JPH05125151A - 耐熱エポキシ樹脂組成物およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】特定の三官能エポキシ樹脂と、ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂との混合物を、ハロゲン化ビ
スフェノール類の存在下に反応させたハロゲン含有エポ
キシ樹脂に、さらに、ハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、低ハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる少なくと
も１つを添加して得られる組成物。これを用いた熱硬化
性樹脂の反応性耐熱難燃剤およびこの難燃剤を有する耐
熱難燃性ポリイミド樹脂組成物。 【効果】本発明の組成物は、硬化すると耐熱性と難燃性
が共に優れているのでそれ自体で電気電子機器等に用い
られ、また熱硬化性樹脂の反応性耐熱難燃剤として熱硬
化性樹脂の耐熱性を損なわず難燃性を付与することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物に関
し、より詳細には特定の多官能エポキシ樹脂とハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物とハロゲン化
ビスフェノール類とを反応させて得られるハロゲン含有
エポキシ樹脂に、低ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂及び
ビスフェノール型エポキシ樹脂を単独あるいは一緒に添
加混合して得られるエポキシ樹脂組成物で、硬化物が優
れた耐熱性および難燃性を有するエポキシ樹脂組成物に
関する。また、上述の耐熱エポキシ樹脂組成物を主成分
とする熱硬化性樹脂の反応性耐熱難燃剤およびこれを用
いたポリイミド樹脂組成物、ノボラックエポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂の反応性耐熱難燃剤およびこれを用いた
樹脂組成物の利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】家電、自動車、電気電子分野において
は、用途の高度化につれ有機材料に対する要求も厳しい
ものになってきている。要求の内では耐熱性向上を筆頭
に挙げることができるが、難燃化も法規制の強化が進む
中で重要な要求のひとつである。

【０００３】有機材料の難燃化の方法には、非反応性の
難燃化剤（ブロム化合物、三酸化アンチモン、水酸化ア
ルミニウム）を混合する方法と反応性の難燃剤を使用し
材料樹脂と化学結合させる方法がある。非反応性の難燃
化剤を単純に混合すると、成形後ブルーミングが往々に
して問題となるので最近では反応性難燃剤が使用される
ことが多い。

【０００４】高ブロム含量のエポキシ樹脂は反応性難燃
剤の一種である。これらのうちではテトラブロムビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ブロム化エポキシフ
ェノールノボラック、ブロム化フェニルグリシジルエー
テルが代表的なものである。

【０００５】ところが、これら高ブロム含量エポキシ樹
脂の耐熱性は対応するブロムを含有しないエポキシ樹脂
の耐熱性を大きく凌駕するものでなくむしろ概略同じ程
度のものである。

【０００６】ブロムを含有しないエポキシ樹脂ではより
高耐熱性を与えるものとして各種多官能性のものが提案
されている。しかし高ブロム含量エポキシ樹脂で高耐熱
性を与えるものは現状存在しない。即ち高耐熱性を与え
るエポキシ難燃剤はなく、例えば付加型ポリイミド（ポ
リアミノビスマレイミドＰＡＢＭ）樹脂の難燃化に際し
て従来のエポキシ樹脂反応性難燃剤を用いると、ポリイ
ミド樹脂の耐熱性を犠牲にしなければならなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、特定の多
官能エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂の混合物とハロゲン化ビスフェノール類とを反応
させて得られるハロゲン含有エポキシ樹脂に、低ハロゲ
ン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ
樹脂を単独あるいは２以上添加混合して得られるエポキ
シ樹脂組成物が、優れた耐熱性と難燃性を兼ね備えてい
ることを見い出した。

【０００８】本発明の目的は、熱硬化性樹脂に優れた耐
熱性と難燃性を付与する反応性耐熱難燃剤である。さら
にはポリイミド樹脂の耐熱性を損うことなく難燃性を向
上させる反応性耐熱難燃剤およびこれによって得られる
組成物を提供することにある。本発明の他の目的は硬化
することによって、耐熱性と難燃性とに共に優れている
絶縁塗料、封止材、成形製品を製造することのできる新
規なエポキシ樹脂組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様は、
（Ａ）下記式〔１〕で表されるトリスフェノール化合物
とエピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリン
とによって得られる多官能性エポキシ樹脂と、

