CN113748152A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供：其固化物兼具优异的耐热性及介电特性的固化性树脂组合物、其固化物、兼具这些性能的预浸料、电路基板、积层薄膜、半导体密封材料、以及半导体装置。本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)、及氰酸酯化合物(B)。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、由前述固化性树脂组合物得到的固化物、预浸料、电路基板、积层薄膜、半导体密封材料及半导体装置。
背景技术
作为电子设备用的电路基板的材料，正在广泛使用：使环氧树脂系、BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂系等热固性树脂浸渗于玻璃布并进行加热干燥而得到的预浸料、将该预浸料加热固化而成的层叠板、将该层叠板和该预浸料组合并进行加热固化而成的多层板。其中，半导体封装基板正逐渐薄型化，安装时的封装体基板的翘曲成为问题，因此为了抑制这种情况，要求表现高耐热性的材料。
另外，近年来，信号的高速化、高频化在进展，期望提供可获得在这些环境下维持足够低的介电常数、并且表现足够低的介电损耗角正切的固化物的热固化性树脂组合物。
特别是，最近在各种电子材料用途、尤其是尖端材料用途中，要求耐热性、介电特性所代表的性能的进一步提高、及兼具所述性能的材料、组合物。
针对所述要求，马来酰亚胺树脂作为兼具耐热性和低介电常数/低介电损耗角正切的材料正受到关注。但是，以往的马来酰亚胺树脂虽然显示高耐热性，但其介电常数/介电损耗角正切值未达到尖端材料用途所要求的水平，而且因难溶剂溶解性而处理性差，因此强烈希望开发维持耐热性、并且显示进一步的低介电常数/低介电损耗角正切、并且溶剂溶解性也优异的树脂。
这样的情况下，作为兼具高度的介电特性及耐热性的氰酸酯系材料，已知有将苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A氰酸酯树脂和非卤素系环氧树脂配混而成的树脂组合物(参照专利文献1)。
但是，前述专利文献1记载的树脂组合物虽然固化物的耐热性和介电特性有一些程度改善，但关于耐热性，还未达到近些年要求的水准。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-182850号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供其固化物兼具优异的耐热性及介电特性的固化性树脂组合物及其固化物、兼具所述性能的预浸料、电路基板、积层薄膜、半导体密封材料、以及半导体装置。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，对于含有具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)及氰酸酯化合物(B)的固化性树脂组合物，其固化物能够具有低介电常数及低介电损耗角正切，并且兼具优异的耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)、及氰酸酯化合物(B)。
本发明的固化性树脂组合物中，前述马来酰亚胺(A)优选由下述通式(1)表示。
Figure BDA0003319328430000031
(式(1)中，Ra各自独立地表示碳数1～10的烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基，q表示0～4的整数值。q为2～4时，Ra在同一环内任选相同或不同。Rb各自独立地表示碳数1～10的烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基，r表示0～3的整数值。r为2～3时，Rb在同一环内任选相同或不同。n为平均重复单元数，表示0.5～20的数值。)
本发明的固化物优选使前述固化性树脂组合物进行固化反应而成。
本发明的预浸料优选具有加强基材及浸渗于前述加强基材的前述固化性树脂组合物的半固化物。
本发明的电路基板优选将前述预浸料及铜箔层叠并进行加热压接成型而得到。
本发明的积层薄膜优选含有前述固化性树脂组合物。
本发明的半导体密封材料优选含有前述固化性树脂组合物。
本发明的半导体装置优选包含将前述半导体密封材料加热固化而成的固化物。
发明的效果
根据本发明的固化性树脂组合物，能够提供由前述固化性树脂组合物得到的固化物兼具优异的耐热性及介电特性、并兼具所述性能的固化性树脂组合物、由前述固化性树脂组合物得到的固化物、预浸料、电路基板、积层薄膜、半导体密封材料及半导体装置，是有用的。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)、及氰酸酯化合物(B)。其中，前述马来酰亚胺(A)优选由下述通式(1)表示。前述马来酰亚胺(A)具有茚满骨架，从而与一直以来的马来酰亚胺相比，前述马来酰亚胺(A)的结构中极性官能团的比例少，因此介电特性优异，因此是优选的。另外，使用以往的马来酰亚胺树脂的固化物有脆的倾向，担心耐脆性差，但前述马来酰亚胺(A)具有茚满骨架，从而挠性优异，也可期待耐脆性的改善，是优选的。
Figure BDA0003319328430000041
上述通式(1)中，Ra各自独立地表示碳数1～10的烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10(优选5～10)的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基，q表示0～4的整数值。q为2～4时，Ra在同一环内任选相同或不同。Rb各自独立地表示碳数1～10的烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基，r表示0～3的整数值。r为2～3时，Rb在同一环内任选相同或不同。n为平均重复单元数，表示0.5～20的数值。需要说明的是，前述r及前述q为0的情况下，Ra及Rb分别指氢原子。
上述通式(1)的Ra优选为碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、碳数6～10的芳基中的任意者，通过为前述碳数1～4的烷基等，是溶剂溶解性因马来酰亚胺基附近的平面性的降低、结晶性降低而提高、并且可在不损害马来酰亚胺基的反应性的情况下得到固化物的优选的方式。
上述通式(1)中的q优选为2～3、更优选为2。前述q为2的情况下，立体位阻的影响小，芳香环上的电子密度提高，在马来酰亚胺的制造(合成)中是优选的方式。
优选上述通式(1)中的r为0，Rb为氢原子，另外，优选r为1～3、Rb为选自由碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、及碳数6～10的芳基组成的组中的至少1种，特别是通过使前述r为0、且Rb为氢原子，从而在马来酰亚胺中的茚满骨架的形成时立体位阻变少，对于马来酰亚胺的制造(合成)有利，是优选的方式。
<具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)的制造方法>
以下对前述马来酰亚胺(A)的制造方法进行说明。
下述通式(2)为下述化合物：Rc各自独立地表示选自由下述通式(3)及(4)组成的组中的一价的官能团，2个Rc中的至少一个Rc的邻位为氢原子，Rb及r表示与上述同样的含义。
Figure BDA0003319328430000051
Figure BDA0003319328430000061
下述通式(5)为：氨基的邻位、对位中的至少1个为氢原子、Ra及q分别表示与前述同样的含义的苯胺或其衍生物，通过使上述通式(2)的化合物与下述通式(5)的化合物在酸催化剂存在下反应，能够得到下述通式(6)所示的中间体胺化合物。需要说明的是，下述通式(6)中的Ra、Rb、q、及r表示与上述同样的含义。
Figure BDA0003319328430000062
上述通式(6)所示的中间体胺化合物中，在结构中包含具有茚满骨架的下述通式(7)，但上述通式(5)所示的苯胺或其衍生物中，q为3以下、并且氨基的邻位和对位中的至少2个为氢原子的情况下，为下述通式(8)所示的结构。其中，下述通式(8)中的Ra、Rb、q及r与前述相同，m为重复单元数，表示1～20的整数值。另外，下述通式(8)所示的结构有时也包含在上述通式(6)的结构中。
Figure BDA0003319328430000071
