JPH09272737A - シアネート樹脂組成物および銅張り積層板 - Google Patents
シアネート樹脂組成物および銅張り積層板Info
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- JPH09272737A JPH09272737A JP8237496A JP8237496A JPH09272737A JP H09272737 A JPH09272737 A JP H09272737A JP 8237496 A JP8237496 A JP 8237496A JP 8237496 A JP8237496 A JP 8237496A JP H09272737 A JPH09272737 A JP H09272737A
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- resin composition
- cyanate resin
- represented
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ビスフェノールＡのジシアネート樹脂組成物の
優れた耐熱性を損なうことなく、低誘電率性かつ銅箔と
の接着性を改良した樹脂組成物およびこれを用いた銅張
り積層板を提供すること。 【解決手段】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 ［Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１以上１０以下のアルキル基であ
る。Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子あるいは炭素数１以上５以下
のアルキル基である。］で表されシアネート樹脂、また
はそのプレポリマーと、（Ｂ）下記構造式（３） 【化２】 で表されるシアネート樹脂、またはそのプレポリマーか
らなるシアネート樹脂組成物、またはこれと（Ｃ）難燃
剤とからなる難燃性シアネート樹脂組成物、またはこれ
らを用いて得られるプリプレグと銅箔とを積層し、加熱
成形してなる銅張り積層板。
優れた耐熱性を損なうことなく、低誘電率性かつ銅箔と
の接着性を改良した樹脂組成物およびこれを用いた銅張
り積層板を提供すること。 【解決手段】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 ［Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１以上１０以下のアルキル基であ
る。Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子あるいは炭素数１以上５以下
のアルキル基である。］で表されシアネート樹脂、また
はそのプレポリマーと、（Ｂ）下記構造式（３） 【化２】 で表されるシアネート樹脂、またはそのプレポリマーか
らなるシアネート樹脂組成物、またはこれと（Ｃ）難燃
剤とからなる難燃性シアネート樹脂組成物、またはこれ
らを用いて得られるプリプレグと銅箔とを積層し、加熱
成形してなる銅張り積層板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシアネート
樹脂組成物およびこれらを用いた銅張り積層板に関す
る。本発明のシアネート樹脂組成物とこれらを用いた銅
張り積層板は、低誘電率性、耐熱性そして銅箔との接着
性が必要とされるプリント配線板として特に有用であ
る。
樹脂組成物およびこれらを用いた銅張り積層板に関す
る。本発明のシアネート樹脂組成物とこれらを用いた銅
張り積層板は、低誘電率性、耐熱性そして銅箔との接着
性が必要とされるプリント配線板として特に有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、プリント配線基板の多層化に伴
い、主に信号速度向上の目的から、使用される樹脂の低
誘電率化が要求されてきている。この様な要求からシア
ネート樹脂が用いられるようになり、独国特許２５３３
１２２号、国際特許８８／０５４４３号等に提案されて
いる。現在一般的に用いられているシアネート樹脂とし
ては、ビスフェノールＡのジシアネートが知られてい
る。しかしながら上記シアネート樹脂は、一般的に脆
く、かつ銅箔との接着性に劣るため、単独系では使用さ
れておらず、その必要特性に応じてビスマレイミド樹脂
またはエポキシ樹脂等と共に使用される事が知られてい
る。しかしながらコンピュータ技術の高度化にともなっ
て、プリント配線基板に使用される樹脂組成物のさらな
る低誘電率化や高性能化が求められていた。
い、主に信号速度向上の目的から、使用される樹脂の低
誘電率化が要求されてきている。この様な要求からシア
ネート樹脂が用いられるようになり、独国特許２５３３
１２２号、国際特許８８／０５４４３号等に提案されて
いる。現在一般的に用いられているシアネート樹脂とし
ては、ビスフェノールＡのジシアネートが知られてい
る。しかしながら上記シアネート樹脂は、一般的に脆
く、かつ銅箔との接着性に劣るため、単独系では使用さ
れておらず、その必要特性に応じてビスマレイミド樹脂
またはエポキシ樹脂等と共に使用される事が知られてい
る。しかしながらコンピュータ技術の高度化にともなっ
て、プリント配線基板に使用される樹脂組成物のさらな
る低誘電率化や高性能化が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビス
フェノールＡのジシアネート樹脂組成物の優れた耐熱性
を損なうことなく、低誘電率性かつ銅箔との接着性の改
