TW475926B - Novel ester compound and thermosetting resin composition using the same - Google Patents

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TW475926B
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Yasuhiro Endo
Toshiaki Hayashi
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Sumitomo Chemical Co
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475926 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明() 1 m匕景 發明領碑 本發明係關於一種主要當做環氧樹脂硬化劑提供具低 介電性、低溼氣吸收度和高耐熱性之固化物件的酯類化合 物及含彼之熱固性樹脂組成物。酯化合物和環氧樹脂組成 物特別適合高頻導電/電子應用,例如積層板所用的樹脂 、封閉積體電路的樹脂等,也當做成型材料、塗料材料、 黏著材料、土木工程和建築材料及其相似物。 相關技藝的描述 至於導電/電子應用所用的環氧樹脂之中印刷電路板 的材料,一直以來主要地組合使用雙酚型環氧樹脂和雙氰 胺。隨著近來印刷電路板體積薄及多層結構,需要樹脂的 低介電常數以改良電路的訊號速度和阻抗匹配。同樣地, 隨著近來訊號的高頻率,需要樹脂的低介電消散因子以減 少訊號的傳輸損失。 有人提出一種傳統環氧樹脂與具低介電常數和低介電 消散因子的熱塑性樹脂一起使用的方法。其例子包括用反 應性聚丁二烯樹脂改良的方法,分散聚四氟乙烯樹脂粉末 的方法及其相似的方法。 最近,1莖濟實用之環氧樹脂組成物的轉移成型一直以 來用於封閉半導體,例如LSI 、 1C電晶體和相似物。 尤其’利用L S I的表面安裝封裝法而且持續增加將 L S I直接地浸入焊接劑浴的用法。該情況裡,因爲樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 4 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
L 475926 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(2 ) … 封閉封裝暴於不高2 0 o°c少的溫度,所以樹脂封閉封裝 裡所吸收的水變多而’造成在半導體所用的封閉封裝裡形成 斷裂。 因此,環氧樹脂封閉材料需要低溼氣吸收和低抗裂力 。目目U ’鄰—甲酣醒清漆(cresol novolak)的縮水甘油 基醚主要當做環氧樹脂使用,而且包含酚醛清漆封閉材料 主要當做硬化劑使用。然而,當樹脂封閉封裝在保存期間 吸收溼氣時會引起上述的問題,所以實際上在防潮封裝之 後使用以避免那些問題。爲了要解決這些問題,一直以來 發展加入高密度填充劑的低黏性環氧樹脂,例如具有四甲 基二苯基結構的環氧樹脂,以獲得低吸水性並且實際地應 用。也發展一種環氧樹脂(其中抗溼力係藉由使其具有二 環戊二烯-酚加成聚合物、烯酚等的疏水性結構鍵結而得 〇 然而,這些傳統的技術有下列各項問題。也就是,組 合裡所用的熱塑性樹脂比例變大,以致於完成所要的電介 體常數,因爲當做印刷電路板材料基材之環氧樹脂的介電 常數很高。因此,耐熱性、黏附性、空間穩定性、抗化學 性等(爲環氧樹脂的一個特徵)惡化。 目前封閉材料所用的樹脂,例如包含0 -甲酚醛清漆 的縮水甘油基醚當做主要組份的封閉材料,以耐熱性和造 模性的觀點來看平衡性很佳,但是較當做用來表面安裝包 封裝之封閉樹脂的聯苯型環氧基樹脂差。聯苯型環氧基樹 脂具有低溼氣吸收性並顯示當做用來表面安裝包封裝之封 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ -5 - (請先閲讀背面之注意事項再本頁) |裝· 訂 -線- 475926 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明() 3 閉樹脂極佳的物理性質。 然而,耐熱性較差,而 封裝斷裂,因此,其物理性 構的的環氧基樹脂而言,因 性較差的問題。 因此,現在需要的是一 脂硬化劑能夠製造具有低介 溼氣吸收性之固化物件,而 性黏、附性質和可加工性 發明概沭 本發明人已針對能用環 基結構和鍵結結構作徹底地 特定官能基結構和特定鍵結 物可以滿足上述目的。因此 也就是,本發明係關於 原子有機羧酸或其衍生物酯 的酯化合物,該多元酸係爲 取代或經取代之間苯二酚: 0H 6(p)i OH (其中P獨立地表示鹵素原 烷基,有5到1 0個碳原子 且在高溼氣吸收情況之下形成 質仍嫌不足。就具有疏水性結 爲交聯點變長,所以出現耐熱 種環氧樹脂硬化劑,該環氧樹 電常數、低介電消散因子和低 不會惡化傳統環氧樹脂的耐熱 氧樹脂熱固化之化合物的官能 研究。結果,傾發現使用具有 結構之化合物的環氧樹脂組成 ,本發明已經完成。 一種藉由用與具1到2 0個碳 化至少一聚元酚0 Η基而製得 一種下列通式(1 )所示未經(1) 子,具有1到1 0個碳原子的 的環烷基,有6到2 0個碳原 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
L 一 6 一 475926 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(4 ) 子的芳基或有7到2 0個碳原子的芳院基;而且i表示整 數0到2 )和下列通式(2 )所示之鐵基化合物: X-—C—X1 (2) (其中X和X’獨立地表示氫原子,具1到10個碳原子 的烷基,有5到1 〇個碳原子的環烷基,有6到2 0個碳 原子的芳基或有7到2 〇個碳原子的芳烷基,而X和X’ 可能形成一個環)的縮合產物’該有機羧酸或其衍生物必 然包含1到2 0個碳原子的有機羧系多元酸或其衍生物; 一種製造酯化合物的方法’該方法包括將藉由酸催化劑下 縮合通式(1 )所示之化合物與通式(2)所示之化合物 而得之產物用具1到2 0個碳原子有機羧酸或其衍生物( 必然包含1到2 0個碳原子的有機羧系多元酸或其衍生物 )在鹼的存在下酯化;一種環氧樹脂組成物,包括: (A )環氧樹脂,和 (B )上述的酯化合物 當做基本組份;一種銨銅積層板和內建積層板,其係 藉由使用上述組成物而得;和一種樹脂封閉型半導體裝置 〇 作爲本發明的酯化合物更佳者爲一種酯化合物,其中 當做原料的多元酚係如下列通式(3 )所示 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 一 7 ~ (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
訂 475926 A7 B7 五、發明説明() 5
R1 R2 (3) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (其中η表示一 表示鹵素原子, 個碳原子的環烷 2 0個碳原子的 ,R 3,R 4和 R 烷基,有5到1 子的芳基或有7 R 4與R 5可能分 所有用來與 量比較佳爲至少 具.1到2 0 比例爲1 0到5 衍生物)。當比 固化物件的耐熱 時,分子量在合 在通式(3 2 0。以操作性 當作本發明 酸的存在下利用 間的縮合反應而 平均的重覆數目且爲1到20;P獨立地 有1到1 0個碳原子的烷基,有5到1 0 基,有6到2 0個碳原子的芳基或有7到 芳烷基;i表示整數0到2 ;和R1,R2 5分別表示氫原子,1到1 0個碳原子的 0個碳原子的環烷基,有6到2 0個碳原 到2 0個碳原子的芳烷基,而R1和R2及 別地形成一個環)。 多元酚 3 0當 個碳原 0當量 例低於 性降低 成酯的 )裡, 來看, 酯化合 已知方 得。 反應合 量%, 子之有 % (基 上述範 。另一 成酯當 更佳爲 機羧基 於用來 圍時, 方面, 時候變高,導 η表示一平均 值最好是1到 物原料的多元 法,例如間苯 作原料 至少5 多元酸 酯化的 熱塑性 當比例 致膠化 的重複 10° 酚化合 二酚和 的有機羧酸當 0當量%。 及其衍生物的 有機羧酸及其 樹脂組成物之 比上述範圍高 〇 數目且爲1到 物可以藉由在 羰基化合物之 請 先 閱 % 背 之 注 意 事 項 再