作为本发明中使用的马来酰亚胺(A)的特征的茚满骨架(参照上述通式(7))中，对于平均重复单元数n，为了成为低熔点(低软化点)、并且熔融粘度低、处理性优异，以平均重复单元数n(平均值)计为0.5～20，优选为0.7～10.0、更优选为0.95～10.0、进一步优选为0.98～9.0、进一步优选为0.99～8.0、进一步优选为1.0～7.0、进一步优选为1.0～6.0。通过使前述马来酰亚胺(A)的结构中具有茚满骨架，从而与一直以来使用的马来酰亚胺相比较，溶剂溶解性优异，是优选的方式。需要说明的是，前述n小于0.5时，前述马来酰亚胺(A)的结构中的高熔点物质的含有比例变高，溶剂溶解性差，进而对挠性有贡献的高分子量成分的比例变低，因此有得到的固化物的耐脆性降低、进而挠性、柔软性也降低的担心，不优选。另外，前述n超过20时，担心耐热性差，进而高分子量成分变得过多，担心成形固化物时流动性降低、处理性差，不优选。另外，作为前述n的值，从高热变形温度、高玻璃化转变温度等的观点出发，优选0.5～10.0、更优选为0.95～10.0。
本发明中使用的上述通式(2)所示的化合物(以下，“化合物(a)”)没有特别限定，典型而言，使用对二异丙烯基苯及间二异丙烯基苯、对双(α-羟基异丙基)苯及间双(α-羟基异丙基)苯、1-(α-羟基异丙基)-3-异丙烯基苯、1-(α-羟基异丙基)-4-异丙烯基苯或它们的混合物。另外也可以使用这些化合物的核烷基取代物、例如二异丙烯基甲苯及双(α-羟基异丙基)甲苯等，进而也可以使用核卤素取代物、例如氯二异丙烯基苯及氯双(α-羟基异丙基)苯等。
此外，作为前述化合物(a)，例如，可示例出2-氯-1,4-二异丙烯基苯、2-氯-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-溴-1,4-二异丙烯基苯、2-溴-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-溴-1,3-二异丙烯基苯、2-溴-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、4-溴-1,3-二异丙基苯、4-溴-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、5-溴-1,3-二异丙烯基苯、5-溴-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-甲氧基-1,4-二异丙烯基苯、2-甲氧基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、5-乙氧基-1,3-二异丙烯基苯、5-乙氧基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-苯氧基-1,4-二异丙烯基苯、2-苯氧基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2,4-二异丙烯基苯硫醇、2,4-双(α-羟基异丙基)苯硫醇、2,5-二异丙烯基苯硫醇、2,5-双(α-羟基异丙基)苯硫醇、2-甲硫基-1,4-二异丙烯基苯、2-甲硫基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-苯硫基-1,3-二异丙烯基苯、2-苯硫基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-苯基-1,4-二异丙烯基苯、2-苯基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、2-环戊基-1,4-二异丙烯基苯、2-环戊基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、5-萘基-1,3-二异丙烯基苯、5-萘基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、2-甲基-1,4-二异丙烯基苯、2-甲基-1,4-双(α-羟基异丙基)苯、5-丁基-1,3-二异丙烯基苯、5-丁基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯、5-环己基-1,3-二异丙烯基苯、5-环己基-1,3-双(α-羟基异丙基)苯等。
需要说明的是，作为前述化合物(a)中所含的取代基，没有特别限定，可以使用上述示例的化合物，立体位阻大的取代基的情况下，与立体位阻小的取代基相比，不易发生得到的马来酰亚胺彼此的堆积，不易引起马来酰亚胺彼此的结晶化，即，马来酰亚胺的溶剂溶解性提高，是优选的方式。
另外，作为上述通式(5)所示的化合物(以下，“化合物(b)”)，典型而言，除了苯胺以外，例如还可以使用二甲基苯胺、二乙基苯胺、二异丙基苯胺、乙基甲基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、苯基苯胺、硝基苯胺、氨基苯酚及环己基苯胺等。另外，还可示例出甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、苯氧基苯胺、萘氧基苯胺、氨基硫醇、甲硫基苯胺、乙硫基苯胺及苯硫基苯胺。
需要说明的是，如以往的马来酰亚胺(例如，N-苯基马来酰亚胺)那样马来酰亚胺基直接键合于苯环的情况下，苯环与马来酰亚胺的5元环在同一平面上排列的状态稳定，因此变得容易堆积，会表现出高结晶性。因此，成为溶剂溶解性差的原因。与此相对，本发明的情况下，作为前述化合物(b)，没有特别限定，可以使用上述示例的化合物，此外，例如，如2,6-二甲基苯胺那样，具有甲基作为取代基的情况下，因甲基的立体位阻而苯环与马来酰亚胺的5元环呈扭曲的构象，变得不易堆积，因此结晶性降低，溶剂溶解性提高，是优选的方式。其中，若立体位阻过大，则也担心马来酰亚胺的合成时阻碍反应性的情况，因此优选使用例如具有碳数2～4的烷基的化合物(b)。
本发明中使用的上述通式(6)所示的中间体胺化合物的制造方法中，将前述化合物(a)和前述化合物(b)以前述化合物(b)相对于前述化合物(a)的摩尔比(化合物(b)/化合物(a))优选为0.1～2.0、更优选为0.2～1.0投入并反应(第1阶段)后，进而将前述化合物(b)以相对于先前加入的前述化合物(a)的摩尔比计优选为0.5～20.0、更优选为0.7～5.0的量进一步加入进行反应(第2阶段)，由此能够得到具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)。另外，该2个阶段的反应从为了使反应结束或处理性等方面出发均获得了优选的结果。需要说明的是，在第1阶段的反应中，前述化合物(b)以相对于先前加入的前述化合物(a)的摩尔比(化合物(b)/化合物(a))计优选设为0.10～0.49、更优选设为0.15～0.40、进一步优选设为0.20～0.39，从而分子量分布广，低分子量的高熔点物质的含有比例变低，高分子量成分的比例变高，因此能够得到溶剂溶解性优异、进而可以有助于挠性、耐脆性的中间体胺化合物及马来酰亚胺，是优选的。
前述反应中使用的酸催化剂例如可以举出磷酸、盐酸、硫酸这样的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸、活性白土、酸性白土、硅铝、沸石、强酸性离子交换树脂这样的固体酸、杂多酸盐等，反应后可通过过滤简便地去除催化剂的固体酸从处理性的观点出发也是优选的，使用其它酸时，优选反应后进行基于碱的中和和基于水的清洗。
对于前述酸催化剂的配混量，相对于最初投入的原料的前述化合物(a)及前述化合物(b)的总量100质量份，以5～40质量份的范围配混酸催化剂，从处理性和经济性的方面出发，优选5～30质量份。反应温度通常为100～300℃的范围即可，为了抑制异构体结构的生成、避免热分解等副反应，优选150～230℃。
作为前述反应的时间，时间短时反应不会完全进行，另外时间长时会引起产物的热分解反应等副反应，因此在前述反应温度条件下，通常总计为2～48小时的范围，优选总计为2～24小时、更优选总计为4～24小时、进一步优选总计为4～12小时的范围，为了减少低分子量成分、增加高分子量成分，更优选总计8～12小时。
前述中间体胺化合物的制造方法中，苯胺或其衍生物兼任溶剂，因此可以不必使用其它溶剂，也可以使用溶剂。例如，兼有脱水反应的反应体系的情况下，具体而言，使具有α-羟基丙基的化合物作为原料进行反应的情况下，可以采用下述方法：使用甲苯、二甲苯、或氯苯等可共沸脱水的溶剂，使脱水反应结束后，将溶剂蒸馏去除，然后在上述反应温度的范围进行反应。
本发明中使用的马来酰亚胺(A)可以如下来得到：将通过上述方法得到的上述通式(6)所示的中间体胺化合物投入反应器中，溶解于适当的溶剂后，在马来酸酐、催化剂的存在下进行反应，反应后，通过水洗等将未反应的马来酸酐、其它杂质去除，通过减压将溶剂去除，由此得到。另外，反应时可以使用脱水剂。
本发明中使用的马来酰亚胺(A)包含具有上述通式(1)的骨架、且具有茚满骨架的上述通式(7)所示的结构，在q为3以下并且氨基的邻位和对位中的至少2个为氢原子的情况下，与上述通式(8)对应的结构、即下述通式(9)所示的结构也可以作为上述通式(1)所示的结构而包含。
