CN108219134A - 一种改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物、树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物，所述预聚物为复合双马来酰亚胺树脂和丙烯基苯氧基化合物的预聚物，以重量计，复合双马来酰亚胺树脂：丙烯基苯氧基化合物的预聚物为100：50~120。本发明采用了一些特殊结构的双马来酰亚胺结构并进行了复合，这些结构在反应中由于具有位阻效应，可控制反应速度，可使双马来酰亚胺充分热熔并与丙烯基苯氧基化合物反应；从而解决了现有技术中改性双马来酰亚树脂存在的反应无法控制及工艺性问题。

Description

一种改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物、树脂组合物及使 用其制作的半固化片及层压板
技术领域
本发明涉及一种改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物、树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，属于电子材料技术领域。
背景技术
近年来，随着移动互联网技术的迅猛发展，高密度互联技术(HDI)电子产品对其印制电板基材提出了更高的要求，除要求其具有高的耐热性、抗剥性及优异的阻燃性外，还要求其具有更低的吸水率、介电常数/损耗值以及热膨胀系数。
现有技术中，双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性、抗剥性及较高的模量，因此被广泛地应用在高性能印制电路板中。然而，目前普遍使用的双马来酰亚胺树脂是二胺改性或烯丙基改性的双马来酰亚树脂，存在固化温度高、吸水率大、介电常数/损耗值高等不足。
为了解决双马来酰亚胺树脂固化温度高，中国发明专利申请 CN104628544A使用了一种丙烯基苯氧基化合物改性双马来酰亚树脂，虽然可以降低双马来酰亚胺的固化温度。但发明人发现：丙烯基苯氧基化合物改性二苯甲烷双马来酰亚胺树脂工艺性差，由于反应太快，二苯甲烷双马来酰亚胺树脂还未熔解完就凝胶了，也即反应体系还存在很多未熔解的二苯甲烷双马来酰亚胺树脂；因此存在以下问题：(1)反应太快，难以控制；(2)体系中存在未熔解的二苯甲烷双马来酰亚胺树脂，会造成二苯甲烷双马来酰亚胺树脂在体系中的分布不均，从而导致基板的性能不稳定；(3)预聚物需要使用DMF等高沸点溶剂溶解，造成生产的半固化片中残留较多的溶剂，从而导致产品性能不稳定。
因此，开发一种新的树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，使其在兼具优异的介电性能、耐热性能、低的吸水率及热膨胀系数的基础上，能够控制体系的反应速度，防止存在未熔解的改性双马来酰亚胺树脂，提高体系工艺性，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物、树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物，所述预聚物为复合双马来酰亚胺树脂和丙烯基苯氧基化合物的预聚物，以重量计，复合双马来酰亚胺树脂：丙烯基苯氧基化合物的预聚物为100：50～120；
其中，所述复合双马来酰亚胺树脂选自如下结构式(1)中的(a)、(b)、 (c)、(d)以及结构式(2)中的2种或2种以上：
其中R选自(a) 其中，n为1～2；
或者，所述复合双马来酰亚胺树脂为双马来酰亚胺树脂A和双马来酰亚胺B的组合物，且双马来酰亚胺树脂A与双马来酰亚胺B的重量比为20～85： 1～70；
其中，所述双马来酰亚胺树脂A选自如下结构式(1)中的(a)、(b)、(c)、 (d)以及结构式(2)中的1种或1种以上：
其中R选自(a) 其中，n为1～2；
所述双马来酰亚胺B选自如下结构式(1)中的(e)、(f)、(g)中的1种或 1种以上：
其中R选自(e)
上文中，所述复合双马来酰亚胺树脂是由至少2种不同结构的双马来酰亚胺树脂构成的，上文给出了2种选择方式：(1)是在结构式(1)的(a)、(b)、 (c)、(d)以及结构式(2)这5种结构中选2种或2种以上进行复合；(2)是采用双马来酰亚胺树脂A和双马来酰亚胺B进行复合。
上文中，以重量计，复合双马来酰亚胺树脂：丙烯基苯氧基化合物的预聚物为100：50～120；优选为100：60～110；更优选为100：70～100；更优选为100：80～90；更优选为100：85～90。
优选的，所述复合双马来酰亚胺树脂为双马来酰亚胺树脂A和双马来酰亚胺B的组合物，且双马来酰亚胺树脂A与双马来酰亚胺B的重量比为 20～85：5～55。更优选为20～85：5～50；更优选为20～85：5～45；更优选为20～85： 5～40；更优选为20～85：5～30；更优选为20～85：20～40；更优选为20～85： 25～35；更优选为20～85：30～35。
优选的，所述复合双马来酰亚胺树脂选自如下结构式(1)中的(a)、(b)、(c)以及结构式(2)中的2种或2种以上：
其中R选自(a) 其中，n为1～2。
更优选为结构式(1)中的(b)或(c)或结构式(2)双马来酰亚胺树脂，更进一步优选结构式(1)中的(c)或结构式(2)。
上述技术方案中，所述丙烯基苯氧基化合物的结构式为如下结构式(3)：其中，
R1为
R2为-H、-CH3、-OCH3或-CF3。
上文中，所述的R1优选：更进一步优选
所述的R2优选：-H、-CH3、-OCH3或-CF3；更优选 -CH3、-OCH3或-CF3；更进一步优选-CH3或-CF3。
上述技术方案中，除了丙烯基苯氧基化合物以外不添加其他任何烯丙基化合物。
本发明同时请求保护一种上述的改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物的制备方法，在125～170℃下，将复合双马来酰亚胺树脂和丙烯基苯氧基化合物反应1～5小时，即可得到所述改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物。
其中，反应温度典型但非限制性的可以是126℃、130℃、135℃、140℃、 145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、168℃、169℃等。优选的反应温度为130～150℃。其中，反应时间典型但非限制性的可以是2hr、3hr、4hr、 4.5hr等。
