JPH0545609B2 - - Google Patents
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
<産業上の利用分野>
本発明は難燃性、耐熱性に優れ吸湿性が低い高
化物を与える新規エポキシ樹脂の製造法に関す
る。 <従来の技術> エポキシ樹脂は、各種基材との優れ接着性を有
し、広範な硬化剤の使用が可能であり硬化剤の選
択により各種用途の要求に応じた硬化特性や性能
の硬化物が得られること、一般に耐化学薬品性に
優れた硬化物が得られる等の特徴のため、塗料、
接着剤、封止剤、複合材料用マトリツクス樹脂
等、広範な用途に用いられてきている。 特に、最近、先端技術分野に用いられる材料と
し炭素繊維、アラミド繊維等を強化材として用い
る先進複合材料用マトリツクス樹脂、ガラス織布
を強化材として用いるプリント回路基板用マトリ
ツクス樹脂、IC、LSI等の半導体素子用封止剤等
の用途に急速に需要が拡大している。 <発明の目的> しかしながら、かかる先端技術分野用材料とし
てみた場合従来のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿
性、難燃性等が充分でなく、その面での改良が望
まれてきた。従来のエポキシ樹脂は、ビスフエノ
ールAやフエノールノボラツクの如く、フエノー
ル系化合物をグリシジルエーテル化したものが賞
用されてきた。そこで、その改良のためかかるフ
エノール系化合物を対応するナフトール系化合物
にかえると、例えばα−ナフトールノボラツクを
フエノールノボラツクの代わりに用いてグリシジ
ルエーテル化すると、耐熱性、耐湿性の非常に優
れた硬化物が得られることが判明した。かかるナ
フトール系アリールグリシジルエーテル類は、難
燃性の面でも対応するフエノール系アリールグリ
シジルエーテルのものよりも優れていることが判
つた。しかしながら、高位の自己消化性にランク
されるためには、難燃性が少し不足であり、ハロ
ゲン原子等の気相制御のできる難燃化剤を加える
必要があり、そういつた原子をエポキシ樹脂中に
導入することが好ましいことが判つてきた。 そこで、本発明者等はこの方策について鋭意検
討の結果、ハロゲン化フエノール類に着目し、こ
れと前述した如き、ナフトール系アリールグリシ
ジルエーテル類を反応せしめ、供付加的に導入し
たものが、その持つ耐熱性、耐湿性等の特徴を維
持しつつ、難燃性が容易に向上しうることを見出
し得て本発明に到達したものである。 <発明の構成> 即ち、本発明は、主成分が、下記式(A) [但し、Arは平均2〜10個の置換もしくは非
置換のナフタレン核が、炭素数1〜3のアルキレ
ン基で結合されているp′価のナフタレン化合物で
あり、p′は平均2.5〜10を表わす。] で表わされる可溶可融性のナフトール系グリシジ
ルエーテル型ポリエポキシ類(A)の少なくとも
一種と、下記式(B) [但し、式中XはBr,Clの少なくとも一種を
表わし、mは平均2〜5を表わす。] で表わされるハロゲン化フエノール(B)の少な
くとも一種とを、該ナフトール系グリシジルエー
テル型ポリエポキシ類(A)1モルに対して、該
ハロゲン化フエノール(B)を、p′>6のとき
0.5〜6モル、p′≦6のとき0.5〜p′モルの割合で、
反応せしめることを特徴とする実質的に可溶可融
性のハロゲン含有エポキシ樹脂の製造法である。 本発明のエポキシ樹脂を得るのに用いられるナ
フトール系アリールグリシジルエーテル型ポリエ
ポキシ類は一般にポリヒドリツクナフトールグリ
シジルエーテルである。 その主成分は前記式(A)で表わされるが一般
に、モノハフトールやジナフトールと、モノ又は
ジカルボニル化合物との縮合によつて得られるポ
リナフトール類とエピクロルヒドリンとの反応に
よつて得ることができる。 ポリナフトール類の製造に用いられるモノ及び
ジヒドリツクナフトールとしては、α−及びβ−
ナフトール、2,7−又は2,6−ジヒドロキシ
ナフタレン及びそのブロム化物やメチル置換体を
あげることができる。本発明の目的に用いるには
α−ナフトール、β−ナフトールが好ましく、特
にα−ナフトールが好ましい。 一方モノ及びジカルボニル化合物としては、ホ
ルムアルデヒド、アセトン、グルタルアルデヒド