Figure BDA0003319328430000111
上述通式(9)中的Ra、Rb、q、r及m表示与上述同样的含义。
作为用于合成前述马来酰亚胺(A)的马来酰亚胺化反应中使用的有机溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、环丁砜等非质子性溶剂、二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等，另外，这些可以单独使用，也可以混合使用。
前述马来酰亚胺化反应中，优选将前述中间体胺化合物和马来酸酐以马来酸酐相对于中间体胺化合物的氨基当量的当量比为1～1.5的范围进行配混，更优选以1.1～1.2投入，在相对于中间体胺化合物和马来酸酐的合计量为0.5～50的质量比、优选为1～5的质量比的有机溶剂中进行反应是优选的方式。
作为前述马来酰亚胺化反应中使用的催化剂，可以举出镍、钴、钠、钙、铁、锂、锰等的乙酸盐、氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐等无机盐、磷酸、盐酸、硫酸这样的无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸、活性白土、酸性白土、硅铝、沸石、强酸性离子交换树脂这样的固体酸、杂多酸盐等，特别优选使用甲苯磺酸。
作为前述马来酰亚胺化反应中使用的脱水剂，可列举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐这样的低级脂肪族羧酸酐、五氧化磷、氧化钙、氧化钡等氧化物、硫酸等无机酸、分子筛等多孔陶瓷等，优选可以使用乙酸酐。
前述马来酰亚胺化反应中使用的催化剂、脱水剂的用量没有限制，通常，相对于中间体胺化合物的氨基1当量，催化剂以0.0001～1.0摩尔、优选以0.001～0.5摩尔、更优选以0.01～0.3摩尔使用，脱水剂以1～3摩尔、优选以1～1.5摩尔使用。
作为前述马来酰亚胺化的反应条件，可以投入上述中间体胺化合物和马来酸酐，在10～100℃、优选在30～50℃的温度范围内进行0.5～12小时、优选1～8小时的反应后，加入前述催化剂，在90～130℃、优选在105～120℃的温度范围内进行2～24小时、优选4～10小时的反应，为了减少低分子量成分、增加高分子量成分，更优选进行6～10小时。另外，反应后，通过水洗等将未反应的马来酸酐、其它杂质去除，进行加热老化，从而低分子量成分也会减少，高分子量成分会增加。
对于前述马来酰亚胺(A)，从低介电常数及低介电损耗角正切优异的方面出发，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定算出的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.0～10.0的范围、更优选为1.1～9.0、进一步优选为1.1～8.0、进一步优选为1.2～5.0、进一步优选为1.2～4.0、进一步优选为1.3～3.8、特别优选为1.3～3.6、最优选为1.3～3.4。需要说明的是，根据通过前述GPC测定得到的GPC图，在分子量分布为广范围、高分子量成分多的情况下，对挠性有贡献的高分子量成分的比例变多，因此与以往的使用马来酰亚胺的固化物相比较，可抑制脆性，能够得到挠性、柔软性优异的固化物，是优选的方式。
<GPC测定>
利用以下的条件，基于凝胶渗透色谱(GPC)，测定马来酰亚胺(A)的分子量分布(Mw/Mn)。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：将合成例中得到的马来酰亚胺的以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微型过滤器过滤而得的物质(50μl)。
<氰酸酯化合物(B)>
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，除了含有前述具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)以外还含有氰酸酯化合物(B)。前述氰酸酯化合物(B)的介电常数、介电损耗角正切等介电特性优异，因此可以制备能够得到在MHz带到GHz带这样的高频带(高频区域)也维持足够低的介电常数、并且表现足够低的介电损耗角正切的固化物的固化性树脂组合物，因此可以用作高频用成型材料，是有用的。另外，通过与前述具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)的反应，可以作为固化剂而发挥作用，发生三维交联，能够得到耐热性、低热膨胀性、密合性、进而机械特性、耐化学药品性也优异的固化物，是优选的方式。
作为前述氰酸酯化合物(B)，例如，可列举出双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚硫醚型氰酸酯树脂、亚苯基醚型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、四甲基联苯型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、三苯基甲烷型氰酸酯树脂、四苯基乙烷型氰酸酯树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型氰酸酯树脂、联苯改性酚醛清漆型氰酸酯树脂、蒽型氰酸酯树脂等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述氰酸酯化合物(氰酸酯树脂)中，特别是从得到耐热性优异的固化物的方面出发，优选使用双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂，从得到介电特性优异的固化物的方面出发，优选二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂。
本发明的固化性树脂组合物也可以在不损害本发明的固化的范围内添加氰酸酯化合物(B)以外的固化剂。需要说明的是，相对于固化剂总量100质量％，前述氰酸酯化合物(B)优选50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、特别优选80质量％以上、最优选90质量％以上。
作为前述氰酸酯化合物(B)以外的固化剂，例如，可列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、聚苯醚系化合物、具有含不饱和双键取代基的化合物、二烯系聚合物等。这些固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述胺系化合物，可列举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。
作为前述酰胺系化合物，例如可列举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等。
作为前述酸酐系化合物，例如可列举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等。
作为前述酚系化合物，例如可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、间苯二酚酚醛清漆树脂所代表的由多元羟基化合物和甲醛合成的多元苯酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基将酚核连接而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基将酚核连接而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而成的多元酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛将酚核及含烷氧基的芳香环连接而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。
作为前述聚苯醚系化合物，例如，具有下述通式(10)或(11)所示的结构。
Figure BDA0003319328430000161
上述通式(10)及(11)中的Rd各自独立地可列举出氢原子、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烯基、碳数3～5的环烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的硫醚基、碳数2～5的烷基羰基、碳数2～5的烷氧基羰基、碳数2～5的烷基羰基氧基、碳数1～5的烷基磺酰基等。作为上述通式(10)及(11)的结构的末端结构，可列举出具有羟基或含反应性双键基团的结构等。另外，s为1～30的整数值，t及u也为1～30的整数值。
