TW206247B

TW206247B -

Info

Publication number: TW206247B
Application number: TW081107823A
Authority: TW
Inventors: Saito Noriaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1992-10-01
Publication date: 1993-05-21
Also published as: CA2079821A1; EP0536748B1; KR100225166B1; DE69222109T2; DE69222109D1; EP0536748A1; US5478871A; KR930007997A; MY108461A; SG50417A1

Description

A6 B6 經濟部中央標竿局w工消t合作钍印製五、發明説明（1 ) 本發明有關一種多元酚及一種使用彼者作為原料所得之環氣樹脂。本發明之環氣樹脂特別可用為電子零件之封包物。近來，有利於工業化之環氧樹脂組成物之遞模法已用於封包半導體諸如LSI,1C及電晶體。尤其，LSI 已進行表面安裝且經常在焊料浴中進行直接浸漬。在此情況下，因為封包物曝於高於200¾之高溫，吸收及包含於其中之水膨脹而造成開裂。因此，環氧樹脂封包物之吸濕性必需低且具有抗開裂性，且前主要是使用〇-甲酚醛清漆之縮水甘油醚。此外 ,已發展含有四甲基雙酚之縮水甘油醚以改善吸水性之封包物。〔日本專利公開公告He i 1 — 283241〕。此外，c(一棻酚與醛之縮合物的縮水甘油醚已知為吸濕性低且耐熱性優越之環氣樹脂〔日本專利公開公告Sh〇 6 2 - 2 5 1 1 6)。主要由〇_甲酚醛清漆之縮水甘油醚組成之封包物之耐熱性優越且耐熱性與低濕性間之平衡也算優越，但其不盡符合上述之極度底之吸濕性及所需要之改良。四甲基雙酚之縮水甘油醚優點為吸濕性低，但耐熱性不足。因此，作為封包物之用途受限。此外，α —某酚與醛之縮合物的縮水甘油醚吸濕性低，但即使是在低聚合度之情況下，熔體粘度仍高，且操作性差，此外，耐熱性不足。 (請先閲，讀背面之注意事項再填寫本 ί _裝_ 訂- <紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 81.9.25,000 06247 Α6 Β6 五、發明説明（2 ) 發明總論本發明之目的是提出一種多元酚，其為縮水甘油醚化合物之原料，該缩水甘油醚化合物産生吸濕性低，抗裂性改良且耐熱性高之熟化産物，該縮水甘油醚化合物及其組成物。本發明另一目的是提出一種環氧樹脂組成物，其含有特定多元酚熟化劑，其産生上述熟化産物且本發明另提出一種組成物之用途。即，（1)本發明提出一種下式（1)所示之多元酚 (請先S.讀背面.之注意事項再填寫^f 丨裝·

〇H OH 〇H

訂. 丨線. 經濟部中央標準局MK工消費合作社印製式中R7各示鹵素原子，具1 - 9碩原子之烷基或環烷基，具4或更少碩原子之烷氣基或芳基且R2在又為2或更大時可相同或相異， R2各示鹵素原子，具4或更少碳原子之烷氧基或具 6或更少碩原子之烷基且R2在]71為2或更大時各纸張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公蹵）-5- 81.9.25,000 2〇624'. 五、發明説明（3 ) 可相同或相異， R3各示氩原子或具6或更少碩原子之烷基，平均重現單兀數η為0-1〇, 5為0 — 4且m為〇一 7 〇 (2)本發明亦提出一種下式（2)所示之縮水甘油醚化合物： (請先閱.讀背面之注意事項再填寫^

•裝· 經濟部中央標準局8工消费合作社印5衣式中符號如上定義。 (3 )本發明另提出一種環氧樹脂組成物，其包括上述（2 )所之縮水甘油醚化合物及熟化劑。 (4 )本發明另提出一種環氧樹脂組成物，其含主組份（a )分子中至少具兩個烷氧基之環氧樹脂及（b )式 (1 )所示之多元酚。 (5)本發明另提出一種如以上（3)或（4)所述之環氧樹脂組成物的用法，其用以封包半導體裝置。較佳實例詳述本紙張尺度適用中囷國家標準（CN’S)甲4規格（210 X 297公楚）-6 - 81.9.25,000 Α6 Β6 ,06247 五、發明説明（4 ) 第一値發明有鬨多元酚，其為縮水甘油化合物之原料且其由酚與棻醛縮合而合成。用於第一發明中之酚之例為甲酚，乙酚，丙酚，丁酚，戊酚，己酚，環己酚，辛酚，王酚，二甲苯酚，甲基丁酚，氣酚•溴酚，二氣酚及二溴酚（包括其異構物）。此種酚可單獨或二或多種組合使用。第一發明中所用之棻醛之例為棻醛，甲基棻醛，乙基棻醛，甲基棻基甲酮及甲氧基棻醛（包括其異構物）。此種棻醛可單獨或二或多種組合使用。只要不損及本發明之效果，即可添加其他醛於上述棻醛。至於其他棻醛，可用者為，例如，甲醛，乙醛，苯醛，丙烯醛，巴豆醛，肉桂醛及乙二醛（包拮其衍生物）。 >酚與棻醛之縮合反應可在4 ◦一 150¾，酸觸媒，例如，無機酸諸如HC5及H2S〇4,有機酸諸如乙酸， P —甲苯磺酸及頸基醋酸，及路易士（Lew is)酸或顯示強酸性之離子交換樹脂，存在下進行，接著已知之後處理諸

