JPH08267659A - 銅張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】従来のエポキシ樹脂の耐熱性、接着性、加工性
を損なう事無く低誘電率、低誘電正接の硬化物が得られ
るようなエポキシ樹脂組成物を用いた銅張り積層板を提
供する。 【解決手段】(A)エポキシ樹脂と、(B)下記一般式（１） で表される無置換あるいは置換レゾルシノール体と、下
記一般式（２） で表されるカルボニル化合物との縮合生成物である多価
フェノールのOH基を、炭素数１〜２０を有する有機酸あ
るいはその誘導体でエステル化してなるアリールエステ
ル化合物と、（C）硬化促進剤を必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物を、有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸して
得られるプリプレグと、銅箔とを加熱成形してなる銅張
り積層板。上記のアリールエステル化合物は下記一般式
（３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率であり且
つ低誘電正接の硬化物を与える、硬化剤として特定のア
リールエステル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を
用いた銅張り積層板に関する。これらは、特に高周波対
応のプリント配線板に適する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子用途に用いられるエポキシ樹
脂のうちプリント配線基板の材料としては、従来主とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの
組み合わせが用いられている。近年、プリント配線基板
の薄型化、多層化に伴い、信号速度向上と回路のインピ
ーダンス整合の目的から樹脂の低誘電率性が、また信号
の高周波化に伴い、信号の伝送損失低減の目的から樹脂
の低誘電正接性が要求されてきている。それに対して従
来のエポキシ樹脂に低誘電率、低誘電正接の熱可塑性樹
脂を組み合わせる方法が考案されている。例えば、反応
性ポリブタジエン樹脂で変性する方法、ポリテトラフル
オロエチレン樹脂の粉末を分散させる方法等である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術においては、基本となるエポキシ樹脂の誘電率が高
いため望ましい誘電率を達成するには組み合わせる熱可
塑性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特
長である耐熱性、接着性、寸法安定性、耐薬品性等が損
なわれてしまう。そこで従来のエポキシ樹脂の耐熱性、
接着性、加工性を損なう事無く低誘電率、低誘電正接の
硬化物が得られるようなエポキシ樹脂組成物を用いた銅
張り積層板が切望されていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
樹脂と熱硬化反応し得る化合物の官能基構造、骨格構造
について鋭意研究を続けた結果、下記エポキシ樹脂組成
物を用いた銅張り積層板が前記目的を満足することを見
出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明
は次のとおりである。 〔１〕(A)エポキシ樹脂と、(B)下記一般式（１）

【化４】 （式中、Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
２以下の整数値を表す。）で表される無置換あるいは置
換レゾルシノール体と、下記一般式（２）

【０００５】

【化５】 （式中、X、X'は、それぞれ独立に、水素原子あるいは
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロ
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいは炭
素数７〜２０のアラルキル基を表すが、XとX'は、環を
形成していてもよい。）で表されるカルボニル化合物と
の縮合生成物である多価フェノールのOH基を、炭素数１
〜２０を有する有機酸あるいはその誘導体でエステル化
してなるアリールエステル化合物と、（C）硬化促進剤
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を、有機溶剤に溶
解せしめ基材に含浸して得られるプリプレグと、銅箔と
を加熱成形してなる銅張り積層板。 〔２〕アリールエステル化合物が、下記一般式（３）

【０００６】

【化６】 （式中、ｎは、平均繰り返し数であり、１以上２０以下
である。Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
２以下の整数値を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、
それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアラ
ルキル基を表すが、Ｒ1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それ
ぞれ独立に、環を形成していてもよい。Ｚは、それぞれ
独立に、水素原子もしくは炭素数２０以下のアシル基を
表すが、Ｚのすべてが水素原子ではない。）で表される
化合物である、上記〔１〕記載の銅張り積層板。

【０００７】

【発明の実施の形態】一般式（３）において、Ｚは、一
分子当たり(n+2)カ所アシル基になりうる（この場合エ
ステル化率１００％とする）が、全てが水素原子である
（エステル化率０％）以外で任意のエステル化率をとり
うるように定義される。本発明の低誘電性の目的を達す
るためには、好ましくは、エステル化率３０％以上、よ
り好ましくはエステル化率５０％以上である。一般式
（３）において、ｎは、平均繰り返し数を表し、１以上
２０以下の値を取り得るが、操作性の点からは、１以上
１０以下が好ましい。