本发明的原理为：由于复合双马来酰亚胺结构中必定会具有结构如双马来酰亚胺中带有这些结构，使得双马中的碳碳双键之间的作用大大削弱，因此这些结构在反应中由于具有位阻效应，可控制反应速度，可使双马来酰亚胺充分热熔并与丙烯基苯氧基化合物反应，即贫电子双马来酰胺中的碳碳双键与富电子的丙烯基苯氧化合物中的碳碳双键发生“Ene addition”反应；从而解决了现有技术反应控制及工艺性问题，此外，实验证明：本发明的预聚物能否溶解在低沸点溶剂；为其进一步在高性能印制电路板应用提供了有利保证。
本发明同时请求保护一种含有上述的改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物的树脂组合物，以固体重量计，包括：
(A)改性复合双马来酰亚胺树脂预聚物：10～80份；
(B)氰酸酯树脂：5～40份；
(C)环氧树脂：10～50份；
(D)阻燃剂：5～40份。
上述组分以树脂固体总量为100份计。
上文中，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或几种的混合物。
所述氰酸酯树脂为氰酸酯为双酚A型氰酸酯、联苯型氰酸酯、萘环型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚 F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯或其预聚体中的一种或一种以上的混合物。
所述阻燃剂选自含磷酚醛树脂、含磷环氧树脂、磷腈、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐、噁嗪化合物、聚有机硅氧烷中的至少一种；所述阻燃剂也还包含溴的阻燃剂，选自SAYTEXBT-93、8010(十溴二苯乙烷)和HP7010。
本发明同时请求保护一种由上述树脂组合物制作的半固化片，以所述树脂组合物的重量100份计，加入50～200份的无机填料、0～5份的固化促进剂，用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
上述加热干燥是指在100～180℃下加热1～10分钟去溶剂。
上述技术方案中，所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌的一种或一种以上的混合物。填料形状可为球形、角形、无定形或针状形。相对树脂组合物中固体成分100重量份，含无机填料重量为50～200份，优选80～150份。含量过低，组合物弯曲模量及热膨胀系数变差；含量过高，组合物分散性、流动性及力学性能变差。
上述技术方案中，所述固化促进剂选自咪唑，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑，也可以选自有机金属盐，如辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜中的一种或一种以上的混合物。
上述技术方案中，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或一种以上的混合物。
上述技术方案中，相对树脂组合物中固体成分100重量份，含固化促进剂重量为0～5份，优选0.01～1份。含量过低，组合物固化时间长，固化温度高；含量过高，组合物固化速度太快，固化过程不易控制。
上述技术方案中，所述增强材料即树脂增强材料，如D玻璃、E玻璃、 NE玻璃、S玻璃及T玻璃。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.01～0.02mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷。
本发明同时请求保护一种层压板，其包括至少一张如上述的半固化片。
本发明同时请求保护一种金属箔层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述金属箔层压板。
所述半固化片的数量是根据客户要求的金属箔层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
本发明同时请求保护一种印制电路板，含有至少一张如上述的半固化片；
或含有至少一张如上述的层压板；
或含有至少一张如上述的金属箔层压板。
本发明同时请求保护一种层间绝缘膜，将上述树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将载体膜上涂覆所述胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，干燥后的胶液层即为所述层间绝缘膜层。其中，载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜、离心膜、铜箔、铝箔等，载体膜优选为PET膜。
上述技术方案中，为了保护层间绝缘膜，可在树脂层另一面覆盖保护膜，所述保护膜可以与载体膜相同材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用了一些特殊结构的双马来酰亚胺结构并进行了复合，这些结构在反应中由于具有位阻效应，可控制反应速度，可使双马来酰亚胺充分热熔并与丙烯基苯氧基化合物反应，即贫电子双马来酰胺中的碳碳双键与富电子的丙烯基苯氧化合物中的碳碳双键发生“Ene addition”反应；从而解决了现有技术中改性双马来酰亚树脂存在的反应无法控制及工艺性问题；实验证明：本发明的树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板在兼具优异的介电性能、耐热性能、低的吸水率及热膨胀系数的基础上，能够控制体系的反应速度，防止存在未熔解的改性双马来酰亚胺树脂，提高体系工艺性，取得了显著的效果；
2.实验表明，本发明的预聚物能否溶解在低沸点溶剂，为其进一步在高性能印制电路板应用提供了有利保证；
3.本发明解决了现有双马来酰亚胺体系吸水率高、介电常数/介电损耗高等不足，并保持了双马来酰亚胺体系优异的耐热性等优点；同时，本发明的改性复合双马来酰亚胺预聚工艺好，容易控制，采用本发明的改性双马来酰亚胺预聚物、树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板及层间绝缘膜兼具优异的介电性能、耐热性能、低的吸水率及热膨胀系数等特点，能够满足高密度互联技术(HDI)电子产品对印制电板基材的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
合成例