良された樹脂組成物およびこれを用いた銅張り積層板を
提供することである。
フェノールＡのジシアネート樹脂組成物の優れた耐熱性
を損なうことなく、低誘電率性かつ銅箔との接着性の改
良された樹脂組成物およびこれを用いた銅張り積層板を
提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を続けた結果、ビスフェノールＡのジシアネート樹脂と
特定のジシアネート樹脂を組み合わることにより、前記
目的を満足させることができることを見いだし、本発明
を完成させるに至った。すなわち、本発明は、次のとお
りである。 （１）（Ａ）下記一般式（１）
を続けた結果、ビスフェノールＡのジシアネート樹脂と
特定のジシアネート樹脂を組み合わることにより、前記
目的を満足させることができることを見いだし、本発明
を完成させるに至った。すなわち、本発明は、次のとお
りである。 （１）（Ａ）下記一般式（１）
【化６】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に、炭素数１以上
１０以下のアルキル基である。Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ
独立に水素原子、あるいは炭素数１以上５以下のアルキ
ル基である。ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示す。］で表さ
れるシアネート樹脂、またはそのプレポリマーと、
（Ｂ）下記構造式（２）
１０以下のアルキル基である。Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ
独立に水素原子、あるいは炭素数１以上５以下のアルキ
ル基である。ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示す。］で表さ
れるシアネート樹脂、またはそのプレポリマーと、
（Ｂ）下記構造式（２）
【化７】 で表されるシアネート樹脂、またはそのプレポリマーか
らなるシアネート樹脂組成物。 （２）（１）に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、モノ
マーの状態で混合し、これをプレポリマー化したシアネ
ート樹脂組成物。 （３）（１）に記載の（Ａ）成分が、下記構造式（３）
らなるシアネート樹脂組成物。 （２）（１）に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、モノ
マーの状態で混合し、これをプレポリマー化したシアネ
ート樹脂組成物。 （３）（１）に記載の（Ａ）成分が、下記構造式（３）
【化８】 （式中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブ
チル基を示す。）で表わされる（１）または（２）に記
載のシアネート樹脂組成物。 （４）（１）（２）または（３）に記載のシアネート樹
脂組成物と、（Ｃ）難燃剤とからなる難燃性シアネート
樹脂組成物。 （５）（Ｃ）成分が、下記構造式（４）
チル基を示す。）で表わされる（１）または（２）に記
載のシアネート樹脂組成物。 （４）（１）（２）または（３）に記載のシアネート樹
脂組成物と、（Ｃ）難燃剤とからなる難燃性シアネート
樹脂組成物。 （５）（Ｃ）成分が、下記構造式（４）
【化９】 で表されるものである、（４）に記載の難燃性シアネー
ト樹脂組成物。 （６）（Ｃ）成分が、下記構造式（５）
ト樹脂組成物。 （６）（Ｃ）成分が、下記構造式（５）
【化１０】 ［式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
値をとる。ｑは１以上４以下の整数値であり、互いに異
なっていても良い。］で表されるものである、（４）に
記載の難燃性シアネート樹脂組成物。 （７）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または
（６）記載のシアネート樹脂組成物を用いて得られるプ
リプレグと銅箔とを積層し、加熱成形してなる銅張り積
層板。
値をとる。ｑは１以上４以下の整数値であり、互いに異
なっていても良い。］で表されるものである、（４）に
記載の難燃性シアネート樹脂組成物。 （７）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または
（６）記載のシアネート樹脂組成物を用いて得られるプ
リプレグと銅箔とを積層し、加熱成形してなる銅張り積
層板。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物のＡ成分であ
るシアネート樹脂は、下記一般式（６）
るシアネート樹脂は、下記一般式（６）
【０００６】
【化１１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は一般式（１）と同様
に定義される。ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示す。）で表
されるビスフェノール類と、クロロシアン、ブロモシア
ンに代表されるハロゲン化シアンとを適当な有機溶媒
中、塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応をさせることに
よって得ることができる。
に定義される。ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示す。）で表
されるビスフェノール類と、クロロシアン、ブロモシア
ンに代表されるハロゲン化シアンとを適当な有機溶媒
