 14.2 的酯 Tamanol 758 36.3 雙搬 7.5 Curezole 2E4MZ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 甲基乙基酮 34.9 34.9 34.7 34.4 34.6 34.3 34.2 100 100 介電常數 3.03 3.02 3.05 3.04 3.10 2.94 3.15 3.38 3.41 (1GHz) 介電消散因子 0.0131 0.0130 0.0128 0.0125 0.0130 0.0129 0.0114 0.0207 0.0255 (1 GHz) 玻稱化酿 175 174 170 165 175 155 140 160 130 (°C,TMA) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 475926

A

7 B 五、發明説明（技）經濟部中央標準局員工消費合作社印製表2 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 比較實施例4 比較實施例5 比較實施例6 合成實施例1的 25 25 25 25 25 25 25 25 25 環删旨實施例1的酯 14.9 實施例2的酯 14.9 實施例3的酯 14.7 實施例4的酯 14.4 實施例5的酯 14.6 實施例6的酯 14.3 參考實施例1 14.2 的酯 Tamanol 758 10.6 雙總 1.47 Curezole 2E4MZ 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.13 0.13 甲基乙基酮 35.9 39.9 39.7 39.4 39.6 39.3 39.2 35.6 26.5 介電常數 2.80 2.78 2.81 2.80 2.80 2.86 2.90 3.40 3.44 (1GHz) 介電消散因子 0.0060 0. 0055 0.0065 0.0063 0.0058 0.0066 0.0086 0.0200 0.0255 (1 GHz) 玻藤化溫度 164 165 160 156 165 145 133 142 141 (°C,TMA) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 475926

7 B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明) 表 3 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 比較實施例7 比織施例8 比較實施例9 合成實施例2的 56.3 56.3 56.3 56.3 56.3 56.3 56.3 56.3 56.3 環繊旨實施例1的酯 14.9 實施例2的酯 14.9 實施例3的酯 14.7 實施例4的酯 14.4 實施例5的酯 14.6 實施例6的酯 14.3 辨實施例1 14.2 的酯 Tamanol 758 10.6 雙嫌 1.47 Curezole 2E4MZ 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.2 0.2 甲基乙基酮 71.2 71.2 71.0 70.7 70.9 70.6 70.5 66.9 57.8 介電常數 2.83 2.82 2.85 2.85 2.80 2.89 2.91 3.50 3.55 (1GHz) 介電消散因子 0.0081 0. 0080 0.0080 0.0079 0.0079 0.0087 0.0088 0.0245 0.0232 (1 GHz) 玻嘯化臟 149 150 145 140 151 140 130 140 138 (°C,TMA) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -U - 475926

A

7 B 五、發明説明（p ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表4 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 比較實施例10 比較實施例11 比較實施例12 合成實施例3的 21 21 21 21 21 21 21 21 21 環綱旨實施例1的酯 14.9 實施例2的酯 14.9 實施例3的酯 14.7 實施例4的酯 14.4 實施例5的酯 14.6 實施例6的酯 14.3 實施例1 14.2 的酯 Tamanol 758 10.6 雙讎 1.47 Curezole 2E4MZ 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.04 0.04 甲基乙基酮 35.9 35.9 35.7 35.4 35.6 35.3 35.2 31.6 22.5 介電常數 3.01 3.00 3.03 3.04 3.04 2.98 3.03 3.44 3.39 (1GHz) 介電消散因子 0.0104 0.0109 0.0110 0.0111 0.0098 0.0099 0.0100 0.0233 0.0245 (1 GHz) 玻嘯化臟 181 182 176 170 183 166 145 144 144 (°C,TMA) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 475926 Α7 Β7 五、發明説明（31) 實施例3 1到3 fi 根據實施例7到30相同的方式，將DBU (1 ，8 一二重氮基雙環[5 ·4 · 0] - 7--f—*烯）當做固化加速劑分別地製得固化的樹脂板。測量1 G Η z的介電常數和介電消散因子及玻璃轉化溫度。配方和結果顯示在表5 〇比齩眚施例1 3到1 5 根據實施例1到20相同的方式，將DBU(1 ，8 一二重氮基雙環[5 · 4 · 0] - 7 —十一烯）當做固化加速劑分別地製得固化的樹脂板，並測量其物理性質。配方和結果顯示在表5。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -34 - 475926