在带有温度计、回流冷凝器、减压浓缩装置及搅拌装置的烧瓶中，加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺(或N,N-二甲基乙酰胺)溶剂，然后将三官能氟酮与烯丙基苯酚按摩尔比1：(3-4)及一定量的促进剂分别加入烧瓶混合。接着将溶液温度升至160-170℃，保持该温度下反应5-10h，得到粗产物，将粗产物过滤。然后将滤液冷却析出、过滤、水洗，再后烘干，即得到所需要的三丙烯基苯氧基化合物。
利用上述方法分别合成了结构式(4)、(5)和(6)的三丙烯基苯氧基化合物。
以下实施例和对比例所述的结构式(1)及其结构中的(a)至(g)均是指说明书记载的化学式，为了清除描述，下面再次附上化学结构式：
结构式(1)为：
其中R选自(a)
结构式(2)为：
其中，n为1～2。
实施例1
取结构式(1)中结构(a)与(d)双马来酰亚胺(其中结构(a)与(d) 质量比为50：30)100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(4))60g，放入500ml 烧杯中，在145℃反应1.5h得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取 60g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入15g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S或CE01PS)、15g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、10g含磷酚醛树脂(XZ92741)、0.05g 2- 甲基-4-乙基咪唑，100g球形二氧化硅(平均粒径0.7微米，SFP-30M，DENKA)，搅拌混合均匀得到胶液。
将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在160℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片。
将该制得的树脂含量50％的半固化片，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，220℃温度下压合2小时。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
也可将该胶液涂覆在10-150微米PET薄膜上(G2，三菱化学)，然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜。
实施例2
取结构式(1)中结构(a)与(d)双马来酰亚胺(其中结构(a)与(d) 质量比为50：15)100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(4))60g，放入500ml 烧杯中，在145℃反应2.0h得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取 60g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入15g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S或CE01PS)、15g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、10g含磷酚醛树脂(XZ92741)、0.05g 2- 甲基-4-乙基咪唑，100g球形二氧化硅(平均粒径0.7微米，SFP-30M，DENKA)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。层间绝缘膜的制备方法同
实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
实施例3
取结构式(1)中结构(a)与(f)双马来酰亚胺(其中结构(a)与(f) 质量比为50：15)100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(4))50g，放入500ml 烧杯中，在150℃反应2.0h得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取 30g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入30g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S或CE01PS)、30g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、10g含磷酚醛树脂(XZ92741)、0.05g 2- 甲基-4-乙基咪唑，120g球形二氧化硅(平均粒径0.5微米，SC2050， ADMATECHS)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。层间绝缘膜的制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
实施例4
取结构式(1)中结构(c)与(e)双马来酰亚胺(其中结构(a)与(e) 质量比为50：15)100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(4))50g，放入500ml 烧杯中，在160℃反应3.0h得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取 50g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入15g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S或CE01PS)、25g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、9g磷腈化合物(SPB-100，日本大冢化学)、0.07g2-甲基-4-乙基咪唑，100g球形二氧化硅(平均粒径0.5微米， SC2050，ADMATECHS)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。层间绝缘膜的制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
实施例5
