JPH0811767B2 - ハロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

ハロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number
JPH0811767B2
JPH0811767B2 JP5229898A JP22989893A JPH0811767B2 JP H0811767 B2 JPH0811767 B2 JP H0811767B2 JP 5229898 A JP5229898 A JP 5229898A JP 22989893 A JP22989893 A JP 22989893A JP H0811767 B2 JPH0811767 B2 JP H0811767B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
independently
value
carbon atoms
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP5229898A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06256469A (ja
Inventor
アール． バーマン，ジョディ
エス． ワン，チュン
エル． ウォーカー，ルイス
メンドザ，アベル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPH06256469A publication Critical patent/JPH06256469A/ja
Publication of JPH0811767B2 publication Critical patent/JPH0811767B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、エポキシ樹脂と多価フェノール
化合物（反応体の少なくとも１種は、グリシジルエーテ
ル基またはヒドロキシル基に対してメタ位であるハロゲ
ン原子を有する）とを反応させることを含む、アドバン
スト（ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ樹脂の製造方法に関
する。
【０００２】ハロゲン原子を含むアドバンストエポキシ
樹脂は、回路板あるいは他の電気積層板、注封並びに封
入用途、および難燃性が望ましい他の用途に特に有効で
ある。このハロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂は、
グリシジルエーテル基に対しオルト位にハロゲン原子を
有する。このアドバンストハロゲン含有エポキシ樹脂
は、電気積層板、注封並びに封入用途等に用いるに特に
適当である最良の特性を有するが、その特性を改良する
ことが望ましい。
【０００３】熱安定性、ガラス転移温度、分子量関係に
対する溶融粘度および水酸化アルカリ金属の還流溶液の
存在下での加水分解したハロゲン化物の形成に対する抵
抗性より選ばれる１種以上を含む特性は、少なくともハ
ロゲン原子のあるものがグリシジルエーテル基に対しメ
タ位にあるアドバンストエポキシ樹脂を用いることによ
って改良されることを発見した。
【０００４】本発明の一態様は、（Ａ）下式Ｉ，II, II
I, IV,Ｖ，VI, VII, VIII, IX 、またはＸ、
【０００５】
【化１１】
【０００６】
【化１２】
【０００７】
【化１３】
【０００８】
【化１４】
【０００９】で表わされる少なくとも１種のエポキシ樹
脂を（Ｂ）下式XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI 、または
XVII、
【００１０】
【化１５】
【００１１】
【化１６】
【００１２】で表わされる少なくとも１種の多価フェノ
ール化合物と反応させることを含む、ハロゲン含有アド
バンストエポキシ樹脂の製造方法であって、上式中、各
Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する二価ヒドロカ
ルビル基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−、
【００１３】
【化１７】
【００１４】であり、各Ａ′は独立に１〜１２個の炭素
原子を有する二価ヒドロカルビル基であり、各Ａ″は独
立に１〜４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基
であり、各Ｂは独立に下式、
【００１５】
【化１８】
【００１６】で表わされ、各Ｂ′は独立に下式、
【００１７】
【化１９】
【００１８】で表わされ、各Ｂ″は下式、
【００１９】
【化２０】
【００２０】で表わされ；各Ｑは独立に水素または１〜
１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各
Ｒは独立に水素または１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基であり；各Ｒ′は独立に水素、１〜１０個の炭素
原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルビロキ
シ基またはハロゲン原子であり；ａは０または１の値を
有し；Ｒ″は独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有す
るヒドロカルビルあるいはヒドロカルビロキシ基、ハロ
ゲン原子またはグリシジルエーテル基であり；各Ｙは独
立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルあるいはヒドロカルビロキシ基、ハロゲン原子または
