JPS6317875A - エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性、耐熱性に浸れ吸湿性が低い硬化物を与
える新規エポキシ樹脂用化合物及びその製造法に関する
。

エポキシ樹脂は、各種長月との優れた接着性を有し、広
範な硬化剤の使用が可能であり硬化剤の選択により各種
用途の要求に応じた硬化特性や性能の硬化物が得られる
事、一般に耐化学薬品性に優れた硬化物が得られる等の
特徴のため、塗料。

接着剤、封止剤、複合材料用マトリックス樹脂等、広範
な用途に用いられてきている。

特に、最近、先端技術分野に用いられる材料として炭素
繊維、アラミド繊維等を強化材として用いる先進複合材
料用マトリックス樹脂、ガラス織布を強化材として用い
るプリント回路基板用マトリックス樹脂、ＩＣ，ＬＳＩ
等の半導体素子用封止材等の用途に急速に需要が拡大し
ている。

しかしながら、かかる先端技術分野用材料としてみた場
合従来のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、難燃性等が
充分でなく、その面での改良が望まれてきた。従来のエ
ポキシ樹脂は、ビスフェノールＡやフェノールノボラッ
クの如く、フェノール系化合物をグリシジルエーテル化
したちのが賞用されてきた。そこで、その改良のためか
かるフェノール系化合物を対応するナフトール系化合物
にかえると、例えばα−ナフトールノボラックをフェノ
ールノボラックの代りに用いてグリシジルエーテル化す
ると、耐熱性、耐湿性の非常に浸れた硬化物が得られる
事が判明した。かかるナフトール系アリールグリシジル
エーテル類は、難燃性の面でも対応するフェノール系ア
リールグリシジルエーテルのものよりも優れている事が
判った。

しかしながら、高位の自己消火性にランクされるために
は、難燃性が少し不足であり、ハロゲン原子等の気相制
御の出来るガ燃化剤を加える必要があり、そういった原
子をエポキシ樹脂中に導入する事が好ましい事が判って
きた。

そこで、本発明者等はその方策について鋭意検討の結果
、ハロゲン化フェノール類に着目し、これと前述した如
き、ナフトール系アリールグリシジルエーテル類を反応
せしめ、共付加的に導入したものが、その持つ耐熱性、
耐湿性等の特徴を維持しつつ、難燃性が容易に向上しう
る事を見出し１３て本発明に到達したものである。

即ち、本発明は １、　下記構造式（Ｉ） （Ｘ）ｍ ［但し、式中Ｘは３ｒ、ＣＩの少なくとも一種を表わし
、■は平均２〜５．Ｄは平均２〜８．Ｑは平均０．５〜
６をそれぞれ表わし、（＋）＋Ｑ）は平均２．５〜１０
である。Ａｒはナフタレン核平均２〜１０及びそれらの
ナフタレン核をつなぐ炭素原子数１〜８の炭化水素より
主としてなる有礪基の少くとも一種である。］ より主としてなる実質的に可溶可融性のハロゲン含有新
規エポキシ化合物、及び ２、　下記式（Ａ） ○ ［但し、式中Ａｒは、ナフタレン核２〜１０及びそれら
のナフタレン核をつなぐ炭素原子数１〜８の炭化水素よ
り主としてなる有機基の少くとも一種であり、ｐは平均
２〜８、Ｑは平均０．５〜６を表わす。１ で表わされる化合物より主としてなる可溶可融性のナフ
トール系グリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物＜Ａ
）の少なくとも一種と、下記式（Ｂ） ［但し、式中ＸＧ（ｔＢｒ、Ｃｆの少なくとも一種を表
わし、ｍは平均２〜５を表わす。］で表わされるハロゲ
ン化フェノール（Ｂ）の少なくとも一種を、実質的に１
：ｑのモル比で、好ましくは触媒量のブ［１トン受容体
の共存下で反応せしめることを特徴とする、下記構造式
（Ｉ＞ （Ｘ）ｍ ［但し、Ｘ、ｍ、ｐ、Ｑ、Ａｒは前記定義に同じ］ より主としてなる実質的に可溶可融性のハロゲン含有エ
ポキシ化合物の製造法 である。

本発明のエポキシ化合物を得るのに用いられるナフトー
ル系アリールグリシジルエーテル類は一般にポリヒドリ
ックナフトールグリシジルルエーテルである。

かかる化合物は前記式（Ａ）で表わされるが一般に、モ
ノナフトールやジナフトールと、モノ又はジカルボニル
化合物との縮合によってｊｕられるポリナフトール類と
エピクロルヒドリンとの反応によって得る事が出来る。