取结构式(1)中结构(c)与(f)双马来酰亚胺(其中结构(c)与(f) 质量比为60：10)100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(5))100g，放入500ml 烧杯中，在160℃反应3.5h得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取 70g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入10g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S或CE01PS)、10g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、10g含磷酚醛树脂(XZ92741)、0.05g 2- 甲基-4-乙基咪唑，80g球形二氧化硅(平均粒径0.7微米，SFP-30M，DENKA)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。层间绝缘膜的制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
实施例6
取结构式(2)双马来酰亚胺(n＝1)与结构式(1)中结构(d)双马来酰亚胺(其中结构(2)与(d)质量比为60：20)100g、丙烯基苯氧化合物 (结构式(5))120g，放入500ml烧杯中，在155℃反应2.5h得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取50g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入15g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S或CE01PS)、25g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、 10g磷腈化合物(SPB-100，日本大冢化学)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，100g 球形二氧化硅(平均粒径0.5微米，SC2050，ADMATECHS)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。层间绝缘膜的制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
实施例7
取结构式(2)双马来酰亚胺(n＝1)与结构式(1)中结构(b)双马来酰亚胺(其中结构(2)与(b)质量比为30：30)100g、丙烯基苯氧化合物 (结构式(4))110g，放入500ml烧杯中，在160℃反应4.5h得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取60g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入15g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S或CE01PS)、15g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、 10g含磷酚醛树脂(XZ92741)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，100g球形二氧化硅(平均粒径0.5微米，SC2050，ADMATECHS)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。层间绝缘膜的制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
实施例8
取结构式(2)双马来酰亚胺(n＝1)100g、丙烯基苯氧化合物(结构式 (4))60g，放入500ml烧杯中，在155℃反应3.0h得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取40g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入30g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S 或CE01PS)、20g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、10g含磷酚醛树脂(XZ92741)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，100g球形二氧化硅(平均粒径0.5微米，SC2050，ADMATECHS)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。层间绝缘膜的制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
对比例1(与实施例1对比)
取结构式(1)中结构(d)双马来酰亚胺100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(4))60g，放入500ml烧杯中，在145℃反应10min，部分双马来酰亚胺还未熔解，反应体系出现了凝胶状态，反应物不溶于DMF和DMA等高沸点溶剂。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。
对比例2(与实施例1对比)
取结构式(1)中结构(d)双马来酰亚胺100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(4))60g，放入500ml烧杯中，在115℃反应15min得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取60g该双马来酰亚胺预聚体加入适量DMF溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入15g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S 或CE01PS)、15g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、10g含磷酚醛树脂(XZ92741)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，100g球形二氧化硅(平均粒径0.7微米，SFP-30M，DENKA)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
