JPH107767A - 熱硬化性樹脂組成物および銅張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低誘電性や耐熱性のみならず、吸湿後の半田耐
熱性にも優れる熱硬化性樹脂組成物およびこれらを用い
た銅張り積層板を提供すること。 【解決手段】(Ａ)一般式（１） 【化１】 （ｎは０以上１０以下の値をとる。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原
子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上
７以下のシクロアルキル基、あるいは炭素数５以上７以
下のシクロアルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭
化水素基のいずれかを示す。ｉは１以上４以下の整数値
である。Ｒは、少なくとも1つは炭素数４以上１０以下
のアルキル基あるいは炭素数５以上７以下のシクロアル
キル基である。Ｇｌｙはグリシジル基を表す。）で表さ
れるエポキシ樹脂と、（Ｂ）分子内に−ＯＣＮ基を２個
以上有する多官能シアン酸エステル樹脂と、（Ｃ）特定
のエポキシ樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電性や吸湿後
の半田耐熱性に優れる硬化物を与える熱硬化性樹脂組成
物およびこれらを用いた銅張り積層板に関する。本発明
の熱硬化性樹脂組成物とこれらを用いた銅張り積層板
は、特に低誘電性や吸湿後の半田耐熱性が必要とされる
プリント配線板として有用である。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子用途に用いられる熱硬化性樹
脂のうち、プリント配線基板である銅張り積層板の材料
としては、従来ビスフェノール型エポキシ樹脂とジシア
ンジアミドの組み合わせ、またポリイミドではビスマレ
イミドとジアミノジフェニルメタンの組み合わせが用い
られている。近年、プリント配線基板の多層化に伴い、
主に信号速度向上の目的から樹脂の低誘電率化が要求さ
れてきている。しかしながら、この要求に対して上記し
た樹脂組成物は、満足されるものではなかった。これを
解決するために、誘電特性に優れるシアン酸エステル樹
脂をビスマレイミド樹脂やエポキシ樹脂と組み合わせる
例が多数報告されている。しかしながら、シアン酸エス
テル樹脂単独では低誘電性を示すものの、ビスマレイミ
ド樹脂やエポキシ樹脂と組み合わせると、誘電率の上昇
を招いてしまい、これらの樹脂組成系でも十分には満足
されていなかった。そこで最近、シアン酸エステル樹脂
を低誘電性エポキシ樹脂と組み合わせた樹脂組成物が提
案されている（特開平06- 256470）。この樹脂組成物
は、低誘電性のみならず耐熱性にも優れており、プリン
ト配線板用の樹脂として適している。しかしながら、プ
リント配線板用材料に求められる要求水準はますます厳
しくなっており、特に吸湿後の半田耐熱性が、以前より
一層求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低誘
電性や耐熱性のみならず、吸湿後の半田耐熱性にも優れ
る熱硬化性樹脂組成物およびこれらを用いた銅張り積層
板を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
樹脂とシアン酸エステル樹脂の組合わせについて鋭意研
究を続けた結果、低誘電性の骨格構造を持つエポキシ樹
脂と特定のノボラックタイプのエポキシ樹脂を多官能シ
アン酸エステル樹脂と組み合わせた熱硬化性樹脂組成物
が前記目的を満足することを見出し、本発明を完成させ
るに至った。すなわち、本発明は、次のとおりである。 〔１〕(Ａ)一般式（１）

【０００５】

【化５】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
値をとる。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシ
クロアルキル基、あるいは炭素数５以上７以下のシクロ
アルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基の
いずれかを示す。ｉは１以上４以下の整数値であり、ｉ
が２以上の場合、Ｒはそれぞれ同一であっても異なって
いてもよい。Ｒは、少なくとも1つは炭素数４以上１０
以下のアルキル基あるいは炭素数５以上７以下のシクロ
アルキル基であり、ｉが２以上の場合、その他の置換基
は炭素数１以上１０以下のアルキル基あるいは炭素数５
以上７以下のシクロアルキル基である。Ｇｌｙはグリシ
ジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂と、(Ｂ)分子
内に−ＯＣＮ基を２個以上有する多官能シアン酸エステ
ル樹脂と、（Ｃ）下記一般式（２）