作为前述碳数1～5的烷基，没有特别限制，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、丙基等。
作为前述碳数1～5的烯基，没有特别限制，可列举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、异丙烯基等。
作为前述碳数3～5的环烷基，没有特别限制，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、甲基环丁基等。
作为前述碳数1～5的烷氧基，没有特别限制，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
作为前述碳数1～5的硫醚基，没有特别限制，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、戊硫基等。
作为前述碳数2～5的烷基羰基，没有特别限制，可列举出甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、异丙基羰基、丁基羰基等。
作为前述碳数2～5的烷氧基羰基，没有特别限制，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基等。
作为前述碳数2～5的烷基羰基氧基，没有特别限制，可列举出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基等。
作为前述碳数1～5的烷基磺酰基，没有特别限制，可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基等。
这些之中，前述Rd优选为氢原子、碳数1～5的烷基、碳数3～5的环烷基，更优选为氢原子、碳数1～5的烷基，进一步优选为氢原子、甲基、乙基，特别优选为氢原子、甲基。
前述(11)中的Y可列举出源自具有2个酚羟基的芳香族化合物的2价的芳香族基团。
作为前述具有2个酚羟基的芳香族化合物，没有特别限制，可列举出儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、4,4’-联苯酚、双酚A、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚F、四甲基双酚A等。这些之中，优选为对苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、4,4’-联苯酚、双酚A、双酚E、双酚F，更优选为4,4’-联苯酚、双酚A、四甲基双酚A。
前述具有2个酚羟基的芳香族化合物的2个酚羟基形成亚苯基醚键(与Y键合的2个氧原子)，因此Y成为源自具有2个酚羟基的芳香族化合物的2价的芳香族基团。
作为前述具有含不饱和双键取代基的化合物，例如，只要为分子中具有2个以上含不饱和键取代基的化合物，就没有特别限定，作为前述含不饱和键取代基，可列举出具有烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、苯乙烯基甲基等的化合物。
作为前述二烯系聚合物，例如可列举出未用极性基团进行改性的非改性二烯系聚合物。此处，极性基团为会影响介电特性的官能团，例如可列举出酚基、氨基、环氧基等。作为前述二烯系聚合物，没有特别限定，例如，可以使用1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯等。
作为前述二烯系聚合物，也可以使用聚合物链中的丁二烯单元的50％以上为1,2-键的丁二烯的均聚物及其衍生物。
本发明的固化性树脂组合物也可以根据需要适宜组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，但由于使用前述氰酸酯化合物(B)，因此例如可列举出酚类、胺类、路易斯酸类、叔锍盐、季铵盐、季鏻盐、含环氧基化合物等。这些之中，可以使用壬基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、铜、铅、锡、锰、镍、铁、锌、钴等的羧酸盐、四正丁氧基钛和其聚合物、铜、镍、钴等的戊二酮基盐、四丁基溴化铵、四丁基氯化鏻、四苯基鏻四(甲基苯基)硼酸盐、辛酸锌等。另外，前述固化促进剂与前述氰酸酯化合物(B)的相容性高，可顺利地进行固化反应，因此优选。进而，这些之中，特别优选四苯基鏻四(甲基苯基)硼酸盐。前述固化促进剂使用四苯基鏻四(甲基苯基)硼酸盐，从而与其他物质相比，固化反应会更快地进行，是优选的。另外，前述固化促进剂的添加量例如相对于前述氰酸酯化合物(B)100质量份优选为0.001～1.00质量份。
<固化性树脂组合物的制备>
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)(以下，有时称为“(A)成分”。)、及氰酸酯化合物(B)(以下，有时称为“(B)成分”。)。作为前述(B)成分，通过与前述(A)性成分的反应，可以发生三维交联，能够得到介电特性及耐热性优异的固化物，是优选的方式。
作为前述(A)成分及前述(B)成分的配混比(质量份)，(A)成分：(B)成分优选为90：10～10：90，更优选为80：20～20：80，进一步优选为75：25～25：75。通过将配混比调整为前述范围，从而耐热性、低介电常数、低介电损耗角正切优异，另外可以表现挠性，是优选的。
本发明的固化性树脂组合物中，也可以在不损害目的的范围内添加含烯基化合物、例如除前述马来酰亚胺(A)以外的双马来酰亚胺类、烯丙基醚系化合物、烯丙基胺系化合物、三烯丙基氰脲酸酯、烯基酚系化合物、含乙烯基聚烯烃化合物等。另外，也可以根据目的适宜配混其它热固化性树脂、例如热固化性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂等。
为了发挥阻燃性，本发明的固化性树脂组合物可以在不损害目的的范围内配混实质上不含有卤素原子的非卤素系阻燃剂。作为前述非卤素系阻燃剂，例如可列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，这些可以单独使用或组合使用。
本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以配混无机质填充材料。作为前述无机质填充材料，例如可列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。特别是增大前述无机填充材料的配混量的情况下，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中的任意形状，为了提高熔融二氧化硅的配混量并且抑制成型材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。对于其填充率，考虑到阻燃性，优选较高，特别优选相对于固化性树脂组合物的全部量为20质量％以上。另外，将前述固化性树脂组合物用于以下详细叙述的导电糊剂等用途的情况下，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
<固化物>
本发明的固化物优选使前述固化性树脂组合物进行固化反应而成。前述固化性树脂组合物可以通过将上述的各成分均匀地混合来得到，也可以通过与以往已知的方法同样的方法容易地制成固化物。作为前述固化物，可列举出层叠物、浇铸成型物、粘接层、涂膜、薄膜等成型固化物。
作为前述固化(热固化)反应，也可以在无催化剂下容易地进行，进而想要快速反应的情况下，有机过氧化物、偶氮化合物这样的聚合引发剂、膦系化合物、叔胺这样的碱性催化剂的添加是有效的。例如，有过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、三苯基膦、三乙胺、咪唑类等，作为配混量，优选为固化性树脂组合物整体的0.05～5质量％。
<预浸料>
本发明的预浸料优选具有加强基材及浸渗于前述加强基材的前述固化性树脂组合物的半固化物。作为前述预浸料的制作方法，可以使用公知的方法，可以使将前述固化性树脂组合物溶解(稀释)于有机溶剂而成的树脂清漆浸渗于加强基材，对浸渗有树脂清漆的加强基材进行热处理，由此使前述固化性树脂组合物半固化(或未固化)，从而制成预浸料。
作为前述有机溶剂，例如，可以从甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、二氧杂环己烷、四氢呋喃等中单独使用一种或以2种以上的混合溶剂的形式来使用。