訂. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 8 - 475926 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明(6 ) 間苯二酚係爲在4 -及6 -位置上沒有取代基的間苯 二酚,其例子包括院基間苯二酚,例如間苯二酚、2 —甲 基間苯二酚、5 —甲基間苯二酚、2 —丙基間苯二酚、2 一正丁基間苯二酚、5 —異丁基間苯二酚、5 —丁基間苯 二酚、5 —辛基間苯二酚、5 —壬基間苯二酚、2,5 — 二甲基間苯二酚、2,5 —二乙基間苯二酚、2,5 —二 異丙基間苯二酚、2 —甲基一 5 —丁基間苯二酚、2 —甲 基一 5 -壬基間苯二酚等;環烷基間苯二酚,例如2 -環 戊基間苯二酚、2 -環己基間苯二酚、2 —環庚基間苯二 酚等;芳基間苯二酚,例如5 -苯基間苯二酚、5 —菓基 間苯二酚等;芳烷基間苯二酚,例如5 —笮基間苯二酚、 5 —棻乙基間苯二酚等;或鹵化的間苯二酚,例如2 —氯 間苯二酚.、5 —氯間苯二酚、2,5 —二氯間苯二酚、2 一溴間苯二酚、5 —溴間苯二酚、2,5 —二溴間苯二酚 、2 —碘間苯二酚、5 —碘間苯二酚、2,5 —二碘間苯 二酚等。 羰基化合物的例子包括醛類,例如甲醛、乙醛、丙酸 、丁醛、戊醛、苯醛、環己醛等;和酮類,例如丙酮 '甲 基乙基酮、二乙酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環B_ 、甲基環己酮、環庚酮、苯甲基苯基酮、苯甲基甲基酮' 甲基苯乙基酮、乙醯苯、乙醯某、苯駢丙- 1 一酮等。 間苯二酚和羰基化合物之間的縮合反應所用的酸催化 劑例子包括無機酸,例如鹽酸、硫酸等;有機酸’例如對 一甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸等;和固態酸及酸性離子 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -9 一 475926 A7 ____B7_ 五、發明説明() … 7 交換樹脂,例如酸性黏土、活性氧化鋁、沸石等。這些酸 催化劑的用量爲0.01到50重量%,更佳爲0. 5到 2 0重量% (基於導入當做原料之間苯二酚和羰基化合物 的總重量)。 在縮合反應裡,可以使用已知的非反應性有機溶劑, 其例子包括甲苯、二甲苯、二氧烷、四氫呋喃、N,N — 二甲基甲醯胺、N,N —二甲基乙醯胺、N —甲基一 2 — 吡咯酮、甲醇、乙醇等,但是不限於此。 就縮合反應而言,間苯二酚對羰基化合物的莫耳比較 佳爲0. 1到20,更佳爲0. 3到1. 5。當莫耳比超 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 過該範圍時,造成過量間苯二酚的殘餘物或產物的Ο Η殘 餘基變成很小。反應溫度較佳爲0到2 0 °C,更佳爲2 0 到1 6 0°C。當反應溫度超過該範圍時,轉化率在低溫時 降低。另一方面,當高溫時,產生很多副產物。反應時間 較佳爲1到1 0 0個小時,更佳爲2到8 0個小時。當反 應時間超過該範圍時,反應在反應時間縮短時變成不充份 。即使反應時間比該範圍更長,產率也不變,然而卻是不 符合經濟效益。 就縮合反應而言,反應期間所產生的水可以從系統去 除。萬一除去水時,反應可以用能夠共沸脫水的溶劑(例 如甲苯、二甲苯等)使用能夠與系統裡除去的水反應的裝 置(例如Dean-Stark)來進行。反應可以在減壓下加速脫 水0 縮合反應產物的酯化可以藉由與有1到2 0個碳原子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -10 - 475926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明( 8 ) 的 有 機 羧 酸 或 酸 酐 或 其 醯 基 鹵 ( ac id halide ) 在 鹼 的 存 在 下 反 應 來 進 行 〇 有 機 羧 酸 及 其 衍 生 物 列 舉 如 下 〇 本 發 明 酯 合 成 裡 基 本 組 份 之 有 機 羧 基 的 多 元 酸 及 其 衍 生 物 係 表 示 一 種 有 二 個 或 更 多 個 羧 基 的 有 機 羧 基 化 合 物 Λ 和 酸 酐 或 其 醯 基 鹵 〇 其 例 子 包 括 脂 族 聚 羧 酸 ( 例 如 草 酸 丙 二 酸 TVfe m 珀 酸 己 二 酸 壬 二 酸 \ 順 丁 烯 二 酸 反 丁 烯 一 酸 、 檸 康 酸 等 ) 及 其 醯 基 鹵 或 酸 酐 f 芳 族 聚 羧 酸 ( 例 如 苯 二 甲 酸 異 苯 二 甲 酸 對 苯 二 甲 酸 \ 棻 二 羧 酸 苯 三 羧 酸 等 ) 及 其 醯 基 鹵 或 酸 酐 9 和 脂 環 聚 羧 酸 ( 例 如 環 戊 院 二 羧 酸 環 己 院 二 羧 酸 環 庚 院 二 羧 酸 等 ) 及 其 醯 基 鹵 或 酸 酐 〇 在 它 們 之 中 9 以 丙 二 酸 琥 珀 酸 、 己 二 酸 順 丁 烯 二 酸 反 丁 烯 二 酸 % 異 苯 二 甲 酸 對 苯 二 甲 酸 、 二 羧 酸 和 環 己 院 二 羧 酸 9 及 其 醯 基 鹵 或 酸 酐 爲 較佳 〇 除 了 堆 元 酸 以 外 可 以 用 來 合 成 本 發 明 酯 之 有 機 羧 酸 或 其 衍 生 物 的 例 子 包括 脂 族 單 羧 酸 ( 例 如 甲 酸 乙 酸 丙 酸 、 丁 酸 戊 酸 月 桂 酸 硬 脂 酸 \ 苯 基 乙 酸 溴 醋 酸 丙 烯 酸 甲 基 丙 烯 酸 等 ) 及 其 醯 基 鹵 或 酸 酐 9 芳 族 單 羧 酸 ( 例 如 苯 甲 酸 甲 基 苯 甲 酸 某 甲 酸 \ 二 苯 基 羧 酸 等 ) 及 其 醯 基 鹵 或 酸 酐 > 和 脂 環 族 單 羧 酸 ( 例 如 環 戊 院 羧 酸 、 環 己 院 羧 酸 環 庚 烷 羧 酸 等 ) 及 其 醯 基 鹵 或 酸 酐 0 在 它 們 之 中 乙 酸 丙 酸 甲 基 丙 烯 酸 和 苯 甲 酸 、 及 其 醯 基 鹵 或 酸 酐 爲 較佳 〇 酯 化 反 應 所 用 的 鹼 化 合 物 例 子 包 括 m 機 m 化 合 物 9 例 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 OX 297公釐) 一 11 一 475926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明< 9 ) -- 如 氫 氧 化 鈉 氫 氧 化 鉀 等 9 和 有 機 鹼 化 合 物 例 如 吡 啶 二 乙 基 胺 二 苯 基 胺 咪 唑 化 合 物 0 在 酯 化 反 應 裡 可 以 使 用 已 知 的 溶 劑 0 其 例 子 包 括 甲 苯 X ~ 甲 苯 丙 酮 、 甲 基 乙 基 酮 甲 基 異 丁 基 酮 環 己 酮 、 二 氧 院 四 氫 呋喃 N , Ν — 二 甲 基 甲 醯 胺 N > Ν 一 —* 甲 基 乙 醯 胺 N — 甲 基 — 2 一 吡 咯 酮 和 相 似 物 〇 