【０００８】本発明で用いられるアリールエステル化合
物の原料となる多価フェノール化合物は、レゾルシノー
ル類と、カルボニル化合物との、酸存在下での縮合反応
といった公知の方法によって得ることができる。ここで
レゾルシノール類としては、４位と６位に置換基を有し
ないものであり、レゾルシノール、２−メチルレゾルシ
ノール、５−メチルレゾルシノール、２−プロピルレゾ
ルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、５−イソ
ブチルレゾルシノール、５−ｔ−ブチルレゾルシノー
ル、５−オクチルレゾルシノール、５−ノニルレゾルシ
ノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，５−ジ
エチルレゾルシノール、２，５−ジイソプロピルレゾル
シノール、２−メチル−５−ブチルレゾルシノール、２
−メチル−５−ノニルレゾルシノール等を代表とするア
ルキルレゾルシノール類、あるいは２−シクロぺンチル
レゾルシノール、２−シクロヘキシルレゾルシノール、
５−シクロヘキシルレゾルシノール等を代表とするシク
ロアルキルレゾルシノール類、あるいは５−フェニルレ
ゾルシノール、５−ナフチルレゾルシノール等のアリー
ルレゾルシノール類、あるいは５−ベンジルレゾルシノ
ール、５−フェネチルレゾルシノール等のアラルキルレ
ゾルシノール類、２−クロロレゾルシノール、５−クロ
ロレゾルシノール、２，５−ジクロロレゾルシノール、
２−ブロモレゾルシノール、５−ブロモレゾルシノー
ル、２，５−ジブロモレゾルシノール、２−ヨードレゾ
ルシノール、５−ヨードレゾルシノール、２，５−ジヨ
ードレゾルシノール等のハロゲン化レゾルシノール類が
例示される。

【０００９】カルボニル化合物の例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、シクロヘキシルアセトアルデヒド等に代
表されるアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、シクロヘプタノン、ベンジルフェニルケトン、
ベンジルメチルケトン、メチルフェネチルケトン、アセ
トフェノン、アセトナフテノン、インダン−１−オン等
のケトン類が挙げられる。

【００１０】レゾルシノール類とカルボニル化合物との
縮合反応に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無
機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸お
よびメタンスルホン酸などの有機酸、酸性白土、活性ア
ルミナ、ゼオライトなどの固体酸、酸性イオン交換樹脂
などが挙げられる。これらの酸触媒の量は、原料として
仕込むレゾルシノール類とカルボニル化合物との重量の
和に対して、0.01〜50重量％を用いるのが好ましいが、
より好ましくは0.5〜20重量％である。縮合反応におい
ては、公知の非反応性有機溶媒を用いてよく、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなどが例示されるが、これらに限定されない。縮合
反応の際のレゾルシノール類のカルボニル化合物類に対
するモル比は、0.1〜 2.0で行うのが好ましいが、より
好ましくは、0.3〜1.5である。この範囲を超えると、過
剰のレゾルシノールの残存あるいは生成物のOH残基が少
なくなる問題が生じる。また反応温度は、０〜２００℃
で行うのが好ましいが、より好ましくは、２０〜１６０
℃である。この範囲を超えると、温度の低い場合は添加
率が下がり、温度が高い場合は副生成物が多量に生じ
る。反応時間は１〜１００時間、より好ましくは２〜８
０時間である。この範囲を超えると、時間が短い場合
は、反応が不完全になり、これ以上長時間行っても収率
は変化しないため、経済的でない。縮合反応の際には、
反応により生じる水を、系から除いても除かなくても構
わない。除く場合は、トルエン、キシレンなどの共沸脱
水可能な溶媒を用いて、系内の水分を除きながら反応さ
せることのできるディーンスターク管などの装置を使っ
て反応させれば良い。また、脱水を促進させるために減
圧下で反応させてもよい。