【００１０】

【化５】 式中Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数４以下のアルキル基であり、ｎは０または１
の数であり、Ｙは一般式〔１ｂ〕

【００１１】

【化６】 または一般式〔１ｃ〕

【００１２】

【化７】 ここでＲ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ独立に水
素原子または炭素数４以下のアルキル基であり、同一で
も異なっていてもよい。または一般式〔１ｄ〕

【００１３】

【化８】 式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁸ は、それぞれ独立に水素原子また
は炭素数４以下のアルキル基である。 （Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール類とエピハロヒドリン
またはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得
られるハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、との
混合物を、 （Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類と触媒との存在下で
反応させて得られるハロゲン含有エポキシ樹脂と、上記
（Ｂ）および下記（Ｄ）と（Ｅ）からなる群より選ばれ
る少なくとも１つを含有する耐熱エポキシ樹脂組成物を
提供する。ここで、 （Ｄ）ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られるビス
フェノール型エポキシ樹脂。 （Ｅ）ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られるビス
フェノール型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノール
類との反応によって得られる低ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂である。

【００１４】本発明の第２の態様は、上述の耐熱エポキ
シ樹脂組成物を主成分とする熱硬化性樹脂の反応性耐熱
難燃剤を提供する。

【００１５】本発明の第３の態様は、ポリイミド樹脂１
００重量部に対し、上述の耐熱エポキシ樹脂組成物１５
〜５０重量部を含有する耐熱難燃性ポリイミド樹脂組成
物を提供する。さらに、ノボラックエポキシ樹脂１００
重量部に対し、上述の耐熱エポキシ樹脂組成物１０〜４
５重量部を含有する耐熱難燃性ノボラックエポキシ樹脂
組成物を提供する。

【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
エポキシ樹脂組成物は、下記式〔１〕で表わされるトリ
スフェノール化合物から誘導される（Ａ）多官能エポキ
シ樹脂と、ハロゲン化ビスフェノール類から誘導される
（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂との混
合物を（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類と反応させる
ことにより得られたハロゲン含有エポキシ樹脂と、さら
に（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｄ）ビスフェノール類から誘導されるビスフェノール
型エポキシ樹脂、または（Ｅ）低ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を単独あるいは２以上含有する耐熱
エポキシ樹脂組成物である。

【００１７】本発明に用いられるトリスフェノール化合
物は下記一般式〔１〕で表わされる。

【００１８】

【化９】 式中Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のそれぞれは独立に水素原子
又は炭素数４以下のアルキル基であり、同一であっても
異なっていてもよく、ｎは０又は１の数であり、

【００１９】Ｙは一般式〔１ｂ〕

【化１０】 または一般式〔１ｃ〕

【００２０】

【化１１】 ここでＲ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ独立に水素
原子または炭素数４以下のアルキル基であり、同一でも
異なっていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ がすべて水素原子の場
合が特に好ましい。または一般式〔１ｄ〕

【００２１】

【化１２】 式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁸ は、それぞれ独立に水素原子また
は炭素数４以下のアルキル基である。

【００２２】上記一般式〔１〕で表わされるトリスフェ
ノール化合物として特に好ましい物質は、例えば１−
［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタ
ン、１−［α−メチル−α−（３’，５’−ジメチル−
４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４’−［α’，
α’−ビス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンゼン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフェニル）
ブタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンまたはこれらの混合物などである。

【００２３】これらのトリスフェノール化合物と、エピ
ハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリン好まし
くはエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒ
ドリンとを適当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化
し、次いで脱ハロゲン化水素する等従来公知の反応によ
って（Ａ）多官能性エポキシ樹脂を得ることができる。
この（Ａ）多官能性エポキシ樹脂は、室温において半固
形から固形であり、軟化点が１３０℃以下、好ましくは
８０℃以下、エポキシ当量が１５４〜３８０、好ましく
は１９０〜２３０のものである。

【００２４】本発明に用いられる（Ｂ）ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂としては、ハロゲン化ビスフ
ェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハ
ロヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリン、又はβ−
メチルエピクロルヒドリンとを公知の適切なエーテル化
触媒の存在下にエーテル化し、次いで脱ハロゲン化水素
することによって得られるハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂であり、テトラブロム化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、テトラブロム化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロム化ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン型エポキシ樹脂が好ましく、３０
０〜６００、特に３００〜４００のエポキシ当量を有
し、４０〜５０、特に４５〜５０重量％のブロム含有量
を有するものが好ましい。