中、塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応をさせることに
よって得ることができる。
【０００７】上記のビスフェノール類は、公知のいかな
る方法で得られたものでも用いることができる。
る方法で得られたものでも用いることができる。
【０００８】一般的な製法としては、カルボニル化合物
とフェノール類を、酸触媒存在下で反応させることが例
示されるが、この限りではない。
とフェノール類を、酸触媒存在下で反応させることが例
示されるが、この限りではない。
【０００９】ここでカルボニル化合物としては、炭素数
１以上１１以下のカルボニル基を有する化合物が用いら
れ、例示すれば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチ
ルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等に代表されるアル
デヒド化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロ
ピルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブ
チルケトン等に代表されるケトン化合物が挙げられる。
１以上１１以下のカルボニル基を有する化合物が用いら
れ、例示すれば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチ
ルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等に代表されるアル
デヒド化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロ
ピルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブ
チルケトン等に代表されるケトン化合物が挙げられる。
【００１０】これらのカルボニル化合物のなかでも、本
発明の目的を達するために好ましいアルデヒド類として
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒドを、
発明の目的を達するために好ましいアルデヒド類として
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒドを、
【００１１】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトンを
例示することができる。
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトンを
例示することができる。
【００１２】また、ここでフェノール類としては、ｔ−
ブチル基をＯＨ基に関して２位の位置に有し、４位に置
換基を有さず、さらに５位の位置に炭素数１０以下のア
ルキル基を有しているものが用いられ、例示すれば、２
−t−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル
−５−エチルフェノール、２−t−ブチル−５−イソプ
ロピルフェノールなどが挙げられる。
ブチル基をＯＨ基に関して２位の位置に有し、４位に置
換基を有さず、さらに５位の位置に炭素数１０以下のア
ルキル基を有しているものが用いられ、例示すれば、２
−t−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル
−５−エチルフェノール、２−t−ブチル−５−イソプ
ロピルフェノールなどが挙げられる。
【００１３】これらフェノール類の中でも、本発明の目
的達成のためにより好ましくは、２−t−ブチル−５−
メチルフェノールを挙げることが出来る。これを原料と
するシアネート樹脂の好ましい例として、前記構造式
（３）で示される化合物があげられる。
的達成のためにより好ましくは、２−t−ブチル−５−
メチルフェノールを挙げることが出来る。これを原料と
するシアネート樹脂の好ましい例として、前記構造式
（３）で示される化合物があげられる。
【００１４】本発明で用いられるシアネート樹脂はモノ
マーで用いてもよいし、プレポリマーとして用いても良
い。
マーで用いてもよいし、プレポリマーとして用いても良
い。
【００１５】プレポリマーは、シアネート樹脂を単独ま
たは2種類以上の混合物として、溶媒またはバルク中で
５０〜２００℃で加熱する事によって、もしくは後述の
硬化触媒と共に溶媒またはバルク中で５０〜２００℃程
度に加熱する事によって得ることができる。
たは2種類以上の混合物として、溶媒またはバルク中で
５０〜２００℃で加熱する事によって、もしくは後述の
硬化触媒と共に溶媒またはバルク中で５０〜２００℃程
度に加熱する事によって得ることができる。
【００１６】本発明で用いられるシアネート樹脂組成物
において、Ａ成分とＢ成分の重量配合比は、任意の値を
取りえるが、より好ましくはＡ成分を基準とした場合、
１０％以上９０％以下で用いるのが良い。これ以下の重
量配合比で用いた場合は、低誘電率化の効果は少なく、
一方、これ以上の重量配合比で用いた場合は、硬化物の
Ｔｇが低下してしまう。
において、Ａ成分とＢ成分の重量配合比は、任意の値を
取りえるが、より好ましくはＡ成分を基準とした場合、
１０％以上９０％以下で用いるのが良い。これ以下の重
量配合比で用いた場合は、低誘電率化の効果は少なく、
一方、これ以上の重量配合比で用いた場合は、硬化物の
Ｔｇが低下してしまう。
【００１７】本発明で用いられる難燃剤は、有機化合物
や無機化合物にかかわらず、公知のものを任意に用いる
ことができる。その中でも特に入手の容易さ等から、前