I 如水洗及>踏%未反應酚。此外，為在該多元酚中賦予阻燃性，其可由鹵素諸如氣及溴取代。依此方式，可製得式（1 )所示之多元酚。式（1)所示之化合物中，平均重現單元數η可藉合成條件調整，諸如進料酚及棻醛之莫耳比及觸媒量。當η 為◦，縮合物之熔點或熔體粘度最低縮合物之操作簡易。但若考慮下文所述之縮水甘油醚化合物（環氣樹脂）之熟衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）—7 - (請先«.讀背面之注意事項再填寫\ 訂. .線· 經濟部中央標準局S工消t合作社印焚 81.9.25,000 ^062 4Γ· Α6 Β6 蛭濟部中央標準局S工消費合作社印製五、發明説明（5 ) 化産物的性質平衡，則多元酚可為含多官能基組份之混合物，其中η大於◦，且在某些用途中，混合物更佳。通常，數宇η可約〇- 1〇。用為封包物時，平均重現單元數為0 — 5,較好◦一 3，0—1. 5更佳，同時考慮操作簡易性及熟化産物之性質。當η超過5時·期望産物之軟化點或熔體粘度高且此不利於封包。當産物以溶劑稀釋以用為，例如，層積板時，高熔髏粘度並非必定對實用不利，因此，平均重現數η可依標的隨意調整。本發明之縮水甘油_化合物可藉已知法得到，其包括將第一發明之多元酚縮水甘油醚化。一般程序包括多元酚 V----- 與表鹵醇諸如表氯醇在碱諸如氫氧化鈉存在下反應。尤其是期望高純度産物時，反應較好如日本專利公開公告Sho 6 0 — 3 1 5 1 7中所述地在非質子溶劑中進行。第三個發明有關一種環氣樹脂組成物，其包括上述縮水甘油醚化合物及熟化劑。用於第三發明中之熟化劑之實例為多元酚諸如酚醛清漆，胺熟化劑諸如雙氡胺，二胺基二苯基甲烷及二胺基二苯砚及酸酐熟化劑諸如苯均四酸酐，苯偏三酸酐及二苯甲酮四羧酸。多元酚較佳。作為熟化劑之多元酚實例為一或多種酚諸如酚，各種院基酚及棻酚與醛諸如甲醛，乙醛，丙烯醛，乙二醛，苯薛，棻醛及羥基苯醛或酮諸如環己酮及乙醯苯之縮聚物，乙烯聚合型多元酚諸如聚乙烯基酚及聚異丙烯基酚，第一値發明之多元酚，酚與二醇，諸如下式（3 )所示者： (請先W,讀背面之注意事項再填窝k 裝· 訂· .線· 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛）-8 _ 81.9.25,000 20624? A6 B6 五、蝥明説明（6 )

(3) 下式（4)所示之二烷氣基化合物 ch3o-ch2 -ο ch2-och3 (4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本{ I装· 或，下式（5)所示之二鹵化物：訂· cn ch2