作为浸渗前述树脂清漆的加强基材，为玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等无机纤维、有机纤维所形成的织布、无纺布、或垫、纸等，这些可以单独使用或组合使用。
作为前述预浸料中的固化性树脂组合物与加强基材的质量比例，没有特别限定，通常，优选以预浸料中的固化性树脂组合物(中的树脂成为)成为20～60质量％的方式来制备。
作为前述预浸料的热处理的条件，可以根据使用的有机溶剂、催化剂、各种添加剂的种类、用量等来适宜选择，通常在80～220℃的温度、3分钟～30分钟的条件下进行。
<耐热材料及电子材料>
由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物的耐热性及介电特性优异，因此可以适合用于耐热构件、电子构件。特别是可以适合用于电路基板、半导体密封材料、半导体装置、积层薄膜、积层基板、粘接剂、抗蚀材料等。另外，也可以用于纤维增强树脂的基质树脂，特别适合作为高耐热性的预浸料。另外，前述固化性树脂组合物中所含的前述具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)在各种溶剂中显示优异的溶解性，因此可以实现涂料化。这样得到的耐热构件、电子构件可以适合用于各种用途，例如可列举出产业用机械部件、通常的机械部件、汽车/铁路/车辆等的部件、宇宙/航空关联部件、电子/电气部件、建筑材料、容器/包装构件、生活用品、运动/休闲用品、风力发电用壳体构件等，但是不限定于这些物体。
以下，举例对使用本发明的固化性树脂组合物制造的代表性的制品进行说明。
<电路基板>
本发明中，作为电路基板，优选将前述预浸料及铜箔层叠并进行加热压接成型而得到。具体而言，作为由本发明的固化性树脂组合物得到电路基板的方法，可列举出下述方法：通过常规方法对上述预浸料进行层叠，适宜地重叠铜箔，在1～10MPa的加压下以170～300℃进行10分钟～3小时的加热压接成型。
<半导体密封材料>
本发明中，作为半导体密封材料，优选含有前述固化性树脂组合物。具体而言，作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体密封材料的方法，可列举出下述方法：在前述固化性树脂组合物中，进而将作为任意成分的固化促进剂、及无机填充剂等配混剂根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合至均匀为止。此时，作为无机填充剂，通常，使用熔融二氧化硅，作为功率晶体管、功率IC用高热传导半导体密封材料使用的情况下，使用比熔融二氧化硅的热导率高的晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅等为宜，进而将它们高填充化为宜。对于其填充率，优选以相对于固化性树脂组合物100质量为30～95质量份的范围使用无机填充剂，其中，为了实现阻燃性、耐湿性、耐焊接开裂性的提高、线膨胀系数的降低，更优选70质量份以上、进一步优选为80质量份以上。
<半导体装置>
本发明中，作为半导体装置，优选包含将前述半导体密封材料加热固化而成的固化物。具体而言，作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体装置的半导体封装成型，可列举出下述方法：将上述半导体密封材料浇铸成型、或使用传递成型机、注射成型机等进行成型，进而在50～250℃下以2～10小时的时间进行加热固化。
<积层基板>
作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层基板的方法，可列举出经由工序1～3的方法。工序1中，首先，用喷雾涂布法、帘式涂布法等将适宜配混有橡胶、填料等的前述固化性树脂组合物涂布于形成有电路的电路基板后，进行固化。工序2中，根据需要，对涂布有固化性树脂组合物的电路基板进行规定的通孔部等的钻孔后，利用粗化剂进行处理，用热水清洗其表面，由此使前述基板形成凹凸，用铜等金属进行镀覆处理。工序3中，根据期望依次重复工序1～2的操作，将树脂绝缘层及规定的电路图案的导体层交替积层而形成积层基板。需要说明的是，前述工序中，通孔部的钻孔在最外层的树脂绝缘层的形成后进行为宜。另外，对于本发明中的积层基板，也可以将使该树脂组合物在铜箔上半固化而成的带树脂的铜箔在170～300℃下加热压接于形成有电路的布线基板上，由此形成粗糙化面，省略镀覆处理的工序，制作积层基板。
<积层薄膜>
本发明的积层薄膜优选含有前述固化性树脂组合物。作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层薄膜的方法，例如可列举出下述方法：在支撑薄膜上涂布固化性树脂组合物后使其干燥，从而在支撑薄膜上形成树脂组合物层。积层薄膜中使用本发明的固化性树脂组合物的情况下，该薄膜重要的是在真空层压法的层压的温度条件(通常70℃～140℃)下软化，显示在电路基板的层压的同时可进行存在于电路基板的导通孔或通孔内的树脂填充的流动性(树脂流动)，为表现这样的特性，优选配混前述各成分。需要说明的是，对于得到的积层薄膜、电路基板(覆铜层叠板等)，为了不产生由相分离等引起的局部显示不同的特性值这样的现象而在任意部位均表现规定的性能，要求外观均匀性。
此处，电路基板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm，深度通常为0.1～1.2mm，通常可以在该范围内进行树脂填充。需要说明的是，对电路基板的两面进行层压的情况下，理想的是填充通孔的1/2左右。
作为制造前述积层薄膜的具体的方法，可列举出下述方法：配混有机溶剂而制备经清漆化的树脂组合物，然后在支撑薄膜(Y)的表面涂布前述经清漆化的树脂组合物，进而通过加热、或热风吹送等将有机溶剂干燥从而形成树脂组合物层(X)。
作为此处使用的有机溶剂，例如，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分为30～60质量％的比例来使用。
需要说明的是，形成的前述树脂组合物层(X)的厚度通常需要设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此对于前述树脂组合物层(X)的厚度，优选具有10～100μm的厚度。需要说明的是，本发明中的前述树脂组合物层(X)可以被后述的保护薄膜保护。通过由保护薄膜进行保护，从而能够防止灰尘等向树脂组合物层表面的附着、防止损伤。
前述的支撑薄膜及保护薄膜可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、进而脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，支撑薄膜及保护薄膜可以实施消光处理、电晕处理、以及脱模处理。支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常以10～150μm、优选以25～50μm的范围使用。另外保护薄膜的厚度优选设为1～40μm。
前述支撑薄膜(Y)在层压于电路基板后、或通过进行加热固化而形成绝缘层后被剥离。在构成积层薄膜的树脂组合物层进行加热固化后剥离支撑薄膜(Y)时，能够防止固化工序中的灰尘等的附着。固化后进行剥离的情况下，通常，对支撑薄膜预先实施脱模处理。
需要说明的是，可以由如前所述那样得到的积层薄膜来制造多层印刷电路板。例如，前述树脂组合物层(X)被保护薄膜保护的情况下，将它们剥离后，通过例如真空层压法将前述树脂组合物的层(X)以直接接触电路基板的方式层压于电路基板的单面或两面。层压的方法可以为间歇式，也可以为用辊的连续式。另外，根据需要，也可以在进行层压之前根据需要对积层薄膜及电路基板进行加热(预热)。对于层压的条件，将压接温度(层压温度)优选设为70～140℃，将压接压力优选设为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)，优选在气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
<导电糊剂>
作为由本发明的固化性树脂组合物得到导电糊剂的方法，例如可列举出使导电性颗粒分散于该组合物中的方法。上述导电糊剂可以根据使用的导电性颗粒的种类采用电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂。
实施例
接着，通过实施例、比较例具体地对本发明进行说明，以下，“份”及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。需要说明的是，软化点、胺当量、GPC、及FD-MS谱在以下的条件下测定并进行评价。
1)软化点
测定法：依据JIS K7234(环球法)，测定以下示出的合成例中得到的中间胺化合物的软化点(℃)。