記構造式（４）で示されるテトラブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、前記構造式（５）で示され
るブロモ含有フェノールノボラックのグリシジルエーテ
ルが良いが、これらに限定されるものではない。
や無機化合物にかかわらず、公知のものを任意に用いる
ことができる。その中でも特に入手の容易さ等から、前
記構造式（４）で示されるテトラブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、前記構造式（５）で示され
るブロモ含有フェノールノボラックのグリシジルエーテ
ルが良いが、これらに限定されるものではない。
【００１８】これらの難燃剤は、任意の割合で樹脂組成
物中に配合することができるが、通常プリント配線板用
の樹脂組成物として用いる場合は、難燃性の指針である
ＵＬ規格Ｖ−０を達成する程度まで加える。必要以上に
加えると、Ｔｇや誘電率などの特性が低下してしまう。
物中に配合することができるが、通常プリント配線板用
の樹脂組成物として用いる場合は、難燃性の指針である
ＵＬ規格Ｖ−０を達成する程度まで加える。必要以上に
加えると、Ｔｇや誘電率などの特性が低下してしまう。
【００１９】本発明の樹脂組成物の硬化触媒としては、
公知のものを用いることが可能である。例示すれば、塩
酸、燐酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、
３フッ化ホウ素錯体、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；
フェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレン
に代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸すず、オクチル酸
コバルト等といった有機金属塩；銅アセチルアセトナー
ト、アルミニウムアセチルアセトナート等といった有機
金属錯体；トリエチルアミン、トリブチルアミン、キノ
リン、イソキノリンなどといった第三級アミン類；塩化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウムに代表される四級アンモニウム塩；イミダゾール
類；水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、トリフェニルホスフ
ィン、またはこれらの混合物などが挙げられる。
公知のものを用いることが可能である。例示すれば、塩
酸、燐酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、
３フッ化ホウ素錯体、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；
フェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレン
に代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸すず、オクチル酸
コバルト等といった有機金属塩；銅アセチルアセトナー
ト、アルミニウムアセチルアセトナート等といった有機
金属錯体；トリエチルアミン、トリブチルアミン、キノ
リン、イソキノリンなどといった第三級アミン類；塩化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウムに代表される四級アンモニウム塩；イミダゾール
類；水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、トリフェニルホスフ
ィン、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２０】これらの硬化触媒の中でも本目的達成のた
めにより好ましくは、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバ
ルト、オクチル酸すずなどの有機金属塩、銅アセチルア
セトナートなどの有機金属錯体、イミダゾール類、フェ
ノール類またはこれらの混合系が挙げられる。
めにより好ましくは、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバ
ルト、オクチル酸すずなどの有機金属塩、銅アセチルア
セトナートなどの有機金属錯体、イミダゾール類、フェ
ノール類またはこれらの混合系が挙げられる。
【００２１】本発明の樹脂組成物中には、プレポリマー
化に使用した硬化触媒以外に、上記した硬化触媒をさら
に添加し、使用する事が可能である。
化に使用した硬化触媒以外に、上記した硬化触媒をさら
に添加し、使用する事が可能である。
【００２２】なお、本発明の樹脂組成物には目的を損な
わない範囲で、他の熱硬化性樹脂を併用することができ
る。例示すれば、ビス（4-シアナートフェニル）スルフ
ィドおよびビス（3, 5-ジメチル-4-シアナートフェニ
ル）メタンなどに代表されるシアネート化合物；ビスフ
ェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラッ
クのグリシジルエーテルなどに代表されるエポキシ樹
脂；ビスマレイミド類またはビスマレイミド類とジアミ
ン化合物との付加重合物；ビスフェノールＡのビスビニ
ルベンジルエーテル化物、ジアミノジフェニルメタンの
ビニルベンジル化物に代表されるアルケニルアリールエ
ーテルまたはアミン樹脂；ビスフェノールＡのジプロパ
ルギルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのプロパル
ギル化物に代表されるアルキニルエーテルまたはアミン
樹脂；その他、フェノール樹脂、レゾール樹脂、アリル
エーテル系化合物、アリルアミン系化合物、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ビニル基
含有ポリオレフィン化合物等が挙げられるが、これらに
限定されない。熱可塑性樹脂も添加することが可能であ
り、例示すればポリフェニレンエーテル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド、ポリ
カーボネートおよびそれらの変性物が挙げられるがこれ
らに限定されない。これらの樹脂はシアネート樹脂組成
物中に混合されていても良いし、予め反応させておいて
用いることもできる。
わない範囲で、他の熱硬化性樹脂を併用することができ
る。例示すれば、ビス（4-シアナートフェニル）スルフ
ィドおよびビス（3, 5-ジメチル-4-シアナートフェニ
ル）メタンなどに代表されるシアネート化合物；ビスフ
ェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラッ
クのグリシジルエーテルなどに代表されるエポキシ樹
脂；ビスマレイミド類またはビスマレイミド類とジアミ
ン化合物との付加重合物；ビスフェノールＡのビスビニ
ルベンジルエーテル化物、ジアミノジフェニルメタンの
ビニルベンジル化物に代表されるアルケニルアリールエ
ーテルまたはアミン樹脂；ビスフェノールＡのジプロパ
ルギルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのプロパル
ギル化物に代表されるアルキニルエーテルまたはアミン
樹脂；その他、フェノール樹脂、レゾール樹脂、アリル
エーテル系化合物、アリルアミン系化合物、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ビニル基
含有ポリオレフィン化合物等が挙げられるが、これらに
限定されない。熱可塑性樹脂も添加することが可能であ
り、例示すればポリフェニレンエーテル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド、ポリ
カーボネートおよびそれらの変性物が挙げられるがこれ
らに限定されない。これらの樹脂はシアネート樹脂組成
物中に混合されていても良いし、予め反応させておいて
用いることもできる。
【００２３】本発明では、使途により組成物中に離型
剤、表面処理剤、充填剤等の公知の添加剤を加えても良
い。離型剤としてはワックス類、ステアリン酸亜鉛等
を、表面処理剤としてはシランカップリング剤を挙げる
ことができる。充填剤としてはシリカ、アルミナ、タル
ク、クレー等を挙げることができる。
剤、表面処理剤、充填剤等の公知の添加剤を加えても良
い。離型剤としてはワックス類、ステアリン酸亜鉛等
を、表面処理剤としてはシランカップリング剤を挙げる
ことができる。充填剤としてはシリカ、アルミナ、タル
ク、クレー等を挙げることができる。
【００２４】本発明のシアネート樹脂組成物を使用した
銅張り積層板は、低誘電性、耐熱性そして銅箔との接着
性が必要とされるプリント配線基板に用いられる。 本
発明の銅張り積層板の製造は、公知の方法に従って行う
ことができる。すなわち、シアネート樹脂等を含む熱硬
化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液である樹脂ワ
ニスを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後
に、プリプレグと銅箔とを積層、加熱成形して銅張り積
層板とする方法である。
銅張り積層板は、低誘電性、耐熱性そして銅箔との接着
性が必要とされるプリント配線基板に用いられる。 本
発明の銅張り積層板の製造は、公知の方法に従って行う
ことができる。すなわち、シアネート樹脂等を含む熱硬
化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液である樹脂ワ
ニスを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後
に、プリプレグと銅箔とを積層、加熱成形して銅張り積
層板とする方法である。
【００２５】使用される有機溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、トルエン、キシレン、1,4-ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の単独または二種以上の混合物があげられる。
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、トルエン、キシレン、1,4-ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の単独または二種以上の混合物があげられる。
【００２６】樹脂ワニスを含浸させる基材としては、ガ
ラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維等の無機または有機繊維からなる織布、不織布、
マット、紙あるいはこれらの組み合わせがあげられる。
ラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維等の無機または有機繊維からなる織布、不織布、
マット、紙あるいはこれらの組み合わせがあげられる。
【００２７】プリプレグの熱処理条件は、使用する溶
媒、添加触媒、その他の各種添加剤の種類や使用量に応