【００２５】本発明に用いられる（Ｃ）ハロゲン化ビス
フェノール類としては、ブロム化ビスフェノール類が好
ましく、特にテトラブロムビスフェノールＡ、テトラブ
ロムビスフェノールＦ、１，１−ビス（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフェニルエタンが好ましい。

【００２６】本発明において（Ａ）多官能性エポキシ樹
脂と（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の
混合物と（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類との反応
は、無溶媒下或いは必要に応じトルエン、キシレン等の
如き芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトンの如き
ケトン類等の溶媒を使用し、触媒の存在下で行なわれ
る。

【００２７】触媒としては、エポキシ基とフェノール性
水酸基との重付加反応に使用されるそれ自体公知の触媒
のいずれをも使用することができる。このような触媒と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムな
どの塩基性触媒、テトラアルキルアンモニウムハライ
ド、アラルキルトリアルキルアンモニウムハライドなど
の第４級アンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィ
ン、エチルトリフェニルホスホニウムハライドなどのリ
ン系触媒等を挙げることができる。触媒は、使用される
エポキシ樹脂に対し、１０〜４００ｐｐｍ程度使用する
ことが好ましい。

【００２８】上記反応は、約１２０〜２００℃の温度で
通常常圧下に約３〜２０時間、溶融状態〜溶液状態で撹
拌下に行う。系の均一化を促進する為、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン等のケトン類を溶媒に用いてもよ
く、またそれらの混合物であってもよい。溶媒は反応温
度下、通常減圧下系から除去するが、反応が進むと除去
の際発泡が多くなるので、溶媒除去は反応初期に行うこ
とが好ましい。

【００２９】上記反応において（Ｃ）ハロゲン化ビスフ
ェノール類の使用量が多い場合には得られるハロゲン含
有エポキシ樹脂の分子量が大きくなり粘度も上りかつ硬
化物のガラス転移温度も低下する。

【００３０】又（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂の使用量を多くすると粘度は低下するがこの場
合もガラス転移温度が低下する。

【００３１】一方（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類及
び（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の使
用量が少ないと得られる組成物のハロゲン量が少なくな
り難燃剤としての性能が低下する。

【００３２】上記反応においては（Ａ）多官能エポキシ
樹脂、（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂、（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類の量は、次式を
満足することが好ましい。

【００３３】

【数１】 ２０重量％≦反応混合物のハロゲン含有量≦４５重量％ −（２） Ｘ＝多官能エポキシ樹脂の量 Ｙ＝ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の量 Ｚ＝ハロゲン化ビスフェノール類の量 Ｅｘ＝多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量 Ｅｙ＝ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂のエポキ
シ当量 Ｐｚ＝ハロゲン化ビスフェノールの水酸基当量

【００３４】本発明に用いる（Ｅ）低ハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，１−ビ
ス（グリシドキシフェニル）エタン等のビスフェノール
類とエピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリ
ンとの縮合によって得られたビスフェノール型エポキシ
樹脂と、前記（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類とを触
媒の存在下で反応させた樹脂で、２５０〜６００、好ま
しくは４００〜５００のエポキシ当量を有し、５〜３
０、好ましくは１５〜２５重量％のハロゲン含有量を有
するものである。

【００３５】ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ハロゲ
ン化ビスフェノール類との反応は、すでに述べたように
前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂と（Ｂ）ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂との混合物を（Ｃ）ハロゲン
化ビスフェノール類と反応させる際と同様である。

【００３６】本発明に用いる（Ｄ）ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂としてはビスフェノール類及びエピハロヒド
リンまたはβ−メチルエピハロヒドリン、好ましくはエ
ピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン
から誘導されるものであり、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，１−ビ
ス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂等の２
官能エポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノール型エ
ポキシ樹脂が好ましい。１５０〜３００、特に１６０〜
２３０のエポキシ当量を有するものが好ましい。以上説
明したように、本発明の組成物は、ハロゲン含有エポキ
シ樹脂に、前述の（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂およ
び（Ｅ）低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂か
らなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する。