【００１１】縮合反応生成物のエステル化は、塩基存在
下で、炭素数１以上２０以下の有機酸、酸無水物あるい
はその酸ハロゲン化物と反応して行う。有機酸、有機酸
誘導体について例示すると蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニル酢
酸、ブロモ酢酸等の脂肪族モノカルボン酸およびそれら
の酸ハロゲン化物および酸無水物、安息香酸、メチル安
息香酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸等の芳香族
モノカルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および酸
無水物、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸等の脂環式モノカ
ルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および酸無水物
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。エステル化反応で使用する塩基性化合物につい
て例示すると水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのよう
な無機塩基化合物、ピリジン、トリエチルアミン、トリ
フェニルホスフィン、イミダゾール化合物のような有機
塩基化合物等が挙げられる。また、エステル化反応にお
いては、公知の有機溶媒を用いてよく、トルエン、キシ
レン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどが例示されるが、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトンが好ましい。

【００１２】エステル化反応の際の有機酸あるいはその
誘導体の、多価フェノールのOH基に対するモル当量比
は、0.3〜2.0で行うのが好ましいが、より好ましくは、
0.5〜1.5である。この範囲を超えると、過剰の有機酸の
残存あるいは生成物のエステル化率が少なくなる問題が
生じる。また反応温度は、２０〜２００℃で行うのが好
ましいが、より好ましくは、４０〜１５０℃である。こ
の範囲を超えると、温度の低い場合は転化率が下がり、
温度が高い場合は副生成物が多量に生じる。反応時間は
２〜５０時間、より好ましくは４〜３０時間である。こ
の範囲を超えると、時間が短い場合は、反応が不完全に
なり、これ以上長時間行っても収率は変化しないため、
経済的でない。

【００１３】エステル反応の際に、有機酸自体を原料と
して用いる場合は、反応により生じる水を、系から除い
ても除かなくても構わない。除く場合は、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトンなどの共沸脱水可能な
溶媒を用いて、系内の水分を除きながら反応させること
のできるディーンスターク管などの装置を使って反応さ
せれば良い。また、脱水を促進させるために減圧下で反
応させてもよい。

【００１４】本発明で使用するエポキシ樹脂とは、分子
内に２個以上のエポキシ基を含む公知の化合物のことで
あり、特にその化学構造を限定するものではない。例示
すれば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの
ような２官能型エポキシ、あるいはトリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタンのグリシジルエーテル、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシ
ジルエーテルのような３官能型エポキシ、あるいはフェ
ノールノボラックのグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックのグリシジルエーテル、フェノール類とヒドロ
キシアリールアルデヒド類との脱水縮合によって得られ
るノボラックのグリシジルエーテル、ポリ（４−ヒドロ
キシスチレン）のグリシジルエーテル、フェノール変性
ポリブタジエンのグリシジルエーテル、フェノール−ジ
シクロペンタジエン付加物のグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡノボラックのグリシジルエーテルのような
多官能型エポキシ、エポキシ樹脂とビスフェノールＡ、
レゾルシノール、テトラブロモビスフェノールＡあるい
はテトラクロロビスフェノールＡ等のフェノール化合物
を予め反応させて得られた生成物、２種以上のエポキシ
樹脂の混合物などが挙げられる。さらに本発明の目的と
する低誘電性を与えるのには、置換基として、少なくと
も１分子中に１つの炭素数４以上のアルキル基を芳香核
に有するエポキシ樹脂がより好ましく、例示すれば、２
−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールのノボラックのグ
リシジルエーテル、シクロヘキシルフェノールノボラッ
クのグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラッ
クのグリシジルエーテル、１，１−（４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタンのジグリ
シジルエーテル、リモネンビス（２−ｓｅｃ−ブチルフ
ェノール）のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００１５】さらに本発明におけるエポキシ樹脂とアリ
ールエステル化合物との量的割合は、エポキシ樹脂中の
エポキシ基のモル数とエステル基のモル数との比率がエ
ポキシ基１モルに対しエステル基が０．３〜１．５モル
になるように配合することが好ましく、さらに好ましく
は０．５〜１．２モルの範囲である。エステル基のモル
数がこの範囲を外れると硬化不良が起こり、良好な硬化
物が得られない。