对比例3(与实施例3对比)
取结构式(1)中结构(f)双马来酰亚胺100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(4)50g，放入500ml烧杯中，在115℃反应20min得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取30g该双马来酰亚胺预聚体加入适量DM溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入30g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S 或CE01PS)、30g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、10g含磷酚醛树脂(XZ92741)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，120g球形二氧化硅(平均粒径0.5微米，SC2050，ADMATECHS)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
对比例4(与实施例4对比)
取结构式(1)中结构(e)双马来酰亚胺100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(4))50g，放入500ml烧杯中，在125℃反应30min得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取一定量的该双马来酰亚胺预聚体加入适量DMF溶解。冷却后取50g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入15g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S或CE01PS)、 25g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、9g磷腈化合物(SPB-100，日本大冢化学)、0.07g 2-甲基-4-乙基咪唑，100g球形二氧化硅(平均粒径 0.5微米，SC2050，ADMATECHS)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
对比例5(与实施例5对比)
取结构式(1)中结构(f)双马来酰亚胺100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(5))100g，放入500ml烧杯中，在125℃反应35min得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取70g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入10g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S 或CE01PS)、10g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、10g含磷酚醛树脂(XZ92741)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，80g球形二氧化硅(平均粒径0.7微米，SFP-30M，DENKA)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
对比例6(与实施例6对比)
结构式(1)中结构(d)双马来酰亚胺100g、丙烯基苯氧化合物(结构式(5)120g，放入500ml烧杯中，在120℃反应25min得到改性复合双马来酰亚胺预聚体。冷却后取50g该双马来酰亚胺预聚体加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入15g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S 或CE01PS)、25g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量288g/mol)、10g磷腈化合物(SPB-100，日本大冢化学)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，100g球形二氧化硅(平均粒径0.5微米，SC2050，ADMATECHS)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
对比例7(与实施例1对比吸水率及介电性等)
首先取结构式(1)中结构(d)双马来酰亚胺100g、50g二烯丙基双酚 A放入烧杯中，温度升到145℃，并在该温度下反应25min。将该预聚物冷却到115℃，加入50g结构(6)丙烯基苯氧化物，该混合物在115℃反应25min，得到改性双马来酰亚胺预聚体。冷却后取60g该双马来酰亚胺预聚体加入适量DMF溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入15g氰酸酯(所选氰酸酯树脂为：BA-3000S或CE01PS)、15g联苯环氧树脂(NC3000H，环氧当量 288g/mol)、10g含磷酚醛树脂(XZ92741)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，100g 球形二氧化硅(平均粒径0.7微米，SFP-30M，DENKA)，搅拌混合均匀得到胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性见表1。获得的覆铜层压板性能如表2所示。
表1预聚体反应的工艺性及预聚体溶解性
反应控制性*1：双马来酰亚胺与丙烯基苯氧化合物预聚反应时间长短及反应温度高低，一般反应时间长及反应温度高表明反应容易控制(易)，而反应时间短及反应温度高，表明反应难控制(难)；
熔解性*2：双马来酰亚胺在加热反应预聚过程中，其固体存在的情况，其中“□”表示大部分未熔解，“△”表示部分熔解，“○”表示大部分熔解，“●”表示充分熔解；