【００３７】本発明の組成物は、ハロゲン含有エポキシ
樹脂に成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）の少なくと
も１つをバランスよく用いることにより、エポキシ当
量、溶液粘度、難燃性、および耐熱性（ガラス転位温
度）を各々単独にコントロールすることができる。

【００３８】成分（Ｂ）、成分（Ｄ）または成分（Ｅ）
の割合は、特に限定されるものではないが、好ましい例
は下記の通りである。

【００３９】ハロゲン含有エポキシ樹脂１００重量部に
対し（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂と
（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂がそれぞれ０〜５
０重量部である。

【００４０】また、ハロゲン含有エポキシ樹脂１００重
量部に対し（Ｅ）低ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂が０〜３０重量部である。

【００４１】ハロゲン含有エポキシ樹脂に、（Ｂ）ハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｅ）低ハロゲ
ン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を同時に添加混合しても良い。

【００４２】ハロゲン含有エポキシ樹脂に、少なくとも
１つの（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂、（Ｅ）低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
または（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加混合
する方法は、従来公知の方法を用いることができ、溶液
中で行うこともできるし、加熱溶融して行うこともでき
る。

【００４３】このようにして得られる本発明の耐熱エポ
キシ樹脂組成物は、３００〜７００、好ましくは３５０
〜４８０のエポキシ当量を有し、２０〜４５、好ましく
は３０〜４０重量％のハロゲン含有量を有する。

【００４４】本発明の耐熱エポキシ樹脂組成物は、必要
に応じて本発明の目的を損なわない範囲において、それ
自体公知の他のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂等と併用することができる。

【００４５】本発明の組成物は他の熱硬化性樹脂に難燃
性を付与する熱硬化性樹脂の反応性耐熱難燃剤として使
用できる。

【００４６】他の熱硬化性樹脂としてはポリアミノビス
マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイ
ミドトリアミン樹脂、フェノール樹脂、ノボラックエポ
キシ樹脂などを挙げることができ、ポリアミノビスマレ
イミド、オルソクレゾールノボラックエポキシ等の高耐
熱性を与える樹脂との組合せが好ましい。

【００４７】本発明の組成物を上記の熱硬化性樹脂の改
質剤として用いると、熱硬化性樹脂に難燃性を付与でき
るとともに、熱硬化性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）を
低下させずに高耐熱性を維持することができる。

【００４８】特に、付加型ポリイミド（ＰＡＢＭ）樹脂
等のポリイミド樹脂１００重量部に対し、本発明の耐熱
エポキシ樹脂組成物１５〜５０重量部を含有するポリイ
ミド樹脂組成物は、難燃性に優れ、耐熱性も高い。

【００４９】更に、フェノールノボラックエポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボ
ラックエポキシ樹脂１００重量部に対し、本発明の耐熱
エポキシ樹脂組成物１０〜４５重量部を含有するノボラ
ックエポキシ樹脂組成物は、難燃性に優れ、耐熱性も高
い。

【００５０】また本発明の組成物はエポキシ樹脂に硬化
剤を配合した組成物の形で、電気絶縁塗料、成形材料、
封止材、積層板等の製造に用いることができる。硬化剤
としては、一般に通常のエポキシ樹脂用硬化剤として知
られている脂肪族アミン系、芳香族アミン系、アミンア
ダクト、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹
脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、酸無水物等があ
る。

【００５１】硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によって
も異なるが、例えばポリアミン類を用いる場合には、エ
ポキシ当量と活性水素当量との比を基準とし通常用いら
れる範囲とする。また、硬化促進剤も必要に応じて使用
できる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
本発明の組成物の物性を測定するのには、次の方法を用
いた。

【００５３】物性試験方法 （１）難燃性試験 ＵＬ−９４に基づき燃焼試験を施し難燃性を評価した。
評価基準は下記のとおりである。 * 試験片の下方３０ｃｍのところにガーゼをおき、これ
に火が滴下して着火するか否かを判断する。

【００５４】（２）Ｔｇ（ＴＭＡ）および線膨張係数 セイコー電子（株）社製の測定装置（ＴＭＡ−１００）
を用いて、室温から３００℃まで、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで測定した。