A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（32) 表5 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 比較實施例13 比較實施例14 比較實施例15 Sumiepoxy ESCN 20 20 20 20 20 20 20 63.7 92.5 -195 實施例1的酯 14.9 實施例2的酯 14.9 實施例3的酯 14.7 實施例4的酯 14.4 實施例5的酯 14.6 實施例6的酯 14.3 ##實施例1 14.2 的酯 Tamanol 758 36.3 雙氟胺 7.5 DBIT 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.51 0.51 甲基乙基酮 34.9 34.9 34.7 34.4 34.6 34.3 34.2 100.0 100.0 介電常數 3.03 3.02 3.00 2.95 3.03 2.99 2.95 3.38 3.44 (1GHz) 介電消散因子 0.0131 0.0130 0.0128 0.0125 0.0137 0.0144 0.0115 0.0247 0.0253 (1 GHz) 玻嘯化、臟 160 160 156 152 163 155 143 160 143 (°C,TMA) *DBU: 1，8-二重氣基雙環[5.4.0]-7-十一院 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -35 - 475926 A7

實施例3 7 該實施例係關於使用本發明環氧樹脂製造鍍銅積層板的一個實施例。將根據表6所述比例配製組份而得的環氧樹脂組成物（5 〇克）溶解在甲基乙基酮，形成具6 〇% 樹fe曰里的均勻樹脂清漆。將玻璃布料（商品名：κ s — 160〇S962LP，Kanebo公司製造）用清漆浸漬，然後使用熱空氣乾燥器在1 6 處理6分鐘，獲得預浸料。將五個預浸料和銅襯墊（T s TO處理，3 5微米厚，Furukawa電路箔公司製造）彼此層壓，接著分別地在 1 7 0 °C施壓2小時而得到厚1毫米銨銅積層板。所得之鍍銅積層板的物理性質顯示在表6。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 475926 A7 B7 五、發明説明（34) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表6 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 ESCN-195 25.9 25.7 25.9 26.3 - — - - - ESB-400T 40 40 40 40 - - - - 40.4 合成實施例2的 - - - - 72.4 72.2 72.4 73 - 環棚旨合成實施例3的 - - - - - - - - 26 環纖旨實施例2的酯 34.1 - - ~ 27.6 - - - 33.6 實施例3的酯 - 34.3 - - - 27.8 - - - 實施例5的酯 - - 34.1 - - - 27.6 - - 實施例6的酯 - - - 33.7 - - - 27 - 2-乙基-4 - 0.26 0.26 0.26 0.26 0.43 0.43 0.43 0.43 0.26 甲基咪哩 Tg (TMA方法） 146 142 144 139 143 139 144 138 155 (DMA方法） 194 180 189 185 178 175 177 176 187 銅箱剝顧度 1.84 1.79 1.45 1.9 1.55 1.66 1.54 1.78 1.43 (公斤/妙）沸水吸職 0.34 0,42 0.34 0.39 0.33 0.37 0.33 0.35 0. 26 (%，48小時）介電常數 1MHz 4.21 4. 25 4.23 4.25 3.80 3.91 3.82 3.79 3.93 1GHz 4.15 4.19 4.17 4.16 3.86 3.95 3.88 3.83 3.95 介電消散因子 1MHz 0.008 0.009 0.008 0.009 0.004 0.005 0.005 0.006 0.008 1GHz 0.006 0.007 0.007 0.006 0.006 0.006 0.005 0.005 0. 007 樹脂錄(¾) 39 39 40 39 40 40 41 40 41 ESCN — 195:〇 —甲酚酸清漆的縮水甘油醚（E S C N — 1 9 5，Sumitomaf匕學公司麟） E S C N : - 4 0 0 T :四漠雙酚A的縮水甘油醚（E S B — 4 0 0 T，Sumitomof匕學公司製造）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣-

