CN1313456C - 一种生产甲基六氢苯酐的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产甲基六氢苯酐的新方法，该方法以顺酐和主要成分为异戊二烯、间戊二烯的脱环碳五为原料，在催化剂存在下，用顺酐直接吸收异戊二烯、间戊二烯生成甲基四氢苯酐，甲基四氢苯酐在复合催化剂的存在下经催化加氢反应生成甲基六氢苯酐；复合催化剂选用自行研制的高活性、高选择性催化剂，反应条件温和，克服了目前甲基六氢苯酐生产过程中的缺陷，使反应的选择性显著提高，产品收率从65-75%提高到90-95%，且反应温度由170℃降至120℃，降低了生产成本，减少了环境污染。

Description

一种生产甲基六氢苯酐的新方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品的生产新方法，尤其涉及甲基六氢苯酐的一种生产新方法。
背景技术
甲基六氢邻苯二甲酸酐，简称甲基六氢苯酐(MHHPA)，系无色透明液体，分子式C9H12O3，分子量168.19，比重1.162g/cm3，相对密度d4 251.168，闪点≥160℃，蒸汽压0.7kPa/127℃，溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、二醇、乙酸乙酯，微溶于石油醚。甲基六氢苯酐具有饱和稳定的六元环结构，又以液体状态存在，是电子信息材料、医药、农药、树脂、国防工业方面的重要中间体。近年来得到广泛的应用，主要用于环氧树脂固化剂、涂料、增塑剂、胶粘剂、杀虫剂、防锈剂等。
甲基六氢苯酐用作环氧树脂酸酐类固化剂时，除具有甲基四氢苯酐的一般性能(纯度高、色泽浅、粘度低、挥发性小、加热损失小、性能稳定、适用期长、凝固点低及室温下可长期存放等)外，还有比甲基四氢苯酐更优越的性能：无色透明液体，加人促进剂后除了促进剂本身色泽外，基本不变色，环氧固化物色泽浅；耐热性优异，特别是在150℃下，环氧固化物具有优良的机械及电性能；耐候性突出，不受光热影响，抗湿性好；反应活性高，凝胶时间短。用于电气及电子领域，具有熔点低、与脂环族环氧树脂组成的混合物粘度低、适用期长、固化物耐热性高、高温电性能优异等特点。其除适用于甲基四氢苯酐使用领域外，特别适用于户外固化物如浇铸户外绝缘子、电容器、发光二极管以及运动娱乐器材等要求抗户外紫外光、抗湿性好的产品。
甲基六氢苯酐通常是由甲基四氢苯酐通过催化加氢而制得，在加氢的过程中要经过甲基四氢苯酐双键活化这一环节，这一双键又很容易发生转移，造成加氢不彻底，生成副产品转位甲基四氢苯酐，同时在氢原子的作用下，酸酐也极易发生缩合、氢解、交联等副反应，生成难以分离的高沸点及低沸点杂质，不仅影响反应转化率，选择性和收率，而且高沸点副产物在反应温度下易焦化，吸附在催化剂表面，导致催化剂中毒。甲基四氢苯酐及其异构体和甲基六氢苯酐沸点接近，沸点又高，反应结束后很难通过精馏等传统的分离方法进行有效分离，严重影响产品质量。因此，加强高选择性和高活性催化剂的选择是生产甲基六氢苯酐的关键。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产甲基六氢苯酐的新方法，使得甲基六氢苯酐的反应转化率、收率及选择性提高，减少反应过程中副产物的产生。
为实现本发明的目的，本发明技术方案如下：
以顺酐和主要成分为异戊二烯、间戊二烯的脱环碳五为原料，在催化剂存在下，用顺酐直接吸收异戊二烯、间戊二烯生成甲基四氢苯酐，甲基四氢苯酐在复合催化剂的存在下经催化加氢反应生成甲基六氢苯酐。
                         反应示意图
具体反应步骤如下：
在温度50-120℃和0.5-3克催化剂(如氯化铝、氯化锌等)的存在下，向98克顺酐中逐渐加入脱环碳五(其主要成分为异戊二烯和间戊二烯)，经狄尔斯-阿尔德反应生成甲基四氢苯酐。然后向所生成的甲基四氢苯酐中加入骨架镍1-5克和二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物0.1-0.5克，在温度100-140℃、氢气压力1-4MPa的高压釜中进行催化加氢反应2-6小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏即得甲基六氢苯酐，收率90-95％。同样条件下，若仅有镍催化剂，不加入二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物，反应需4-5小时，收率仅65-75％。
甲基六氢苯酐生产的核心技术为催化剂的选择，现有商品化催化剂对甲基四氢苯酐的氢化反应均不理想，经过多年潜心研究，我们开发出高效复合催化剂，对于加氢反应具有很高的活性及选择性，能够显著降低反应温度、提高产品收率和减少环境污染。本发明所使用的复合型加氢催化剂是由骨架镍和二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物组成，己申请了国家发明专利并获得了授权：ZL991024222，“一种溴化铜聚合物的合成方法及其应用”。