等が好ましく、特にホルムアルデヒドが好まし
い。ナフトール類以外のフエノール類を一部供縮
合に用いることもできる。 以上の如く、ポリナフトール類としては、α−
ナフトールノボラツク、β−ナフトールホルムア
ルデヒド縮合二量体が最も好ましい。 上記ナフトール類とエピクロルヒドリンの反応
によつてポリエポキシ類(A)を得るには、よく
知られた常法によつて達成される。かかるポリエ
ポキシ化合物は、アリール環の置換基として、メ
チル基やハロゲン原子等の置換基を有していても
差支えない。 一方の成分であるハロゲン化フエノール(B)
としては、一般式 で表わされる化合物であり、具体的にはブロモフ
エノール、ジブロモフエノール、トリブロモフエ
ノール、テトラブロモフエノール、ペンタブロモ
フエノール、及びこれらのブロモ基の一部又は全
部をクロル基で置き換えた化合物、更には可能な
範囲内で他種有機基、例えばアルキル、アルコキ
シル、アリール、アリールオキシ等で置換した化
合物、例えばブロモクレゾール、ジブロモクレゾ
ール、トリブロモクレゾール、テトラブロモクレ
ゾール等が例示され、これらのうち特にトリブロ
モフエノール、ペンタブロモフエノールが好まし
い。これらは単純でも2種以上の混合物でも用い
られる。 なおハロゲン含有ビスフエノールを上記ハロゲ
ン化フエノールの一部に置き換えて使用すること
ができる。かかる化合物の具体例としては、2,
2′−ジハロ;2,3,2′−トリハロ;2,3,2′、
3′−テトラハロのビスフエノールAあるいはビス
フエノールSを挙げることができる。特にテトラ
ブロモビスフエノールAが好ましい。 本発明によるポリエポキシ樹脂は上記したナフ
トール系グリシジルエーテル型ポリエポキシ類
(A)とハロゲン含有フエノール類(B)との反
応によつて得られ、下記式(I)によつて表わさ
れる構造が例示される。 [但し、式中XはBr,Clの少なくとも一種を
表わし、mは平均2〜5、pは平均2〜8、qは
平均0.5〜6をそれぞれ表わし、(p+q)は平均
2.5〜10である。Arは平均2〜10個の置換もしく
は非置換のナフタレン核が、炭素数1〜3のアル
キレン基で結合されているp′価のナフタレン化合
物であり、p′は平均2.5〜10を表わす。] 勿論、実際の生成物は一部にナフトール性の
OHが残つていたり、グリセロールエーテル型の
ブリツジが、ビスフエノールとナフトールとの間
だけでなくナフトール同志の間であつたり、グリ
セロールエーテルブリツジが1と3のカーボンの
間ではなく1と2の間であつたり、グリシジル基
にならずクロルヒドリン基やVic−ジオール基で
あつたり、グリセロールエーテルブリツジ中のア
ルコールとエポキシとの付加による分岐があつた
り等の不完全な構造を含んでいる場合がある。上
記式(I)はあくまでも理想的な構造式であつ
て、かかる不完全な構造を有する反応生成物も本
発明によるエポキシ化合物に包含されるべきもの
である。 本発明によるエポキシ樹脂(I)を得るための
反応は、原理的には溶媒中で、好ましくはプロト
ン受容体の共存下でエポキシ成分(A)にハロゲ
ン化フエノール成分(B)を添加する形式で反応
し、かつ反応後、分別沈澱等によつて目的生成物
に近いものを選択的に取り出すのが理想的である
が、実用的には両者を熔融状態で反応せしめそれ
をそのまま本発明の目的とするエポキシ樹脂成分
として使用するのが最も安価で簡単であり、その
見地からこの方法が好ましいことになる。当然、
当該技術者の慣用手段として両者の中間的な方法
を工夫して用いることができる。 反応に当つてはフエノール性水酸基とエポキシ
基の反応を促進するために少量の触媒を使用する
のが好ましい。触媒としては、塩基性化合物が有
効であるが、強塩基性化合物例えば、3級アミン
類、苛性アルカリ、4級アンモニウム、ハイドロ
オキサイド等を用いると、アルコール性水酸基と
エポキシとの反応及びエポキシの重合等の触媒と
なり分岐、架橋等の好ましくない副反応が多くお
こるため注意が必要である。 前述し如く、本発明で使用されているフエノー
ル性水酸基とエポキシの反応は、分子量の比較的
大きいビスフエノール系のジクリシジルエーテル
系エポキシ樹脂の製造に広く用いられており、分
岐の少ない生成物を与える触媒は各種検討され、