ヒドロキシル基であり；各Ｃ，Ｃ′，Ｃ″は独立に０〜
１０の値を有し；ｍはｎ−１の値を有し；ｍ′はｎ′−
１の値を有し；ｍ″はｎ″−１の値を有し；各ｎ，ｎ′
およびｎ″は独立に０〜３の値を有し；ｑは０〜４の値
を有し；各ｙは独立に１〜５の平均値を有し；ｙ′は０
〜３の平均値を有し；各ｚおよびｚ′は独立に０〜３の
値を有し； （ｉ）成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも１種は、環
に結合している酸素原子に対しメタ位にある少なくとも
１種のハロゲン原子を含み； （ii）成分（Ａ）の平均エポキシド官能価が２以下であ
り、成分（Ｂ）の平均ヒドロキシル官能価が２以下であ
る場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．１：１〜０．
９：１、のエポキシドに対するヒドロキシルの比を与え
る量で存在し； (iii) 成分（Ａ）および（Ｂ）の一方が２より大きい
平均官能価を有し、他方が２以下の平均官能価を有する
場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．０１：１〜０．
４：１、のエポキシドに対するヒドロキシルの比を与え
る量で存在し； （iv）成分（Ａ）および（Ｂ）の両方が２より大きい平
均官能価を有する場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．
０１：１〜０．３：１のエポキシドに対するヒドロキシ
ルの比を与える量で存在する方法に関する。
【００２１】式ＩおよびIIによって表わされる本発明の
方法に用いられる新規ハロゲン化比較的低分子量芳香族
エポキシ樹脂は、エピハロヒドリンとハロゲン化多価フ
ェノール化合物（ハロゲン原子は芳香族環に結合したグ
リシジルエーテル基に対しメタ位にある）との反応生成
物を脱ハロゲン水素化することにより製造される。
【００２２】本発明の方法により得られるアドバンスト
エポキシ樹脂は、触媒の存在下、所望により適当な溶媒
システムの存在下、１１０℃〜１９０℃の温度におい
て、望むパーセントエポキシドを生ずるに十分な時間比
較的低分子量エポキシ樹脂を多価フェノールと反応させ
ることにより製造される。
【００２３】用いてよい適当なエポキシ樹脂は、例えば
多価フェノールのジグリシジルエーテルを含むが、ある
例においては反応するフェノール化合物が二官能価であ
る場合、２〜８の平均官能価を有する多価フェノールの
ポリグリシジルエーテルを用いてよい。用いてよい特に
適当なエポキシ樹脂は、例えばフェノール−グリオキサ
ル縮合生成物、フェノール−サリチルアルデヒド縮合生
成物、クレソール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、テトラ
ブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡのようなビスフェノールのジグリ
シジルエーテルおよびそれらの組み合せを含む。また、
ポリアミン化合物のグリシジルアミン、例えばメチレン
ジアニリンのテトラグリシジルアミンも適当である。
【００２４】用いてよい適当なフェノール化合物は、例
えば二価フェノールを含むが、ある例においては、それ
が反応するエポキシ樹脂が二官能価である場合２〜８の
平均官能価を有する多価フェノールを用いてよい。用い
てよい特に適当なフェノール化合物は、例えばビスフェ
ノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、フェノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレソール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール−サリチルア
ルデヒド縮合生成物、フェノール−グリオキサル縮合生
成物、およびそれらの組み合せを含む。
【００２５】少なくとも１種の反応体、すなわちエポキ
シ樹脂あるいはフェノール化合物は、少なくとも１個の
ハロゲン原子、好ましくは臭素原子を含まなくてはなら
ず、それは環に結合している酸素原子に対しメタ位にあ
る。用いてよい適当なハロゲン化エポキシ樹脂は、環に
結合したグリシジルエーテル基に対しメタ位にある少な
くとも１個のハロゲンを含むようハロゲン化された前記
エポキシ樹脂を含む。適当なハロゲン化フェノール化合
物は、環に結合したヒドロキシル基に対しメタ位にある
少なくとも１個のハロゲン原子を含むようハロゲン化さ
れた前記フェノール化合物を含む。
【００２６】用いてよい、グリシジルエーテル基に対し
メタ位にあるハロゲン原子を有する特に適当なハロゲン
化エポキシ樹脂は、例えばビス（２，６−ジブロモ−
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′，６−トリ
ブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′
−ビフェノール、２，２′，６，６′−テトラブロモ−
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェ
ノールのジグリシジルエーテル、およびそれらの組み合
せを含む。
【００２７】用いてよい、フェノールヒドロキシル基に
対しメタ位にあるハロゲン原子を有する特に適当なハロ
ゲン化フェノール化合物は、例えば２，２′，６，６′
−テトラブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチル−
４，４′−ビフェノール、２，２′，６−トリブロモ−