ポリナフトール類の製造に用いられるモノ及びジヒドリ
ツクナフトールとしては、α−及びβ−ナフトール、２
，７−又は２．６−シヒドロキシナフタレン及びそのブ
ロム化物やメチル置換体をあげる事が出来る。本発明の
目的に用いるにはα−ナフトール、β−ナフトールが好
ましく、特にα−ナフトールが好ましい。

一方モノ及びジカルボニル化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、アセトン。

シクロヘキザノン、シクロペンタノン、ベンツアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンツアルデヒド、クリオキザール
、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフ
タルアルデヒド等をあげる事が出来る。本発明の目的に
用いるにはホルムアルデヒド、アセトン、グルタルアル
デヒド等が好ましく、特にホルムアルデヒドが好ましい
。ナフトール類以外のフェノール類を一部共縮合に用い
る事も出来る。

以上の如く、ポリナフトール類としては、α−ナフトー
ルノボラック、Ｂ−ナフトールホルムアルデヒド縮合二
量体が最も好ましい。

上記ナフトール類とエピクロルヒドリンの反応によって
ポリエポキシ化合物（Ａ）を得るには、よく知られた常
法によって達成される。かかるポリエポキシ化合物は、
アリール環の置換基として、メチル基やハロゲン原子等
の置換基を有していても差支えない。

一方の成分であるハロゲン化フェノール（Ｂ）としては
、一般式 で表わされる化合物であり、具体的にはブロモフェノー
ル、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、テト
ラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、及びこ
れらのブロモ基の一部又は全部をクロル基で置きかえた
化合物、更には可能な範囲内で他種有機基、例えばアル
キル、アルコキシル、アリール、アリールオキシ等で置
換した化合物、例えばブロモクレゾール、ジブロモクレ
ゾール、トリブロモクレゾール、テトラブロモクレゾー
ル等が例示され、これらのうち特にトリブロモフェノー
ル、ペンタブロモフェノールが好ましい。これらは単独
でも２種以上の混合物でも用いられる。

尚ハロゲン含有ビスフェノールを上記ハロゲン化フェノ
ールの一部におきかえて使用することができる。かかる
化合物の具体例としては、２．２′−ジハロ：　　２，
３．２’　−トリハロ：　　２，３．２’、　３’　−
テトラハロのビスフェノールＡ或はビスフェノールＳを
挙げることができる。特にテトラプＯモビスフェノール
Ａが好ましい。

本発明によるポリエポキシ化合物は上記したナフトール
系グリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物＜Ａ）とハ
ロゲン含有フェノール類（Ｂ）との反応によって得られ
、典型的には前記式（Ｉ）によって表わされる事になる
。勿論、実際の生成物は一部にナフトール性のＯＨが残
っていたり、グリセロールエーテル型のブリッジが、ビ
スフェノールとナフトールとの間だけでなくナフトール
同志の間であったり、グリセロールエーテルブリッジが
１と３のカーボンの間ではなく１と２の間であったり、
グリシジル基にならずクロルヒドリン基やＶｉＣ−ジオ
ール基であったり、グリセロールエーテルブリッジ中の
アルコールとエポキシとの付加による分岐があったり等
の不完全な構造を含んでいる場合がある。上記式（Ｉ）
はあくまでも理想的な構造式であって、かかる不完全な
り４造を有する反応生成物も本発明によるエポキシ化合
物に包含されるべぎものである。

本発明によるエポキシ化合物（Ｉ）を得るための反応は
、原理的には溶媒中で、エポキシ成分（Ａ）にハロゲン
化フェノール成分（Ｂ）を添加する形式で反応し、かつ
反応後、分別沈澱等によって目的生成物に近いものを選
択的に取り出すのが理想的であるが、実用的には両者を
熔融状態で反応せしめそれをそのまま本発明の目的とす
るエポキシ樹脂成分として使用するのが最も安価で簡単
であり、その見地からこの方法が好ましい事になる。当
然、当該技術者の慣用手段として両者の中間的な方法を
工夫して用いる事が出来る。

反応に当ってはフェノール性水酸基とエポキシ基の反応
を促道するために９母の触媒を使用するのが好ましい。

触媒としては、塩基性化合物が有効であるが、強塩基性
化合物例えば、３級アミン類、苛性アルカリ、四級アン
モニウム、ハイドロオキサイド等を用いると、アルコー
ル性水酸基とエポキシとの反応及びエポキシの重合等の
触媒となり分岐、架橋等の好ましくない副反応が多くお
こるため注意が必要である。