提案されている。一般的なものとしてトリフエニ
ルフオスフイン、4級フオスフオニウムヒドロキ
サイドのような化合物が触媒として用いられる。
触媒の使用量は一般に全反応物質の0.001〜10重
量パーセント、好ましくは0.05〜5重量パーセン
トである。また反応温度は用いる触媒によつても
異なるが、一般的には70〜200℃の範囲が用いら
れる。 両反応成分の使用モル比は、上述の如き諸要素
を勘案して用途によつて最も適当な割合が選ばれ
なくてはならない。好ましくは、ナフトール系グ
リシジルエーテル型ポリエポキシ類(A)1モル
に対して、ハロゲン化フエノール(B)を該ポリ
エポキシ類(A)の価数p′がp′>6のときは0.6〜
6モル、p′≦6のときは0.5〜p′モルの割合で反応
させることが好ましい。反応の進行については反
応系中のエポキシ含量をはかることによつて容易
に追跡することが可能である。 かくして、得られた本発明のエポキシ樹脂は、
実質的に可溶可融のもの、即ちゲル化していない
ものをいい、反応中に生じた不溶不融のゲル状物
は、必要に応じて別除去して用いられる。本発
明のエポキシ樹脂は、必要に応じて分別沈澱、抽
出、溶解過等の汎用手段によつて、精製して使
用することができる。 <発明の効果> 本発明によるエポキシ樹脂は一般に常温では固
体であり、適当な硬化剤と熔融混合あるいは溶液
混合混練等の汎用手段によつて混合し、加熱硬化
してエポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬
化剤はエポキシ樹脂硬化剤として知られているも
のは、いずれも用いることができる。アミン系硬
化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフエノール系硬化
剤、カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤等がそ
の代表的なものの例としてあげることができる。 エポキシ樹脂のハロゲン含量、分子量及び使用
する硬化剤については、用途において要求される
難燃性の程度、加工条件、耐熱性、耐薬品性によ
つて適宜選んで用いることができる。 ただいずれにおいてもナフタレン核の存在の故
に、対立するフエノール系のものに比して、二次
転移点がたかく吸湿性が少なく、耐熱性、耐湿性
に優れており、かつ、炭素化しやすいナフタレン
核と気相制御を行いうるハロゲンの存在によつて
良好な難燃性を有しており、高いランクの自己消
化性を有する硬化物を容易に与えることができ
る。 またハロゲン含有物の難燃性を向上するための
無機添加剤例えば酸化アンチモン等を添加して用
いることがある。 従つて、特に、高い難燃性を要求されるプリン
ト基板用マトリツクス樹脂、半導体等の電子素子
用封止剤等のエレクトロニクス用を中心に広い用
途に用いることができる。 <実施例> 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施
例は説明のためであつてそれに限定されるもので
はない。 実施例中の物性測定 エポキシ当量: 塩酸ジオキサン法で測定 分子量: ジオキサンを用いた凝固点降下法により測定 融 点: YANAGIMOTO MFG,COのMICRO
MELTING POINTAPP ARATUSを用い昇温
速度2℃/minで測定した。 ガラス転移温度(Tg): 熱機械分析装置(Du Pont社1090)で昇温速度
10℃/分で測定 吸水率: 成形片を12mm×50mm×5mmに切削加工した物を
沸水に浸漬して2日間処理し、下記式に従つて吸
水率を求めた。 ΔW={(Ww−Wd)/Wd}×100% [式中ΔW:吸水率 Wd:沸水処理前の樹脂重量 Ww:沸水処理後の樹脂重量] LOI: 東洋理化工業株式会社の燃焼性試験器ON−1
型で測定した。 合成例 α−ナフトールホルムアルデヒドノボラツク型
エポキシ樹脂の合成 α−ナフトール576部、トルエン500部にシユウ
酸7.2部を水72部に溶かした溶液を加えN2気流下
90℃でオイルバス中にてα−ナフトールが溶解す
るまで放置した。ここに攪拌下35%のホルマリン
274部を1時間30分で滴下し、さらに同温度で2
時間30分反応した。次いでバス温度を105℃で4