在 它們 之 中 以 甲 苯 二 甲 苯 和 甲 基 異 丁 基 酮 爲 較佳 0 所 有 用 來 與 多 元 酚 反 應 合成 酯 當 作 原 料 之 有 機 羧 酸 或 其 衍 生 物 的 當 量 莫 耳 比 較 佳 爲 0 3 到 2 • 0 更 佳 爲 0 5 到 1 5 〇 當 莫 耳 比 超 過 該 範 圍 時 造 成 過 度 間 苯 二 酚 的 殘 餘 物 或 產 物 的 0 Η 殘 餘 基 變 成 很 小 〇 反 應 溫 度 較 佳 爲 2 0 到 2 0 0 °c 更 佳 爲 4 0 到 1 5 0 °C 〇 當 反 Μ 溫 度 超 過 該 範 圍 時 贅 轉 化 率 在 低 溫 時 降 低 〇 另 一 方 面 當 高 溫 時 產 生 很 多 副 產 物 〇 反 應 時 間 較 佳 爲 2 到 5 0 個 小 時 y 更 佳 爲’ 4 到 3 0 個 小 時 〇 當 反 應 時 間 超 過 該 範 圍 時 反 應 在 反 應 時 間 縮 短 時 變 成 不 充 份 〇 即 使 反 應 時 間 比 該 範 圍 更 長 產 率 也 不 變 然 而 卻 是 不 符 合 經 濟 效 益 〇 就 使 用 有 機 羧 酸 本 身 當 /r人 做 原 料 進 行 縮 合 反 應 而 y 反 應 期 間 所 產 生 的 水 可 以 從 系 統 去 除 〇 萬 一 除 去 水 時 > 反 應 可 以 用 能 夠 共 沸 脫 水 的 溶 劑 ( 例 如 甲 苯 二 甲 苯 等 ) 使 用 能 夠 ytfrt 與 系 統 裡 除 去 的 水 反 應 的 裝 置 ( 例 如 De an -Stark ) 來 進 行 〇 反 應 可 以 在 減 壓 下 加 速 脫 水 〇 本 發 明 所 用 的 環 氧 Idzl 樹 脂 是 已 知 分 子 內 包 含 二 個 或 更 多 個 環 氧 基 的 化 合 物 樹 脂 而 且 其 化 學 結 挫 稱 不 特 定 限 制 〇 其 請 先 閲 讀 背 注 意 事 項 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -12 - 475926 A7 __B7__ 五、發明説明(1〇 ) … 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例子包括二官能度的環氧基樹脂,例如雙酚A的二縮水甘 油醚、四溴一 2,2'—二對雙酚A的二縮水甘油醚等;三 官能度的環氧基樹脂,例如三(4 -羥基苯基)甲烷的縮 水甘油基醚、1,1,1 一三(4 一羥基苯基)乙烷的縮 水甘油基醚等;多官能度的環氧基樹脂,例如酚醛清漆的 縮水甘油基醚、甲酚醛清漆的縮水甘油基醚、由酚類及羥 基芳醛之去水縮合反應而得之酚醛清漆的縮水甘油基醚、 聚(羥基苯乙烯)的縮水甘油基醚、經酚改良之聚丁二烯 的縮水甘油基醚、酚-二環戊二烯的縮水甘油基醚、雙酚 A酚醛清漆的縮水甘油基醚等;藉由早先酚化合物與環氧 樹脂反應獲得的產物,例如雙酚A、間苯二酚、四溴一 2 ,2 -二對雙酚A等;和二種或二種以上環氧樹脂的混合 物。用來得到有關於本發明目的之較佳結果的環氧樹脂例 子包括2 -特丁基- 5 -甲基酚之酚醛清漆的縮水甘油 基醚,環己基酚醛清漆的縮水甘油基醚,辛基酚醛清漆的 縮水甘油基醚),1 ,1 一(4 一羥基—5 —特丁基一 2 一甲基苯塞)丁烷的二縮水甘油醚,篝烯雙(2 —二級丁 基酚)的二縮水甘油醚,三(4 -羥基苯基)甲烷的縮水 甘油基醚,1 ,1 ,1 一三(4 一羥基苯基)的縮水甘油 基醚,由酚類及羥基芳醛之去水縮合反應而得之酚醛清漆 的縮水甘油基醚,酚-二環戊二烯加合物的縮水甘油基醚 ,雙酚A酚醛清漆的縮水甘油基醚和相似物。 調整環氧樹脂對酯化合物的比例,使得環氧樹脂裡環 氧基莫耳數對酯化合物裡酯基莫耳數的莫耳比較佳爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 475926 A7 ____B7_ 五、發明説明(,) … 11 1. 0:0. 3 到 1. 0:1. 5,更佳爲 1. 0: 0. 5到1. 0:1' 2。當莫耳比超出該範圍時,無法 固化而且無法獲得良好的固化物件。 固化加速劑可以加入本發明的環氧樹脂組成物。其例 子包括咪唑,例如2 —乙基一 4 一甲基咪唑等;三級胺, 例如三乙基胺、苄基二甲基胺、1,4 —二重氮基( diaza)雙環[2 — 2. 2]辛烷、1,8 —二重氮基雙環[ 5 . 4 . 0 ]- 7 -十一烷等;第四銨鹽,例如溴化叔( ter ta) -正丁基銨、氯化叔-正丁基銨、溴化叔一正基 銨鹽等;和磷化合物。例如三苯基膦等。固化加速劑最好 加入是0 . 0 5到1 0重量% (立基於全部樹脂重量)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 也可以使用熱塑性樹脂或除了環氧樹脂之外的熱固性 樹脂,只要不損害本發明的效果。其特定例子包括熱塑性 樹脂,例如聚乙烯,聚丙烯,聚丁二烯,聚苯乙烯,聚異 丁烯酸甲酯,聚氯乙烯,聚醋酸乙烯酯,聚纖維素,聚醯 胺,聚亞醯胺,矽酮樹脂,聚苯駢咪唑,聚亞醯胺,聚喹 啉,聚縮酮,聚碳酸酯,聚酯,聚環氧苯,聚硕,氟化的 樹脂,天然橡膠或聚異戊二烯’或其混合物;熱固性樹脂 ,例如酚樹脂,醛樹脂,蜜胺樹脂,二甲苯樹脂,苯二甲 酸二丙烯酯樹脂,不飽和聚酯,飽和醇酸樹脂,氰酸酯樹 脂,馬來醯亞胺樹脂,乙烯笮基樹脂,苯胺樹脂,呋喃, 聚亞安酯,烷基苯樹脂或胍胺樹或其混合物;或這些熱塑 性樹脂和熱固性樹脂的混合物。 例如滯焰劑,填充劑的已知的添加劑,表面處理劑’ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 475926 A7 B7 五、發明説明(12 ) ^ 等可能是加入那些混合塗料它爲每個目的的本發明。 滯燄劑可以是一種有機或無機化合物,並且可以視需 要地使用已知的滯燄劑。在它們之中,以取得性佳的觀點 來看,最好是四溴一 2,2 —二對雙酚A的縮水甘油醚和 含溴之酚醛清漆的縮水甘油醚,但是滯燄劑不限於此。 這些滯燄劑可以依任何比例配製成樹脂組成物,並且 加入可以使當做滯焰工具U L標準V — 0完成的數量。當 加入大於所需量的滯焰劑時,會損害例如T g、電介常數 等特性。 製造本發明積層板的方法可以使用標準方法進行。一 般製法的例子包括用藉由將熱固性樹脂組成物溶解在有機 溶劑所得之樹脂清漆當做溶液浸漬基材,熱處理該基材以 形成預浸料的方法;將預浸料和銅襯墊彼此層壓,接著熱 成型以獲得鍍銅積層板,使用預浸料或塗以樹脂之銅襯墊 並電鍍形成多層印刷電路板來累積每個傳導層在當做基底 之基材的方法,但是不限於此。 所用之有機溶劑的例子包括丙酮,甲基乙基酮,甲基 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再;本頁) 異丁基酮,乙二醇單甲基醚,丙二醇甲醚,丙二醇單甲醚 ,甲苯,二甲苯,1 ,4 —二氧烷,四氫呋喃,N,N — 二甲基甲醯胺或其混合物。 要用樹脂清漆浸漬之基材的例子包括無機或有機纖維 織物,例如玻璃纖維,氧化鋁纖維,聚酯纖維,聚醯胺纖 維等,不織物,墊子,紙或其組合。 雖然預浸料的熱處理條件係適當地根據所用的溶劑、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -15 - 475926 —— A7 B7 五、發明説明() , 13 觸媒和其他各種不同添加劑的種類和數量作選擇,但是熱 處理正常在溫度1 0 0到2 0 0 °C下進行3分鐘到3 0分