【００１６】本発明における硬化促進剤とはエポキシ樹
脂と硬化剤の硬化反応を促進させる通常の化合物のこと
であり、例示すると２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾールの様なイミダゾール類、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、1,4-ジアザ
ビシクロ〔２．２．２〕ウンデセンの様な３級アミン
類、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラｎ
−アミルアンモニウムの様な４級アンモニウム塩類、ト
リフェニルホスフィンの様なリン系化合物等が挙げられ
る。またその量的割合は全樹脂中に０．０５〜３重量％
になるように添加することが望ましい。また、本発明の
効果を損なわない程度に、エポキシ樹脂以外の他の熱硬
化性樹脂あるいは官能基を有する熱可塑性樹脂等を併用
することも可能である。具体的には、シアネート樹脂、
マレイミド樹脂、グリシジル修飾ポリブタジエン、無水
マレイン酸修飾ポリエチレン等である。本発明では、目
的に応じて組成物中に難燃剤、表面処理剤等の公知の添
加剤を加えても良い。難燃剤としては三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミ、赤リン等を、表面処理剤としてはシ
ランカップリング剤を挙げることができる。

【００１７】本発明の銅張り積層板樹脂組成物の作成は
公知の方法に従って行うことができる。即ち、上記エポ
キシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを基材
に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後にプリプレ
グと銅箔とを積層加熱成形して銅張り積層板とする方法
である。使用される有機溶剤は、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、モノグライム、ジグライム、トルエン、キ
シレン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の中から
単独あるいは二種以上の混合溶媒として選択される。樹
脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊維、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維あるいは有機繊維か
らなる織布、不織布、マットまたは紙等であり、これら
を単独あるいは組み合わせて用いられる。プリプレグの
熱処理条件は使用する溶剤、添加触媒、各種添加剤の種
類や使用量に応じて適宜選択されるが、通常80℃〜220
℃の温度で3分〜30分といった条件で行われる。加熱成
形条件は150℃〜300℃の温度で10kg/cm²〜100kg/cm2の
成形圧で20分〜300分の熱プレス成形が例示される。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義され、OH当量とはOH基１個あたりのポリフェノール化
合物の分子量で定義される。 合成例１ 本合成例は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂の原料である、２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノールのノボラックのグリシジルエーテルの製法に関
するものである。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル 2231.0g(13.58 OHmol eq.)、ｐ−トルエンスルホン
酸 12.9g(0.068mol)、イオン交換水 223.2g を温度計、
攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル４つ口丸
底フラスコに仕込み、100℃に昇温する。３７％ホルマ
リン 218.4g(2.715mol)を２時間かけて滴下した後、100
℃で２時間保温して反応を行った。その後 80℃まで冷
却し、10％NaOH水溶液 27.7g(0.069mol)で中和した。分
液後の有機層を700gのイオン交換水で２回洗浄した。洗
浄後の有機層を減圧濃縮 (180℃/10mmHg/1時間)して樹
脂状物857.2gを得た。得られた樹脂状物の OH当量は17
6.0 g/eq. であった。上記のように得られた反応生成物
246.4g(1.4 OHmol eq.)、エピクロロヒドリン 906.5g
(9.8 mol)、ジメチルスルホキシド 453.3g、イオン交換
水 14.0gを、温度計、攪拌装置、分離管付き冷却管を付
けた２リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、49℃ 42t
orrの条件下で48.6％苛性ソーダ水溶液 108.31g （1.31
6mol) を5時間かけて滴下する。この間、温度は49℃に
保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液
化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応
終了後は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧濃縮によ
り除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポキ
シ化物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩と
ジメチルスルホキシドを温水洗浄により除去した。減圧
下で溶媒を除くことによりにより、エポキシ樹脂 304.9
g を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は256 g/eq. であった。赤外吸収スペクトル測
定の結果、フェノール性OHの吸収3200-3600cm ^-1は消失
し、エポキシドの吸収1240、910cm ^-1の吸収を有するこ
とが確認された。

【００１９】合成例２ 本合成例は、合成例１で得られたエポキシ樹脂とテトラ
ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、およ
びテトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、
末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成
例１で得られたエポキシ樹脂 62.0g 、テトラブロモビ
スフェノールAのジグリシジルエーテル（住友化学工業
（株）製、商品名スミエポキシESB-400、エポキシ当量4
03g/eq.）25.3g、テトラブロモビスフェノールA 12.7g
を、温度計、冷却管および攪拌装置を付けた300 ml４つ
口丸底フラスコに仕込み、110℃で加熱溶融させた。そ
の後、トリフェニルホスフィン 40 mg (対樹脂 4×10
^-4wt%)をメチルエチルケトン2.25gに溶解した液を加
え、110℃で４時間保持しエポキシ基とフェノール性水
酸基の付加反応を行った。反応後、系内を90℃まで冷却
しメチルエチルケトン22.75gを滴下しながら加えて樹脂
固形分80.6wt%の樹脂溶液123.9gを得た。得られた樹脂
付加物のエポキシ当量は、399.0 g/eq.であった。