時間反応した後、脱水を行つた。ここにエピクロ
ルヒドリン6000部、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド9.0部を加え150℃のオイルバス中
で3時間攪拌下反応させた後、バス温度を95℃に
し、160mmHgの減圧下、50%NaOH水溶液387部
を1時間30分で滴下した。この時一方では反応系
から脱水を行つた。さらに同条件で2時間反応を
継続した後、反応混合物からエピクロルヒドリン
を留去し、これにトルエン7500部を加えて均一に
溶解した後水2000部、リン酸5%水溶液2000部、
さらに水2000部で5回洗つた後トルエンを留去
し、減圧乾燥した。得られた樹脂は、750部で融
点は79〜98℃、分子量は824、エポキシ当量は
247g/eqであつた。 実施例 1 合成例で合成したα−ナフトールホルムアルデ
ヒドノボラツク型エポキシ化合物113.7部とペン
タブロモフエノール36.3部にn−ブチルトリフエ
ニルホスホニウムヒドロキサイドとテトラブロモ
ビスフエノールAとの1:1反応生成物0.3部を
加えチツソ気流下、120℃のオイルバス中で熔融
した後、3℃/分の昇温速度で150℃まで昇温し
さらに3時間反応を継続した。 得られた樹脂はMEK、DMF、ジオキサン等に
可溶でエポキシ当量407、分子量1036、mp95〜
118℃で元素分析の結果は、C:63.3、H:4.4、
Br:20.4であつた。 実施例 2及び3 表1に示した仕込みで実施例1と同様の条件に
より樹脂を合成した。得られた樹脂のエポキシ当
量、分子量、mp、元素分析の結果も表1に示し
た。 比較例 1〜3 シエル社製のフエノールホルムアルデヒドノボ
ラツク型エポキシ(エポキシ当量182g/eq)を
用い表1に示した仕込み実施例1と同様の条件に
より樹脂を合成した。得られた樹脂のエポキシ当
量、分子量、mp、元素分析の結果も表1に示し
た。
化物を与える新規エポキシ樹脂の製造法に関す
る。 <従来の技術> エポキシ樹脂は、各種基材との優れ接着性を有
し、広範な硬化剤の使用が可能であり硬化剤の選
択により各種用途の要求に応じた硬化特性や性能
の硬化物が得られること、一般に耐化学薬品性に
優れた硬化物が得られる等の特徴のため、塗料、
接着剤、封止剤、複合材料用マトリツクス樹脂
等、広範な用途に用いられてきている。 特に、最近、先端技術分野に用いられる材料と
し炭素繊維、アラミド繊維等を強化材として用い
る先進複合材料用マトリツクス樹脂、ガラス織布
を強化材として用いるプリント回路基板用マトリ
ツクス樹脂、IC、LSI等の半導体素子用封止剤等
の用途に急速に需要が拡大している。 <発明の目的> しかしながら、かかる先端技術分野用材料とし
てみた場合従来のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿
性、難燃性等が充分でなく、その面での改良が望
まれてきた。従来のエポキシ樹脂は、ビスフエノ
ールAやフエノールノボラツクの如く、フエノー
ル系化合物をグリシジルエーテル化したものが賞
用されてきた。そこで、その改良のためかかるフ
エノール系化合物を対応するナフトール系化合物
にかえると、例えばα−ナフトールノボラツクを
フエノールノボラツクの代わりに用いてグリシジ
ルエーテル化すると、耐熱性、耐湿性の非常に優
れた硬化物が得られることが判明した。かかるナ
フトール系アリールグリシジルエーテル類は、難
燃性の面でも対応するフエノール系アリールグリ
シジルエーテルのものよりも優れていることが判
つた。しかしながら、高位の自己消化性にランク
されるためには、難燃性が少し不足であり、ハロ
ゲン原子等の気相制御のできる難燃化剤を加える
必要があり、そういつた原子をエポキシ樹脂中に
導入することが好ましいことが判つてきた。 そこで、本発明者等はこの方策について鋭意検
討の結果、ハロゲン化フエノール類に着目し、こ
れと前述した如き、ナフトール系アリールグリシ
ジルエーテル類を反応せしめ、供付加的に導入し
たものが、その持つ耐熱性、耐湿性等の特徴を維
持しつつ、難燃性が容易に向上しうることを見出
し得て本発明に到達したものである。 <発明の構成> 即ち、本発明は、主成分が、下記式(A) [但し、Arは平均2〜10個の置換もしくは非