【０００６】

【化６】 （式中、ｋは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
値をとる。ｍは１以上４以下の整数を表わし、お互いに
異なってもよい。また、Ｒ₃ は水素原子または炭素数１
以上３以下のアルキル基を表わし、同一または異なる芳
香核上の複数のＲ３はお互いに異なってもよい。）で表
わされるエポキシ樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組
成物。 〔２〕（Ａ）成分が一般式（１）で表わされるエポキシ
樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを予め反応させ
て得られるエポキシ樹脂である〔１〕に記載の熱硬化性
樹脂組成物。 〔３〕（Ａ）成分が一般式（１）で表わされるエポキシ
樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビ
スフェノールＡのグリシジルエーテルとを予め反応させ
て得られるエポキシ樹脂である〔１〕に記載の熱硬化性
樹脂組成物。 〔４〕上記〔１〕、〔２〕または〔３〕に記載の熱硬化
性樹脂組成物と、硬化触媒とを必須成分とする熱硬化性
樹脂組成物。 〔５〕一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂ が共に水素原
子である〔１〕、〔２〕、〔３〕または〔４〕に記載の
熱硬化性樹脂組成物。 〔６〕（Ｂ）成分が、下記構造式（３）

【０００７】

【化７】 で表わされるシアン酸エステル樹脂またはそのプレポリ
マーである〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕または
〔５〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。 〔７〕（Ｂ）成分が、下記構造式（４）

【０００８】

【化８】 （式中、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を、ｎ−Ｐｒはｎ−プ
ロピル基を表わす。）で表わされるシアン酸エステル樹
脂またはそのプレポリマーである〔１〕、〔２〕、
〔３〕、〔４〕または〔５〕に記載の熱硬化性樹脂組成
物。 〔８〕上記の〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、
〔５〕、〔６〕または〔７〕に記載の熱硬化性樹脂組成
物を用いて得られるプリプレグと銅箔とを加熱成形して
なる銅張り積層板。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分の一般式（１）で表され
るエポキシ樹脂の一般的な合成法としては、一般式
（５）

【００１０】

【化９】 （式中、ｎ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ、ｉは、前記一般式（１）の
場合と同様に定義される）。で表される多価フェノール
化合物とエピハロヒドリンとの塩基による脱ハロゲン化
水素反応といった公知の方法で合成することができる。

【００１１】上記一般式（５）で表される多価フェノー
ル化合物の一般的な製法としては、フェノール類とカル
ボニル化合物とを酸触媒存在下で反応させる方法が例示
されるが、この限りではない。

【００１２】この場合のフェノール類としては、少なく
とも1つは炭素数４以上１０以下のアルキル基あるいは
炭素数５以上７以下のシクロアルキル基を含むフェノー
ル性水酸基を１個有する化合物が使用できる。使用しう
るフェノール類を例示すると、ｎ-ブチルフェノール、
イソブチルフェノール、ｔ-ブチルフェノール、アミル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ｔ-ブチルメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ
（ｔ−アミル）フェノール、２−シクロヘキシルフェノ
ール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール等を
例示できる。

【００１３】これらのフェノ−ル類の中でも低誘電率化
のために好ましいものとして、２−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ
（ｔ−アミル）フェノール、２−シクロヘキシル−５−
メチルフェノール等を例示することができる。

【００１４】カルボニル化合物について例示するとケト
ン類、アルデヒド類が挙げられる。ケトン類としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シ
クロヘキシルメチルケトン、メチルシクロヘキシルメチ
ルケトン等が例示できる。またアルデヒド類としては、
アルデヒド基を１つ有する化合物が使用できる。例示す
るとホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド等
に代表されるアルキルアルデヒド；シクロペンタンカル
バルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、メチルシ
クロヘキサンカルバルデヒド、シクロヘキシルアセトア
ルデヒド、シクロヘプタンカルバルデヒド等に代表され
るシクロアルキルアルデヒドが挙げられる。また、上記
ケトン類およびアルデヒド類の代わりに、上記ケトン類
およびアルデヒド類のアセタールを用いることも可能で
ある。

【００１５】また前記一般式（１）において、平均繰り
返し数ｎは０以上１０以下の任意の値をとりうるが、エ
ポキシ樹脂の操作性や硬化反応速度を損なわないため
に、ｎは０以上５以下であることが好ましい。