【００２０】合成例３ 本合成例は、合成例１で得られたエポキシ樹脂とテトラ
ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、およ
びテトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、
末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成
例１で得られたエポキシ樹脂 47.4g 、テトラブロモビ
スフェノールAのジグリシジルエーテル（住友化学工業
（株）製、商品名スミエポキシESB-400、エポキシ当量4
03g/eq.）42.7g、テトラブロモビスフェノールA 9.9g
を、温度計、冷却管および攪拌装置を付けた300 ml４つ
口丸底フラスコに仕込み、110℃で加熱溶融させた。そ
の後、トリフェニルホスフィン 40 mg (対樹脂 4×10
^-4wt%)をメチルエチルケトン2.25gに溶解した液を加
え、110℃で４時間保持しエポキシ基とフェノール性水
酸基の付加反応を行った。反応後、系内を90℃まで冷却
しメチルエチルケトン22.75gを滴下しながら加えて樹脂
固形分80.5wt%の樹脂溶液123.7gを得た。得られた樹脂
付加物のエポキシ当量は、385.0 g/eq.であった。

【００２１】合成例４ 本合成例は、本発明の必須成分（Ｂ）のアリールエステ
ルである、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの酢酸
エステルの製法に関するものである。２，４，４−トリ
メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−
ヒドロキシクロマン（CAS No. 26505-28-2） 100.0g(1.
00 OH mol eq.)、トリエチルアミン 106.1g(1.05mol)、
メチルイソブチルケトン568.0g を温度計、攪拌装置、
冷却管、滴下漏斗を付けた2.0 リットル４つ口丸底フラ
スコに仕込み、70℃に昇温した。無水酢酸107.1g(1.05m
ol)を２時間で滴下した。４時間70℃に保持した後、水
洗、分液して水層を除き、溶媒を150℃／<5mmHgで減圧
留去して、樹脂状物139.6gを得た。樹脂状物は静置する
と徐々に結晶化した。高速液体クロマトグラフィーによ
り、エステル化率は、１００％であった。（トリエステ
ル体：１００％）（融点121℃、示差走査熱量計[DSC]） 下記分析値より目的物であることを確認した。 分析値：赤外線吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）／
2970, 1760(C=O), 1605, 1580, 1490, 1420, 1365, 120
0, 1145, 1125, 1100, 1035, 1010, 990, 900 cm^-1 プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒 CDCl3）／δ(pp
m) 0.79(s, 3H, methyl),1.30(s, 3H, methyl), 1.64
(s, 3H, methyl), 2.13(d, 1H, methylene), 2.24(s, 3
H, acetyl), 2.29(s, 3H, acetyl), 2.35(s, 3H, acety
l), 2.53(d, 1H, methylene), 6.62-7.46(m, 6H, aryl)

【００２２】合成例５ 本合成例は、本発明の必須成分（Ｂ）のアリールエステ
ルである、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの安息
香酸エステルの製法に関するものである。２，４，４−
トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
７−ヒドロキシクロマン （CAS No. 26505-28-2） 70.0
g(0.70 OH mol eq.) 、トリエチルアミン 77.8g(0.77mo
l)、メチルイソブチルケトン325.0g を温度計、攪拌装
置、冷却管、滴下漏斗を付けた1.0 リットル４つ口丸底
フラスコに仕込み、70℃に昇温した。塩化ベンゾイル10
8.2g(0.77mol)を２時間で滴下した。４時間70℃に保持
した後、水洗、分液して水層を除き、油層を室温に冷却
すると結晶の析出がみられた。終夜静置した後、結晶を
ろ別して純水、ついで冷メタノールで洗浄し、80℃で減
圧乾燥することにより、白色結晶133.6gを得た。高速液
体クロマトグラフィーより、エステル化率は１００％で
あった。（トリエステル体１００％）（融点150℃、示
差走査熱量計[DSC]） 下記分析値より目的物であることを確認した。 分析値：赤外線吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）／
2950, 1740(C=O), 1600, 1490, 1450, 1420, 1240, 115
0, 1060, 1020, 700 cm ^-1 プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒 CDCl3）／δ(pp
m) 0.93(s, 3H, methyl),1.30(s, 3H, methyl), 1.74
(s, 3H, methyl), 2.12(d, 1H, methylene), 2.63(d, 1
H, methylene), 6.82-7.26(m, 6H, aryl), 7.48-7.66
(m, 10H, phenyl of benzoyl), 8.14-8.26(m, 5H, phen
yl of benzoyl)