Η2α (5) —線. 濟部中央標準局工消費合作社印製之Friedel-Crafts型反應産物，及酚與二烯烴諸如二環戊二烯及二異丙烯苯之Friedel-Crafts型反應産物。熟化劑之用量相對於環烷基為〇, 7—1. 2當量。當相對於環氣基少於0. 7當量或多於1. 2當量時，不能完金熟化。此外，可依用途在組成物中添加已知添加物諸如填料，熟化加速劑，阻燃劑，脱模劑及表面處理劑。 81.9.25,000 本纸張又度適用中國國家標準⑺1^)甲4規格（210 x 297公釐）—9 A6 B6 五、發明説明（7 ) 填料已括，例如，氣化矽，氣化鋁，氫氣化鋁，滑石，粘土及玻璃纖維。此種填料可為形狀不同（球形或碎屑 )或大小不同者之混合物以增加充填量。熟化加速劑包括，例如，咪唑，三级胺及磷化合物。阻燃劑包括，例如，溴化環氣樹脂及三氧化銻。脱模劑包括，伊j如，蠟及高级脂肪酸之金屬塩諸如硬脂酸鋅。表面處理劑包括，例如，矽烷偶聯劑。此外，可添加各種彈料以減少熟化物之應力。例如加成型或反應型之彈料諸如聚丁二烯，丁二烯一丙烯睛共聚物及矽酮橡膠。使用本發明樹脂組成物封包電子零件諸如半導髏，可藉習用方法諸如遞模，壓模及注模完成。第四個發明有關含有作為熟化劑之特定多元酚的環氧樹脂组成物。已知之環氧樹脂可為在第四發明組成物中用為組份（ a )者〇環氧樹脂之例為酚醛清漆型環氧樹脂，其為酚類諸如酚，烷基酚，例如，〇 -甲酚及棻酚與甲醛之反應産物；縮水甘油醚化合物，其衍生自三一或更高之多元酚諸如間苯三酚、三一（4 一羥苯基）一甲烷及1，1, 2, 2 — 四一（4 —羥苯基）乙烷；二縮水甘油_化合物，其衍生自二元酚諸如雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚、氫醍及間苯二酚或鹵代雙酚諸如四溴雙酚A ;由酚與芳族羰基化合物之縮合反應産物得到之多元酚的縮水甘油醚化合物；衍本紙張夂度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公笼）-1〇- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本ί" —裝. 訂· 經濟部中央標準局"K工消費合作社印製 81.9.25,000 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 0624V A6 ___B6_ 五、發明説明（8 ) 生自氩化雙酚A之缩水甘油醚；缩水甘油胺化合物，其衍生自P —胺基齡、m —胺基酣、4 一胺基一in —甲酣、6 —胺基一m —甲齡、4，4 / —二胺基二苯基甲院、3, 3，一二胺基二苯基甲烷、4， 4，一二胺基二苯醚、3 ，4 — 一二胺基二苯醚、1, 4 一雙（4_胺基苯氧）苯、1，4一雙（3 -胺基苯氧）苯、1, 3 —雙（4 一胺基苯氣）苯、i, 3 一雙（3 一胺基苯氣）苯、2，2-雙（4 一胺基笨氣苯基）一丙院、p —苯二胺、m —笨二胺、2，4 一甲苯二胺、2, 6 —甲苯二胺、p —二甲苯二胺、m_二甲苯二胺、1，4 一環已烷雙（甲胺）及1 ，3 —環己烷雙（甲胺）；縮水甘油酯化合物，其衍生自芳族羧酸諸如P—羥基苯酸，對酞酸及異酞酸，海因類環氣化合物，其衍生自5, 5—二甲基海因等，脂環類環氧樹脂諸如2, 2 —雙（一 3, 4 —環氧己基）丙烷、2, 2 —雙〔4 一（2, 3 —環氣丙氣）環己基）丙烷、二氣化乙烯基環己烯、3,4—環氧環己基甲基一3, 4—環氧環己烷羧酸化物，及N, N—二縮水甘油基苯胺。此種環氣樹脂各單獨或二或多種組合使用。使用雙官能性環氧樹脂時，與環氧樹脂組合使用之多元酚較好具三或多値官能基。此種組合雙官能性環氣樹脂及三官能性或更高之多元酚的組成物在作為封包物時，熟化性優越。由此緣故及耐濕性之觀點，清漆型環氣樹脂諸如甲酚醛清漆及酚及芳族羰基化合物之縮合反應所得之多元酚之縮水甘油醚有利於作為封包物。清漆型環氧樹脂更 {請先¾讀背面之注意事項再場寫b •裝· 訂· .線. 衣紙張又度適用中國國家揉準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）-11- 81.9.25,000 A6 B6 經濟部中央標準局S工消費合作社印5來五、發明説明（9 ) 勝一籌。至於第四發明中用為組份（b)之多元酚的原料酚，可使用第一發明中之酚。至於第四發明中所用之多元酚的另一種原枓棻醛，可用第一發明中所用之某醛。第四發明中酚及醛之縮合反應可依同於第一發明之方式進行。形成之酚與棻醛的縮合物可由式（1)表示。平均重現單元數可由合成條件諸如酚與棻醛進料之莫耳比及觸媒量調整。當η為0時，縮合物具最低熔點及熔體粘度且可輕易操作，但在下文所述之縮水甘油醚化合物之熟化産物（環氣樹脂）之性質平衡的考慮下，縮聚物可為含多官能基組份之混合物，其中η大於0且在某些情況下，混合物較佳。一般，η可約0 — 1 0。若用為封包物 ,在同時考慮搡作簡易性及用為封包物時熟化産物之性質時，η為0 — 5,較好〇一3,且◦— 1. 5更佳。當η 超過5時，期望産物之軟化點或熔體粘度高且此者對作為封包物用途相當不利。但當産物以溶劑稀釋時，例如，以層積板使用，高熔點粘度在實際上並非必然不利，因此， η可依標的隨意地調整。而且，含有未反應酚之縮合物亦可用為本發明中所用之多元酚，此外，其亦可含計劃性地保留以調整軟化點或熔體粘度之未反應酚。此外，第四發明之組成物亦可含有與組份（b )之多本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公延）-12 - 81.9.25,000 (請先閲_讀背面之注意事項再填窝i. .装. 訂. 線· A6 B6 五、發明説明（10) 元酚组合之一般環氣樹脂用的熟化劑。熟化劑之例為多酚化含物諸如雙酚A、四溴雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙（ 4 一羥苯基）環己烷、雙（4 一羥苯基）乙烷、1, 3. 