【００１６】本発明で使用される（Ａ）成分である一般
式（１）で表されるエポキシ化合物とテトラブロモビス
フェノールＡ、またはこれらとテトラブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルとの反応は公知の方法で
行うことが出来る。例えば、上記の成分をトリフェニル
フォスフィンまたはイミダゾール等の塩基性触媒の存在
下で反応させることができる。反応させることにより、
架橋点間距離の変化によるガラス転移温度の制御や含ハ
ロゲン化合物を用いた難燃性付与を、硬化時の低分子量
物の揮散なしに行うことができる。またこ場合Ｂｒ含量
が２０〜３０％となるように配合比を決定するのが望ま
しい。本発明で使用される（Ｂ）成分である多官能シア
ン酸エステル樹脂は、下記一般式（６）

【００１７】

【化１０】 ［式中、ｑ は２以上の整数を表わす。Ａｒは、芳香環
を含む有機基であり、上記−ＯＨ基は、芳香環に結合し
ている。］で表わされる多価フェノール類と、クロロシ
アン、ブロモシアンに代表されるハロゲン化シアンとを
適当な有機溶媒中、塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応
させることによって得ることができる。ここで用いられ
る多価フェノール類は、公知のいかなる方法で得られた
ものでも用いることができる。多価フェノール類として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタンが特に好ましい。

【００１８】本発明で用いられる多官能シアン酸エステ
ル樹脂は、モノマーで用いてもよいし、プレポリマーと
して用いてもよい。プレポリマーは、多官能シアン酸エ
ステル樹脂を単独または2種類以上の混合物として、溶
媒またはバルク中で５０〜２００℃程度に加熱すること
によって、もしくは後述の硬化触媒と共に溶媒またはバ
ルク中で５０から２００℃程度に加熱することによって
得ることができる。本発明で使用される（Ｃ）成分の一
般式（２）で表されるエポキシ樹脂は、公知のいかなる
方法で得られたものでも用いることができる。一般式
（２）で表されるエポキシ樹脂の合成は、一般式（１）
のエポキシ樹脂の場合に準じて行われる。その場合の多
価フェノール化合物の合成原料としてホルムアルデヒド
とともに用いられるフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。

【００１９】本発明において、エポキシ樹脂成分と多官
能シアン酸エステル樹脂成分の混合割合は任意の割合を
とりえるが、硬化特性を考慮すると好ましくは重量比で
１／１程度の混合割合がよい。エポキシ樹脂の（Ａ）成
分と（Ｃ）成分との割合は、任意の値をとりえるが、エ
ポキシ樹脂中（Ｃ）成分は５０重量％以下が好ましい。
（Ｃ）成分の割合がこれより多いと、（Ａ）成分による
低誘電性の効果が薄らぐ。また樹脂組成物に難燃性を付
与する場合は、組成物中に一般式（１）で表わされるエ
ポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡを予め反応
させて得られるエポキシ樹脂、もしくは一般式（１）で
表わされるエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノール
ＡとテトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ルを予め反応させて得られるエポキシ樹脂を、難燃性の
指針であるＵＬ規格Ｖ−０が達成できる程度まで加え
る。必要以上に加えると、本発明の効果が薄らいでしま
う。

【００２０】本発明の樹脂組成物の硬化触媒としては、
公知のものを用いることが可能である。例示すれば、塩
酸、燐酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、
３フッ化ホウ素錯体、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；
フェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレン
に代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸すず、オクチル酸
コバルト等といった有機金属塩；銅アセチルアセトナー
ト、アルミニウムアセチルアセトナート等といった有機
金属錯体；トリエチルアミン、トリブチルアミン、キノ
リン、イソキノリンなどといった第三級アミン類；塩化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウムに代表される四級アンモニウム塩；イミダゾール
類；水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、トリフェニルホスフ
ィン、またはこれらの混合物などが挙げられる。これら
の硬化触媒の中でも本目的達成のためにより好ましく
は、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸
すずなどの有機金属塩、銅アセチルアセトナートなどの
有機金属錯体、イミダゾール類、フェノール類またはこ
れらの混合系が挙げられる。本発明の樹脂組成物中に
は、プレポリマー化に使用した硬化触媒以外に、上記し
た硬化触媒をさらに添加し、使用することが可能であ
る。硬化触媒の使用割合は任意の値をとりえるが、例え
ば、プリント配線板用の樹脂組成物の場合は、通常、Ｂ
ステージ化する際に、樹脂組成物のゲルタイムが３〜３
０分になるように配合される。