AiV 鍾。 預浸料和銅襯墊之層壓/熱成型方法的例子包括在 1 5 0到3 0 0 °C成型壓力1 0到1 〇 〇公斤/平方公分 下熱壓成型2 0到3 0 0分鐘的方法。 當做環氧樹脂組成物裡組份(C )之無機填充劑的例 子包括矽石,氧化鋁,二氧化鈦,氫氧化鋁,滑石,泥土 ,玻璃纖維及其相似物。在它們之中,矽石和氧化鋁特別 地較佳。也可以混合使用那些形狀(球形或壓碎型)或大 小不同的填充劑以增加導料量。必需的是,無機填充的配 製量爲基於樹脂組成物全部重量2 5到9 7重量%,最好 40到90重量%。 最好本發明所用的填充劑預先充份低混合。定言之, 可以使用旋轉葉片或空氣的裝置(例如混合器、K 〇 -
Kenader等)或振動、搖動或旋轉裝置將其混合。爲了要 判斷是否那些填充劑充份地捏揉,可以測量不同位置樣品 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 的粒子大小分佈以檢查其是否幾乎完全相同。填充劑可以 預先視需要地用偶合劑或樹脂處理。處理方法的例子包括 與溶劑混合並蒸餾調掉溶劑的方法,和直接在填充劑裡配 製接著使甩混合器處理的方法。 在本發明裡,可以視需要地使用天然蠘,合成蠘,高 碳數脂肪酸和金屬鹽,脫模劑(例如石蠘等),著色劑( 例如碳黑等)和表面處理劑(例如矽烷偶合劑等)。滯焰 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21GX297公釐) " 一 一 16 - 475926 A7 B7 五、發明説明(14 ) 劑例如三氧化銻 的環氧樹脂特別較 爲了要達到低 亞磷化合物、溴化的環氧樹脂等。溴化 佳’地得到滯燄劑效果。 應力,各種不同彈性體可以先行加入或 反應。其特定例子包括加成型或反應型彈性體,例如聚丁 二烯,丁二烯-丙烯 共聚物,矽酮橡膠,矽酮油和相似 物。 爲了要藉由封 脂組成物來製造樹 知的方法進行固化 ,射出成型,坩鍋
閉例如半導體等電子零件使用本發明樹 脂封閉型半導體裝置,可以利用迄今已 成型,該方法例如轉移成型,壓縮成型 成型,浸漬,流體化浸漬及其相似物。 本發明的較佳具體實施例 下列各項實施例進一步地詳細說明本發明,但是不應 解釋爲限制其範圍。在那些實施例中,〜環氧樹脂當量夕 係指每一環氧基環氧樹脂的分子量,而>0H當量〃係指 每一 Ο Η基多元酚化合物的分子量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 合成實施例1 該合成實施例係關於製造2 -特丁基- 5 -甲基 清漆之縮水甘油醚的方法,該化合物當做本發明環氧樹月旨 組成物所甩的環氧樹脂。 - 將2 —特丁基一5 —甲基酚(2231. 〇克, 13. 580Η當量莫耳),對一甲苯磺酸(12. 9克 ,0. 068莫耳)和去離子水(223. 3克)導入5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -17 - 475926 A7 B7 五、發明説明( 15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 升設有溫度計、攪拌器、冷凝器和 ,接著加熱到1 0 0 _°c。在3 7 % 克,2. 715莫耳)逐滴地加入 持1 0 0 °C下持續反應2小時。在 10%NaOH 水溶液(27. 7 中和反應溶液。有機層在區分之後 次。有機層在洗濯之後在減壓(1 ,1個小時)之下濃縮,獲得8 5 得樹脂產物的0H當量是1 7 6 . 將上述所得的產物(246. 莫耳),環氧氯丙烷(906. 5 甲基亞碉(453. 3克)和去離 升設有溫度計、攪拌器和具分離管 裡,然後將48. 6%氫氧化鈉溶 1 . 3 16莫耳)在49 °C和42 入超過5個小時。在逐滴地加入期 冷卻使共佛蒸餾環氧氯丙烷和水液 到反應系統的方式進行反應。 在反應完成之後,未反應的環 下濃縮去除。然後,將包含當做副 的環氧基化產物溶解在甲基異丁基 亞硕用熱水沖掉。3 0 4 . 9克環 溶劑而獲得。 如此獲得之環氧樹脂的環氧基 點滴管 福爾馬 超過2 到8 0 克,0 用7 0 8 0 °C 7 . 2 0克/ 4克, 克,9 子水( 之冷凝 液(1 托耳的 間,藉 化,而 氧氯丙 產物之 酮裡, 氧樹脂 的四頸圓 林(2 1 小時之後 °C冷卻之 .069 0去離子 ,1 0毫 克樹脂產 當量。 1.40 .8莫耳 1 4克) 器的四頸 0 8.3 條件下逐 由維持在 且以將有 烷藉由在 鹽和二甲 而且鹽和 係在減壓 底瓶裡 8 . 4 ,在保 後,用 莫耳) 水沖兩 米汞柱 物。所 Η當量 ),二 導入2 圓底瓶 1克, 滴地加 4 9 °C 機層回 減壓之 基亞石H 二甲基 下除去 當量爲2 5 6克/當量 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再
訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 一 18 - 475926 A7 ___B7_五、發明説明(16 ) … ❶測量其紅外線光譜。結果,確認的是酚系〇 Η在 3 2 0 〇 - 3 6 0 0·公分-1的吸收光譜消失而環氧化物在 1 240和9 1 0公分-1的吸收光譜存在。 請 先 閲 % 背 之 注 意 事 項 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 合成實施例2 該合成實 成反應製造終 雙酚Α的二縮 施例係關於合成實施例1所得 端環氧樹脂,的方法 水甘油醚和四溴一 2 將合成實施例1 四溴一 2 —二 溴一 2,2 —二對雙 -EpoxyE S B — 4 0 當量:4 0 3 -二對 )導入 底瓶裡 乙基酮 0 . 7 氧基和 面冷卻 入,獲 。所得 以固體 雙酚A 3 0 0 ,接著 溶液( 1克) 酚系羥 到9 0 得2 5 樹脂加 含量計 克/當 (17 毫升設 在1 1 三苯基 加入, 基的加 〇C,再 0克具 合物的 )° 所得之環氧樹脂(8 3 酚A的二縮水甘油醚( 0,Sumitomo化學公司 量)(75. 5 克), .5克)和甲基乙基酮 有溫度計、冷凝器和攪 0°C熔融。將10%三 膦對樹脂的重:4x1 在保持1 1 0 °C 4小時 成反應。反應完成之後 將63. 5克丙二醇單 7 0重量%樹脂固體含 環氧基當量是390. 環氧樹脂之加 2,2 對雙酚 8克 商品名 一二對 製造, 四溴一 (15 拌器的 苯基膦 Ο-” 以後, ,將系 甲醚逐 量的樹 0克/ k。 ),四 :Sum i 環氧基 2,2 .9克 四頸圓 的甲基 ( 進行環 統的裡 滴地加 脂溶液 當量( 色成實施例3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 19 一 475926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(17) … 該合成實施例係關於製造多元酚之縮水甘油醚的方法 ’該多元酚之縮水甘’油醚係由2 —特丁基5 —甲基酚和對 -羥基苯醛反應所得當做本發明環氧樹脂組成物所用的環 氧樹脂。 將2—特丁基一5—甲基酚(295. 6克, 1· 80OH當量莫耳),對一甲苯磺酸(0_ 95克, 〇 05莫耳),對一羥基苯醛(122. 1克, 1. 00毫升)和甲苯(417. 7克)導入設有溫度計 、攪拌器、冷凝器和Dean - Stark管的反應燒瓶裡,而且 縮合反應在在1 1 5 °C回流脫水下進行 5小時。在冷卻 7 0 °C之後,用氫氧化鈉中和反應溶液。將己烷( 4 17. 7克)加入,再次形成沉澱物。在冷卻到室溫之 後’將溶劑在減壓下過濾並乾燥,獲得3 7 2克多元酚》 OH當量是140克/當量。 將上述所得的多元酚(294. 0克,2. 1 OH當 量莫耳),環氧氯丙烷(971. 6克,10. 5莫耳) 和二甲基茧SH (245. 6克)導入設有溫度計、攪拌器 和具分離管之冷凝器的反應燒瓶裡,然後將4 8 %氫氧化 鈉溶液(164. 5克,1. 