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェ
ノール、１，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，
６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、およびそれらの組み合せを含む。
【００２８】ハロゲン化エポキシ樹脂は、エピハロヒド
リンとハロゲン化フェノール化合物の反応生成物を適当
な塩基作用化合物、例えば水酸化ナトリウムで脱ハロゲ
ン水素化することにより製造される。
【００２９】ハロゲン原子がヒドロキシ基に対しメタで
あり、環に結合したヒドロカルビルあるいはヒドロカル
ビロキシ基を有するハロゲン化多価フェノールは、酸素
ガスの存在下８０℃の温度で炭素触媒上のパラジウムを
用いる２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリング
により製造される。次いでこの生成物を水素ガスおよび
炭素触媒上のパラジウムで処理する。次いで得られる生
成物をハロゲンで処理し、最終生成物を得る。この生成
物を製造する他の方法は、米国特許第３，９５６，４０
３号および４，０５８，５７０号に記載されている。
【００３０】ハロゲン原子がヒドロキシル基に対しメタ
であり、環に結合したヒドロカルビルあるいはヒドロカ
ルビロキシ基を有しないハロゲン化二価フェノールは、
例えば２，２′−ジブロモ−３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−４，４′−ビフェノールの脱アルキル
化により２，２′−ジブロモ−４，４′−ビフェノール
を形成することにより製造される。
【００３１】エポキシ樹脂とフェノールヒドロキシル含
有化合物の間の反応を行なう適当な触媒は、例えば以下
の米国特許第３，３０６，８７２；３，３４１，５８
０；３，３７９，６８４；３，４７７，９９０；３，５
４７，８８１；３，６３７，５９０；３，８４３，６０
５；３，９４８，８５５；３，９５６，２３７；４，０
４８，１４１；４，０９３，６５０；４，１３１，６３
３；４，１３２，７０６；４，１７１，４２０；４，１
７７，２１６；４，３０２，５７４；４，３２０，２２
２；４，３５８，５７８；４，３６６，２９５および
４，３８９，５２０に記載されているものを含む。特に
適当な触媒は、例えば第四ホスホニウムおよびアンモニ
ウム化合物、例えばエチルトリフェニルホスホニウムク
ロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エ
チルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフ
ェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホ
スホニウムジアセテート（エチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェニルホス
ホニウムテトラハロボレート、テトラブチルホスホニウ
ムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テト
ラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニ
ウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジアセテー
ト（テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯
体）、テトラブチルホスホニウムテトラハロボレート、
テトラブロモビスフェネート、ブチルトリフェニルホス
ホニウムビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニ
ウムバイカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラハロボレ
ート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモ
ニウムテトラハロボレート、およびそれらの混合物を含
む。
【００３２】他の適当な触媒は、例えば第三アミン、例
えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチル
アミン、およびそれらの混合物を含む。
【００３３】他の適当な触媒は、アンモニウム化合物、
例えばトリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルア
ンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムヨージ
ド、トリエチルアンモニウムテトラハロボレート、トリ
ブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウム
ブロミド、トリブチルアンモニウムヨージド、トリブチ
ルアンモニウムテトラハロボレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−１，２−ジアミノエタン・テトラハロ硼酸錯体、お
よびそれらの混合物を含む。
【００３４】他の適当な触媒は、第四並びに第三アンモ
ニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム付加物あるい
は適当な非求核酸、例えばフルオロ硼酸、フルオ砒酸、
フルオアンチモン酸、フルオ燐酸、過塩素酸、過臭素
酸、過沃素酸、およびそれらの混合物との錯体を含む。
【００３５】用いてよい適当なエポキシ樹脂硬化剤は、
例えば芳香族第一アミン、脂肪族第一アミン、グアナジ