【００５５】（３）軟化点 メトラ社製（ＦＰ−５）自動測定機を用い、滴点法で測
定した。

【００５６】（４）誘電率および誘電正接 横河ヒューレットパッカード（株）社製ＨＰ１６４５１
Ｂ（電極Ｂ）測定機を用い、電極非接触法で２３℃で測
定した。

【００５７】（５）Ｇ．Ｐ．Ｃ分析 以下の装置および条件で分析した。 機器：日立Ｌ−６０００ カラム：日立ＧＬ−Ｒ−４００＋ＧＬＲ４００Ｍ×２ カラム温度：４０℃ 溶媒（流量）：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ１ｍｌ／ｍ
ｉｎ） サンプル量：０．２ｇ／１０ｍｌの溶液を８０μｌ注入 検出器：日立製ＵＶ−検出器 Ｌ−４０００ ２５４ｎ
ｍ 検量線標準物質：ポリスチレン

【００５８】（６）臭素含量 ボンブ法に準じ、全臭素を重量分析した。

【００５９】（実施例１）１−［α−メチル−α（４’
ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビ
ス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの多
官能性エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）２
１００ｇ、テトラブロムビスフェノールＡエポキシ樹脂
（大日本インキ（株）製 エピクロン１５２ エポキシ
当量３６２ｇ／ｅｑ）１７４２ｇ、テトラブロムビスフ
ェノールＡ１１３０ｇ、キシレン５００ｇを１０ｌセパ
ラブルフラスコに仕込み、これにテトラメチルアンモニ
ウムクロリドの１０ｗｔ％水溶液を２．０ｍｌ添加し
た。

【００６０】この混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しな
がら加熱し１３０℃で反応系を減圧にし、１４０℃に昇
温しながらキシレンと水とを除去した。１４０℃、減圧
度１０mmHgで反応系を１時間保った後反応系を常圧にも
どしその後１５０℃で４．５時間反応を継続した。

【００６１】その後テトラブロムビスフェノールＡエポ
キシ樹脂１７３６ｇを添加し、さらに０．５時間攪拌し
た後反応を終了し内容物を抜き出した。この組成物のエ
ポキシ当量は４３３ｇ／ｅｑ、ブロム含量は３４重量％
であり、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ分析で
は、Ｍｎ８７９、Ｍｗ２３０８、Ｍｗ／Ｍｎ２．６２で
あった。得られた組成物の軟化点は約８８℃であった。

【００６２】（実施例２）実施例１で合成した耐熱エポ
キシ樹脂組成物２３．０ｇ及びポリアミノビスマレイミ
ド樹脂（２，２’−ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルンゼンと２，２’−ビス（４
−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンとの
反応物、Ｍｗ１１４０）７７．０ｇを１００℃で４分間
ロール混練を行った。この混合物を１６０℃で２０分間
エージングした後１３０℃、４分間５０kg/cm²の圧力で
プレフォーム成形した。このプレフォームを１８０℃、
１時間１５０kg/cm²の条件でプレス成形し厚み２ｍｍの
平板とした。この平板を２００℃のオーブンに入れ２４
時間ポストキュアーした。この硬化成形物は、Ｔｇ（Ｔ
ＭＡ）が２２７℃、Ｔｇまでの線膨張係数は６．３×１
０^-5（cm/cm/℃）、難燃性は９４Ｖ−０（ＵＬ法）であ
った。又誘電率（１ＭＨｚ）は２．８、誘電正接０．０
０３９であった。

【００６３】（実施例３）トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンの多官能性エポキシ樹脂（エポキシ当量１
６５ｇ／ｅｑ）４０．３ｇ、テトラブロムビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂（大日本インキ（株）製 エピクロン
１５２、エポキシ当量３６２ｇ／ｅｑ）４４．９ｇ、テ
トラブロムビスフェノールＡ２９．２ｇ、キシレン５０
ｇを１ｌセパラブルフラスコに仕込み、これにテトラメ
チルアンモニウムクロリドの１．３ｗｔ％水溶液を０．
３ｍｌ添加した。