二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物的合成方法如下：
将溴化铜2.2-6.6克溶于50-80毫升氯代烷烃类溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷)中，加入双二苯基膦乙烷硝酸铜9.8-18.9克，室温下搅拌24-72小时，有红色粉末状物质生成。
本发明有益效果在于：脱环碳五是一种廉价的乙烯副产物，以脱环碳五为原料制备甲基六氢苯酐，加强了对碳五的深加工利用，极具现实意义；该反应选用自行研制的高活性、高选择性复合催化剂，反应条件温和，对环境友好，克服了目前甲基六氢苯酐生产过程中的缺陷，使反应的选择性显著提高，产品收率从65-75％提高到90-95％，且反应温度由170℃降至120℃，降低了生产成本，减少了环境污染。
附图说明
图为该方法工艺流程图。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：
实施例1
在温度50℃和3克氯化铝的存在下，向98克顺酐中逐渐加入脱环碳五(其主要成分为异戊二烯和间戊二烯)，经狄尔斯-阿尔德反应生成甲基四氢苯酐。然后向所生成的甲基四氢苯酐中加入骨架镍1克和二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物0.1克，在温度140℃、氢气压力4MPa的高压釜中进行催化加氢反应4小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得无色液体甲基六氢苯酐152克，收率90.3％。
实施例2
在温度80℃和1.5克氯化铝的存在下，向98克顺酐中逐渐加入脱环碳五(其主要成分为异戊二烯和间戊二烯)，反应生成甲基四氢苯酐。然后向所生成的甲基四氢苯酐中加入骨架镍2.5克和二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物0.3克，在温度120℃、氢气压力2MPa的高压釜中进行催化加氢反应5小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得无色液体甲基六氢苯酐157克，收率93.3％。
实施例3
在温度120℃和0.5克氯化锌的存在下，向98克顺酐中逐渐加入脱环碳五(其主要成分为异戊二烯和间戊二烯)，反应生成甲基四氢苯酐。然后向所生成的甲基四氢苯酐中加入骨架镍5克和二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物0.5克，在温度100℃、氢气压力1MPa的高压釜中进行催化加氢反应6小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得无色液体甲基六氢苯酐155克，收率92.2％。
实施例4
在温度100℃和1.5克氯化锌的存在下，向98克顺酐中逐渐加入脱环碳五(其主要成分为异戊二烯和间戊二烯)，反应生成甲基四氢苯酐。然后向所生成的甲基四氢苯酐中加入骨架镍3克和二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物0.4克，在温度120℃、氢气压力3MPa的高压釜中进行催化加氢反应4小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得无色液体甲基六氢苯酐159克，收率94.6％。
对照实施例
在温度100℃和1.5克氯化锌的存在下，向98克顺酐中逐渐加入脱环碳五(其主要成分为异戊二烯和间戊二烯)，经狄尔斯-阿尔德反应生成甲基四氢苯酐。然后向所生成的甲基四氢苯酐中仅加入骨架镍3克，在温度120℃、氢气压力3MPa的高压釜中进行催化加氢反应4小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得微黄色液体甲基六氢苯酐118克，收率70.3％。

Claims (2)

1、一种生产甲基六氢苯酐的新方法，其特征在于，以顺酐和主要成分为异戊二烯、间戊二烯的脱环碳五为原料，在氯化铝或氯化锌存在下，于50-120℃温度下，用顺酐直接吸收异戊二烯、间戊二烯，反应生成甲基四氢苯酐，然后加入复合型加氢催化剂，在温度100-140℃、氢气压力1-4Mpa下进行催化加氢反应2-6小时，经过滤、减压蒸馏得到甲基六氢苯酐。
2、如权利要求1所述的生产甲基六氢苯酐的新方法，其特征在于，由顺酐与脱环碳五反应所得到的甲基四氢苯酐进行催化加氢反应时，所加入的复合型加氢催化剂的组成和用量为：相对于每98克原料顺酐，需加入骨架镍1～5克和二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物0.1～0.5克。
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