【００２１】なお、本発明の樹脂組成物には目的を損な
わない範囲で、他の熱硬化性樹脂を併用することができ
る。例示すれば、ビスフェノールＡおよびビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテルに代表されるエポキシ樹
脂；ビスマレイミド類またはビスマレイミド類とジアミ
ン化合物との付加重合物；ビスフェノールＡのビスビニ
ルベンジルエーテル化物、ジアミノジフェニルメタンの
ビニルベンジル化物に代表されるアルケニルアリールエ
ーテルまたはアミン樹脂；ビスフェノールＡのジプロパ
ルギルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのプロパル
ギル化物に代表されるアルキニルエーテルまたはアミン
樹脂；その他、フェノール樹脂、レゾール樹脂、アリル
エーテル系化合物、アリルアミン系化合物、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ビニル基
含有ポリオレフィン化合物等が挙げられるが、これらに
限定されない。熱可塑性樹脂も添加することが可能であ
り、例示すればポリフェニレンエーテル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド、ポリ
カーボネートおよびそれらの変性物が挙げられるがこれ
らに限定されない。これらの樹脂は本発明の樹脂組成物
中に混合されていても良いし、予め反応させておいて用
いることもできる。

【００２２】本発明では、使途により組成物中に無機系
難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の添加剤
を加えても良い。無機系難燃剤としては、三酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、赤リン等を、離型剤として
はワックス類、ステアリン酸亜鉛等を、表面処理剤とし
てはシランカップリング剤を挙げることができる。充填
剤としてはシリカ、アルミナ、タルク、クレー等を挙げ
ることができる。

【００２３】本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した銅
張り積層板は、低誘電性、耐熱性そして吸湿後の半田耐
熱性が必要とされるプリント配線基板に用いられる。本
発明の銅張り積層板の製造は、いかなる方法を用いても
行うことができる。一般的な製法としては、熱硬化性樹
脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液である樹脂ワニスを
基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後に、プ
リプレグと銅箔とを積層、加熱成形して銅張り積層板と
する方法であるが、これに限定されるものではない。

【００２４】使用される有機溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、トルエン、キシレン、1,4-ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の単独または二種以上の混合物があげられる。樹
脂ワニスを含浸させる基材としては、ガラス繊維、アル
ミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機
または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙ある
いはこれらの組み合わせがあげられる。

【００２５】プリプレグの熱処理条件は、使用する溶
媒、添加触媒、その他の各種添加剤の種類や使用量に応
じて適宜選択されるが、通常１００℃〜２００℃の温度
で３分〜３０分の条件で行われる。プリプレグと銅箔と
の積層、加熱成形方法としては、１５０℃〜３００℃の
温度で、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜１００ｋｇ／ｃｍ² の成形
圧で、２０分〜３００分の時間で熱プレス成形する方法
が例示される。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。ＯＨ当量は、ＯＨ基１個あたりのＯＨ化合物
の分子量で定義される。 合成例１ 本合成例は、本発明で用いられるエポキシ樹脂の原料と
なる多価フェノール化合物の製法に関するものである。
２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール２２３１.０ｇ
（１３．６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１２．９
ｇ（０．０７ｍｏｌ）、イオン交換水２２３ｇを温度
計、攪拌装置、コンデンサーを付けた５リットル４つ口
丸底フラスコに仕込み、１００℃に昇温する。３７％ホ
ルムアルデヒド溶液２１８．４ｇ（２．６９ｍｏｌ）を
滴下管を用いて２時間かけて滴下した後、１００℃で２
時間保温してノボラック化反応を行った。その後８０℃
まで冷却し、１０％苛性ソーダ水溶液２７．７ｇ（０．
０７ｍｏｌ）で中和した。分液後の有機層を７００ｇの
イオン交換水で２回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃
縮（１８０℃／１０ｍｍＨｇ／１時間）して樹脂状物８
５７．２ｇを得た。得られた樹脂状物のＯＨ当量は１７
６．０ ｇ／ｅｑであった。またこの多価フェノール化
合物の繰り返し単位数（前記一般式（１）中のｎ）は、
平均１．２５であった。