3 —三甲基一 1 — in —翔苯基品滿一 5或7 —醇、1, 3 ，3—三甲基一l—p—羥苯基喆淇一6—醇、間苯二酚、氫醌及兒苯酚及酚醛清漆樹脂，其為酚諸如苯酚及〇 -甲酚與甲醛，多羧酸諸如馬來酸、酞酸、耐地（nadic) 酸、甲基四氮駄酸及甲基耐地酸（methylnadic acid)及其酸酐，多胺化合物諸如二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碩、二胺基二苯醚、苯二胺、二胺基二環己基甲烷、二甲苯二胺、甲苯二胺及二氯二胺基二苯基甲烷（包括其異構物）、乙二胺及己二胺，及可與環氧基反應之含活性氫化合物諸如雙氮胺及四甲基胍之反應産物。其中，就熟化性而言，酚醛清漆樹脂較佳。至於第四發明組成物中環氣樹脂與多元酚之比例，毎當量環氧基之較佳多元酚量為0. 7—1. 2當量。當少於0 . 7當量或多於1 . 2當量時，熟化不足且不能得到低吸濕性。第四發明之樹脂組成物熟化時可使用已知之熟化加速劑。在使用組成物作為半導體封包括時，其為得到迅速熟化性所特別需用者。熟化加速劑之實例為有機膦化合物諸如三苯膦、三一4 一甲基苯基膦、三一 4 —甲氧苯基膦、三丁膦、三辛膦及三一2 —氡乙基瞵、三级胺諸如三丁胺、三乙胺及1. 8 —二氮雜二環一（5, 4, 0) + —碩本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公笼）-13 - 81.9.25,000 (請先聞.讀背面之注意事項再璜寫本ί 裝· 訂. 經濟部中央標竿局8工消費合作社印製 2062^* Α6 Β6 蛵濟部t央櫺準局KC工消费合作社印製五、發明説明（11) 烯一 7 —及三戊胺，季銨塩諸如氛化苄基三甲銨、氫氧化笮基三甲銨及四苯硼酸三乙銨，及眯唑，但熟化加速劑不限於此。其中，就耐水性及熟化性言之，有機隣、1, 8 一二気雜二環（5，4，0) — + —碳播一 7及四苯硼酸三乙銨較佳，三苯膦特佳。本發明之樹脂组成物可含無機填料。至於填料，例如氣化砂、氣化銘、欽白、氮氣化錦、滑石、粘土及玻璃纖維。氧化矽及氧化鋁特佳。填料可為不同形狀（球型或碎片）或不同大小者之混合物，以增加充填量。無機填料之量在組成物用於半導體封包時為25—90%重，較好為 6 0 — 8 5 %重，基於樹脂組成物之總重。少於2 5 %重時，組成物之耐濕性差且多於90%重時，組成物有模製性之問題。若需要，則第四發明之組成物可另含一或多種添加物，例如脱模劑諸如天然蠟，合成蠟，高级脂肪酸或其金屬 ί盒及石蠟，.色料諸如碳黒及表面處理劑諸如矽烷偶聯劑。可添加阻燃劑諸如三氧化銻，磷化合物及溴化環氧樹脂。溴化環氧樹為特佳之阻燃劑。各種彈料可添加於組成物或可事先與組成物反應以減少應力。彈料實例為加成型或反應型彈料諸如聚丁二烯，丁二烯一丙烯睛共聚物，矽酮橡膠及矽酮油。為依第五發明使用第四發明之樹脂組成物封包電子零件諸如半導體以産製樹脂封包型之半導體裝置，組成物可藉已知模塑法諸如遞模，壓模及注模法模製。 (請先閲.讀背面之注意事項再填寫k -丨裝. 訂. .線. 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（21〇 X 297公釐）_ 14 - 81.9.25,000 A6 B6 五、發明説明（12) 如下文，第一發明之多元酚用為具低吸濕性及高耐熱性之環氣樹脂的原料。第二發明之環氣樹脂，其為酚及棻醛之縮合物的縮水甘油醚，及第三發明之组成物可提供吸濕性比習用之〇— 甲酚醛清漆的縮水甘油醚所提供者低之熟化産物且另可提供比已知為低吸濕性樹脂之四甲基聯苯酚的縮水甘油醚所提供者低之吸濕性及高之耐熱性之熟化産物。因此，組成物有廣泛之用途諸如粘著劑，塗層，預浸清物，層積板，模塑材料及縳造材料。此外，第二發明之縮水甘油醚化合物粘度比0 —甲酚醛清漆之縮水甘油醚低，故當組成物製自縮水甘油醚化合物時，可大量使用嫫料，因此，可進一步減少其吸濕性，進一步增加強度，且組成物可用為得到表面安裝用之樹脂組成物。第四發明之環氧樹脂組成物吸濕性低且在作為電子零件之封包物時耐熱性，熱韌度及粘著性間之平衡良好。而且，使用上述環氧樹脂製得之第五發明之樹脂封包型半導體裝置之抗焊裂性優越。本發明藉以下實施例詋明，但不限制之。首先，出示第一至第三發明之實例。實例中，''璟氧當量"定義為每一環氣基之環氧樹脂分子童。此外，'' 可水解氯含量"意指當環氧樹脂溶於二噁烷，於其中添加氫氧化鉀醇溶液且混合物回流加熱3 0 分鐘所釋出之氯離子，且以硝酸銀水溶液反滴定氣離子，請先W讀背面之注意事項再填寫+ί ’装丨訂· 經濟部中央標準局8工消费合作社印5衣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）-15 _ 81.9.25,000 20624V A6 B6 五、發明説明（13) 得到化合物中之有萬分之份數（ppm)的濃度。熟化模塑品以下列方式評估。玻璃化溫度：使用熱機械分析裝置測置（ SHIMADZU DT — 30) 〇撓曲強度及撓曲傜數：依JIS K—6911使用 I ns tr on通用試驗機（SHIMADZU IS — 10T) 測量。吸水度（吸濕性之指數）：在85π/85%ΚΗ條件下使用熱一測濕計（T A B A I P R — 2 )測量重量變化。螺線流動度：依EMMI-1 — 66在175¾及 7 0 k g / c m 2之條件下測量。 &與案醛之縮合物之製備及該縮合物之縮水甘油醚化實施例1 在裝置有攪拌器，溫度計及附有脱水器之冷凝器之1 升四頸燒瓶中置入244. 4g (2. OOmoin 2, 6— 二甲苯酚，78. lg (0. 50m〇jn 1 — 某醛，225. 8g甲苯及9. 5g P —甲苯磺酸且攪拌溶解。内溫升至1 3 0°C之回流溫度且藉脱水器由反應条餾除反應産生之水。反應在1 3 0 °C進行7小時。完成反應後，添加258g甲苯於反應混合物，接著請先閲讀背面之注意事項再填寫本 f —裝. 訂. 絰濟部中央標準局8工消費合作杜印製衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公蹵）-16 - 81.9.25,000 206-^ A6 B6 經濟部t央標準局β工消費合作社印ϊ«. 五、發明説明（14) 以磺酸氫鈉水溶液中和並分層，接著重覆水洗並分靥。乾燥甲苯層，之後，以旋轉蒸發器餾除甲苯及2, 6 —二甲苯酚，得到193. 