ン、ビグアニド、スルホンアミド、アミド、カルボン酸
およびそれらの無水物、多官能価フェノールヒドロキシ
ル化合物、およびそれらの組み合せを含む。
【００３６】特に適当なエポキシ樹脂硬化剤は、例えば
ジシアンジアミド、メチレンジアニリン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、エチレンジアミン、メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、フェノール−ホルム
アルデヒドノボラック樹脂、クレソール−ホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂、およびそれらの組み合せを含む。
【００３７】硬化触媒は、用いた温度においてエポキシ
樹脂およびフェノールヒドロキシ含有組成物の硬化をお
こすに十分な量で用いてよい。この触媒の適当な量は、
組成物に含まれるエポキシ樹脂の１００重量部あたり
０．５〜５、より適当には０．１〜２、最も適当には
０．２〜１部の触媒である。
【００３８】所望により、エポキシ樹脂用の促進剤を用
いてもよい。適当なそのような促進剤は、エポキシ樹脂
とフェノール化合物の間の反応用の前記触媒を含む。特
に適当な促進剤化合物は、例えば２−メチルイミダゾー
ル、ベンジルジメチルアミン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−プロピルイミダゾール、エチルトリ
フェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、およびそ
れらの組み合せを含む。
【００３９】本発明の方法により得られる樹脂の組成物
は、構造あるいは電気積層板あるいは複合材料、塗料、
接着剤、注型、成型、電子封入のような用途および注封
組成物に適当である。
【００４０】用いてよい適当な支持体は、例えばフィラ
メント織物、マットあるいは不織布形状のガラス、炭
素、グラファイト、合成繊維、石英、およびそれらの組
み合せを含む。
【００４１】以下の例は、本発明の例である。ガラス転
移（Ｔｇ）値は、DuPont Instrument （Ｍｏｄｅｌ N
o.９１２，ＤｕＰｏｎｔ１０９０コントローラー付き）
を用いて示差走査熱量計により測定した。サンプルは１
０℃／min （０．１６６７℃／秒）の加熱速度で窒素大
気下走査させた。
【００４２】熱膨張の係数（ＣＴＥＳ）値はＤｕＰｏｎ
ｔ熱機械分析機（Ｍｏｄｅｌ No.９４３，ＤｕＰｏｎ
ｔ１０９０コントローラー付き）を用いて測定した。動
的分解特性はＤｕＰｏｎｔ熱重量分析機（Ｍｏｄｅｌ
No.９５１，ＤｕＰｏｎｔ１０９０コントローラー付
き）を用いて測定した。動的機械的性質はＤｕＰｏｎｔ
動的機械的分析機（Ｍｏｄｅｌ No.９８２，ＤｕＰｏ
ｎｔ１０９０コンローラー付き）で測定した。
【００４３】２．２５″×３．２５″（５７．１５mm×
８２．５５mm）の積層板サンプルを一定時間圧力がま内
で１５psig（１０３．４kPa)流に暴露することによって
膨潤耐性をテストした。サンプルを圧力がまから取り出
し、ペーパータオルで乾燥し、すぐに溶けたはんだに５
５０°Ｆ（２８８℃）で２０秒間浸漬した。結果はテス
トした面の総数で割った膨潤していない面の数で記録し
た（各積層板は２つの面を有する）。
【００４４】以下の成分を例および比較例に用いた。エ
ポキシ樹脂Ａは、２，２′，６−トリブロモ−３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノー
ルのジグリシジルエーテルであり、３０７のエポキシド
当量（ＥＥＷ）を有し、以下の方法で製造した。
【００４５】（Ａ）２，２′，６−トリブロモ−３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノー
ルの製造 ３，３′，５，５′−テトラメチルジフェノキノンを四
塩化炭素１ｌに懸濁した。氷浴でこのスラリーを４℃に
冷却後、１０分間かけて臭素２４０mlを加えた。発熱反
応がおこり、５分間で３０℃に温度が上昇した。発熱が
おさまったら、この混合物を６５℃にし１時間還流後、
ガスクロマトグラフィーにより測定したところこの生成
物は、ジブロモ４パーセント、トリブロモ９２パーセン
ト、およびテトラブロモ４パーセント含んでいた。１時
間以上還流後、新しい溶媒１ｌの助けによる蒸留によっ
て過剰の臭素を除去した。留出物が透明になったら、ス
ラリーを冷却して不透の固体を濾過し乾燥した。淡褐色
の固体４４６ｇが得られ、ガスクロマトグラフィーで測
定したところジブロモ４パーセント、トリブロモ９１パ
ーセント、およびテトラブロモ５パーセント含んでい
た。これは理論上の８５パーセントのトリブロモの収率
に相当する。この固体を水１ｌで洗浄し、乾燥した。さ
らにトルエン１．２ｌに懸濁し、１５分間還流し、冷却
し、白色固体を濾過することによって精製した。１１０
℃で４時間乾燥後、白色固体が２８５ｇ得られ、これは
トリブロモ９７パーセント、ジブロモ２パーセントおよ
びテトラブロモ１パーセント含んでいた。この固体は２
３６〜２３９℃で溶解し、以下のＨＮＭＲスペクトルを
有していた。ＨＮＭＲ（アセトンｄ６）データ：２．２
４（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，９Ｈ），６．７０
（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｓ，
１Ｈ）。
【００４６】（Ｂ）エポキシ樹脂の製造 温度並びに圧力調節装置、水酸化ナトリウム連続添加装
置、水、溶媒並びにエピクロロヒドリンの共蒸留混合物
から水を凝縮並びに分離する装置、および溶媒並びにエ