【００６４】この混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しな
がら加熱し１３０℃で反応系を減圧にし、１５０℃に昇
温しながらキシレンと水とを除去した。１５０℃、減圧
度６mmHgで反応系を１時間保った後、反応系を常圧にも
どし、さらに３時間反応した。

【００６５】その後テトラブロムビスフェノールＡエポ
キシ樹脂２６．９ｇを添加し、さらに１時間攪拌した後
反応を終了し内容物を抜き出した。この組成物のエポキ
シ当量は４２３ｇ／ｅｑ、ブロム含量は３６重量％であ
り、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ分析では、Ｍ
ｎ８９７、Ｍｗ４４４３、Ｍｗ／Ｍｎ４．９４であっ
た。得られた組成物の軟化点は９４．０℃であった。

【００６６】（実施例４）実施例３で合成した耐熱エポ
キシ樹脂組成物３６．５ｇと実施例２で使用したポリア
ミノビスマレイミド樹脂１２８ｇをドライブレンドし、
その後１１０℃で３分間ロール混練した。この混合物を
１６０℃で１０分間エージングした後１３０℃で３分
間、５０kg/cm²の圧力でプレフォーム成形した。このプ
レフォームを１８０℃、１５０kg/cm²のプレス条件で１
時間成形し、さらに２００℃で２４時間ポストキュアー
し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの平板とした。こ
の硬化成形物のＴｇ（ＴＭＡ）は２２９．８℃、Ｔｇま
での線膨張係数は６．６５×１０^-5（cm/cm/℃）であ
り、難燃性は９４Ｖ−０であった。また、誘電率（１Ｍ
Ｈｚ）は２．８、誘電正接は０．００８であった。

【００６７】（比較例１）テトラブロムビスフェノール
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ（株）製 エピクロン１
５２、エポキシ当量３６２ｇ／ｅｑ）３３．０ｇ、実施
例２で使用したポリアミノビスマレイミド樹脂１６７ｇ
をドライブレンドした後、１１０℃で３分間ロール混練
した。この混合物を１６０℃で２３分間エージングした
後、１３０℃で３分間、５０kg/cm²の条件でプレフォー
ムを成形した。このプレフォームを実施例２と同じ条件
で成形し平板とした。この硬化成形物のＴｇ（ＴＭＡ）
は２２０℃、Ｔｇまでの線膨張係数は７．６２×１０^-5
（cm/cm/℃）、難燃性は９４Ｖ−０であった。また、誘
電率（１ＭＨｚ）は２．８、誘電正接は０．００７であ
った。

【００６８】本発明の耐熱エポキシ樹脂組成物を含有し
たポリアミノビスマレイミド樹脂組成物は、テトラブロ
ムビスフェノールＡエポキシ樹脂等のハロゲン化エポキ
シ樹脂と比較して、耐熱性を下げずに難燃性を付与する
ことができ、線膨張係数も小さい。

【００６９】（実施例５）オルソクレゾールノボラック
エポキシ樹脂（日本化薬（株）１０４Ｓ）２４ｇ、フェ
ノールノボラック（日本化薬（株）ＰＮ−１００）６．
５ｇ、実施例１で合成した耐熱エポキシ樹脂１０．８
ｇ、酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）１．２ｇ、二酸化ケ
イ素（ＳｉＯ₂ 、フューズレックスＥ−１）７９．２ｇ
をドライブレンドした後、１１２〜１１５℃の温度で２
分間ロール混練した。１３０℃、２分間、５０kg/cm²の
条件でプレフォームとした後、このものを１６０℃で５
時間、１５０kg/cm²でプレス成形し平板（１０ｃｍ×１
０ｃｍ×０．２ｃｍ）を得た。この硬化成形物のＴｇ
（ＴＭＡ）は１９６℃、Ｔｇまでの線膨張係数は３．１
８×１０^-5（cm/cm/℃）、難燃性は９４Ｖ−０であっ
た。

【００７０】（比較例２）実施例５において耐熱エポキ
シ樹脂１０．８ｇをブロム化フェノールノボラックエポ
キシ樹脂（日本化薬（株） Ｂｒｅｎ−Ｓ）１０．８ｇ
に変えた他は実施例５と同様に行い平板を得た。この硬
化成形物のＴｇ（ＴＭＡ）は１８８℃、Ｔｇまでの線膨
張係数は３．１７×１０^-5（cm/cm/℃）、難燃性は９４
Ｖ−０であった。