じて適宜選択されるが、通常１００℃〜２００℃の温度
で３分〜３０分の条件で行われる。
媒、添加触媒、その他の各種添加剤の種類や使用量に応
じて適宜選択されるが、通常１００℃〜２００℃の温度
で３分〜３０分の条件で行われる。
【００２８】プリプレグと銅箔との積層、加熱成形方法
としては、１５０℃〜３００℃の温度で、１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の成形圧で、２０分〜３００
分の時間で熱プレス成形する方法が例示される。
としては、１５０℃〜３００℃の温度で、１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の成形圧で、２０分〜３００
分の時間で熱プレス成形する方法が例示される。
【００２９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 合成例１ 本合成例は、本発明で用いられるシアネート樹脂、１，
１−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−シアナー
トフェニル）ブタンの製法に関するものである。１，１
−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン（住友化学工業（株）製、商品名スミ
ライザーＢＢＭ−Ｓ）４２８．０ｇ（１．１２ｍｏｌ）
とトリエチルアミン３１６．８ｇ（３．１２ｍｏｌ）
を、メチルイソブチルケトン２４００ｇに溶解し、０℃
に冷却した。反応溶液を撹拌しながらクロルシアン１９
２．０ｇ（３．１２ｍｏｌ）を、反応温度が３℃以上に
ならないように注意しながら４時間かけて滴下し、滴下
終了後さらに１２０分間撹拌した。反応終了後、水１２
００ｍｌで３回水洗し、トリエチルアミン塩酸塩を取り
除いた。メチルイソブチルケトンを留去し、さらにメタ
ノール８００ｇを加え結晶化させ、析出物を濾過し、冷
メタノールで洗浄、乾燥する事により目的物である１，
１-ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−シアナー
トフェニル）ブタンを白色結晶として４６０ｇ（収率９
５％）得た。
れらに限定されるものではない。 合成例１ 本合成例は、本発明で用いられるシアネート樹脂、１，
１−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−シアナー
トフェニル）ブタンの製法に関するものである。１，１
−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン（住友化学工業（株）製、商品名スミ
ライザーＢＢＭ−Ｓ）４２８．０ｇ（１．１２ｍｏｌ）
とトリエチルアミン３１６．８ｇ（３．１２ｍｏｌ）
を、メチルイソブチルケトン２４００ｇに溶解し、０℃
に冷却した。反応溶液を撹拌しながらクロルシアン１９
２．０ｇ（３．１２ｍｏｌ）を、反応温度が３℃以上に
ならないように注意しながら４時間かけて滴下し、滴下
終了後さらに１２０分間撹拌した。反応終了後、水１２
００ｍｌで３回水洗し、トリエチルアミン塩酸塩を取り
除いた。メチルイソブチルケトンを留去し、さらにメタ
ノール８００ｇを加え結晶化させ、析出物を濾過し、冷
メタノールで洗浄、乾燥する事により目的物である１，
１-ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−シアナー
トフェニル）ブタンを白色結晶として４６０ｇ（収率９
５％）得た。
【００３０】合成例２ 本合成例は、本発明で用いられるシアネート樹脂組成物
の製法に関するものである。合成例１で合成したシアネ
ート樹脂１５０ｇを１８０℃で１２時間撹拌し、プレポ
リマー化を行った。反応温度を１５０℃まで下げ、２，
２-ビス（４-シアナートフェニル）プロパン５０ｇを加
えた。この溶融物を１５０℃でさらに６時間撹拌するこ
とにより、目的とするシアネート樹脂組成物を得た。
の製法に関するものである。合成例１で合成したシアネ
ート樹脂１５０ｇを１８０℃で１２時間撹拌し、プレポ
リマー化を行った。反応温度を１５０℃まで下げ、２，
２-ビス（４-シアナートフェニル）プロパン５０ｇを加
えた。この溶融物を１５０℃でさらに６時間撹拌するこ
とにより、目的とするシアネート樹脂組成物を得た。
【００３１】合成例３ 本合成例は、本発明で用いられるシアネート樹脂組成物
の製法に関するものである。合成例１で合成したシアネ
ート樹脂２００ｇを１８０℃で１０時間撹拌し、プレポ
リマー化を行った。反応温度を１５０℃まで下げ、２，
２-ビス（４-シアナートフェニル）プロパン２００ｇを
加えた。この溶融物を１５０℃でさらに８時間撹拌する
ことにより、目的とするシアネート樹脂組成物を得た。
の製法に関するものである。合成例１で合成したシアネ
ート樹脂２００ｇを１８０℃で１０時間撹拌し、プレポ
リマー化を行った。反応温度を１５０℃まで下げ、２，
２-ビス（４-シアナートフェニル）プロパン２００ｇを
加えた。この溶融物を１５０℃でさらに８時間撹拌する
ことにより、目的とするシアネート樹脂組成物を得た。
【００３２】合成例４ 本合成例は、本発明で用いられるシアネート樹脂組成物
の製法に関するものである。合成例１で合成したシアネ
ート樹脂５０ｇを１８０℃で６時間撹拌し、プレポリマ
ー化を行った。反応温度を１５０℃まで下げ、２，２-
ビス（４-シアナートフェニル）プロパン１５０ｇを加
えた。この溶融物を１５０℃でさらに１０時間撹拌する
ことにより、目的とするシアネート樹脂組成物を得た。
の製法に関するものである。合成例１で合成したシアネ