974莫耳)在48 °C和 6 2拖耳的條件下逐滴地加入超過5個小時。在逐滴地加 入期間,藉由維持在4 9 °C冷卻使共沸蒸餾環氧氯丙烷和 水液化,而且以將有機層回到反應系統的方式進行反應。 在反應完成之後,未反應的環氧氯丙烷藉由在減壓之 下濃縮去除。然後,將包含當做副產物之鹽和二甲基亞砚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐) -20 - 475926 A7 B7 五、發明説明( 18 的環氧基化產物溶解在甲基異丁基酮裡,而且鹽和二甲基 亞硕用熱水沖掉。3 8 0克環氧樹脂係在減壓下除去溶劑 而獲得。 如此獲得之環氧樹脂的環氧基當量是210克/當量 請 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 合成實施例4 該合成實施例係關於製造多元酚,2,4,4 一三甲 基一 2 - 7 (2,4二羥基苯基)一羥基色滿(CAS 2 6 5 0 5_2 8 — 2號)當做本發明酯化合物原料的方 法,。 將間 苯磺酸( 3 3 0. 入5升設 底瓶裡, 導入7 5 積的結晶 滴地加入 步乾燥之 I R確認 實施例 1 該實施例係關於製造本發明酯的方法,其中二羧酸衍 苯二酚(1 0 00. 0克,9. 1莫耳),對一 6. 9克,0. 036莫耳),甲醇( 0克)和丙酮(176. 0克,3· 0毫升)導 有溫度計、攪拌器、冷凝器和點滴漏斗的四頸圓 接著加熱到6 5 °C。在6 5 °C維持9小時之後, 0克去離子水。在4 0°C維持3小時之後,將沉 過濾並沖洗。將所得原始結晶溶解在甲醇,將逐 去離子水,接著再結晶。在減壓之下過濾和進一 後所得的產物爲2 6 5克。由1H — NMR和 所得的產物係爲所需的產物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) Η 訂 -21 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 475926 A7 B7 五、發明説明(19) 生物(二氯對苯二甲醯)對單羧酸衍生物(醋酸酐)的莫 耳當量比是3 0% 合成實施例4所得之2,4,4 一三甲基一 2 —(2 ,4 —二羥基苯基)一 7羥基色滿(70克,0 7當量 莫耳),三乙基胺(77. 8克,0. 77當量莫耳)和 甲基異丁基酮(300. 8克)導入2升設有溫度計、攪 拌器、冷凝器和點滴管的四頸圓底瓶裡,接著加熱到7 0 °C溶解。在逐滴地將藉由二氯對苯二甲醯(2 1. 3克, 0. 21當量莫耳)溶解在168. 0 克甲基異丁酮而 得的泥漿溶液加入之後,將醋酸酐(5 7 .1克, 0. 56當量莫耳)逐滴地加入超過一小時。在加熱到 9 0 °C之後並維持5小時以後,將鹽用水沖掉並將溶劑在 減壓下去除,獲得96. 9克樹脂固體。 紅外線的吸收光譜:2970,1760 (醋酸酯的 羰基伸展),1 740 (對苯二甲酸酯的羰基伸展), 1605,1580,1490,1410,1365, 1240,1200,1145,1120,1100, 1070,1055 ’ 1010,900,720 公分一1 〇 由於Ο Η伸展震動而未觀察到吸收光譜。 實施例2 該實施例係關於製造本發明酯的方法,其中其中二羧 酸衍生物(二氯對苯二甲醯)對單羧酸衍生物(醋酸酐) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂- -22 - 475926 A7 B7 五、發明説明( 20 的莫耳當量比是3 0% 合成實施例4所得之2,4,4 —三甲基一 2 —(2 ,4 一二羥基苯基) 量莫耳)和甲基異丁 計、攪拌器、冷凝器 到5 0 °C溶解。在導 0 . 4 5當量莫耳) 0 . 4 5莫耳)逐滴 12 1. 2 克,1 . 之後,將醋酸酐(1 地加入超過一小時。 後,將鹽用水沖掉並 2 1 5 . 2克樹脂固 根據實施例1相 產物。 一 7羥基色滿(150克,1· 5當 基酮(8 5 8克)導入2升設有溫度 和點滴管的四頸圓底瓶裡,接著加熱 入二氯對苯二甲醯(45. 7克, 之後,將三乙基胺(45. 5克, 地加入超過一小時。將三乙基胺( 2 莫耳)導入,及在加熱到7 0 °C 22. 4克,1. 2當量莫耳)逐滴 在加熱到9 0 °C之後並維持4小時以 將溶劑在減壓下去除,獲得 體。 同方式,確認所得的產物係爲所需的 請 先 閱 •ft 背 面 之 注 意 事 項 再 填▲ 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 眚施例3 該實施例係關於製造本發明酯的方法,其中其中二羧 酸衍生物(二氯對苯二甲醯)對單羧酸衍生物(醋酸酐) 的莫耳當量比是2 0%。 合成實施例4所得之2,4,4 —三甲基一 2 —( 2 ,4 一二羥基苯基)—7羥基色滿(150克,1. 5當 量莫耳)和甲基異丁基酮(8 8 0克)導入2升設有溫度 計、攪拌器 '冷凝器和點滴管的四頸圓底瓶裡,接著加熱 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 23 - 475926 A7 B7 五、發明説明( 21 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 到50 °C溶解。在導入二氯對苯二甲醯(30_ 5克, 1 · 5當量莫耳)之後,將三乙基胺(30. 3克, 0. 3莫耳)逐滴地加入超過一小時。將三乙基胺( 136 _ 4克,1_ 35莫耳)導入,及在加熱到70 °c 之後,將醋酸酐(137. 7克,1. 35當量莫耳)逐 滴地加入超過一小時。在加熱到9 0 °C之後並維持5小時 以後,將鹽用水沖掉並將溶劑在減壓下去除,獲得 217. 9克樹脂固體。 根據實施例1相同方式,確認所得的產物係爲所需的 產物。 實施例4 該實施例係關於製造本發明酯的方法,其中其中二羧 酸衍生物(二氯對苯二甲醯)對單羧酸衍生物(醋酸酐) 的莫耳當量比是1 0%。 合成實施例4所得之2,4,4 一三甲基一 2 —(2 ,4 一二硿基苯基)一 7羥基色滿(150克,1. 5當 量莫耳)和甲基異丁基酮(8 6 6克)導入2升設有溫度 計、攪拌器、冷凝器和點滴管的四頸圓底瓶裡,接著加熱 到50 °C溶解。在導入二氯對苯二甲醯(15. 2克, 0 . 15當量莫耳)之後,將三乙基胺(15_ 2克, 〇· 15莫耳)逐滴地加入超過一小時。將三乙基胺( 151. 5克,1. 5莫耳)導入,及在加熱到70 °C之 後,將醋酸酐(153· 0克,1· 5當量莫耳)逐滴地 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 24 - 475926 A7 _______B7_ 五、發明説明() … 22 加入超過一小時。在加熱到9 0 °C之後並維持5小時以後 ’將鹽用水沖掉並將溶劑在減壓下去除,獲得212.1 克具有軟化點8 9 °C的樹脂固體。 根據實施例1相同方式,確認所得的產物係爲所需的 產物。 實施例 5 該實施例係關於製造本發明酯的方法,其中其中二羧 酸衍生物(二氯對苯二甲醯)對單羧酸衍生物(醋酸酐) 的莫耳當量比是3 0%。 合成實施例4所得之2,4,4 一三甲基一 2 -(2 ,4 —二羥基苯基)—7羥基色滿(77. 8克, 〇_ 77當量莫耳)和甲基異丁基酮(189_ 0克)導 入2升設有溫度計、攪拌器、冷凝器和點滴管的四頸圓底 瓶裡’接著加熱到7 0°C溶解。在逐滴地將藉由二氯對苯 二甲醯(21. 3克,0. 21當量莫耳)溶解在 1 9 0 · 0克甲基異丁酮而得的泥漿溶液加入之後,將醋 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酸酐(57. 