【００２７】合成例２ 本合成例は、合成例１で得た多価フェノール化合物とエ
ピクロロヒドリンとの反応によるエポキシ樹脂の製法例
に関するものである。合成例４の多価フェノール化合物
２４６．４ｇ（１．４当量）、エピクロロヒドリン９０
６．５ｇ（９．８ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５
３ｇ、イオン交換水１４ｇを、温度計、攪拌装置、分離
管付きコンデンサーを付けた２リットル４つ口丸底フラ
スコに仕込み、４９℃、４２ｔｏｒｒの条件下で４８．
６％苛性ソーダ水溶液１０８．３ｇ（１．３２ｍｏｌ）
を５時間かけて滴下した。この間、温度は４９℃に保ち
ながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化
し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。 反応
終了後、未反応のエピクロロヒドリンを減圧濃縮により
除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポキシ
樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジ
メチルスルホキシドを温水洗浄により除去した。減圧下
で溶媒を除くことによりにより、エポキシ樹脂３０４．
９ｇを得た。この後さらに同様の操作をもう一度繰り返
すことにより、計６１５.３ｇのエポキシ樹脂を得た。
このようにして得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
２５６ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペクトル測定の結
果、フェノール性ＯＨの吸収３２００〜３６００ｃｍ−
１は消失し、エポキシドの吸収１２４０、９１０ｃｍ−
１の吸収を有することが確認された。

【００２８】合成例３ 本合成例は、合成例２で得られたエポキシ樹脂とテトラ
ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび
テトラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、ブ
ロモ含量が２７％の末端エポキシ樹脂を得る方法に関す
るものである。合成例２で得られたエポキシ樹脂４７．
４ｇ 、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）４２．
７ｇ、テトラブロモビスフェノールＡ９．９ｇを、温度
計、冷却管および攪拌装置を付けた３００ｍｌ４つ口丸
底フラスコに仕込み、１１０℃で加熱溶融させた。その
後、トリフェニルホスフィン４０ｍｇ （対樹脂 ４×
１０−４ｗｔ％）をメチルエチルケトン２．３ｇに溶解
した液を加え、１１０℃で４時間保持しエポキシ基とフ
ェノール性水酸基の付加反応を行った。反応後、系内を
９０℃まで冷却しメチルエチルケトン２２．８ｇを滴下
しながら加えて樹脂固形分８０．６ｗｔ％の樹脂溶液１
２３．９ｇを得た。この後さらに同様の操作を３度繰り
返すことにより、計４８５．２ｇの樹脂溶液を得た。得
られた樹脂付加物のエポキシ当量は、３９９．０ ｇ／
ｅｑ．であった。

【００２９】合成例４ 本合成例は、本発明で用いられるシアン酸エステル樹
脂、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−
シアナートフェニル）ブタンの製法に関するものであ
る。１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン（住友化学工業（株）製、
商品名スミライザーＢＢＭ−Ｓ）４２８．０ｇ（１．１
２ｍｏｌ）とトリエチルアミン３１６．８ｇ（３．１２
ｍｏｌ）を、メチルイソブチルケトン２４００ｇに溶解
し、０℃に冷却した。反応溶液を撹拌しながらクロルシ
アン１９２．０ｇ（３．１２ｍｏｌ）を、反応温度が３
℃以上にならないように注意しながら４時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに１２０分間撹拌した。反応終了
後、水１２００ｍｌで３回水洗し、トリエチルアミン塩
酸塩を取り除いた。メチルイソブチルケトンを留去し、
さらにメタノール８００ｇを加え結晶化させ、析出物を
濾過し、冷メタノールで洗浄、乾燥する事により目的物
である１，１-ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４
−シアナートフェニル）ブタンを白色結晶として４６０
ｇ（収率９５％）得た。

【００３０】実施例１〜４ 本実施例は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化
物の作製例に関するものである。表1中に記載の配合割
合で配合した熱硬化性樹脂組成物を溶融混合し、１７０
℃で予備硬化を行った。予備硬化後の半硬化生成物を１
７５℃／５０ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２時間熱プレスし、
目的の硬化物を得た。得られた硬化物の樹脂単独硬化物
物性を表１に示す。