ピクロロヒドリンを回収する装置を取り付けた５ｌの反
応容器に、上記Ａで製造した２，２′，６−トリブロモ
−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフ
ェノール８５０ｇ（３．８１６２当量）、エピクロロヒ
ドリン２１１８ｇ（２２．９当量）および溶媒としてプ
ロピレングリコールのメチルエーテル（１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパン）１４１２ｇを加えた。室温並
びに大気圧において内容物を撹拌後、温度を５５℃に上
げ、圧力を１０５mmHgに下げた。得られる溶液に５０％
水酸化ナトリウム水溶液３０５．３ｇ（３．８１６２当
量）を一定速度で３．５時間かけて加えた。水酸化ナト
リウムの添加の間、エピハロヒドリン並びに溶媒との共
蒸留により水を除去した。留出物を凝縮させ、２つの
相、すなわち水相（上）および有機エピクロロヒドリン
−溶媒相（下）を形成した。有機相を反応器にもどし
た。水酸化ナトリウムの添加終了後、反応混合物をさら
に３０分間、圧力１０５mmHg、温度５５℃に保った。次
いで得られるグリシジルエーテルを真空下１７０℃まで
の温度で蒸留し、エピクロロヒドリンおよび溶媒を除去
した。融解したジグリシジルエーテルの一部７１０ｇ
を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエンの７５／
２５重量比混合物７１０ｇに溶解し、温度７０℃に保っ
た。得られる溶液に平均分子量４００を有するポリエチ
レングリコール２．１３ｇおよび４３％水酸化カリウム
水溶液４．０３ｇ（０．０３２４当量）を加えた。この
反応混合物を追加量のＭＥＫ／トルエンの７５／２５混
合物により２０％樹脂濃度まで希釈し、二酸化炭素で中
和し、脱イオン水で数回洗浄し塩（ＫＣｌ）を除去し
た。水洗浄物からの有機相を１７０℃、真空下の回転蒸
留器に入れ、溶媒を除去した。得られるジグリシジルエ
ーテルは、７０．３℃のメトラー軟化点を有し、４０重
量パーセントの臭素を含み、３０７のエポキシド当量
（ＥＥＷ）を有していた。
【００４７】エポキシ樹脂Ｂは、３７４のＥＥＷを有す
る２，２′，６，６′−テトラブロモ−３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールのジグリ
シジルエーテルであり、以下の方法で製造した。
【００４８】（Ａ）２，２′，６，６′−テトラブロモ
−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフ
ェノールの製造 三口フラスコに２，２′，６，６′−テトラメチル−
４，４′−ビフェノール２４．２ｇ（０．１モル）およ
び塩化メチレン１００ml（１．５６モル）を入れた。こ
のフラスコを２０℃の水溶内で冷却し、臭素４６ml
（０．９モル）を２５℃で５分間かけて加えた。次いで
反応混合物の温度を４０℃に上げると、還流しはじめ、
１８０分間保った。塩化メチレン２００mlを加え蒸留に
より未反応臭素を除去した。このスラリーを２５℃に冷
却し、回転蒸留器で溶媒の残りを除去した。得られる生
成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によりメチル臭素化は
全く検知されなかった。ガスクロマトグラフィー分析に
より、トリブロモテトラメチルビフェノール４モルパー
セント、およびテトラブロモテトラメチルビフェノール
９６モルパーセントが示された。真空下１１０℃で１４
時間固体を乾燥し、灰色の固体が５５．７ｇ得られた。
この固体をアセトン７０mlに懸濁し、１時間還流した。
このスラリーを冷却し、固体を濾過し、真空下１１０℃
で４時間乾燥した。白色固体５１ｇが得られた。ガスク
ロマトグラフィーによる分析によると、この固体は望む
テトラ−ブロモ生成物を９８モルパーセント含んでお
り、２４２℃〜２４５℃で融解した。
【００４９】（Ｂ）エポキシ樹脂の製造 加熱マントル、撹拌器、温度計および還流冷却器を取り
付けた２ｌの五口丸底フラスコに、上記で製造した２，
２′，６，６′−テトラブロモ−３，３′，５，５′−
テトラメチル−４，４′−ビフェノール３００ｇ（１．
０７９当量）、エピクロロヒドリン４９７．３ｇ（５．
３７９モル）、イソプロピルアルコール２６７．７８ｇ
および水４３．２４ｇを加えた。温度を６５℃に上げ、
２０重量パーセントの水酸化ナトリウム１９３．５５ｇ
（０．９６７７モル）を温度を６５℃に保ちながら４５
分間かけて加えた。水酸化ナトリウム添加後、さらに１
５分間温度を６５℃に保った。次いでこの反応混合物を
２ｌの分液漏斗に入れ、水相を有機相から分離させ、捨
てた。有機相を反応器にもどした。再び温度を６５℃に
保ち、２０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液８
６．４ｇ（０．４３２モル）を１５分間かけて加えた。
水酸化ナトリウム添加後さらに１５分間温度を６５℃に
保った。再び水相を分離させ、有機相を約５００ｇの脱
イオン水で４回洗った。最後の洗浄後、有機相を１５０
℃、５mmHgにおいて４５分間（２７００秒）で除去し
た。得られるジグリシジルエーテルは３７４のＥＥＷを
有していた。
【００５０】エポキシ樹脂Ｃは、フェノール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであ
り、３．５の平均官能価および１８０のＥＥＷを有し、
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８としてThe Dow Chemical Companyよ
り入手可能である。