2)胺当量
通过以下的测定法，测定中间体胺化合物的胺当量。
在500mL带塞的三角烧瓶中精确称量作为试样的中间体胺化合物约2.5g、吡啶7.5g、乙酸酐2.5g、三苯基膦7.5g后，安装冷凝管并在设定为120℃的油浴中进行150分钟加热回流。
冷却后，加入蒸馏水5.0mL、丙二醇单甲醚100mL、四氢呋喃75mL，用0.5mol/L氢氧化钾-乙醇溶液通过电位差滴定法进行滴定。按照同样的方法进行空白试验并进行校正。
胺当量(g/eq.)＝(S×2000)/(Blank-A)
S：试样的量(g)
A：0.5mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的消耗量(mL)
Blank：空白试验中的0.5mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的消耗量(mL)
3)GPC测定
使用以下的测定装置、测定条件进行测定，得到以下所示的合成例中得到的马来酰亚胺的GPC图(图1～图9)。根据前述GPC图的结果，基于数均分子量(Mn)，测定/算出分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))及对马来酰亚胺中的茚满骨架有贡献的平均重复单元数“n”。具体而言，对n＝0～4的化合物，用理论分子量和GPC中各个实测值分子量在散布图上进行绘制，画近似直线，根据直线上的实测值Mn(1)所表示的点求出数均分子量(Mn)，算出n。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：将合成例中得到的马来酰亚胺的以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微型过滤器过滤而得的物质(50μl)。
4)FD-MS谱
FD-MS谱使用以下的测定装置、测定条件进行测定。
测定装置：JMS-T100GC AccuTOF
测定条件
测定范围：m/z＝4.00～2000.00
变化率：51.2mA/分钟
最终电流值：45mA
阴极电压：-10kV
记录间隔：0.07秒
〔合成例1〕马来酰亚胺化合物A-1的合成
(1)中间体胺化合物的合成
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的1L烧瓶中，投入2,6-二甲基苯胺48.5g(0.4mol)、α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯280g及活性白土70g，边搅拌边加热至120℃。进而用迪安-斯达克榻管去除馏出水并升温至210℃，进行3小时反应。其后冷却至140℃，投入2,6-二甲基苯胺145.4g(1.2mol)后，升温至220℃，进行3小时反应。反应后，空气冷却至100℃，用甲苯300g进行稀释，通过过滤将活性白土去除，在减压下将溶剂及未反应物等低分子量物蒸馏去除，由此得到下述通式(A-1)所示的中间体胺化合物364.1g。胺当量为298、软化点为70℃。
Figure BDA0003319328430000281
(2)马来酰亚胺化
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的2L烧瓶中，投入马来酸酐131.8g(1.3mol)、甲苯700g并在室温下进行搅拌。接着用1小时滴加反应物(A-1)364.1g与DMF 175g的混合溶液。
滴加结束后，室温下进一步进行2小时反应。加入对甲苯磺酸一水合物37.1g，对反应液进行加热，将回流下共沸的水和甲苯冷却/分离，然后仅使甲苯返回至体系内并进行8小时脱水反应。空气冷却至室温后，进行减压浓缩，将褐色溶液溶解于乙酸乙酯600g，用离子交换水150g进行3次清洗并用2％碳酸氢钠水溶液150g进行3次清洗，加入硫酸钠进行干燥后，进行减压浓缩，将得到的反应物在80℃下进行4小时真空干燥，得到含有马来酰亚胺化合物A-1的产物413.0g。该马来酰亚胺化合物A-1的FD-MS谱中，确认到M+＝560、718、876的峰，各峰相当于n为0、1、2的情况。需要说明的是，通过GPC求出前述马来酰亚胺A-1中的茚满骨架部分中的重复单元数n的值(基于数均分子量)，结果其GPC图为图1，n＝1.47，分子量分布(Mw/Mn)＝1.81。
Figure BDA0003319328430000291
〔合成例2〕马来酰亚胺化合物A-2的合成
(1)中间体胺化合物的合成
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的1L烧瓶中，投入2,6-二甲基苯胺48.5g(0.4mol)、α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯233.2g(1.2mol)、二甲苯230g及活性白土66g，边搅拌边加热至120℃。进而用迪安-斯达克榻管将馏出水去除并升温至210℃，进行3小时反应。其后冷却至140℃，投入2,6-二甲基苯胺145.4g(1.2mol)后，升温至220℃，进行3小时反应。反应后，空气冷却至100℃，用甲苯300g进行稀释，通过过滤将活性白土去除，在减压下将溶剂及未反应物等低分子量物蒸馏去除，由此得到下述通式(A-2)所示的中间体胺化合物278.4g。胺当量为294、软化点为65℃。
Figure BDA0003319328430000292
(2)马来酰亚胺化
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的2L烧瓶中，投入马来酸酐107.9g(1.1mol)、甲苯600g并在室温下进行搅拌。接着用1小时滴加反应物(A-2)278.4g与DMF 150g的混合溶液。
滴加结束后，室温下进一步进行2小时反应。加入对甲苯磺酸一水合物27.0g，对反应液进行加热，将回流下共沸的水和甲苯冷却/分离，然后仅使甲苯返回至体系内并进行8小时脱水反应。空气冷却至室温后，进行减压浓缩，将褐色溶液溶解于乙酸乙酯500g，用离子交换水120g进行3次清洗并用2％碳酸氢钠水溶液120g进行3次清洗，加入硫酸钠进行干燥后，进行减压浓缩，将得到的反应物在80℃下进行4小时真空干燥，得到含有马来酰亚胺化合物A-2的产物336.8g。该马来酰亚胺化合物A-2的FD-MS谱中，确认到M+＝560、718、876的峰，分别相当于n为0、1、2的情况。需要说明的是，通过GPC求出前述马来酰亚胺A-2中的茚满骨架部分中的重复单元数n的值(基于数均分子量)，结果其GPC图为图2，n＝1.25，分子量分布(Mw/Mn)＝3.29。
Figure BDA0003319328430000301
〔合成例3〕马来酰亚胺化合物A-3的合成
(1)中间体胺化合物的合成
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的2L烧瓶中，投入2,6-二甲基苯胺48.5g(0.4mol)、α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯388.6g(2.0mol)、二甲苯350g及活性白土123g，边搅拌边加热至120℃。进而用迪安-斯达克榻管将馏出水去除并升温至210℃，进行3小时反应。其后冷却至140℃，投入2,6-二甲基苯胺145.4g(1.2mol)后，升温至220℃，进行3小时反应。反应后，空气冷却至100℃，用甲苯500g进行稀释，通过过滤将活性白土去除，在减压下将溶剂及未反应物等低分子量物蒸馏去除，由此得到下述通式(A-3)所示的中间体胺化合物402.1g。胺当量为306、软化点为65℃。
Figure BDA0003319328430000311
(2)马来酰亚胺化
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的2L烧瓶中，投入马来酸酐152.1g(1.5mol)、甲苯700g并在室温下进行搅拌。接着用1小时滴加反应物(A-3)402.1g与DMF 200g的混合溶液。
滴加结束后，室温下进一步进行2小时反应。加入对甲苯磺酸一水合物37.5g，对反应液进行加热，将回流下共沸的水和甲苯冷却/分离，然后仅使甲苯返回至体系内并进行8小时脱水反应。空气冷却至室温后，进行减压浓缩，将褐色溶液溶解于乙酸乙酯800g，用离子交换水200g进行3次清洗并用2％碳酸氢钠水溶液200g进行3次清洗，加入硫酸钠进行干燥后，进行减压浓缩，将得到的反应物在80℃下进行4小时真空干燥，得到含有马来酰亚胺化合物A-3的产物486.9g。该马来酰亚胺化合物A-3的FD-MS谱中，确认到M+＝560、718、876的峰，分别相当于n为0、1、2的情况。需要说明的是，前述马来酰亚胺A-3中的茚满骨架部分中的重复单元数n的值(基于数均分子量)通过GPC求出，结果其GPC图为图3，n＝1.96，分子量分布(Mw/Mn)＝1.52。