5g 2, 6 —二甲苯酚與1 一棻醛之縮合物。形成之缩合物的分子量以FD-MASS光譜測量為382且熔點為95 — 1 05t：。 2, 6—二甲苯酚及1一棻醛形成之100. Og縮合物置入裝置有溫度計，攪拌器，滴液漏斗及附有脱水器之冷凝器之反應器中，溶於343. 2g表氯醇及 1 7 1 . 6g二甲亞硕中。將反應糸保持在4 1 Τ〇Γ Γ壓力下，在481C以1. 5小時將43. 6g 48. 6%氫氣化鈉水溶液連續滴入溶液中，其間以冷卻進行反應，使共沸之表氣醇及水液化並將有機靥送回保持4 8 °C之反應反應完成後，在減壓下濃縮移除未反應之表氣醇且含有副産物塩之縮水甘油醚化合物及二甲亞砚溶於甲基異丁基甲酮，以水洗去除副産物塩及二甲亞砚。所得縮水甘油醚化合物之環氣當量及可水解氣各為 258g / eq 及 260ppm〇實施例2 以同於例1方式進行反應，除了使用8 1 . 1 g ( 0. 75mol) 〇—甲酚取代2， 6—二甲苯酚且1一某醛進料量為78.lg (0. 50mol)外，由是得到〇_甲酚與1—棻醛之縮合物137. 7g。在縮合物請先閲讀背面之注意事項再填寫本ί 裝· 訂. •線. 木纸張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）- 17 - 81.9.25.000 A6 B6 五、發明説明（15) 之 FD — MASS 光譜中測得 354, 600, 846, 1092, 1338及1584之碎片。GPC所得之平均重現單元數η為1. 61。同於例1,將〇—甲酚與1 一棻醛形成之123. 6g縮合物置入具有溫度計，攛拌器，滴液漏斗及附有脱水器之冷凝器之反應器中並溶於 389. 4g表氯醇及194. 7g二甲亞碼。將反應糸壓力保持在4 1 Torr,在481C以1. 5小時連續滴入 3 7 . 5 g之4 8 . 6 %氫氧化鈉水溶液，其間在冷卻下進行反應，以液化共沸之表氯醇及水，並將有機層送回保持48K：之反應糸，接著進行後處理以得到期望之縮水甘油醚化合物。所得之縮水甘油醚化合物之環氣當量及可水解氯含量各為302g/eq及26〇ppm。實施例3 以同於例2方式進行反應，除了使用〇 —甲酚之進料量為378. 4g (3. 5〇moin且1 一棻醛進料量為109. 3g (〇. 7〇mo 1)外，由是得到〇 —甲酚與1一棻醛之縮合物230. 2g。在縮合物之FD-MASS光譜中測得354及600之碎片。GPC所得之平均重現單元數η為0. 24。同於例1,將〇 —甲酚與1一棻醛形成之146.4g縮合物置入具有溫度計，攪拌器，滴液漏斗及附有脱水器之冷凝器之反應器中並溶於518. 0g表氣醇及259. 0g二甲亞砚。將反應本紙張尺度適用中囿國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公笼）-18 - 81.9.25,000 (請先閲讀背面之注意事項再壜窝k 丨裝. 訂. 經濟部中央標準局员工消費合作社印*'衣 20624V A6 B6 經濟部中央標準局R工消費合作社印製五、發明説明（16) 条壓力保持在4 1 Tor Γ,在4810以1. 5小時連缅滴入62. 5g之48· 6%氫氣化鈉水溶液，其間在冷卻下進行反應，以液化共沸之表氯醇及水，並將有機層送回保持4 8 1C之反應糸，接著進行後處理以得到期望之縮水甘油醚化合物。所得之縮水甘油醚化合物之環氣當量及可水解氱含量各為279g/eq及220ppm。賁施例4 以同於例1方式進行反應，除了使用100. Og ( 0. 61mol) 2 —第三丁基一 4 —甲基一酚取代2, 6 —二甲苯酚且1 一棻醛進料量為47. 5g (◦. 30 m ο 1 )外。餾除甲苯後，洗滌沈澱晶體並乾燥得到2 — 第三丁基一4一甲酚與1一某醛之縮合物137. 3g。在縮合物之F D — MA S S光譜中測得之分子量為4 6 6 。同於例1,將2—第三丁基一4一甲酚與1_某醛形成之100. 3g縮合物置入具有溫度計，攪拌器，滴液漏斗及附有脱水器之冷凝器之反應器中並溶於2 7 8 . 4 g 表氯醇及139. 2g二甲亞硕。將反應糸壓力保持在 4 1 T〇rr ，在48°C以1. 5小時連續滴入35. 4g 之4 8 . 6 %氫氧化鈉水溶液，其間在冷卻下進行反應，以液化共沸之表氛醇及水，並將有機層送回保持48X：之反應糸，接著進行後處理以得到期望之縮水甘油醚化合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本 ί -裝. 訂. -線. 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）一 19 - 81.9.25,000 η 4'/ Α6 Β6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製五、發明説明（17) 所得之縮水甘油醚化合物之環氣當量及可水解氣含量各為 339g / eq 及 268ppm。比較例1 以日本專利公開公告He i 1 —28324 1之方式處理500g 2, 6-二甲酚，得到3, 3>, 5, 5 /一四甲基聯苯酚。之後將100g形成之3, 3/, 5, —四甲基聯笨酚置入裝有溫度計，攪拌器，滴液漏斗及附有脱水器之冷凝器之反應器中，溶於535.〇g表氯醇及 267. Og二甲亞硯中。將反應糸壓力保持在41 Torr ,在481C以5小時連續在溶液中滴入48. 6% 之氫氣化鈉水溶液。之後，以例1之方式進行處理，以例1方式進行處理得到縮水甘油醚化合物。所得之縮水甘油醚的環氧當量及可水解氯含量各為1 94g/e q及220 p pm。比較例2 使用Ο —甲酚清漆之縮水甘油醚化合物（Sum i - e^poxy ESCN-195,商標，Sumitomo Chemical Co.， Ltd 所製）作為習用縮水甘油醚化合物。比較例3 使用雙酚A之縮水甘油醚化合物（Sum i_ epoxy ELA- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）_ 20 - 81.9.25,000 請先閲.讀背面；之注意事項再填寫+ί ) —裝. 訂·