置換のナフタレン核が、炭素数1〜3のアルキレ
ン基で結合されているp′価のナフタレン化合物で
あり、p′は平均2.5〜10を表わす。] で表わされる可溶可融性のナフトール系グリシジ
ルエーテル型ポリエポキシ類(A)の少なくとも
一種と、下記式(B) [但し、式中XはBr,Clの少なくとも一種を
表わし、mは平均2〜5を表わす。] で表わされるハロゲン化フエノール(B)の少な
くとも一種とを、該ナフトール系グリシジルエー
テル型ポリエポキシ類(A)1モルに対して、該
ハロゲン化フエノール(B)を、p′>6のとき
0.5〜6モル、p′≦6のとき0.5〜p′モルの割合で、
反応せしめることを特徴とする実質的に可溶可融
性のハロゲン含有エポキシ樹脂の製造法である。 本発明のエポキシ樹脂を得るのに用いられるナ
フトール系アリールグリシジルエーテル型ポリエ
ポキシ類は一般にポリヒドリツクナフトールグリ
シジルエーテルである。 その主成分は前記式(A)で表わされるが一般
に、モノハフトールやジナフトールと、モノ又は
ジカルボニル化合物との縮合によつて得られるポ
リナフトール類とエピクロルヒドリンとの反応に
よつて得ることができる。 ポリナフトール類の製造に用いられるモノ及び
ジヒドリツクナフトールとしては、α−及びβ−
ナフトール、2,7−又は2,6−ジヒドロキシ
ナフタレン及びそのブロム化物やメチル置換体を
あげることができる。本発明の目的に用いるには
α−ナフトール、β−ナフトールが好ましく、特
にα−ナフトールが好ましい。 一方モノ及びジカルボニル化合物としては、ホ
ルムアルデヒド、アセトン、グルタルアルデヒド
等が好ましく、特にホルムアルデヒドが好まし
い。ナフトール類以外のフエノール類を一部供縮
合に用いることもできる。 以上の如く、ポリナフトール類としては、α−
ナフトールノボラツク、β−ナフトールホルムア
ルデヒド縮合二量体が最も好ましい。 上記ナフトール類とエピクロルヒドリンの反応
によつてポリエポキシ類(A)を得るには、よく
知られた常法によつて達成される。かかるポリエ
ポキシ化合物は、アリール環の置換基として、メ
チル基やハロゲン原子等の置換基を有していても
差支えない。 一方の成分であるハロゲン化フエノール(B)
としては、一般式 で表わされる化合物であり、具体的にはブロモフ
エノール、ジブロモフエノール、トリブロモフエ
ノール、テトラブロモフエノール、ペンタブロモ
フエノール、及びこれらのブロモ基の一部又は全
部をクロル基で置き換えた化合物、更には可能な
範囲内で他種有機基、例えばアルキル、アルコキ
シル、アリール、アリールオキシ等で置換した化
合物、例えばブロモクレゾール、ジブロモクレゾ
ール、トリブロモクレゾール、テトラブロモクレ
ゾール等が例示され、これらのうち特にトリブロ
モフエノール、ペンタブロモフエノールが好まし
い。これらは単純でも2種以上の混合物でも用い
られる。 なおハロゲン含有ビスフエノールを上記ハロゲ
ン化フエノールの一部に置き換えて使用すること
ができる。かかる化合物の具体例としては、2,
2′−ジハロ;2,3,2′−トリハロ;2,3,2′、
3′−テトラハロのビスフエノールAあるいはビス
フエノールSを挙げることができる。特にテトラ
ブロモビスフエノールAが好ましい。 本発明によるポリエポキシ樹脂は上記したナフ
トール系グリシジルエーテル型ポリエポキシ類
(A)とハロゲン含有フエノール類(B)との反
応によつて得られ、下記式(I)によつて表わさ
れる構造が例示される。 [但し、式中XはBr,Clの少なくとも一種を
表わし、mは平均2〜5、pは平均2〜8、qは
平均0.5〜6をそれぞれ表わし、(p+q)は平均
2.5〜10である。Arは平均2〜10個の置換もしく
は非置換のナフタレン核が、炭素数1〜3のアル
キレン基で結合されているp′価のナフタレン化合
物であり、p′は平均2.5〜10を表わす。] 勿論、実際の生成物は一部にナフトール性の
OHが残つていたり、グリセロールエーテル型の
ブリツジが、ビスフエノールとナフトールとの間
だけでなくナフトール同志の間であつたり、グリ
セロールエーテルブリツジが1と3のカーボンの
間ではなく1と2の間であつたり、グリシジル基