1克,〇. 56莫耳)逐滴地加入超過一小 時。在加熱到9 0 °C之後並維持5小時以後,將鹽用水沖 掉並將溶劑在減壓下去除,獲得73. 2克具有軟化點 9 1 °C的樹脂固體。 紅外線的吸收光譜:2970,1 765 (醋酸醋的 羰基伸展),1 740 (異苯二甲酸酯的羰基伸展), 1610,1585,1495,1420,1375, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公餐) '" '* - 25 - 475926 A7 _ _ B7_ 五、發明説明(23 ) ^ 1300,1210,1145,1125 ,1nrrf» 丄 U 5 5 , 1 0 1 5 ’ 9 0 0,.7 5 5公分-i由於OH伸展震動而未 觀察到吸收光譜。 眚施例6 該實施例係關於製造本發明酯的方法,其 酸衍生物(二氯己二醯)對單羧酸衍生物(醋 耳當量比是30%。 合成實施例4所得之2,4,4 一三甲基—(2 ,4 一二羥基苯基)一7羥基色滿(1〇〇克,i 〇當 量莫耳)、三乙基胺(77· 8克’0· 77莫耳)和甲 基異丁基酮(6 0 0克)導入2升設有溫度計、擾泮器、 冷凝器和點滴漏斗的四頸圓底瓶裡,接著加熱到4 〇t:_ 解。在導入二氯己二醯(27. 5克,0. 3當量莫耳) 之後,將三乙基胺(30· 3克,0. 3莫耳)逐滴地加 入超過一小時。將三乙基胺(80. 8克,〇. 8莫耳) 導入,及茬加熱到60 °C之後,將醋酸酐(81. 6克, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 . 8當量莫耳)逐滴地加入超過一小時。在加熱到9 〇 °C之後並維持4小時以後,將鹽用水沖掉並將溶劑在減壓 下去除,獲得144· 6克具有軟化點8 8 °C的樹脂固體 〇 " 根據實施例.1相同方式,確認所得的產物係爲所需的 產物。 紅外線的吸收光譜:2960,1765 (醋酸酯和 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 26 - 475926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明< f ) 24 己 二 酸鹽 的 从山 m 基 伸 展 ) 1 6 1 0 , 15 8 0 ,1 4 9 5 1 3 7 0 » 1 2 0 0 0 1 1 4 0 ,11 2 0, 1 0 5 5 赘 1 0 1 0 9 0 0 7 3 5公分 -1 由於0 Η 伸 展 震 動而 未 觀 察 到 吸 收 光 譜 〇 參 考 實施 例 1 該實 施 例 係 關 於 一 種 不 用 有 機 多 元酸之 合 成化合 物 的 方 法 ,這 是 本 發 明 酯 化 合 物 合 成 方 法 的基本 經 神。 合成 實 施 例 4 所 得 之 2 4 4 一三甲 基 一 2 - ( 2 4 -二 羥 基 苯 基 ) 一 7 羥 基 色 滿 ( chroman ) (1 ( )0 克 1 . 0 0 當 量 莫 耳 ) 二 乙 基 胺 (10 6 • 1克 1 - 0 5 莫 耳 ) 和 甲 基 異 丁 基 酮 ( 5 6 8 . 0 克)導 入 2 升 設 有溫 度 計 攪 拌 器 冷 凝 器 和 點 滴漏斗 的 四頸圓 底 瓶 裡 > 接著 加 熱 到 7 0 °c 〇 將 醋 酸 酐 ( 10 7 1克, 1 0 5 當 量 莫 耳 ) 逐滴地加入超過二小時。 1在維持 7 0 °C 4 小 時 以 後 , 將 反 應 溶 液 用 水 沖掉並 分 層以去 除 水 層 〇 然後 在 小 於 5 毫 米 汞 柱 減 壓 1 5 0 °C 下 ,將溶 劑 蒸 掉 > 獲得 1 3 9 6 克 的 樹 脂 產 物 〇 當使其 静 置時, 樹 脂 產 物 逐漸 地 結 晶 〇 由下 分 析 值 確 認 所 得 的 產 物 係 爲 所需的 產 物。 分 析 值: 紅 外 線的 分 光 光 度 測 定 ( K B r 碟方法)/ 2 9 7 C ), 1 7 6 0 ( C = 〇 ) > 1 6 0 5 1 1 5 8 0 1 14 9 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 27 - 475926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明( 2Ε — 1 4 2 0 y 1 2 0 0 1 1 4 5 1 12 5 1 : 10 0 1 0 3 5 1 0 1 0 9 9 0 9 0 0公 分 -1 〇 質 子 核 磁 共 振 光 譜 ( 溶 劑 C D C 1 3) / ( δ ( Ρ P m ) 0 7 9 ( S 3 Η ,甲 基 ) 1 3 0 ( S 3 Η 甲 基 ) 1 6 4 ( S 3 Η 甲 基 ) > 2 1 3 ( d 1 Η 亞 甲 基 ) 2 2 4 ( s 3 h 乙 醯 基 ) 2 2 9 ( s 3 Η 乙 醯 基 ) 2 3 5 ( s 3 Η > 乙 醯 基 ) 2 5 3 ( d 1 Η 贅 亞 甲 基 ) 6 6 2 — 7 4 6 ( m 6 Η 芳 基) 實 施 例 7 到 3 0 鄰 一 甲 酚 醛 清 漆 的 縮 水 甘 油 醚 (商品名: E C N - 1 9 5 > Sum i tome ,化 學 公 司 製 造 > 環 氧基 當 量 19 5 克 / 當 量 ) 和 合 成 實 施 例 1 > 2 和 3 所 得當 做 環 氧樹脂 的 環 氧 樹 脂 實 施 例 1 到 6 所 得 的 化 合 物 以及 當 固 化加速 劑 的 2 — 乙 基 — 4 — 甲 基 咪 唑 ( 商 品 名 ·· Cure Z0 1 e 2 Ε S 4 Μ Z Sh ί i koku Kas e i Kogy〇公 司 製 造: )根 據 表 1 到 4 所 示 的 比 例 混 合 > 然 後 溶 解 在 溶劑 形 成 均勻的 樹 脂 清 漆 〇 將 從 樹 脂 清 漆 加 熱 蒸 掉 樹 脂 而 得的 樹 脂 混合物 施 壓 成 型 > 得 到 一 均 勻 厚 度 的 樹 脂 固 化 板 〇 使 用 阻 抗 分 析 器 Η P 4 2 9 1 A 和介 電 測 定電極 Η Ρ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 475926 A7 _ B7五、發明説明() 26 1 6 4 5 3 A (Nippon Hewlett Packard公司製造)來 測量1 G Η z樹脂固化板(兩面皆拋光的固化樣品)的介 電常數和介電消散因子(dielectric dissipation factor)。玻璃轉化溫度係從熱擴充曲線(使用Seiko Denshi Kogyo公司製造的熱機械分析器TMA — 1 2 0而 得)的曲折點測定。配方及結果列於表1到4。 比較眚施例1到1 2 根據實施例7到3 0相同的方式,將鄰-甲酚醛清漆 的縮水甘油醚(商品名:E S CN — 1 9 5 ’ Sumitomo 化學公司製造,環氧基當量:195克/當量)和合成實 施例1,2和3所得當做環氧樹脂的環氧樹脂’參考實施 例1所得的化合物,當做固化劑的Tamanol 7 5 8 (商 品名:Tamanol,Arakawa KagakuKogyo公司製造)或雙 氰胺,以及當做固化加速劑的2 —乙基一 4甲基咪唑( Curezole 2E4MZ)分別用來製造固化的樹脂板。測 量1 GH z的介電常數和介電消散因子。配方及結果列於 到 1 表 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 準 標 家 國 國 中 一用 一適 張 -紙 本 一釐 公 7 9- 2 475926 五、發明説明(2?)