溶解性*3：改性双马来酰亚胺预聚体预聚完成及冷却成固体后，使用溶剂溶解，其中“○”表示不能溶解在丙酮溶剂中，“●”表示能溶解在丙酮溶剂中，“△”表示不能溶解在DMF和DMA溶剂中，“▲”表示能溶解在DMF 和DMA溶剂中。
表2覆铜板层压板性能
Tg*4：采用动态力学性能测试仪(TA DMA Q800，美国)，样品厚度为 0.80mm。温度测试范围为50-350℃，振动频率为1Hz，升温速率为3℃/min，气氛为氮气；
CTE(X/Y ppm/℃)*5：利用热机械分析装置(TA INSTRUMENTS)，从30℃至350℃以每分钟10℃进行升温，测定50℃至130℃的面方向的线膨胀系数，测定方向为玻璃布面的纵向(Y)，横向(X)；
吸水率*6：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃下干燥2小时，放入干燥器冷却后称重，然后用高压锅蒸煮试验 (Pressure Cooker test)机，在121℃、2个大气压下处理5小时后，吸干水表面自由水后放入干燥器冷却后称重，根据前后重量计算板材吸水率。
介电常数/损耗*7：网络分析仪(SPDR)法(5GHz)。
从表1和表2结果可知：
对比例1与实施例1相比：
在反应温度相同下，对比例1中的双马来酰亚胺大部分还未熔解，体系就出现了凝胶，当反应到10min时，反应物已完全凝胶，反应终止。且凝胶物使用DMF溶解不了，表明对比例1反应无法控制。
对比例2与实施例1相比：
对比例2在降低反应温度下(从145℃降低到115℃)，与实施例1相比，虽然反应时间延长了，但反应物不溶于低沸点溶剂(丙酮)，只能溶于高沸点溶剂(DMF)；另外，大部分双马来酰亚胺未熔解。从性能上对比，实施例 1的吸水率相比对比例2下降了37.8％，介电常数及损耗值分别下降了0.4 和0.003，CTE(X/Y)分别下降了1ppm/℃。
对比例3、4、5和6与对应实施例3、4、5和6相比：
对比例3、4、5和6与对应实施例3、4、5和6相比，对比例均有双马来酰亚胺在反应体系中未熔解完、反应时间短、温度低，反应难以控制。
对比例7与实施例1相比：
与实施例1相比，虽然对比例7的反应控制也容易，但耐热性下限显著， Tg值下降了13℃，吸水率提高了51.8％，介电性能劣化，CTE值提高了 2ppm/℃，用于高性能印制电路板存在明显不足。
综上所述，本发明的改性复合双马来酰亚胺预聚工艺好，容易控制，预聚物可溶于低沸点的溶剂中；采用本发明的改性双马来酰亚胺预聚物、树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板及层间绝缘膜兼具优异的介电性能、耐热性能、低的吸水率及热膨胀系数等特点。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物，其特征在于：所述预聚物为复合双马来酰亚胺树脂和丙烯基苯氧基化合物的预聚物，以重量计，复合双马来酰亚胺树脂：丙烯基苯氧基化合物的预聚物为100：50～120；
其中，所述复合双马来酰亚胺树脂选自如下结构式(1)中的(a)、(b)、(c)、(d)以及结构式(2)中的2种或2种以上：
其中R选自
其中，n为1～2；
或者，所述复合双马来酰亚胺树脂为双马来酰亚胺树脂A和双马来酰亚胺B的组合物，且双马来酰亚胺树脂A与双马来酰亚胺B的重量比为20～85：1～70；
其中，所述双马来酰亚胺树脂A选自如下结构式(1)中的(a)、(b)、(c)、(d)以及结构式(2)中的1种或1种以上：
其中R选自
其中，n为1～2；
所述双马来酰亚胺B选自如下结构式(1)中的(e)、(f)、(g)中的1种或1种以上：
其中R选自
2.根据权利要求1所述的改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物，其特征在于：所述复合双马来酰亚胺树脂为双马来酰亚胺树脂A和双马来酰亚胺B的组合物，且双马来酰亚胺树脂A与双马来酰亚胺B的重量比为20～85：5～55。
3.根据权利要求1所述的改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物，其特征在于：所述复合双马来酰亚胺树脂选自如下结构式(1)中的(a)、(b)、(c)以及结构式(2)中的2种或2种以上：
其中R选自
其中，n为1～2。
4.根据权利要求1所述的改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物，其特征在于：所述丙烯基苯氧基化合物的结构式为如下结构式(3)：
其中，
R1为
R2为-H、-CH3、-OCH3或-CF3。
5.一种如权利要求1至4中任一所述的改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物的制备方法，其特征在于：在125～170℃下，将复合双马来酰亚胺树脂和丙烯基苯氧基化合物反应1～5小时，即可得到所述改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物。
6.一种含有权利要求1至4中任一所述的改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物的树脂组合物，其特征在于，以树脂固体总量为100份计，包括：
(A)改性复合双马来酰亚胺树脂预聚物：10～80份；
(B)氰酸酯树脂：5～40份；
(C)环氧树脂：10～50份；
(D)阻燃剂：5～40份。
7.一种采用如权利要求6所述的树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：以所述树脂组合物的重量100份计，加入50～200份的无机填料、0～5份的固化促进剂，用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
8.一种层压板，其特征在于：其包括至少一张如权利要求7所述的半固化片。
9.一种金属箔层压板，其特征在于：在一张由权利要求7所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求7所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述金属箔层压板。
10.一种印制电路板，其特征在于：含有至少一张如权利要求7所述的半固化片；
或含有至少一张如权利要求8所述的层压板；
或含有至少一张如权利要求9所述的金属箔层压板。
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