前述した如く、本発明で使用されているフェノール系水
酸基とエポキシの反応は、分子量の比較的大きいビスフ
ェノール系のジグリシジルエーテル系エポキシ化合物の
製造に広く用いられており、分岐の少ない生成物を与え
る触媒は各種検討され、提案されている。一般的なもの
としてはトリフェニルフォスフイン、四級フォスフオニ
ウムヒトＯキサイドのような化合物が触媒として用いら
れる。

触媒の使用量は一般に全反応物質の０．００１〜１０重
量パーセント好ましくは０．０５〜５重恒パーセントで
ある。また反応温度は用いる触媒によっても異なるが、
一般的には７０℃〜２００℃の範囲が用いられる。

両反応成分の使用モル比は、上述の如き諸要素を勘案し
て用途によって最も適当な割合が選ばれなくてはならな
い。反応の進行については反応系中のエポキシ含量をは
かる事によって容易に追跡する事が可能である。

かくして、得られた本発明のエポキシ化合物は、実質的
に可溶可融のもの、即ちゲル化していないものをいい、
反応中に生じた不溶不融のゲル状物は、必要に応じて濾
別除去して用いられる。本発明のエポキシ化合物は、必
要に応じて分別沈澱。

抽出、溶解濾過等の汎用手段によって、精製して使用す
る事が出来る。

本発明のエポキシ化合物は一般に常温では固体であり、
適当な硬化剤と熔融混合或は溶液混合混線等の汎用手段
によって混合し、加熱硬化してエポキシ樹脂硬化物とす
る事が出来る。硬化剤はエポキシ樹脂硬化剤として知ら
れているものは、いずれも用いる事が出来る。アミン系
硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、
カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤等がその代表的な
ものの例としてあげる事が出来る。

エポキシ化合物のハロゲン含量１分子岱及び使用する硬
化剤については、用途において要求される難燃性の程度
、加工条件、耐熱性、耐薬品性によって適宜Ｅｌ　／ｖ
で用いる事が出来る。

ただいずれにおいてもナフタレン核の存在の故に、対立
するフェノール系のものに比して、二次転移点がたかく
吸湿性が少なく、耐熱性、耐湿性にすぐれており、かつ
、炭素化しやすいナフタレン咳と気相制御を行いうるハ
ロゲンの存在によって良好な難燃性を有しており、高い
ランクの自己消火性を有する硬化物を容易に与える事が
出来る。

またハロゲン含有物の難燃性を向上するための無機添加
剤例えば酸化アンチモン等を添加して用いる事がある、 従って、特に、高い難燃性を要求されるプリント基板用
マトリックス樹脂、半導体等の電子素子用封止剤等のエ
レクトロニクス用を中心に広い用途に用いる事が出来る
。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施例は説明
のためであってそれに限定されるものではない。

実施例中の物性測定 エポキシ当量： 塩酸ジオキサン法で測定 分子量ニ ジオキサンを用いた凝固点降下法により測定融　点： ＹＡＮＡＧ　Ｉ　ＭＯＴＯ〜１ＦＧ、Ｇｏの〜ＮＣＲＯ
ＭＥＬＴＩＮＧ　　ＰＯＩＮＴＡＰＰＡＲＡＴｔＪＳを
用い昇温速度２℃／ｗｉｎで測定した。

ガラス転移温度（Ｔｖ）： 熱機械分析装置（ＤｕＰＯｎｔ社１０９０）で昇温速度
１０℃／分で測定 吸水率： 成形片を１２ＭＩＲ×５０１１ＩｌＩＸ５履に切削加工
した物を８水に浸漬して２日間処理し、下記式に従って
吸水率を求めた。

ΔＷ＝　（（Ｗｗ　−Ｗｄ　）　／Ｗｄ　）　Ｘ　１０
０（％）［式中△Ｗ：吸水率 Ｗｄ：、清水処理前の樹脂重量 Ｗｗ：洲本処理後の樹脂重量］ ＬＯＩ： 東洋理化工業株式会社の燃焼性試験器０Ｎ−１型で測定
した。

合成例 α−ナフトール５７６部、トルエン５００部にシュウ酸
７．２部を水７２部に溶かした溶液を加えＮ２気流下９
５℃オイルバス中にてα−ナフトールが溶解するまで放
置した。ここに撹拌下３５％のホルマリン２７４部を１
時間３０分で滴下し、さらに同温度で２時間３０分反応
した。次いでバス温度を１０５℃で４時間反応した後、
脱水を行った。ここにエピクロルヒドリン６０００部、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド９．０部を
加え１５０℃のオイルバス中で３時間撹拌下反応させた
後、バス温度を９５℃にし、１６０ｍ＋）ｋ＋（７）減
圧下、５０％Ｎａ　ＯＨ水溶液３８７部を１時間３０分
で滴下した。この時一方では反応系から脱水を行った。