Figure BDA0003319328430000321
〔合成例4〕马来酰亚胺化合物A-4的合成
(1)中间体胺化合物的合成
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的2L烧瓶中，投入2,6-二乙基苯胺59.7g(0.4mol)、α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯350g及活性白土94g，边搅拌边加热至120℃。进而用迪安-斯达克榻管将馏出水去除并升温至210℃，进行3小时反应。其后冷却至140℃，投入2,6-二乙基苯胺179.1g(1.2mol)后，升温至220℃，进行3小时反应。反应后，空气冷却至100℃，用甲苯500g进行稀释，通过过滤将活性白土去除，在减压下将溶剂及未反应物等低分子量物蒸馏去除，由此得到下述通式(A-4)所示的中间体胺化合物342.1g。胺当量为364、软化点为47℃。
Figure BDA0003319328430000322
(2)马来酰亚胺化
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的2L烧瓶中，投入马来酸酐107.9g(1.1mol)、甲苯600g并在室温下进行搅拌。接着用1小时滴加反应物(A-4)342.1g与DMF 180g的混合溶液。
滴加结束后，室温下进一步进行2小时反应。加入对甲苯磺酸一水合物26.8g，对反应液进行加热，将回流下共沸的水和甲苯冷却/分离，然后仅使甲苯返回至体系内并进行8小时脱水反应。空气冷却至室温后，进行减压浓缩，将褐色溶液溶解于乙酸乙酯500g，用离子交换水200g进行3次清洗并用2％碳酸氢钠水溶液200g进行3次清洗，加入硫酸钠进行干燥后，进行减压浓缩，将得到的反应物在80℃下进行4小时真空干燥，得到含有马来酰亚胺化合物A-4的产物388.1g。该马来酰亚胺化合物A-4的FD-MS谱中，确认到M+＝616、774、932的峰，分别相当于n为0、1、2的情况。需要说明的是，通过GPC求出前述马来酰亚胺A-4中的茚满骨架部分中的重复单元数n的值(基于数均分子量)，结果其GPC图为图4，n＝1.64，分子量分布(Mw/Mn)＝1.40。
Figure BDA0003319328430000331
〔合成例5〕马来酰亚胺化合物A-5的合成
(1)中间体胺化合物的合成
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的1L烧瓶中，投入2,6-二异丙基苯胺70.9g(0.4mol)、α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯350g及活性白土97g，边搅拌边加热至120℃。进而用迪安-斯达克榻管将馏出水去除并升温至210℃，进行3小时反应。其后冷却至140℃，投入2,6-二异丙基苯胺212.7g(1.2mol)后，升温至220℃，进行3小时反应。反应后，空气冷却至100℃，用甲苯500g进行稀释，通过过滤将活性白土去除，在减压下将溶剂及未反应物等低分子量物蒸馏去除，由此得到下述通式(A-5)所示的中间体胺化合物317.5g。胺当量为366、软化点为55℃。
Figure BDA0003319328430000341
(2)马来酰亚胺化
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的2L烧瓶中，投入马来酸酐107.9g(1.1mol)、甲苯600g并在室温下进行搅拌。接着用1小时滴加反应物(A-5)317.5g与DMF 175g的混合溶液。
滴加结束后，室温下进一步进行2小时反应。加入对甲苯磺酸一水合物24.8g，对反应液进行加热，将回流下共沸的水和甲苯冷却/分离，然后仅使甲苯返回至体系内并进行8小时脱水反应。空气冷却至室温后，进行减压浓缩，将褐色溶液溶解于乙酸乙酯600g，用离子交换水200g进行3次清洗并用2％碳酸氢钠水溶液200g进行3次清洗，加入硫酸钠进行干燥后，进行减压浓缩，将得到的反应物在80℃下进行4小时真空干燥，得到含有马来酰亚胺化合物A-5的产物355.9g。该马来酰亚胺化合物A-5的FD-MS谱中，确认到M+＝672、830、988的峰，分别相当于n为0、1、2的情况。需要说明的是，通过GPC求出前述马来酰亚胺A-5中的茚满骨架部分中的重复单元数n的值(基于数均分子量)，结果其GPC图为图5，n＝1.56，分子量分布(Mw/Mn)＝1.24。
Figure BDA0003319328430000342
〔合成例6〕马来酰亚胺化合物A-9的合成
(1)中间体胺化合物的合成
前述中间体胺化合物A-1的合成法中，将210℃的反应时间变为6小时、将220℃的反应时间变为3小时，进行同样的操作，得到下述通式(A-9)所示的中间体胺化合物345.2g。胺当量为348、软化点为71℃。
Figure BDA0003319328430000351
(2)马来酰亚胺化
根据前述马来酰亚胺化合物A-1的合成法，将中间体替换为A-9，同样地进行操作，得到含有马来酰亚胺化合物A-9的产物407.6g。该马来酰亚胺化合物A-9的FD-MS谱中，确认到M+＝560、718、876的峰，各峰相当于n为0、1、2的情况。需要说明的是，通过GPC求出前述马来酰亚胺A-9中的茚满骨架部分中的重复单元数n的值(基于数均分子量)，结果其GPC图为图6，n＝2.59，分子量分布(Mw/Mn)＝1.49。
Figure BDA0003319328430000352
〔合成例7〕马来酰亚胺化合物A-10的合成
前述中间体胺化合物A-1的合成法中，将210℃的反应时间变为6小时、将220℃的反应时间变为3小时，进行同样的操作，对于合成的中间体胺化合物(胺当量为347、软化点为71℃)，将马来酰亚胺化反应中的回流下的脱水反应设为10小时，除此以外，通过设为与前述马来酰亚胺化合物A-1的合成法同样的条件，得到含有马来酰亚胺化合物A-10的产物415.6g。该马来酰亚胺化合物A-10的FD-MS谱中，确认到M+＝560、718、876的峰，各峰相当于n为0、1、2的情况。需要说明的是，通过GPC求出前述马来酰亚胺A-10中的茚满骨架部分中的重复单元数n的值(基于数均分子量)，结果其GPC图为图7，n＝2.91，分子量分布(Mw/Mn)＝1.64。
Figure BDA0003319328430000361
〔合成例8〕马来酰亚胺化合物A-11的合成
前述中间体胺化合物A-1的合成法中，将210℃的反应时间变为9小时、将220℃的反应时间变为3小时，进行同样的操作，对于合成的中间体胺化合物(胺当量为342、软化点为69℃)，将马来酰亚胺化反应中的回流下的脱水反应设为10小时，除此以外，通过设为与前述马来酰亚胺化合物A-1的合成法同样的条件，由此得到含有马来酰亚胺化合物A-11的产物398.7g。该马来酰亚胺化合物A-11的FD-MS谱中，确认到M+＝560、718、876的峰，各峰相当于n为0、1、2的情况。需要说明的是，通过GPC求出前述马来酰亚胺A-11中的茚满骨架部分中的重复单元数n的值(基于数均分子量)，结果其GPC图为图8，n＝3.68，分子量分布(Mw/Mn)＝2.09。
Figure BDA0003319328430000362
〔合成例9〕马来酰亚胺化合物A-12的合成
前述中间体胺化合物A-1的合成法中，将210℃的反应时间变为9小时、将220℃的反应时间变为3小时，进行同样的操作，对合成的中间体胺化合物(胺当量为347、软化点为70℃)，将马来酰亚胺化反应中的回流下的脱水反应设为12小时，除此以外，通过设为与前述马来酰亚胺化合物A-1的合成法同样的条件，由此得到含有马来酰亚胺化合物A-12的产物422.7g。该马来酰亚胺化合物A-12的FD-MS谱中，确认到M+＝560、718、876的峰，各峰相当于n为0、1、2的情况。需要说明的是，通过GPC求出前述马来酰亚胺A-12中的茚满骨架部分中的重复单元数n的值(基于数均分子量)，结果其GPC图为图9，n＝4.29，分子量分布(Mw/Mn)＝3.02。
Figure BDA0003319328430000371
〔实施例1～9及比较例1〕
<马来酰亚胺的溶剂溶解性>
进行合成例1～9中得到的马来酰亚胺(A-1)～(A-5)、(A-9)～(A-12)、及比较用的市售的马来酰亚胺(A-6)(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、“BMI-1000”大和化成工业有株式会社制)相对于甲苯、甲乙酮(MEK)的溶解性的评价，将评价结果示于表1。
作为溶剂溶解性的评价方法，使用上述合成例及比较例中得到的各马来酰亚胺，以不挥发成分成为10、20、30、40、50、60、及70质量％的方式制备甲苯溶液及甲乙酮(MEK)溶液。