20624V A6 B6 五、發明説明（18) 070，商標，Sumitomo Chemical Co., Ltd.所製）作為習用縮水甘油醚化合物。實施例5 — 8及比較例4 一 6之環氣樹脂組成物的評估。評估例1 一 4及比較例1 — 3所裂之縮水甘油醚化合物（環氣樹脂）之熟化模塑品。在各環氧樹脂中添加作為熟化劑之齡薛清漆（Tamanol 759，裂自Arakawa Chemical Co., Ltd.),作為熟化加速劑之三苯膦，作為填料之熔凝矽石（FS-891 製自 Denki Kagaku Kogyo K.K.) ，作為脱模劑之巴西棕櫊蠟及偶聯劑（SH-6040製自 To r ay Dow-Corn i ng Co .)，其暈示iff表L。混合物在加熱下藉 1 l〇t：/5〇t：之錕揑和，在 17510/701^8 / c m 2/ 9 0 sec條件下傳遞模塑。模製品再於1 8 ◦ °C爐中後熟化5小時，得到熟化模裂品。測量熟化模製品之玻璃化溫度，吸水度，撓曲強度及燒曲偽數，結果示於表2。 (請先閲*it背面·y注意事項再填窝k -—装· 訂. --線. 經濟部中央標準局8工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐）-21 - 81.9.25,000 五、發明説明（严/) 表 1 A6 B6 (單位4) 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例4 比較例5 比較例6 缩水甘油醚實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 100 100 100 100 100 100 100 酚醛樹脂 42.9 36-4 39-1 32.2 56.7 56.0 61.8 三苯膝 1.5 1.5 1-5 1.5 1.5 1.5 1.5 填料 333 318 325 309 366 364 378 脱模劑 1.5 1.5 1-5 1.5 1-5 1-5 1.5 厲聯劑 2.0 2-0 2.0 2.0 2.0 2-0 2-0 請先閱讀背面乏注意事項再塡寫