にならずクロルヒドリン基やVic−ジオール基で
あつたり、グリセロールエーテルブリツジ中のア
ルコールとエポキシとの付加による分岐があつた
り等の不完全な構造を含んでいる場合がある。上
記式(I)はあくまでも理想的な構造式であつ
て、かかる不完全な構造を有する反応生成物も本
発明によるエポキシ化合物に包含されるべきもの
である。 本発明によるエポキシ樹脂(I)を得るための
反応は、原理的には溶媒中で、好ましくはプロト
ン受容体の共存下でエポキシ成分(A)にハロゲ
ン化フエノール成分(B)を添加する形式で反応
し、かつ反応後、分別沈澱等によつて目的生成物
に近いものを選択的に取り出すのが理想的である
が、実用的には両者を熔融状態で反応せしめそれ
をそのまま本発明の目的とするエポキシ樹脂成分
として使用するのが最も安価で簡単であり、その
見地からこの方法が好ましいことになる。当然、
当該技術者の慣用手段として両者の中間的な方法
を工夫して用いることができる。 反応に当つてはフエノール性水酸基とエポキシ
基の反応を促進するために少量の触媒を使用する
のが好ましい。触媒としては、塩基性化合物が有
効であるが、強塩基性化合物例えば、3級アミン
類、苛性アルカリ、4級アンモニウム、ハイドロ
オキサイド等を用いると、アルコール性水酸基と
エポキシとの反応及びエポキシの重合等の触媒と
なり分岐、架橋等の好ましくない副反応が多くお
こるため注意が必要である。 前述し如く、本発明で使用されているフエノー
ル性水酸基とエポキシの反応は、分子量の比較的
大きいビスフエノール系のジクリシジルエーテル
系エポキシ樹脂の製造に広く用いられており、分
岐の少ない生成物を与える触媒は各種検討され、
提案されている。一般的なものとしてトリフエニ
ルフオスフイン、4級フオスフオニウムヒドロキ
サイドのような化合物が触媒として用いられる。
触媒の使用量は一般に全反応物質の0.001〜10重
量パーセント、好ましくは0.05〜5重量パーセン
トである。また反応温度は用いる触媒によつても
異なるが、一般的には70〜200℃の範囲が用いら
れる。 両反応成分の使用モル比は、上述の如き諸要素
を勘案して用途によつて最も適当な割合が選ばれ
なくてはならない。好ましくは、ナフトール系グ
リシジルエーテル型ポリエポキシ類(A)1モル
に対して、ハロゲン化フエノール(B)を該ポリ
エポキシ類(A)の価数p′がp′>6のときは0.6〜
6モル、p′≦6のときは0.5〜p′モルの割合で反応
させることが好ましい。反応の進行については反
応系中のエポキシ含量をはかることによつて容易
に追跡することが可能である。 かくして、得られた本発明のエポキシ樹脂は、
実質的に可溶可融のもの、即ちゲル化していない
ものをいい、反応中に生じた不溶不融のゲル状物
は、必要に応じて別除去して用いられる。本発
明のエポキシ樹脂は、必要に応じて分別沈澱、抽
出、溶解過等の汎用手段によつて、精製して使
用することができる。 <発明の効果> 本発明によるエポキシ樹脂は一般に常温では固
体であり、適当な硬化剤と熔融混合あるいは溶液
混合混練等の汎用手段によつて混合し、加熱硬化
してエポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬
化剤はエポキシ樹脂硬化剤として知られているも
のは、いずれも用いることができる。アミン系硬
化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフエノール系硬化
剤、カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤等がそ
の代表的なものの例としてあげることができる。 エポキシ樹脂のハロゲン含量、分子量及び使用
する硬化剤については、用途において要求される
難燃性の程度、加工条件、耐熱性、耐薬品性によ
つて適宜選んで用いることができる。 ただいずれにおいてもナフタレン核の存在の故
に、対立するフエノール系のものに比して、二次
転移点がたかく吸湿性が少なく、耐熱性、耐湿性
に優れており、かつ、炭素化しやすいナフタレン
核と気相制御を行いうるハロゲンの存在によつて
良好な難燃性を有しており、高いランクの自己消
化性を有する硬化物を容易に与えることができ