【００２３】合成例６ 本合成例は、一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2がペンタ
メチレン鎖で環を形成し、Ｒ₄、Ｒ₅がテトラメチレン鎖
で環を形成し、Ｒ3が水素原子であり、ｎが１であり、
ｉが０であり、Ｚが水素原子あるいはアセチル基であ
る、４−［１’，２’，３’，４’，４’ａ，９’ａ−
ヘキサヒドロ−６’−ヒドロキシスピロ（シクロヘキサ
ン−１，９’−キサンテン）−４’ａ−イル］レゾルシ
ノールの酢酸エステルの製法に関するものである。４−
［１’，２’，３’，４’，４’ａ，９’ａ−ヘキサヒ
ドロ−６’−ヒドロキシスピロ（シクロヘキサン−１，
９’−キサンテン）−４’ａ−イル］レゾルシノール
（CAS No. 138446-23-8）60.0g(0.41 OH mol eq_. ) 、
トリエチルアミン 45.5g(0.45mol)、メチルイソブチル
ケトン179.2g を温度計、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗
を付けた1.0 リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、80
℃に昇温した。無水酢酸45.9g(0.45mol)を１時間で滴下
した。４時間90℃に保持した後、水洗、分液して水層を
除き、溶媒を150℃／<5mmHgで減圧留去して、樹脂状固
体72.9gを得た。高速液体クロマトグラフィーにより、
エステル化率は７９．２％であった。（ジエステル体：
６２．３％、トリエステル体：３７．７％）下記分析値
より目的物であることを確認した。 分析値：赤外線吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）／
2930, 1760(C=O), 1610, 1585, 1490, 1420, 1370, 121
0, 1150, 1125, 1015, 755 cm ^-1 プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒 CDCl3）／δ(pp
m) 0.65-1.82 and 3.11-3.24(m, 19H, cycloalkyl), 2.
13-2.41(m, 7.13H, acetyl), 5.99-7.32(m, 6H, aryl),
8.52(s, 0.62H, hydroxy)

【００２４】合成例７ 本合成例は、本発明のアリールエステル化合物である、
レゾルシンとアセトンを縮合させて得られる多価フェノ
ールの酢酸エステルの製法に関するものである。レゾル
シノール 220.2g(2.0 mol)、トルエン 200.0g、アセト
ン 232.3g(4.0 mol)を温度計、攪拌装置、冷却管、滴下
漏斗を付けた２リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、
30℃に昇温した。ｐ−トルエンスルホン酸 76.1g(0.40
mol)を水100gに溶かしたものを加えて、さらに５０℃に
昇温して、４０時間保持した。中和後、メチルイソブチ
ルケトンで希釈し、水洗後、減圧下で溶媒を留去して樹
脂状物344gを得た。1H-NMR、IR、GPCにより下記構造式
（４）で表される化合物を主に含む混合物であることを
確認した。

【００２５】

【化７】 得られた多価フェノール100.0g (0.528mol eq.)、トリ
エチルアミン64.0g (0.632mol)、メチルイソブチルケト
ン285.0gを温度計、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗を付け
た２リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、70℃に昇温
した。無水酢酸64.4g (0.632mol)を１時間で滴下した
後、９０℃に昇温して５時間保持した。反応後、メチル
イソブチルケトンで希釈し、水洗、分液して、減圧下で
溶媒を留去することにより、黄金色樹脂状物 112gを得
た。赤外吸収スペクトル測定により3100-3600cm ^-1のOH
基の吸収が消失し、1760cm^-1のカルボニル基の吸収が現
れたことから、ほぼ１００％のエステル化率であること
が確認された。 分析値：赤外線吸収スペクトル測定（NaBr板）／2970,
1760(C=O), 1620, 1580, 1490, 1420, 1370, 1200, 115
0, 1120, 900, 760 cm^-1