A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較實施例1 比較實施例2 比較實施例3 Sumiepoxy ESCN 20 20 20 20 20 20 20 63.7 92.5 -195 實施例1的酯 14.9 實施例2的酯 14.9 實施例3的酯 14.7 實施例4的酯 14.4 實施例5的酯 14.6 實施例6的酯 14.3 參考實施例1 14.2 的酯 Tamanol 758 36.3 雙搬 7.5 Curezole 2E4MZ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 甲基乙基酮 34.9 34.9 34.7 34.4 34.6 34.3 34.2 100 100 介電常數 3.03 3.02 3.05 3.04 3.10 2.94 3.15 3.38 3.41 (1GHz) 介電消散因子 0.0131 0.0130 0.0128 0.0125 0.0130 0.0129 0.0114 0.0207 0.0255 (1 GHz) 玻稱化酿 175 174 170 165 175 155 140 160 130 (°C,TMA) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 475926
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7 B 五、發明説明(技) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表2 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 比較實施例4 比較實施例5 比較實施例6 合成實施例1的 25 25 25 25 25 25 25 25 25 環删旨 實施例1的酯 14.9 實施例2的酯 14.9 實施例3的酯 14.7 實施例4的酯 14.4 實施例5的酯 14.6 實施例6的酯 14.3 參考實施例1 14.2 的酯 Tamanol 758 10.6 雙總 1.47 Curezole 2E4MZ 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.13 0.13 甲基乙基酮 35.9 39.9 39.7 39.4 39.6 39.3 39.2 35.6 26.5 介電常數 2.80 2.78 2.81 2.80 2.80 2.86 2.90 3.40 3.44 (1GHz) 介電消散因子 0.0060 0. 0055 0.0065 0.0063 0.0058 0.0066 0.0086 0.0200 0.0255 (1 GHz) 玻藤化溫度 164 165 160 156 165 145 133 142 141 (°C,TMA) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 475926
7 B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明) 表 3 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 比較實施例7 比織施例8 比較實施例9 合成實施例2的 56.3 56.3 56.3 56.3 56.3 56.3 56.3 56.3 56.3 環繊旨 實施例1的酯 14.9 實施例2的酯 14.9 實施例3的酯 14.7 實施例4的酯 14.4 實施例5的酯 14.6 實施例6的酯 14.3 辨實施例1 14.2 的酯 Tamanol 758 10.6 雙嫌 1.47 Curezole 2E4MZ 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.2 0.2 甲基乙基酮 71.2 71.2 71.0 70.7 70.9 70.6 70.5 66.9 57.8 介電常數 2.83 2.82 2.85 2.85 2.80 2.89 2.91 3.50 3.55 (1GHz) 介電消散因子 0.0081 0. 0080 0.0080 0.0079 0.0079 0.0087 0.0088 0.0245 0.0232 (1 GHz) 玻嘯化臟 149 150 145 140 151 140 130 140 138 (°C,TMA) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -U - 475926
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7 B 五、發明説明(p ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表4 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 比較實施例10 比較實施例11 比較實施例12 合成實施例3的 21 21 21 21 21 21 21 21 21 環綱旨 實施例1的酯 14.9 實施例2的酯 14.9 實施例3的酯 14.7 實施例4的酯 14.4 實施例5的酯 14.6 實施例6的酯 14.3 實施例1 14.2 的酯 Tamanol 758 10.6 雙讎 1.47 Curezole 2E4MZ 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.04 0.04 甲基乙基酮 35.9 35.9 35.7 35.4 35.6 35.3 35.2 31.6 22.5 介電常數 3.01 3.00 3.03 3.04 3.04 2.98 3.03 3.44 3.39 (1GHz) 介電消散因子 0.0104 0.0109 0.0110 0.0111 0.0098 0.0099 0.0100 0.0233 0.0245 (1 GHz) 玻嘯化臟 181 182 176 170 183 166 145 144 144 (°C,TMA) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 475926 Α7 Β7 五、發明説明(31) 實施例3 1到3 fi 根據實施例7到30相同的方式,將DBU (1 ,8 一二重氮基雙環[5 ·4 · 0] - 7--f—*烯)當做固化加 速劑分別地製得固化的樹脂板。測量1 G Η z的介電常數 和介電消散因子及玻璃轉化溫度。配方和結果顯示在表5 〇 比齩眚施例1 3到1 5 根據實施例1到20相同的方式,將DBU(1 ,8 一二重氮基雙環[5 · 4 · 0] - 7 —十一烯)當做固化加 速劑分別地製得固化的樹脂板,並測量其物理性質。配方 和結果顯示在表5。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -34 - 475926
A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(32) 表5 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 比較實施例13 比較實施例14 比較實施例15 Sumiepoxy ESCN 20 20 20 20 20 20 20 63.7 92.5 -195 實施例1的酯 14.9 實施例2的酯 14.9 實施例3的酯 14.7 實施例4的酯 14.4 實施例5的酯 14.6 實施例6的酯 14.3 ##實施例1 14.2 的酯 Tamanol 758 36.3 雙氟胺 7.5 DBIT 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.51 0.51 甲基乙基酮 34.9 34.9 34.7 34.4 34.6 34.3 34.2 100.0 100.0 介電常數 3.03 3.02 3.00 2.95 3.03 2.99 2.95 3.38 3.44 (1GHz) 介電消散因子 0.0131 0.0130 0.0128 0.0125 0.0137 0.0144 0.0115 0.0247 0.0253 (1 GHz) 玻嘯化、臟 160 160 156 152 163 155 143 160 143 (°C,TMA) *DBU: 1,8-二重氣基雙環[5.4.0]-7-十一院 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -35 - 475926 A7
實施例3 7 該實施例係關於使用本發明環氧樹脂製造鍍銅積層板 的一個實施例。將根據表6所述比例配製組份而得的環氧 樹脂組成物(5 〇克)溶解在甲基乙基酮,形成具6 〇% 樹fe曰里的均勻樹脂清漆。將玻璃布料(商品名:κ s — 160〇S962LP,Kanebo公司製造)用清漆浸漬, 然後使用熱空氣乾燥器在1 6 處理6分鐘,獲得預浸 料。將五個預浸料和銅襯墊(T s TO處理,3 5微米厚 ,Furukawa電路箔公司製造)彼此層壓,接著分別地在 1 7 0 °C施壓2小時而得到厚1毫米銨銅積層板。所得之 鍍銅積層板的物理性質顯示在表6。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x297公釐) 475926 A7 B7 五、發明説明(34) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表6 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 ESCN-195 25.9 25.7 25.9 26.3 - — - - - ESB-400T 40 40 40 40 - - - - 40.4 合成實施例2的 - - - - 72.4 72.2 72.4 73 - 環棚旨 合成實施例3的 - - - - - - - - 26 環纖旨 實施例2的酯 34.1 - - ~ 27.6 - - - 33.6 實施例3的酯 - 34.3 - - - 27.8 - - - 實施例5的酯 - - 34.1 - - - 27.6 - - 實施例6的酯 - - - 33.7 - - - 27 - 2-乙基-4 - 0.26 0.26 0.26 0.26 0.43 0.43 0.43 0.43 0.26 甲基咪哩 Tg (TMA方法) 146 142 144 139 143 139 144 138 155 (DMA方法) 194 180 189 185 178 175 177 176 187 銅箱剝顧度 1.84 1.79 1.45 1.9 1.55 1.66 1.54 1.78 1.43 (公斤/妙) 沸水吸職 0.34 0,42 0.34 0.39 0.33 0.37 0.33 0.35 0. 26 (%,48小時) 介電常數 1MHz 4.21 4. 25 4.23 4.25 3.80 3.91 3.82 3.79 3.93 1GHz 4.15 4.19 4.17 4.16 3.86 3.95 3.88 3.83 3.95 介電消散因子 1MHz 0.008 0.009 0.008 0.009 0.004 0.005 0.005 0.006 0.008 1GHz 0.006 0.007 0.007 0.006 0.006 0.006 0.005 0.005 0. 007 樹脂錄(¾) 39 39 40 39 40 40 41 40 41 ESCN — 195:〇 —甲酚酸清漆的縮水甘油醚(E S C N — 1 9 5,Sumitomaf匕學公司麟) E S C N : - 4 0 0 T :四漠雙酚A的縮水甘油醚(E S B — 4 0 0 T,Sumitomof匕學公司製造) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣-