る。 またハロゲン含有物の難燃性を向上するための
無機添加剤例えば酸化アンチモン等を添加して用
いることがある。 従つて、特に、高い難燃性を要求されるプリン
ト基板用マトリツクス樹脂、半導体等の電子素子
用封止剤等のエレクトロニクス用を中心に広い用
途に用いることができる。 <実施例> 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施
例は説明のためであつてそれに限定されるもので
はない。 実施例中の物性測定 エポキシ当量: 塩酸ジオキサン法で測定 分子量: ジオキサンを用いた凝固点降下法により測定 融 点: YANAGIMOTO MFG,COのMICRO
MELTING POINTAPP ARATUSを用い昇温
速度2℃/minで測定した。 ガラス転移温度(Tg): 熱機械分析装置(Du Pont社1090)で昇温速度
10℃/分で測定 吸水率: 成形片を12mm×50mm×5mmに切削加工した物を
沸水に浸漬して2日間処理し、下記式に従つて吸
水率を求めた。 ΔW={(Ww−Wd)/Wd}×100% [式中ΔW:吸水率 Wd:沸水処理前の樹脂重量 Ww:沸水処理後の樹脂重量] LOI: 東洋理化工業株式会社の燃焼性試験器ON−1
型で測定した。 合成例 α−ナフトールホルムアルデヒドノボラツク型
エポキシ樹脂の合成 α−ナフトール576部、トルエン500部にシユウ
酸7.2部を水72部に溶かした溶液を加えN2気流下
90℃でオイルバス中にてα−ナフトールが溶解す
るまで放置した。ここに攪拌下35%のホルマリン
274部を1時間30分で滴下し、さらに同温度で2
時間30分反応した。次いでバス温度を105℃で4
時間反応した後、脱水を行つた。ここにエピクロ
ルヒドリン6000部、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド9.0部を加え150℃のオイルバス中
で3時間攪拌下反応させた後、バス温度を95℃に
し、160mmHgの減圧下、50%NaOH水溶液387部
を1時間30分で滴下した。この時一方では反応系
から脱水を行つた。さらに同条件で2時間反応を
継続した後、反応混合物からエピクロルヒドリン
を留去し、これにトルエン7500部を加えて均一に
溶解した後水2000部、リン酸5%水溶液2000部、
さらに水2000部で5回洗つた後トルエンを留去
し、減圧乾燥した。得られた樹脂は、750部で融
点は79〜98℃、分子量は824、エポキシ当量は
247g/eqであつた。 実施例 1 合成例で合成したα−ナフトールホルムアルデ
ヒドノボラツク型エポキシ化合物113.7部とペン
タブロモフエノール36.3部にn−ブチルトリフエ
ニルホスホニウムヒドロキサイドとテトラブロモ
ビスフエノールAとの1:1反応生成物0.3部を
加えチツソ気流下、120℃のオイルバス中で熔融
した後、3℃/分の昇温速度で150℃まで昇温し
さらに3時間反応を継続した。 得られた樹脂はMEK、DMF、ジオキサン等に
可溶でエポキシ当量407、分子量1036、mp95〜
118℃で元素分析の結果は、C:63.3、H:4.4、
Br:20.4であつた。 実施例 2及び3 表1に示した仕込みで実施例1と同様の条件に
より樹脂を合成した。得られた樹脂のエポキシ当
量、分子量、mp、元素分析の結果も表1に示し
た。 比較例 1〜3 シエル社製のフエノールホルムアルデヒドノボ
ラツク型エポキシ(エポキシ当量182g/eq)を
用い表1に示した仕込み実施例1と同様の条件に
より樹脂を合成した。得られた樹脂のエポキシ当
量、分子量、mp、元素分析の結果も表1に示し
た。
【表】
実施例4〜6及び比較例4〜6
実施例1〜3及び比較例1〜3で合成した樹脂
に4,4′−ジアミノジフエニルスルホンを該樹脂
のエポキシ基と4,4′−ジアミノジフエニルスル
ホンの活性水素原子が等モルになるように加え、
これにメチルエチルケトンを上記仕込み量の50〜
100重量%加えて均一溶液とした後、45〜65分間
かけて100〜130℃で溶媒中を留去し、さらにプレ
ス成形機で200℃、80〜100Kg/cm2で1〜2時間か
けて硬化させた後200〜220℃で4時間熱処理し
た。得られた樹脂注型品を用いてLOI、Tg及び