ート樹脂５０ｇを１８０℃で６時間撹拌し、プレポリマ
ー化を行った。反応温度を１５０℃まで下げ、２，２-
ビス（４-シアナートフェニル）プロパン１５０ｇを加
えた。この溶融物を１５０℃でさらに１０時間撹拌する
ことにより、目的とするシアネート樹脂組成物を得た。
【００３３】実施例１〜５ 本実施例は、合成例 ２〜４で得られたシアネート樹脂
組成物を用いた硬化物の作製例に関するものである。合
成例２〜４で得られたシアネート樹脂組成物を用い、表
1中に記載した樹脂配合物とした。この配合物を溶融混
合し、１７０℃で予備硬化を行った。予備硬化後の半硬
化生成物を２００℃／５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で２時
間熱プレスし、目的の硬化物を得た。得られた硬化物の
樹脂単独硬化物物性を表１に示す。
組成物を用いた硬化物の作製例に関するものである。合
成例２〜４で得られたシアネート樹脂組成物を用い、表
1中に記載した樹脂配合物とした。この配合物を溶融混
合し、１７０℃で予備硬化を行った。予備硬化後の半硬
化生成物を２００℃／５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で２時
間熱プレスし、目的の硬化物を得た。得られた硬化物の
樹脂単独硬化物物性を表１に示す。
【００３４】実施例６〜８ 本実施例は、合成例２〜４で得られたシアネート樹脂組
成物を用いた銅張り積層板の作製例に関するものであ
る。合成例２〜４で得られたシアネート樹脂組成物を用
い、表２中に記載した樹脂配合物とした。この樹脂組成
物をＭＥＫに溶解して均一な樹脂ワニスとした。該ワニ
スをガラスクロス（商品名ＫＳ−１６００Ｓ９６２Ｌ
Ｐ、鐘紡（株）製）に含浸し、１６０℃の熱風乾燥器で
６分処理してプリプレグを得た。プリプレグ５枚と銅箔
（ＴＳＴＯ処理、３５μｍ厚さ、古河サーキットホイル
（株）製）を重ね合わせ、２００℃で２時間熱プレスを
行ない、１ｍｍ厚さの銅張り積層板を得た。得られた銅
張り積層板の物性を表２に示す。
成物を用いた銅張り積層板の作製例に関するものであ
る。合成例２〜４で得られたシアネート樹脂組成物を用
い、表２中に記載した樹脂配合物とした。この樹脂組成
物をＭＥＫに溶解して均一な樹脂ワニスとした。該ワニ
スをガラスクロス（商品名ＫＳ−１６００Ｓ９６２Ｌ
Ｐ、鐘紡（株）製）に含浸し、１６０℃の熱風乾燥器で
６分処理してプリプレグを得た。プリプレグ５枚と銅箔
（ＴＳＴＯ処理、３５μｍ厚さ、古河サーキットホイル
（株）製）を重ね合わせ、２００℃で２時間熱プレスを
行ない、１ｍｍ厚さの銅張り積層板を得た。得られた銅
張り積層板の物性を表２に示す。
【００３５】比較例１〜３ ２，２-ビス（４-シアナートフェニル）プロパンを用
い、表１中に記載した樹脂配合物とした。この樹脂配合
物を溶融混合して、１００℃で１０分間プレポリマー化
を行った。この後、さらに得られたプレポリマー化物を
溶融混合して１７０℃で予備硬化を行った。予備硬化後
の半硬化生成物を２００℃／５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下
で２時間熱プレスし、目的の硬化物を得た。得られた硬
化物の樹脂単独硬化物物性を表１に示す。
い、表１中に記載した樹脂配合物とした。この樹脂配合
物を溶融混合して、１００℃で１０分間プレポリマー化
を行った。この後、さらに得られたプレポリマー化物を
溶融混合して１７０℃で予備硬化を行った。予備硬化後
の半硬化生成物を２００℃／５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下
で２時間熱プレスし、目的の硬化物を得た。得られた硬
化物の樹脂単独硬化物物性を表１に示す。
【００３６】比較例４ ２，２-ビス（４-シアナートフェニル）プロパンを用
い、表２中に記載した樹脂配合物とした。この樹脂配合
物を溶融混合して、１００℃で１０分間プレポリマー化
を行った。この後、実施例６〜８と同様の方法で銅張り
積層板を作成した。得られた積層板の物性を表２に示
す。
い、表２中に記載した樹脂配合物とした。この樹脂配合
物を溶融混合して、１００℃で１０分間プレポリマー化
を行った。この後、実施例６〜８と同様の方法で銅張り
積層板を作成した。得られた積層板の物性を表２に示
す。
【００３７】なお、表１および表２において、物性は次
の方法で測定した。・ガラス転移温度：（株）島津製作
所製熱機械分析装置ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の変
曲点から求めた。 ・誘電率、誘電正接：（株）日本ヒューレットパッカー
ド社製インピーダンスアナライザー４２９１Ａを用いて
測定した。 ・銅箔剥離強度、煮沸吸水率、半田耐熱性は、ＪＩＳ−
Ｃ−６４８１に準じて測定した。
の方法で測定した。・ガラス転移温度：（株）島津製作
所製熱機械分析装置ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の変
曲点から求めた。 ・誘電率、誘電正接：（株）日本ヒューレットパッカー
ド社製インピーダンスアナライザー４２９１Ａを用いて
測定した。 ・銅箔剥離強度、煮沸吸水率、半田耐熱性は、ＪＩＳ−
Ｃ−６４８１に準じて測定した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明のシアネート樹脂組成物を使用し
た銅張り積層板は、銅箔との接着性、低誘電率性そして
耐熱性が優れており、それらの必要とされるプリント配
線板として特に有用である。
た銅張り積層板は、銅箔との接着性、低誘電率性そして