、1T -37 - 475926 A7 _______B7_ 五、發明説明（35) 比較實施缓上〜6到2 〇 @ ts _表7所述比例配製組份而得的環氧樹脂組成物 (5 0克）溶解在甲基乙基酮，形成具6 〇%樹脂含量的玲1 ~樹_ '凊漆。將該樹脂清漆在9 0 °C加熱攪拌聚合2小時。將玻璃布料（商品名：KS — 160OS962LP ’ Kanebo公司製造）用清漆浸漬，然後使用熱空氣乾燥器在1 6 〇°C處理6分鐘，獲得預浸料。將五個預浸料和銅襯墊（781'〇處理，3 5微米厚，[111*111^%8電路箱公司製造）彼此層壓，接著分別地在丨7 0°C施壓2小時而得到厚1毫米鍍銅積層板。所得之鍍銅積層板的物理性質顯示在表7。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製一 38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 475926 A7 ___B7 五、發明説明（36) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表7 比較實施例16 比較實施例17 比較實施例18 比較實施例19 比較實施例20 ESCN-195 10 31.9 26.4 _ — ESB-400T - 40.4 40.4 - - 合成實施例2的環氧樹脂 - - - 84 79.7 ESB-500 90 - - - - 參考實施例1的脂 - 27.7 - 16 - Tamanol 758 雙氨胺 - 33.2 - 20.3 2_乙基-4- 2.3 - - - - 甲基咪唑 0.1 0.14 0.33 0.12 0.28 Tg (TMA方法） 130 142 130 139 122 (DMA方法） 145 159 153 155 144 銅箔剝離強度 (公斤/公分） 1.86 1.66 1.65 1.45 1.32 沸水吸收度 (%，48小時） 0.98 0.95 0.39 0.67 0.22 介電常數 1MHz 4. 75 4.81 3.95 4.59 3.96 1GHz 4.56 4. 69 3.97 4. 57 3.97 介電消散因子 1MHz 0.016 0.018 0.01 0.015 0.011 1GHz 0.024 0.022 0.009 0.016 0.01 樹脂含量(％) 40 40 40 39 40 ESCN—195 : 〇 -甲酚醛清漆的縮水甘油醚（E S C N - 1 9 5，Sumitomo化學公司製造） ESB-400T:四溴雙酚A的縮水甘油醚（ESB - 400T，Sumitomo化學公司製造） E S B — 5 0 0 :終端環氣樹脂（Sumi印oxy，E S B — 5 0 0，Sumitomo化學公司製造），由雙酚A之縮水甘油醚及四溴雙酚A加成反應而得 Tamanol 7 5 8 :酚酸清漆（Tamanol 7 5 8，Arakawa Kagaka Kogyo公司製造） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) il衣· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -39 - 475926 A7 B7 五、發明説明（37) 在表6和7裡，以下列方式測量物理性質。玻璃轉化溫度：從熱擴充曲線（使用Seiko Denshi Kogyo公司製造的熱機械分析器TMA - 1 2 0而得）的曲折點測定。介電常數，介電消散因子：使用阻抗分析器 HP4291A和介電測定電極HP 1 6 4 5 3 A ( Nippon Hewlett Packard 公司製造）來測量。吸水度：從樣品浸漬沸水裡4 8小時後的重量變化計算。銅襯墊剝離強度係根據J I S - C — 6 8 4 1測量。實施例4 6到4 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當做環氧樹脂的鄰-甲酚醛清漆的縮水甘油醚（商品名：ESCN— 195，Sumitomo化學公司製造，環氧基當量：1 9 5克/當量），實施例3和4所得當做硬化劑的酯，DBU (1 ，8二重氮雙環[5 · 4 · 0]— 7 -十一烯），當做填充劑的發煙矽石FB — 74和FS -8 9 1 (兩者皆爲Denkika gaku Kogyo公司製造），當做脫模劑和偶合劑的棕櫚蠟（商品名：S Η — 6 0 4 0 * Tor ay Dow Corning公司製造）依表8所示數量混合並使用滾筒加熱捏揉，接著轉移成型。此外，將混合物在1 8 0 °C烤箱裡後固化5個小時，分別獲得一固化成型物件。測量該固化成型物件的物理性質。結果顯示在表8。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ ~ 一 40 - 475926 A7 B7 五、發明説明（38) 比較實施例2 1到2 2 根據實施例4 6到4 7相同的方式，將當做環氧樹脂的鄰一甲酚醛清漆的縮水甘油醚（商品名：E S CN — 1 9 5 ’Sumitomo化學公司製造，環氧基當量：1 9 5克 /當量）’當做硬化劑的酚醛清漆Tamanol 7 5 8 (商品名：Tamanol 7 5 8 ’ Arakawa Kagaku Kogyo公司製造 )，當做固化加速劑的DBU (1 ，8二重氮雙環[ 5 · 4 · 0]— 7 — Η--烯），當做填充劑的發煙矽石 F Β — 7 4 和 F S — 8 9 1 (兩者皆爲 Denkikagaku Kogyo公司製造），當做脫模劑和偶合劑的棕櫚蠟（商品名：S Η - 6 0 4 0 ’ Toray Dow Corning公司製造）依表8所示數量混合，分別獲得一固化成型物件。測量該固化成型物件的物理性質。結果顯示在表8。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 47592β Α7 Β7 五、發明説明（39) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表 8 實施例46 實施例47 比較實施例21 比較實施例22 ESCN-195L0 100 100 100 100 實施例3的酯 75.2 實施例4的酯 74 配 Taraanol 758 54.4 54.4 Spherical silica (FB-74) 560.6 556.8 494 494 方 Crushed silica (FS-891) 140.1 139.2 123.5 123.5 TPP 1.5 DBU 2 2 2 SH-6040 2 2 2 2 棕櫚蠟 1.5 1.5 1.5 1.5 玻璃轉化溫度（°C，TMA) 155 153 148 149 吸水度@85%85°C ΈΗ 72小時 0.18 0.20 0.31 0.25 抗封裝斷裂性 @240°C/30 秒 72小時 2/8 2/8 8/8 8/8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -42 - 475926 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4〇) 在表8裡，固化成型物件的評估方法如下。玻璃轉化溫度：從熱擴充曲線（使用Seiko Denshi Kogyo公司製造的熱機械分析器TMA - 1 2 0而得）的曲折點測定。吸水度··從樣品在8 5 °C / 8 5 % R Η的條件下維持 7 2 小時後使用 Thermo-Hygrostat ( A G X — 3 2 6，