適度又張紙本經濟部中央標準局8工消費合作杜印製中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公踅）^2乃一 81.9.25,000 (a 06： 47 A6 B6 五、發明説明⑽ 表2 經濟部中央標準局R工消費合作社印5衣實例5 實例6 簧例7 實例8 比較例4 比較例5 比較例6 流動 (英吋） 86.5 40.9 78.0 65.9 48.2 52.5 69.6 玻璃化溫度 (t) 153 170 159 143 130 163 128 撓曲強度 (kg/mm2) 12,3 13.0 13.4 12.4 14 13 13 撓曲偽數 (kg/mmJ) 1400 1320 1380 1350 1360 1350 1310 吸水度ί 24hr 0.18 0.19 0.16 0.12 0.20 0.25 0.24 72hr 0.29 0.30 0.26 0.21 0.33 0.37 0.38 (請先M讀背面之注意事項再填寫本{ —裝. 訂. 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）> 81.9.25,000 A6 B6 五、發明説明（21) 其次，下文示第四及第五發明之實例。此類賁例中，羥基當量"定義為每一羥基之樹脂分子量。平均重現單元數η得自GPC(TRIROTOR SR-II製自

Nihon Bunko Kogyo Co.) 〇揑和産物及熟化模製品如下評估。膠凝時間：實施例及比較例中所得之揑和物各◦. 5 g置於1 8 0 t：熱板之凹陷部位並測量膠凝所需之時間。玻璃化溫度：使用熱機械分析裝置（SHIMADZU DT-30)測量。 8&1'〇〇1硬度：依八3丁(^0-648藉心£161 935在175^：/2 m i η條件下測量。熱撓曲強度：熱撓曲傜數及熱撓曲應變（韌度指數）：依 JIS Κ-6911使用Instron通用試驗機（ SHIMADZU IS-10T)在 2 4 0°C 測量。熱撓曲應變由下式計算。熱撓曲應變=6 X試樣厚X最大撓曲量/(載板間之距離 (來源：Handbook for Plastic Tests ") 吸水度：在8 5它/ 8 5 % R H條件下使用熱測濕計（ T A B A I P R — 2 )測量試樣之重量變化。請先閲讀背面之注意事再寫裝訂經濟部中央標準局8工消费合作杜印製本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）- 24 - 81.9.25,000 ㈣ A6 B6 經濟部中央標準局R工消费合作社印製五、發明説明（22) 螺旋流動：依 EMMI - 1— 66 在 175^1701^8 / c m 2條件下測量。粘著性：揑和物轉模於鋁箔上並以鋁箔之剝離強度評估粘著性。抗焊裂性：試驗1C (52針QFP包裝：包裝厚 2. 05mm)在 85 0C/85%TH/72 hr條件下吸濕，之後，即在240¾下浸於焊浴中3 0秒。在浸漬後産生裂紋之I C數用以評估抗焊裂性。試驗I C數為1 ◦。多元酚之製備製備例1 4 0 5. 8 g (3. 75mol) m —甲齡， 78. 1 g (〇.5〇mol) 1-棻醛，341g 甲苯及1. 33g p —甲苯礦酸單水合物置入具有攪拌器，溫度計及附有脱水器之冷凝器的反應器中並攪拌溶解。内溫升至130 °C之回流溫度，藉脱水器由反應糸餾除反應産生之水。反應在1 3 Ot：進行4小時。反應完成後，以氳氧化鈉水溶液中和反應混合物並於其中添加600g甲基異丁基甲酮，接著重覆水洗並分層。之後，以旋轉蒸發器濃縮有機層得到1 6 8 . 2 g期望多元酚（以下稱為'' M C N A N 〃）。産物之軟化點為 1 17. 5t：,羥基當量為183g/eq且η為 0 . 3 1 〇