耐熱性が優れており、それらの必要とされるプリント配
線板として特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に、炭素数１以上
１０以下のアルキル基である。Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ
独立に水素原子、あるいは炭素数１以上５以下のアルキ
ル基である。ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示す。］で表さ
れるシアネート樹脂、またはそのプレポリマーと、
（Ｂ）下記構造式（２） 【化２】 で表されるシアネート樹脂、またはそのプレポリマーを
必須成分としてなるシアネート樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を、モノマーの状態で混合し、これをプレポリマー化し
た樹脂組成物を必須成分としてなるシアネート樹脂組成
物。 - 【請求項３】請求項１記載の（Ａ）成分が、下記構造式
（３） 【化３】 （式中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブ
チル基を示す。）で表わされる請求項１または２に記載
のシアネート樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項１、２または３に記載のシアネート
樹脂組成物と、（Ｃ）難燃剤とを必須成分としてなる難
燃性シアネート樹脂組成物。 - 【請求項５】（Ｃ）成分が、下記構造式（４） 【化４】 で表されるものである、請求項４に記載の難燃性シアネ
ート樹脂組成物。 - 【請求項６】（Ｃ）成分が、下記構造式（５） 【化５】 ［式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
値をとる。ｑは１以上４以下の整数値であり、互いに異
なっていても良い。］で表されるものである、請求項４
に記載の難燃性シアネート樹脂組成物。 - 【請求項７】請求項１、２、３、４、５または６に記載
のシアネート樹脂組成物を用いて得られるプリプレグと
銅箔とを積層し、加熱成形してなる銅張り積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8237496A JPH09272737A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | シアネート樹脂組成物および銅張り積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8237496A JPH09272737A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | シアネート樹脂組成物および銅張り積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272737A true JPH09272737A (ja) | 1997-10-21 |
Family
ID=13772821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8237496A Pending JPH09272737A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | シアネート樹脂組成物および銅張り積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09272737A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012057144A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、シアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
-
1996
- 1996-04-04 JP JP8237496A patent/JPH09272737A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012057144A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、シアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
| CN103180366A (zh) * | 2010-10-29 | 2013-06-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氰酸酯化合物、含有氰酸酯化合物的固化性树脂组合物及其固化物 |
| CN103180366B (zh) * | 2010-10-29 | 2015-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氰酸酯化合物、含有氰酸酯化合物的固化性树脂组合物及其固化物 |
| US9453126B2 (en) | 2010-10-29 | 2016-09-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester compound, curable resin composition containing cyanate ester compound, and cured product thereof |
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