【００３１】実施例５〜８ 本実施例は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた銅張
り積層板の作製例に関するものである。表２中に記載の
配合割合で配合した熱硬化性樹脂組成物を溶融混合し、
１００℃で１０分間プレポリマーを行った。このプレポ
リマーをＭＥＫに溶解して樹脂含有率６０％の均一な樹
脂ワニスとした。該ワニスをガラスクロス（商品名ＫＳ
−１６００Ｓ９６２ＬＰ、鐘紡（株）製）に含浸し、１
６０℃の熱風乾燥器で６分処理してプリプレグを得た。
プリプレグ５枚と銅箔（ＴＳＴＯ処理、３５μｍ厚さ、
古河サーキットホイル（株）製）を重ね合わせ、１７５
℃で２時間熱プレスを行ない、１ｍｍ厚さの銅張り積層
板を得た。得られた銅張り積層板の物性を表２に示す。

【００３２】比較例１〜３ 表１中に記載した樹脂組成物を使用し、実施例１と同様
の方法で硬化物を作製した。得られた硬化物の樹脂単独
硬化物物性を表１に示す。

【００３３】比較例 ４〜６ 表２中に記載した樹脂組成物を使用し、実施例２と同様
の方法で銅張り積層板を作製した。得られた積層板の物
性を表２に示す。

【００３４】なお、表１および表２において、物性は次
の方法で測定した。 ・ガラス転移温度：（株）島津製作所製熱機械分析装置
ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の変曲点から求めた。 ・誘電率、誘電正接：（株）日本ヒューレットパッカー
ド社製インピーダンスアナライザー４２９１Ａを用いて
測定した。 ・吸湿後の半田耐熱性：サンプルをＰＣＴ（１２１℃／
１００％）で所定時間吸湿させた後、２６０℃の半田浴
中に３０秒間浸漬させ、層間剥離が発生するまでの時間
を目視で観察した。 ・吸水率：サンプルを煮沸水中に４８時間浸漬させた
後、その重量変化から算出した。 ・銅箔剥離強度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物およびこれ
を使用した銅張り積層板は、低誘電性や耐熱性のみなら
ず、吸湿後の半田耐熱性にも優れている。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(Ａ)一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
   値をとる。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
   １以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシ
   クロアルキル基、あるいは炭素数５以上７以下のシクロ
   アルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基の
   いずれかを示す。ｉは１以上４以下の整数値であり、ｉ
   が２以上の場合、Ｒはそれぞれ同一であっても異なって
   いてもよい。Ｒは、少なくとも1つは炭素数４以上１０
   以下のアルキル基あるいは炭素数５以上７以下のシクロ
   アルキル基であり、ｉが２以上の場合、その他の置換基
   は炭素数１以上１０以下のアルキル基あるいは炭素数５
   以上７以下のシクロアルキル基である。Ｇｌｙはグリシ
   ジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂と、(Ｂ)分子
   内に−ＯＣＮ基を２個以上有する多官能シアン酸エステ
   ル樹脂と、（Ｃ）下記一般式（２） 【化２】 （式中、ｋは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
   値をとる。ｍは１以上４以下の整数を表わし、お互いに
   異なってもよい。また、Ｒ₃ は水素原子または炭素数１
   以上３以下のアルキル基を表わし、同一または異なる芳
   香核上の複数のＲ３はお互いに異なってもよい。）で表
   わされるエポキシ樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分が一般式（１）で表わされるエ
   ポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを予め反
   応させて得られるエポキシ樹脂である請求項１に記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分が一般式（１）で表わされるエ
   ポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとテトラブ
   ロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルとを予め反
   応させて得られるエポキシ樹脂である請求項１に記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２または３に記載の熱硬化性樹
   脂組成物と、硬化触媒とを必須成分とする熱硬化性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂が共に水
   素原子である請求項１、２、３または４に記載の熱硬化
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）成分の多官能シアン酸エステル樹脂
   が、下記構造式（３） 【化３】 で表わされるシアン酸エステル樹脂またはそのプレポリ
   マーである、請求項１、２、３、４または５に記載の熱
   硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ｂ）成分の多官能シアン酸エステル樹脂
   が、下記構造式（４） 【化４】 （式中、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を、ｎ−Ｐｒはｎ−プ
   ロピル基を表わす。）で表わされるシアン酸エステル樹
   脂またはそのプレポリマーである、請求項１、２、３、
   ４または５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６または７に
   記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ
   と銅箔とを加熱成形してなる銅張り積層板。