【００５１】エポキシ樹脂Ｄは、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルであり、１８５．９のＥＥＷを有
し、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１としてThe Dow Chemical Compa
nyより入手可能である。
【００５２】エポキシ樹脂Ｅは、ビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテルであり、１７０．１のＥＥＷを有す
る。エポキシ樹脂Ｆは、ビスフェノールＳのジグリシジ
ルエーテルであり、１９５．３のＥＥＷを有する。
【００５３】エポキシ樹脂Ｇは、ジヒドロキシベンゾフ
ェノン（ビスフェノールＫ）のジグリシジルエーテルで
あり、１７８のＥＥＷを有する。エポキシ樹脂Ｈは、ビ
フェノールのジグリシジルエーテルであり、１６５のＥ
ＥＷを有する。
【００５４】エポキシ樹脂Ｉは、３，３′，５，５′−
テトラメチル−４，４′−ビフェノールのジグリシジル
エーテルであり、１８８．７のＥＥＷを有する。エポキ
シ樹脂Ｊは、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，
４′−ビフェノールのジグリシジルエーテルであり、３
４９．７のＥＥＷを有する。
【００５５】エポキシ樹脂Ｋは、３，３′，５，５′−
テトラブロモ−４，４′−ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルであり、３２４．７のＥＥＷを有する。エ
ポキシ樹脂Ｌは、３，３′，５，５′−テトラブロモ−
４，４′−ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルで
あり、３４１のＥＥＷを有する。
【００５６】エポキシ樹脂Ｍは、平均官能価６並びにＥ
ＥＷ３４０を有するクレソールエポキシノボラック樹脂
８１．８重量パーセントとエポキシ樹脂Ｋ ４３６．７
ｇを二価フェノールＡ ６３．３ｇによりＥＥＷ４５０
にアドバンス（伸長）することにより製造された臭素化
エポキシ樹脂１８．２重量パーセントの混合物である。
得られる混合物は３５６のＥＥＷおよび、８．８３重量
パーセントの臭素含量を有する。
【００５７】エポキシ樹脂Ｎは、エポキシ樹脂Ｄと二価
フェノールＡを２．５４：１のフェノールに対するエポ
キシの当量比で反応させることにより製造した４８３の
ＥＥＷを有するアドバンストエポキシ樹脂である。この
アドバンス反応は、エポキシ樹脂Ｄの重量に対し５００
ppm のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体の存在下、１６０℃で９０分間行なわれた。
【００５８】エポキシ樹脂Ｏは、エポキシ樹脂Ｄと二価
フェノールＢを２．５６：１のフェノールに対するエポ
キシの当量比で反応させることにより製造した４８３の
ＥＥＷを有するアドバンストエポキシ樹脂である。この
アドバンス反応は、エポキシ樹脂Ｄの重量に対し５００
ppm のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体の存在下、１６０℃で９０分間行なわれた。
【００５９】エポキシ樹脂Ｐは、エポキシ樹脂Ｄと二価
フェノールＡを２．８８：１のフェノールに対するエポ
キシの当量比で反応させることにより製造した４３０の
ＥＥＷを有するアドバンストエポキシ樹脂である。この
アドバンス反応は、エポキシ樹脂Ｄの重量に対し５００
ppm のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体の存在下、１６０℃で９０分間行なわれた。
【００６０】エポキシ樹脂Ｑは、平均官能価６およびＥ
ＥＷ２００を有するクレソール−ホルムアルデヒドエポ
キシノボラック樹脂である。二価フェノールＡは、４，
４′−イソプロピリジン−ビス−２，６−ジブロモフェ
ノールである（臭素原子は、ヒドロキシル基に対しオル
トである）。
【００６１】二価フェノールＢは、２，２′，６，６′
−テトラブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチル−
４，４′−ビフェノールである（臭素原子は、ヒドロキ
シル基に対しメタである）。二価フェノールＣは、ビス
（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタンである（臭素原子は、ヒドロキシル
基に対しメタである）。
【００６２】二価フェノールＤは、１，２−ビス（２，
６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンである（臭素原子は、ヒドロキシル基に対
しメタである）。
【００６３】例１ ７５／２５重量比のＭＥＫ／トルエン混合物４１０ｇお
よび２，２′，６，６′−テトラブロモ−３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル８２ｇに溶解した２００のＥＥＷを有しおよび９
４６ppm の加水分解性塩化物を含むクレソールエポキシ
ノボラック樹脂４１０ｇに平均分子量４００を有するポ
リエチレングリコール１．２３ｇを加えた。撹拌しなが
ら８０℃に加熱後、４５％水酸化カリウム水溶液３．５
９ｇ（加水分解性塩化物の当量あたり１．２５当量）を
１度に加え、この反応混合物を８０℃に６時間保った。
ＭＥＫ／トルエンの７５／２５混合物でこの反応混合物
を２０％固体まで希釈し、二酸化炭素で中和し、脱イオ
ン水で数回洗いＫＣｌを除去した。洗浄液からの有機相
を回転蒸留器に入れ、真空下１６０℃で溶媒を除去し
た。１５０℃で３７６センチポアズ（０．０００３７６