Ad van t i c Toyo公司製造）測量的重量變化計算。抗焊接劑斷裂度；將測試I C (52插梢QFP封裝，封裝厚度；2. 05毫米）在85°C/85%RH的條件下吸水，之後立即將其浸入2 4 0 °C焊接劑浴3 0秒。測定I C中形成斷裂的數目。測試樣品的次數：8。如此獲得的本發明酯化合物（當做環氧樹脂的硬化劑 )，提供一種具有相對傳統固化物件而言低介電性，低溼氣吸收度和高耐熱性的固化物件。這些組成物特別適合作爲多樹脂層印刷電路板和封閉半導體樹脂，用來做高速操作或高周波頻率通信^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-43 -

Claims

475926 A8 BS 卜 .λ ' C8 ί D8 ，〜 -----h~---—-- 六、申請專利範圍附件·· 1 (A) 第86107625號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 0年4月修正 1 . 一種酯化合物，其係藉由以具1到2 0個碳原子的有機羧酸或其衍生物酯化如下列通式（3 )所示多元酚之至少一個Ο Η基而製得：

(其中η表示一平均的重覆數目且爲1到20;Ρ獨立地表示鹵素原子，具1到1 〇個碳原子的烷基，具5到1 0 個碳原子的環烷基，具6到2 0個碳原子的芳基或具7到 2 0個碳原子的芳烷基，· i表示整數〇到2 ;和R 1 、 R 2、R 3 、R 4和R 5分別表示氫原子，具1到1 0個碳原子的烷基，具5到1 0個碳原子的環烷基，具6到 2 0個碳原子的芳基或具7到2 0個碳原子的芳烷基，而 R 1和R 2及R 4與R 5可能分別地形成一個環），經濟部智慧財產局員工消費合作社印製而該多元酚係爲一種下列通式（1 )所示之未經取代或經取代之間苯二酚： OH 6^； ω (其中Ρ獨立地表示_素原子、具有1到1 0個碳原子的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 475926 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍烷基、具5到1 〇個碳原子的環烷基、具6到2 0個碳原子的芳基或具7到2 0個碳原子的芳烷基；而且i表示整數0到2 )和下列通式（2 )所示之羰基化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X— C 一 X· (2) (其中X和X’獨立地表示氫原子、具1到10個碳原子的烷基、具5到1 〇個碳原子的環烷基、具6到2 0個碳原子的芳基或具7到2 0個碳原子的芳烷基，而X和X’ 可能形成一個環）的縮合產物，而該有機羧酸或其衍生物必須包含一具1到2 0個碳原子的有機多元羧酸或其衍生物，其中具1到2 〇個碳原子的有機多元羧酸或其衍生物基與酯化所用之具1到2 0個碳原子的有機羧酸或其衍生物的比例爲1 0到5 0 %。經濟部智慧財產局員工消費合作社印$衣 2· —種製造如申請專利範圍第1項之酯化合物的方法，其包括將由通式（1 )所示之化合物與通式（2 )所示之化合物在酸催化劑的存在下縮合而得的產物與具1到 2 0個碳原子的有機羧酸或其衍生物（必須包含具1到 2 0個碳原子的有機多元羧酸或其衍生物）在鹼的存在下酯化。 3 . —種環氧樹脂組成物，其包括： (A ) 環氧樹脂，和 (B ) 根據申請專利範圍第1項之酯化合物當做基本組份，其中成份（A )與成份（B )的莫耳比爲1 · 0 • 0 · 3 至 1 · 0 : 1 · 5 ° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2 - 475926 六 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 4 . 一種鍍銅積層板和貼合積餍板’其係藉由使用根據申請專利範圍第3項之組成物而得。 5 · —種環氧樹脂組成物，其除了根據申請專利範圍第3項之組份（A )和（B )以外，另外包括無機填充劑 (C )，而其量係佔樹脂組成物總重之2 5至9 7重量％ 6.如申請專利範圍第3或5項之環氧樹脂組成物其可用於封閉半導體元件而得到樹脂封閉型半導體裝置 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一：3 一 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）