具体而言，将放入有上述合成例及比较例中得到的各马来酰亚胺的小瓶在室温(25℃)下放置60天，将各不挥发成分组成在各溶液中均匀地溶解的情况(没有不溶解物)评价为〇，将未溶解的情况(有不溶解物)评价为×(目视)。需要说明的是，如果在不挥发成分为20质量％以上的情况下能够溶解于溶剂，则实用上是优选的。
〔实施例10～18及比较例2～4〕
<固化性树脂组合物的制备>
将合成例1～9中得到的马来酰亚胺(A-1)～(A-5)、(A-9)～(A-12)、及比较用马来酰亚胺(A-6)(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、“BMI-1000”大和化成工业株式会社制)、比较用马来酰亚胺(A-7)(双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、“BMI-4000”大和化成工业株式会社制)、比较用马来酰亚胺(A-8)(3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、“BMI-5100”大和化成工业株式会社制)、氰酸酯化合物(B-1)(2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷(东京化成工业株式会社制))、固化促进剂(C-1)(四苯基鏻四(甲基苯基)硼酸盐(北兴化学工业株式会社制))按表2所示的比例配混。
<薄膜外观的均匀性>
实施例10、15～18及比较例2～4中，按表2所示的比例分别将甲乙酮(MEK)14.81g混合/溶解，得到固化性树脂组合物。将各固化性树脂组合物5g涂布成脱模PET薄膜状(干燥后的厚度：295μm)，在80℃下进行1小时干燥(加热)后，进而在120℃下进行1小时干燥(加热)，由此制作薄膜成型物，通过目视确认得到的薄膜成型物的外观。将薄膜外观均匀的情况评价为〇、将薄膜外观不均匀的情况评价为×(例如，能够确认到浑浊、不溶解物等时)。将评价结果示于表3。
<固化物(成型物)的制备>
对上述固化性树脂组合物施加以下的条件，由此制作固化物(成型物)。
固化条件：在200℃下进行2小时加热后，进而在250℃下进行2小时加热固化
成型后的固化物(成型物)的板厚：2.4mm
对得到的实施例10～18及比较例2的固化物，按下述的方法进行各种物性/特性的评价。将评价结果示于表4。
<玻璃化转变温度(Tg)>
将厚度2.4mm的固化物切出为宽度5mm、长度54mm的尺寸，将其作为试验片。对该试验片，使用粘弹性测定装置(DMA：Hitachi High-Tech Science Corporation制固体粘弹性测定装置“DMS6100”、变形模式：两端固定弯曲、测定模式：正弦波振荡、频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化最大的(tanδ变化率最大的)温度设为玻璃化转变温度Tg(℃)进行评价。需要说明的是，从耐热性的观点出发，作为玻璃化转变温度Tg，优选250℃以上(高Tg化)、更优选为260℃以上。
<热膨胀性>
将厚度2.4mm的固化物切出为宽度5mm、长度5mm的尺寸，将其作为试验片。对该试验片用热分析装置(SII NanoTechnology Inc.制“TMA/SS6100”、升温速度3℃/分钟)测定40～60℃的范围的热膨胀系数CTE(ppm)。需要说明的是，从耐热性、防止翘曲等的观点出发，作为热膨胀系数，优选60ppm以下、更优选为55ppm以下。
<介电特性>
依据JIS-C-6481，使用Agilent Technologies株式会社制网络分析仪“E8362C”、通过空腔谐振腔法测定绝干后在23℃、湿度50％的室内保管24小时后的试验片的1GHz下的介电常数及介电损耗角正切。需要说明的是，作为介电常数及介电损耗角正切，从降低作为电子材料的传输损耗的观点出发，介电常数优选2.80以下、更优选2.70以下。另外，介电损耗角正切优选0.0050以下、更优选0.0040以下。
[表1]
Figure BDA0003319328430000401
[表2]
Figure BDA0003319328430000411
[表3]
Figure BDA0003319328430000412
[表4]
Figure BDA0003319328430000421
根据上述表1的评价结果可以确认：实施例1～9中，使用了具有茚满骨架的马来酰亚胺，因此在制备甲苯溶液时，不挥发成分即使为20质量％也能够溶解，在制备MEK溶液时，不挥发成分即使为50质量％也能够溶解，溶剂溶解性优异。另一方面确认了，比较例1中使用的市售的马来酰亚胺在结构中不具有茚满骨架、溶剂溶解性差。
根据上述表3的评价结果可确认：实施例10、15～18中，将含有具有茚满骨架的马来酰亚胺的固化性树脂组合物溶液(清漆)涂布/干燥而得到的薄膜的外观均匀，以特别是要求得到的薄膜的外观均匀性的积层薄膜为代表，也可以用于电路基板(覆铜层叠板等)等用途。另一方面确认到：比较例2～4中，使用了为市售品且不具有茚满骨架的马来酰亚胺，因此薄膜的外观不均匀，难以用于积层薄膜、电路基板(覆铜层叠板等)等用途。
另外，根据上述表4的评价结果也可确认：实施例10～18中，除了使用具有茚满骨架的马来酰亚胺，还使用对耐热性、介电特性也有贡献的氰酸酯化合物(B)，从而玻璃化转变温度高、耐热性优异、进而为低热膨胀性，介电常数及介电损耗角正切也被抑制为较低，介电特性优异。另一方面，确认到：比较例2中，由于未使用具有茚满骨架的马来酰亚胺，因此无法将介电常数及介电损耗角正切抑制为比实施例更低，关于介电特性也差。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物的固化物的耐热性及介电特性优异，因此可以适合用于耐热构件、电子构件，特别是可以适合用于半导体密封材料、电路基板、积层薄膜、积层基板等、粘接剂、抗蚀材料。另外，也可以适合用于纤维增强树脂的基质树脂，适合作为高耐热性的预浸料。
附图说明
图1为合成例1中得到的马来酰亚胺化合物(A-1)的GPC图。
图2为合成例2中得到的马来酰亚胺化合物(A-2)的GPC图。
图3为合成例3中得到的马来酰亚胺化合物(A-3)的GPC图。
图4为合成例4中得到的马来酰亚胺化合物(A-4)的GPC图。
图5为合成例5中得到的马来酰亚胺化合物(A-5)的GPC图。
图6为合成例6中得到的马来酰亚胺化合物(A-9)的GPC图。
图7为合成例7中得到的马来酰亚胺化合物(A-10)的GPC图。
图8为合成例8中得到的马来酰亚胺化合物(A-11)的GPC图。
图9为合成例9中得到的马来酰亚胺化合物(A-12)的GPC图。

Claims (8)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：具有茚满骨架的马来酰亚胺(A)、及氰酸酯化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺(A)由下述通式(1)表示，
Figure FDA0003319328420000011
式(1)中，Ra各自独立地表示碳数1～10的烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基，q表示0～4的整数值，q为2～4时，Ra在同一环内任选相同或不同，Rb各自独立地表示碳数1～10的烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6～10的芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3～10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基，r表示0～3的整数值，r为2～3时，Rb在同一环内任选相同或不同，n为平均重复单元数，表示0.5～20的数值。
3.一种固化物，其特征在于，是使权利要求1或2所述的固化性树脂组合物进行固化反应而成的。
4.一种预浸料，其特征在于，具有加强基材及浸渗于所述加强基材的权利要求1或2所述的固化性树脂组合物的半固化物。
5.一种电路基板，其特征在于，是将权利要求4所述的预浸料及铜箔层叠并进行加热压接成型而得到的。
6.一种积层薄膜，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物。
7.一种半导体密封材料，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物。
8.一种半导体装置，其特征在于，包含将权利要求7所述的半导体密封材料加热固化而成的固化物。
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