【００７１】本発明の耐熱エポキシ樹脂組成物を含有し
た耐熱ノボラックエポキシ樹脂組成物は、ブロム化フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂と
比較して、Ｔｇが高くなる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の組成物は、その硬化物が耐熱性
と難燃性に共に優れている。また、これを樹脂改質剤と
して熱硬化性樹脂に用いると、耐熱性を損なわずに難燃
性を付与することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記式〔１〕で表されるトリスフェ
   ノール化合物とエピハロヒドリンまたはβ−メチルエピ
   ハロヒドリンとによって得られる多官能性エポキシ樹脂
   と、 【化１】 式中Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立に水素原子ま
   たは炭素数４以下のアルキル基であり、ｎは０または１
   の数であり、Ｙは一般式〔１ｂ〕 【化２】 または一般式〔１ｃ〕 【化３】 ここでＲ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ独立に水
   素原子または炭素数４以下のアルキル基であり、同一で
   も異なっていてもよい。または一般式〔１ｄ〕 【化４】 式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁸ は、それぞれ独立に水素原子また
   は炭素数４以下のアルキル基である。 （Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール類とエピハロヒドリン
   またはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得
   られるハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、との
   混合物を、 （Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類と触媒との存在下で
   反応させて得られるハロゲン含有エポキシ樹脂と、 上記（Ｂ）および下記（Ｄ）と（Ｅ）からなる群より選
   ばれる少なくとも１つとを含有することを特徴とする耐
   熱エポキシ樹脂組成物。 （Ｄ）ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−
   メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られるビス
   フェノール型エポキシ樹脂。 （Ｅ）ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−
   メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られるビス
   フェノール型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノール
   類との反応によって得られる低ハロゲン化ビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】前記ハロゲン含有エポキシ樹脂が、３００
   〜７００のエポキシ当量およびハロゲン含有量１０〜５
   ０重量％を有するものである請求項１に記載の耐熱エポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記ハロゲン含有エポキシ樹脂において、
   前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂と前記（Ｂ）ハロゲン化
   ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量比が、９０：１０
   〜２０：８０である請求項１または２に記載の耐熱エポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記耐熱エポキシ樹脂組成物において、前
   記ハロゲン含有エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記
   （Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有
   量が０〜５０重量部で、（Ｄ）ビスフェノール型エポキ
   シ樹脂の含有量が０〜５０重量部である請求項１〜３の
   いずれかに記載の耐熱エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記耐熱エポキシ樹脂組成物が、２００〜
   ７００のエポキシ当量を有し、２０〜４５重量％のハロ
   ゲン含有量を有するものである請求項１〜４のいずれか
   に記載の耐熱エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記ハロゲン化ビスフェノール類がテトラ
   ブロム化ビスフェノールＡ、テトラブロム化ビスフェノ
   ールＡＤ、テトラブロム化ビスフェノールＦ、又は１，
   １−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
   ル）エタンの何れかである請求項１〜５のいずれかに記
   載の耐熱エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記トリスフェノール化合物が１−［α−
   メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニルエチル］−４
   −［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エ
   チル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’，５’
   −ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−
   ４’−［α’，α’−ビス（３”，５”−ジメチル−
   ４”ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，１，
   ３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級ブ
   チルフェニル）ブタン、トリス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
   ニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキ
   シフェニル）エタンまたはこれらの混合物のいずれかで
   ある請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱エポキシ樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】前記ビスフェノール類が、ビスフェノール
   Ａ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦおよび１，
   １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンよりなる群
   から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜７のいず
   れかに記載の耐熱エポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱エポ
   キシ樹脂組成物を主成分とする熱硬化性樹脂の反応性耐
   熱難燃剤。
10. 【請求項１０】ノボラックエポキシ樹脂１００重量部に
    対し、請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱エポキシ樹
    脂組成物１０〜４５重量部を含有する耐熱難燃性ノボラ
    ックエポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】ポリイミド樹脂１００重量部に対し、請
    求項１〜８のいずれかに記載の耐熱エポキシ樹脂組成物
    １５〜５０重量部を含有する耐熱難燃性ポリイミド樹脂
    組成物。