吸水率を測定した結果を表2に示したが、Br含
量が同程度の物を比較すると吸水率、Tg、LOI
ともナフタレン骨格を含有した本発明の樹脂の方
が優れていることがわかつた。
に4,4′−ジアミノジフエニルスルホンを該樹脂
のエポキシ基と4,4′−ジアミノジフエニルスル
ホンの活性水素原子が等モルになるように加え、
これにメチルエチルケトンを上記仕込み量の50〜
100重量%加えて均一溶液とした後、45〜65分間
かけて100〜130℃で溶媒中を留去し、さらにプレ
ス成形機で200℃、80〜100Kg/cm2で1〜2時間か
けて硬化させた後200〜220℃で4時間熱処理し
た。得られた樹脂注型品を用いてLOI、Tg及び
吸水率を測定した結果を表2に示したが、Br含
量が同程度の物を比較すると吸水率、Tg、LOI
ともナフタレン骨格を含有した本発明の樹脂の方
が優れていることがわかつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 主成分が、下記式(A) [但し、Arは平均2〜10個の置換もしくは非
置換のナフタレン核が、炭素数1〜3のアルキレ
ン基で結合されているp′価のナフタレン化合物で
あり、p′は平均2.5〜10を表わす。] で表わされる可溶可融性のナフトール系グリシジ
ルエーテル型ポリエポキシ類(A)の少なくとも
一種と、下記式(B) [但し、式中XはBr,Clの少なくとも一種を
表わし、mは平均2〜5を表わす。] で表わされるハロゲン化フエノール(B)の少な
くとも一種とを、該ナフトール系グリシジルエー
テル型ポリエポキシ類(A)1モルに対して、該
ハロゲン化フエノール(B)を、p′>6のとき
0.5〜6モル、p′≦6のとき0.5〜p′モルの割合で、
反応せしめることを特徴とする実質的に可溶可融
性のハロゲン含有エポキシ樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16090186A JPS6317875A (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | エポキシ樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16090186A JPS6317875A (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | エポキシ樹脂の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6317875A JPS6317875A (ja) | 1988-01-25 |
JPH0545609B2 true JPH0545609B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=15724799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16090186A Granted JPS6317875A (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | エポキシ樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6317875A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07228580A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-08-29 | Yuka Shell Epoxy Kk | 変性多価エポキシ化合物、同化合物の製造方法及びエポキシ樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-07-10 JP JP16090186A patent/JPS6317875A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6317875A (ja) | 1988-01-25 |
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