、1T -37 - 475926 A7 _______B7_ 五、發明説明(35) 比較實施缓上〜6到2 〇 @ ts _表7所述比例配製組份而得的環氧樹脂組成物 (5 0克)溶解在甲基乙基酮,形成具6 〇%樹脂含量的 玲1 ~樹_ '凊漆。將該樹脂清漆在9 0 °C加熱攪拌聚合2小 時。將玻璃布料(商品名:KS — 160OS962LP ’ Kanebo公司製造)用清漆浸漬,然後使用熱空氣乾燥器 在1 6 〇°C處理6分鐘,獲得預浸料。將五個預浸料和銅 襯墊(781'〇處理,3 5微米厚,[111*111^%8電路箱公司 製造)彼此層壓,接著分別地在丨7 0°C施壓2小時而得 到厚1毫米鍍銅積層板。所得之鍍銅積層板的物理性質顯 示在表7。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一 38 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 475926 A7 ___B7 五、發明説明(36) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表7 比較實施例16 比較實施例17 比較實施例18 比較實施例19 比較實施例20 ESCN-195 10 31.9 26.4 _ — ESB-400T - 40.4 40.4 - - 合成實施例2的 環氧樹脂 - - - 84 79.7 ESB-500 90 - - - - 參考實施例1的 脂 - 27.7 - 16 - Tamanol 758 雙氨胺 - 33.2 - 20.3 2_乙基-4- 2.3 - - - - 甲基咪唑 0.1 0.14 0.33 0.12 0.28 Tg (TMA方法) 130 142 130 139 122 (DMA方法) 145 159 153 155 144 銅箔剝離強度 (公斤/公分) 1.86 1.66 1.65 1.45 1.32 沸水吸收度 (%,48小時) 0.98 0.95 0.39 0.67 0.22 介電常數 1MHz 4. 75 4.81 3.95 4.59 3.96 1GHz 4.56 4. 69 3.97 4. 57 3.97 介電消散因子 1MHz 0.016 0.018 0.01 0.015 0.011 1GHz 0.024 0.022 0.009 0.016 0.01 樹脂含量(%) 40 40 40 39 40 ESCN—195 : 〇 -甲酚醛清漆的縮水甘油醚(E S C N - 1 9 5,Sumitomo化學公司製造) ESB-400T:四溴雙酚A的縮水甘油醚(ESB - 400T,Sumitomo化學公司製造) E S B — 5 0 0 :終端環氣樹脂(Sumi印oxy,E S B — 5 0 0,Sumitomo化學公司製造),由 雙酚A之縮水甘油醚及四溴雙酚A加成反應而得 Tamanol 7 5 8 :酚酸清漆(Tamanol 7 5 8,Arakawa Kagaka Kogyo公司製造) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) il衣· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -39 - 475926 A7 B7 五、發明説明(37) 在表6和7裡,以下列方式測量物理性質。 玻璃轉化溫度:從熱擴充曲線(使用Seiko Denshi Kogyo公司製造的熱機械分析器TMA - 1 2 0而得)的 曲折點測定。 介電常數,介電消散因子:使用阻抗分析器 HP4291A和介電測定電極HP 1 6 4 5 3 A ( Nippon Hewlett Packard 公司製造)來測量。 吸水度:從樣品浸漬沸水裡4 8小時後的重量變化計 算。 銅襯墊剝離強度係根據J I S - C — 6 8 4 1測量。 實施例4 6到4 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當做環氧樹脂的鄰-甲酚醛清漆的縮水甘油醚(商品 名:ESCN— 195,Sumitomo化學公司製造,環氧基 當量:1 9 5克/當量),實施例3和4所得當做硬化劑 的酯,DBU (1 ,8二重氮雙環[5 · 4 · 0]— 7 -十 一烯),當做填充劑的發煙矽石FB — 74和FS -8 9 1 (兩者皆爲Denkika gaku Kogyo公司製造),當 做脫模劑和偶合劑的棕櫚蠟(商品名:S Η — 6 0 4 0 * Tor ay Dow Corning公司製造)依表8所示數量混合 並使用滾筒加熱捏揉,接著轉移成型。 此外,將混合物在1 8 0 °C烤箱裡後固化5個小時, 分別獲得一固化成型物件。測量該固化成型物件的物理性 質。結果顯示在表8。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ ~ 一 40 - 475926 A7 B7 五、發明説明(38) 比較實施例2 1到2 2 根據實施例4 6到4 7相同的方式,將當做環氧樹脂 的鄰一甲酚醛清漆的縮水甘油醚(商品名:E S CN — 1 9 5 ’Sumitomo化學公司製造,環氧基當量:1 9 5克 /當量)’當做硬化劑的酚醛清漆Tamanol 7 5 8 (商品 名:Tamanol 7 5 8 ’ Arakawa Kagaku Kogyo公司製造 ),當做固化加速劑的DBU (1 ,8二重氮雙環[ 5 · 4 · 0]— 7 — Η--烯),當做填充劑的發煙矽石 F Β — 7 4 和 F S — 8 9 1 (兩者皆爲 Denkikagaku Kogyo公司製造),當做脫模劑和偶合劑的棕櫚蠟(商品 名:S Η - 6 0 4 0 ’ Toray Dow Corning公司製造)依 表8所示數量混合,分別獲得一固化成型物件。測量該固 化成型物件的物理性質。結果顯示在表8。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -41 - 47592β Α7 Β7 五、發明説明(39) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 8 實施例46 實施例47 比較實施例21 比較實施例22 ESCN-195L0 100 100 100 100 實施例3的酯 75.2 實施例4的酯 74 配 Taraanol 758 54.4 54.4 Spherical silica (FB-74) 560.6 556.8 494 494 方 Crushed silica (FS-891) 140.1 139.2 123.5 123.5 TPP 1.5 DBU 2 2 2 SH-6040 2 2 2 2 棕櫚蠟 1.5 1.5 1.5 1.5 玻璃轉化溫度(°C,TMA) 155 153 148 149 吸水度@85%85°C ΈΗ 72小時 0.18 0.20 0.31 0.25 抗封裝斷裂性 @240°C/30 秒 72小時 2/8 2/8 8/8 8/8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -42 - 475926 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(4〇) 在表8裡,固化成型物件的評估方法如下。 玻璃轉化溫度:從熱擴充曲線(使用Seiko Denshi Kogyo公司製造的熱機械分析器TMA - 1 2 0而得)的 曲折點測定。 吸水度··從樣品在8 5 °C / 8 5 % R Η的條件下維持 7 2 小時後使用 Thermo-Hygrostat ( A G X — 3 2 6,
Ad van t i c Toyo公司製造)測量的重量變化計算。 抗焊接劑斷裂度;將測試I C (52插梢QFP封裝 ,封裝厚度;2. 05毫米)在85°C/85%RH的條 件下吸水,之後立即將其浸入2 4 0 °C焊接劑浴3 0秒。 測定I C中形成斷裂的數目。測試樣品的次數:8。 如此獲得的本發明酯化合物(當做環氧樹脂的硬化劑 ),提供一種具有相對傳統固化物件而言低介電性,低溼 氣吸收度和高耐熱性的固化物件。這些組成物特別適合作 爲多樹脂層印刷電路板和封閉半導體樹脂,用來做高速操 作或高周波頻率通信^ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-43 -

Claims (1)

  1. 475926 A8 BS 卜 .λ ' C8 ί D8 , 〜 -----h~---—-- 六、申請專利範圍 附件·· 1 (A) 第86107625號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 0年4月修正 1 . 一種酯化合物,其係藉由以具1到2 0個碳原子 的有機羧酸或其衍生物酯化如下列通式(3 )所示多元酚 之至少一個Ο Η基而製得:
    (其中η表示一平均的重覆數目且爲1到20;Ρ獨立地 表示鹵素原子,具1到1 〇個碳原子的烷基,具5到1 0 個碳原子的環烷基,具6到2 0個碳原子的芳基或具7到 2 0個碳原子的芳烷基,· i表示整數〇到2 ;和R 1 、 R 2、R 3 、R 4和R 5分別表示氫原子,具1到1 0個 碳原子的烷基,具5到1 0個碳原子的環烷基,具6到 2 0個碳原子的芳基或具7到2 0個碳原子的芳烷基,而 R 1和R 2及R 4與R 5可能分別地形成一個環), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 而該多元酚係爲一種下列通式(1 )所示之未經取代 或經取代之間苯二酚: OH 6^; ω (其中Ρ獨立地表示_素原子、具有1到1 0個碳原子的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 475926 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 烷基、具5到1 〇個碳原子的環烷基、具6到2 0個碳原 子的芳基或具7到2 0個碳原子的芳烷基;而且i表示整 數0到2 )和下列通式(2 )所示之羰基化合物: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X— C 一 X· (2) (其中X和X’獨立地表示氫原子、具1到10個碳原子 的烷基、具5到1 〇個碳原子的環烷基、具6到2 0個碳 原子的芳基或具7到2 0個碳原子的芳烷基,而X和X’ 可能形成一個環)的縮合產物,而該有機羧酸或其衍生物 必須包含一具1到2 0個碳原子的有機多元羧酸或其衍生 物,其中具1到2 〇個碳原子的有機多元羧酸或其衍生物 基與酯化所用之具1到2 0個碳原子的有機羧酸或其衍生 物的比例爲1 0到5 0 %。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印$衣 2· —種製造如申請專利範圍第1項之酯化合物的方 法,其包括將由通式(1 )所示之化合物與通式(2 )所 示之化合物在酸催化劑的存在下縮合而得的產物與具1到 2 0個碳原子的有機羧酸或其衍生物(必須包含具1到 2 0個碳原子的有機多元羧酸或其衍生物)在鹼的存在下 酯化。 3 . —種環氧樹脂組成物,其包括: (A ) 環氧樹脂,和 (B ) 根據申請專利範圍第1項之酯化合物當做基 本組份,其中成份(A )與成份(B )的莫耳比爲1 · 0 • 0 · 3 至 1 · 0 : 1 · 5 ° 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -2 - 475926 六 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 4 . 一種鍍銅積層板和貼合積餍板’其係藉由使用根 據申請專利範圍第3項之組成物而得。 5 · —種環氧樹脂組成物,其除了根據申請專利範圍 第3項之組份(A )和(B )以外,另外包括無機填充劑 (C ),而其量係佔樹脂組成物總重之2 5至9 7重量% 6.如申請專利範圍第3或5項之環氧樹脂組成物 其可用於封閉半導體元件而得到樹脂封閉型半導體裝置 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 :3 一 ‘紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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