【００２６】実施例１〜９ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名 スミエポキシ
ELA-128、エポキシ当量 186g/eq. ）、合成例１、２、
３で得られたエポキシ樹脂を用い、これらと合成例４、
５、６、７で得られた化合物、およびテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル（住友化学工業
（株）製、スミエポキシ ESB-400T、エポキシ当量 403g
/eq. ）、硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾール2E
4MZ）とを表１に示す割合で配合し溶剤に溶解して均一
な樹脂ワニスとした。該ワニスをガラスクロス（商品名
KS-1600S962LP、鐘紡（株）製）に含浸し、150℃の熱
風乾燥器で 5〜10分処理してプリプレグを得た。プリプ
レグ５枚と銅箔（TTAI処理 35μ厚、古河サーキットホ
イル（株）製）を重ね合わせ、170℃×50kg/cm²×120分
熱プレス成形して１mm厚の銅張り積層板を得た。積層板
のガラス転移温度（Tg）は島津製作所製熱分析装置DT-3
0を用いて熱膨張曲線の変曲点から求めた。１GHzでの誘
電率、誘電正接は金蒸着により両面に電極を施した積層
板を同軸共振器（Boonton Electronics社 Resonant Coa
xial Line,Model 34A）にセットし、ヒューレットパッ
カード社 85046A S-parameter test setを介してヒュー
レットパッカード社 8573A Network Analyzerにて共振
周波数、ならびに6.02dBダウンの周波数を測定すること
で算出した。積層板の銅箔引き剥し強さ、煮沸吸水率、
半田耐熱性はJIS-C-6481に準じて測定した。測定結果を
表１に示す。

【００２７】比較例１ エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルとテトラブロモビスフェノールＡとを付加反応
させて得られる末端エポキシ樹脂（住友化学工業（株）
製、商品名 スミエポキシ ESB-500）およびクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、商
品名 スミエポキシ ESCN-220）を、硬化剤としてジシ
アンジアミド、硬化促進剤に２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール（キュアゾール2E4MZ）を用い、表１に示す
割合で配合し溶剤に溶解して均一な樹脂ワニスとした。
該ワニスを用いて実施例と同様の方法で銅張り積層板を
作成し、その物性を実施例と同様に測定した。測定結果
を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の銅張り積層板は、従来のものに
比べ高周波（ＧＨｚ帯）誘電特性（低誘電率、低誘電正
接）にすぐれるため、多層プリント配線板用樹脂等に好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 充弘 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)エポキシ樹脂と、(B)下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
   クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
   は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
   ２以下の整数値を表す。）で表される無置換あるいは置
   換レゾルシノール類と、下記一般式（２） 【化２】 （式中、X、X'は、それぞれ独立に、水素原子あるいは
   炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロ
   アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいは炭
   素数７〜２０のアラルキル基を表すが、XとX'は、環を
   形成していてもよい。）で表されるカルボニル化合物と
   の縮合生成物である多価フェノールのOH基を、炭素数１
   〜２０を有する有機酸あるいはその誘導体でエステル化
   してなるアリールエステル化合物と、（C）硬化促進剤
   を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を、有機溶剤に溶
   解せしめ基材に含浸して得られるプリプレグと、銅箔と
   を加熱成形してなる銅張り積層板。
2. 【請求項２】アリールエステル化合物が、下記一般式
   （３） 【化３】 （式中、ｎは、平均繰り返し数であり、１以上２０以下
   である。Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
   クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
   は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
   ２以下の整数値を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、
   それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１０のア
   ルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数
   ６〜２０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアラ
   ルキル基を表すが、Ｒ1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それ
   ぞれ独立に、環を形成していてもよい。Ｚは、それぞれ
   独立に、水素原子もしくは炭素数２０以下のアシル基を
   表すが、Ｚのすべてが水素原子ではない。）で表される
   化合物である請求項１記載の銅張り積層板。