(請先閲讀背面之注意事項再填寫K _裝_ 訂‘ •線· 本纸張尺度適用中國囯象標準（CNS)甲4规格（210 X 297公延）-25 — 81.9.25.000 Α6 Β6 五、發明説明（23) 製備例2 反應以製備例1之方式進行，除了進料405. 8g (3 . 7 5 m ο 1 ) 〇 —甲酚取代m —甲酚，1—棻醛之進料量為78. lg (◦. 50mol)且p —甲苯磺酸單水合物之進料量為0. 95g外，由是得到170. 0 g之期望多元酚（以下稱'' 0CNAN ")。産物之FD —M A S S 光譜中測得 3 5 4，6 0 0 , 8 4 6， 1 0 9 2, 1 338及1 584之碎片。産物之軟化點為 1 1 10C,羥基當量為181 g/eq且η為0. 14 製備例3 160. 8g (0. 6mol)雙酚環己烷（

Antigen W 製自 Sumitomo Chemical Co-， Ltd.), 28. 1 g (0. 1 8 m o 1 ) 1 一奚經，241. 2g 異戊醇及3/ 42 g p —甲苯磺酸單水合物置入具有ii 拌器，溫度計及附有脱器之冷凝器之1升皿頸燒瓶中並擬拌溶解。在7 0 Torr低壓下將内溫升至8 ◦ C之回流溫度，藉脱水器由反應条餾除反應産生之水。反應在8〇υ進行 6小時。反應完成後，以氫氣化鈉水溶液中和反應混合物並分層，接著重覆水洗並分層。之後，以旋轉蒸發濃縮有機層 (請先閲讀背面之注意事項再填寫< -ri I L— . -裝· 訂· •線. 經濟部中央標準局S工消费合作杜印製本紙張尺度適用中國國家橒準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐> -26 - 81.9.25,000 Α6 Β6 五、發明説明（24) 得到18 1. 7g期望多元酚（以下稱為''PHCHNA ")。産物之軟化點為1 1 01C,羥基當量為1 54g/ eq 且 η 為 0. 75。實施例9 14 摻和作為為熟化劑之以上製備例1 - 3所得之各個多元酚，及作為環氣樹脂之〇 -甲酚醛清漆之縮水甘油醚（ Sumi-epoxy ESCN-195,商標，製自 Sumitomo Chemical Co .，L t d .;環氧雷量：201 g.eq且可水解氣含童：330 ppm )及酚與羥基苯醛縮合所得之多元酚的縮水甘油醚（以下稱為''PHG")(環氧當量：213/eq且可水解氣含量：200ppm)，作為熟化加速劑之三苯膦，作為填料之熔凝矽石（FS-891 Denki Kagaku Kogyo K.K.所製），作為脱模劑之巴西棕櫊蠟及偶聯劑（SH-6040 Toray Dow-Corning Co.所製），其量不於表3。混合物在加熱下藉锟揑和並傳遞模塑（熟化時間9 0秒）。模製品再於1 8 ◦ °C燫中後熟化5小時，得到熟化模製品。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本& 丨裝· 訂· .線經濟部中央標準局S工消費合作社印5衣比較例7 — 8 以上例之方式得到熟化模塑品，除了酚醛清漆（ Tamanol 759 Arakawa Chemical Co.，Ltd.所製），翔基當量：1 10g/eq)外。摻和比示於表3。測量實施例及比較例中所得之熟化模製品的膠凝時間本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公延）-27一 81.9.25,000 Α6 Β6 五、發明説明（25) ，螺旋流動，Barcol硬度，玻璃化溫度，吸水性，熱撓曲強度，熱撓曲傜數，熱撓曲應變，粘著性及抗焊裂性。結果示於表4。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫& 裝. 訂. .線. 經濟部中央標準局®：工消費合作社印*'1取 81.9.25,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公笼）-28- A6 B6 五、發明説明（）士）表 3 (單位:重量份數）經濟部中央標竿局 Ά 工消費合 η 社印製賁施例比較例 9 10 11 12 13 14 7 8 ESCN-195XL 100 100 100 - - - 100 - PHG - - - 100 100 100 - 100 MCNAN 93.2 - - 85.9 - - - OCNAN - 92.2 - - 85.0 - - - PHCHNA - - 78.6 - - 72.3 - - ΝΑΝΑΝ 酚g清漆 56.0 51.6 三苯膦 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 填料 450.8 448.5 416.7 433· 8 431/7 402.0 364.0 353.7 脱模劑 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 厲聯劑 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 (請先閲讀背面，之注意事項再填寫k .裝. 訂. .線. 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐 81.9.25,000 C.1 6 ο ί''ώ

6 6 A B 五、發明説明（4 表4 經濟部中央標準局MK工消費合作社印製實綱 t圆 9 10 11 12 13 14 7 δ mmm (sec) 48 40 36 38 37 34 33 36 螺旋5¾¾ (英吋） 50 47 52 40 39 45 44 49 Barcol硬度 (barcol 935) 35 40 50 35 37 55 78 82 麵隨 (τ〇 165 163 168 189 169 175 155 185 nmmm. (kg/min5) 0.30 0.31 0.35 0.31 0.34 0.40 0.90 1.0 纖曲總 (kg/mmJ) 12.2 12.0 20.0 10.0 11.0 33.2 86.7 69.2 规触驗 (mm/mm) 0.0237 0.0232 0.0175 0.0569 0.0916 0.0172 0.0100 0.0132 310 330 380 350 410 410 300 200 24hr 0.177 : ： 0.155 0.165 0.230 0.215 0.221 0.217 0.365 吸水度 (*) 48hr 0.239 0.213 0.230 0.280 0.273 0.278 0.302 0.449 72hr 0.278 0.257 0.270 0.303 0.301 0.308 0.364 0.488 辦裂性 1 1 1 0 1 0 10 5 (請先閲.讀背面，之注意事項再填寫\ -裝. 訂. 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公踅）一彡〇 — 81.9.25,000

Claims

附件一(A): 第81107823號專利申請案中文試驗報告民國82年3月呈依JIS K2531之環及球體方法（石油瀝青軟化點試驗法），測量實例1至4所得之縮水甘油醚化合物（環氣樹脂）的軟化點。結果示於下表：

實例編號軟化點 1 92.4°C 2 131.3 3 84.2 4 103.3 [06 ；( Ο L A7 B7 C7 D7 六、申請專利範困附件二（A) 笫81107823號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國82年3月呈 1.一種多元酚，其具以下通式：

(請先閱讀背面之注意事項再嗔寫本百 •裝. 經濟部屮央搮準工消费合作社印製式中，R2各示鹵素原子，具1 - 9碩原子之烷基或環烷基，具4或更少碩原子之烷氧基或芳基，且在. 又為2或更大時可相同或相異， R2各示齒素原子，具4或更少碩原子之烷氧基或具6或更少碩原子之烷基且在m為2或更大時可相同或相異， R3各示氫原子或具6或更少碩原子之烷基；平均重現單元數η為0—10, β為◦— 4且m為 0 - 7 〇 •線· 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格(210x297公#) -1 - V* G ο 2 7 7 7 7 A B c D 六、申請專利範圍 2 . —種下式所示之縮水甘油醚化合物··

(諳先札請背面之注意事項再滇寫本頁) 經濟部十央櫺準局B3：工消费合作社印製式中符號具有同於申請專利範圍第1項之定義。 3 . —種環氧樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第 2項之縮水甘油醚化合物及熟化劑。 4. 一種環氣樹脂組成物，其包含（a)分子中具有 2或更多環氣基之璟氣樹脂及（b)如申請專利範圍第1 項之多元酚。 5 .如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其中環氣樹脂為線型酚醛環氣樹脂。 6 . —種如申請專利範圍第3項之環氣樹脂組成物，其用於封包半導體裝置。 7 . —種如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其用以封包半導體裝置。本紙》尺度適用中國Η家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） -2 -