ｍ2 ／ｓ）の粘度、９．４３重量％臭素含量、１５ppm
加水分解した塩化物および２８１のＥＥＷを有する黄色
固体が得られた。
【００６４】例２ ７５／２５重量比のＭＥＫ／トルエン混合物５１７ｇお
よび１，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１０３．４ｇに溶
解した２００のＥＥＷを有しおよび１６８９ppm の加水
分解性塩化物を含むクレソールエポキシノボラック樹脂
５１７ｇに平均分子量４００を有するポリエチレングリ
コール１．５５ｇを加えた。撹拌しながら８５℃に加熱
後、４５％水酸化カリウム水溶液８．５ｇ（加水分解性
塩化物の当量あたり１．７当量）を１度に加え、この反
応混合物を８０℃に６時間保った。ＭＥＫ／トルエンの
７５／２５混合物でこの反応混合物を２０％固体まで希
釈し、二酸化炭素で中和し、脱イオン水で数回洗いＫＣ
ｌを除去した。洗浄液からの有機相を回転蒸留器に入
れ、真空下１６０℃で溶媒を除去した。１５０℃で４０
９センチポアズ（０．０００４０９ｍ2 ／ｓ）の粘度、
８．６６重量％臭素含量、２８ppm 加水分解した塩化物
および２８１のＥＥＷを有する黄色固体が得られた。
【００６５】例３ ７５／２５重量比のＭＥＫ／トルエン混合物１０００ｇ
に溶解した３０７のＥＥＷを有する２，２′，６−トリ
ブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′
−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル５
１．６ｇと２００のＥＥＷ並びに６の平均官能価を有す
るクレソールエポキシノボラック樹脂２０６．５ｇの混
合物を回転蒸発器に入れた。真空下１６０℃で溶媒を除
去した。５１０センチポアズ（０．０００５１０ｍ2 ／
ｓ）の粘度、２ppm 加水分解した塩化物および２３５の
ＥＥＷを有する黄色固体生成物が得られた。
【００６６】例４ ２．８６：１のフェノールに対するエポキシの当量比で
エポキシ樹脂Ｄと二価フェノールＣとを反応させること
により４３０のＥＥＷを有するアドバンストエポキシ樹
脂を製造した。このアドバンス反応は、エポキシ樹脂Ｄ
の重量に対し５００ppm のエチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体の存在下１６０℃で９０分間
行なわれた。
【００６７】例５ ２．８１：１のフェノールに対するエポキシの当量比で
エポキシ樹脂Ｄと二価フェノールＤとを反応させること
により４３０のＥＥＷを有するアドバンストエポキシ樹
脂を製造した。このアドバンス反応は、エポキシ樹脂Ｄ
の重量に対し５００ppm のエチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体の存在下１６０℃で９０分間
行なわれた。
【００６８】例６ ２．７６：１のフェノールに対するエポキシの当量比で
エポキシ樹脂Ｄと二価フェノールＢとを反応させること
により４３０のＥＥＷを有するアドバンストエポキシ樹
脂を製造した。このアドバンス反応は、エポキシ樹脂Ｄ
の重量に対し５００ppm のエチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体の存在下１６０℃で９０分間
行なわれた。
【００６９】例７ エポキシ樹脂と硬化剤の混合物を、１／８インチ（３．
１７５mm）のスペーサーを用いて２枚のアルミニウムシ
ートから成形したアルミニウム金型に注ぐことにより、
種々のエポキシ樹脂をメチレンジアニリンと共に１７５
℃で１時間硬化させ、１９５℃で２時間後硬化した。エ
ポキシ樹脂の種類並びに量、硬化剤の量、および硬化生
成物のガラス転移（Ｔｇ）温度を以下の表Ｉに示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】例８ エポキシ樹脂と硬化剤を１５０℃で混合し、この硬化性
混合物を１／８インチ（３．１７５mm）のスペーサーを
用いて２枚のアルミニウムで成形した熱アルミニウム金
型に注いだ後、１８０℃で１時間オーブン内で硬化させ
および２００℃で１時間後硬化させることにより、種々
のエポキシ樹脂をジアミノジフェニルスルホンと共に硬
化した。エポキシ樹脂の種類並びに量、硬化剤の量、お
よび硬化生成物の動的分解温度を以下の表IIに示す。動
的分解温度は、サンプルを３℃／min の速度で加熱し、
分解、重量損失の開始を観察することにより測定した。
【００７２】
【表２】
【００７３】例９ エポキシ樹脂と硬化剤を１５０℃で混合し、この硬化性
混合物を１／８インチ（３．１７５mm）のスペーサーを
用いて２枚のアルミニウムで成形した熱アルミニウム金
型に注いだ後、１７５℃で１時間オーブン内で硬化させ
および２００℃で１時間、最後に２３０℃で３０分間後
硬化させることにより、種々のエポキシ樹脂をメチレン
ジアニリンと共に硬化した。エポキシ樹脂の種類並びに
量、硬化剤の量、および硬化生成物の曲げ強さ並びに曲
げ強さ保留性を以下の表III に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】例１０ エポキシ樹脂と硬化剤を１５０℃で混合し、この硬化性
混合物を１／８インチ（３．１７５mm）のスペーサーを
用いて２枚のアルミニウムで成形した熱アルミニウム金
型に注いだ後、１７５℃で１時間オーブン内で硬化させ
および２００℃で１時間、最後に２３０℃で３０分間後
硬化させることにより、種々のエポキシ樹脂をジアミノ
ジフェニルスルホンと共に硬化した。エポキシ樹脂の種
類並びに量、硬化剤の量、および硬化生成物の曲げ弾性
率を以下の表IVに示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】例１１ 種々のエポキシ樹脂を封入組成物に配合し、硬化したサ