さらに同条件で２時間反応を継続した後、反応混合物か
らエピクロルヒドリンを留去し、これにトルエン７５０
０部を加えて均一に溶解した復水２０００部、リンＭ５
％水溶液２０００部、さらに水２０００部で５回洗った
後トルエンを貿去し、減圧乾燥した。得られた樹脂は、
７５０部で融点は７９〜９８℃１分子齢は８２４．エポ
キシ当量は２４７９／ｅｑであった。

実施例１ 合成例で合成したα−ナフトールーホルムアルデヒドノ
ボラックタイプエボキシ化合物１１３．７部とペンタブ
ロモフェノール３６．３部にｎ−ブチルトリフェニルホ
スホニウムヒドロキサイド−テトラブロモビスフェノー
ルＡ（１：１）化合物０．３部を加えチッソ気流下、１
２０℃オイルバス中で溶融した後、３℃／分の昇温速度
で　１５０℃まで昇温しさらに３時間反応を継続した。

得られた樹脂はＭＥＫ、ＤＭＦ、ジオキサン等に可溶で
エポキシ当ｌ　４０７．分子ｍ　１０３６．　Ｂ９５〜
１１８℃で元素分析の結果は、Ｃ：　６３．３．　Ｈ：
　　４．４゜３ｒ：２０．４であった。

実施例２及び３ 表１に示した仕込みで実施例１と同様の条件により樹脂
を合成した。得られた樹脂のエポキシ当量９介子１．ｍ
ｐ、元素分析の結果も表１に示した。

比較例１〜３ シェル社製のフェノールホルムアルデヒドノボラックタ
イプエポキシ（エポキシ当＠　１８２ｙ／ｅｑ）を用い
表１に示した仕込みで実施例１と同様の条件により樹脂
を合成した。得られた樹脂のエポキシ当量９弁子ｆｆ１
．ｕ、元素分析の結果も表１に示した。

実施例４〜６及び比較例４〜６ 実施ＦＡ１〜３及び比較例］・〜３ぐ合成した樹脂に４
．４′　−ジアミノジフェニルスルホンを該樹脂のエポ
キシ基と４．４′　−ジアミノジフェニルスルホンの活
性水素原子が等モルになる様に加え、これにメチルエチ
ルケトンを上記仕込み５Ｂの５０〜１００重呈％加えて
均一溶液とした後、４５〜６５分間かけて　１００〜１
３０℃で溶媒を留去し、さらにプレス成形機で２００℃
、８０〜１００に３／ｃＩｉで１〜２時間かけて硬化さ
せた後２００〜２２０℃で４時間熱処理した。得られた
樹脂注型品を用いてＬＯｌ、Ｔｇ及び吸水率を測定した
結果を表２に示したが、３ｒ含予が同程度の物を比較す
ると吸水率、Ｔｇ。

し０１ともナフタレン骨格を含有した本発明の樹脂の方
が優れている事がわかった。

表　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［但し、式中ＸはＢｒ、Ｃｌの少なくとも一種を表わし
   、ｍは平均２〜５、ｐは平均２ 〜８、ｑは平均０．５〜６をそれぞれ表わし、（ｐ＋ｑ
   ）は平均２．５〜１０である。Ａｒはナフタレン核平均
   ２〜１０及びそれらのナフタレン核をつなぐ炭素原子数
   １〜８の炭化 水素より主としてなる有機基の少くとも一 種である。］ より主としてなる実質的に可溶可融性のハロゲン含有新
   規エポキシ化合物。 ２、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ［但し、式中Ａｒは、ナフタレン核２〜１０及びそれら
   のナフタレン核をつなぐ炭素原 子数１〜８の炭化水素より主としてなる有 機基の少くとも一種であり、ｐは平均２〜 ８、ｑは平均０．５〜６を表わす。］ で表わされる化合物より主としてなる可溶可融性のナフ
   トール系グリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物（Ａ
   ）の少なくとも一種と、下記式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ［但し、式中ＸはＢｒ、Ｃｌの少なくとも一種を表わし
   、ｍは平均２〜５を表わす。］ で表わされるハロゲン化フェノール（Ｂ）の少なくとも
   一種を、実費的に１：ｑのモル比で、好ましくは触媒量
   のプロトン受容体の共存下で反応せしめることを特徴と
   する、下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［但し、Ｘ、ｍ、ｐ、ｑ、Ａｒは前記定義 に同じ］ より主としてなる実質的に可溶可融性のハロゲン含有新
   規エポキシ化合物の製造法。