ンプルを熱、電気、および燃焼抵抗特性についてテスト
した。この配合物を５０℃の２本ロールミル上で混合
し、室温に冷却し、小片に砕いた。次いで各システムを
１７０℃で４時間硬化させ、室温に冷却した。硬化した
サンプルを３mm×３mm×１６０mmのクーポンに切断し
た。このクーポンを２５０℃で示した時間１５psig（１
０３kPa)蒸気に暴露した。このクーポンを蒸気チャンバ
ーから取り出し、乾燥し、室温に３０分間冷却し、次い
で重量を測定し水取り込みのパーセントを測定した。硬
化した生成物の他のサンプルは、その熱特性並びに難燃
性および電気特性をテストした。
【００７８】このサンプルは１．７５重量パーセントの
臭素を含むよう配合し、表に示したエポキシ樹脂および
硬化剤に加えて、（１）硬化剤に溶解した２−メチルイ
ミダゾールの１０パーセント溶液８．５ｇ、（２）Hoec
hst より入手可能なカルナバワックス４ｇ、（３）Dow
Corning より入手可能なエポキシシランＺ−６０４０、
（４）溶融シリカ６８５ｇ、（５）酸化アンチモン１０
ｇおよびカーボンブラック４ｇを含んでいた。用いた硬
化剤は、平均官能価６およびフェノールヒドロキシル当
量１０４．５を有するフェノールホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂であった。エポキシ樹脂の種類並びに量、硬
化剤の量および硬化製品の結果を表Ｖに示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】例１２ 還流温度において３０分間ジオキサン中での３種の水酸
化カリウムに対するすぐれた化学的安定性を示すため、
エポキシ樹脂Ｍを例３〜５のエポキシ樹脂と比較した。
各システムにおいてイオン性塩化物並びにイオン性臭化
物に関してデータを表VIに示す。イオン性塩化物および
イオン性臭化物は硝酸銀滴定およびブリンクマン電位差
滴定器を用いて測定した。
【００８１】
【表６】
【００８２】例１３ この例は、本発明のアドバンスト樹脂より高い溶融粘度
が得られることを示す。より高い溶融粘度は、積層板加
工のプレス工程の間の樹脂の流れを最小にすることを助
ける。より高い粘度を有する樹脂は、粘度の低い樹脂よ
り多くの流れ調節を有する。データを表VII に示す。溶
融粘度はＩ．Ｃ．Ｉ．コーンおよびプレート粘度計にお
いて１５０℃で測定した。
【００８３】
【表７】
【００８４】例１４ エポキシ樹脂Ｏ（３２００ｇ、６．７０５エポキシ当
量）をアセトン１４６４ｇ、ジメチルホルムアミド４９
３ｇ、プロピレングリコールのモノメチルエーテル４３
２ｇ、ジシアンジアミド９６ｇ（４．５７１当量）およ
び２−メチルイミダゾール３．２ｇと混合することによ
り積層ワニスを製造した。このワニスは１７１℃で２０
４秒のゲル時間および２３秒のツァーンカップ粘度を有
していた。
【００８５】バーリントンスタイル７６２８ガラス布
を、総長さ２６フィート（７．９ｍ）を有する強制空気
鉛直処理装置内で、１１ft／min(６１mm／sec)の速度で
３５０℃に加熱した１９．５フィート（５．９ｍ）を上
記で製造した積層ワニスに浸漬した。浸漬したガラス布
に含まれる樹脂含量は１７１℃で７０秒のゲル時間を有
していた。
【００８６】樹脂含量は５４重量％であった。８枚の１
２in. ×１２in. （３０４．８mm×３０４．８mm）のプ
ライを３５０°Ｆ（１７６．６℃）で６０分間５００ps
ia（３４４７kPa)の圧力でプレスした。得られる積層板
は１５５℃のＴｇを有しおよび５００°Ｆ（２６０℃）
はんだに２秒浸した後の膨脹耐性テストに１００％合格
した。
【００８７】比較実験Ａ エポキシ樹脂ｎ３２００ｇ（６．６２３当量）をアセト
ン１８１４ｇ、ジメチルホルムアミド４９３ｇ、ジプロ
ピレングリコールのモノメチルエーテル４３２ｇ、ジシ
アンジアミド９６ｇおよび２−メチルイミダゾール３．
２ｇと混合することにより積層ワニスを製造した。プレ
プレグおよび積層板を１０フィート／min （５０．８mm
／sec)の処理装置速度で例１３のようにして製造した。
このプレプレグは９０秒のゲル時間および４１重量％の
樹脂含量を有していた。得られる積層板は１２０℃のＴ
ｇを有し、膨脹耐性テストには全く合格しなかった。
フロントページの続き (72)発明者 ウォーカー，ルイス エル. アメリカ合衆国，テキサス 77531，クル ート，バーバラ ドライブ 246 (72)発明者 メンドザ，アベル アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ギブソン ストリート 3001

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）下式Ｉ，II, III, IV,Ｖ，VI, VI
    I, VIII, IX またはＸ、 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 で表わされる少なくとも１種のエポキシ樹脂を（Ｂ）下
    式XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI またはXVII、 【化５】 【化６】 で表わされる少なくとも１種の多価フェノール化合物と
    反応させることを含む、ハロゲン含有アドバンスト（ａ
    ｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ樹脂の製造方法であって、上
    式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する二価
    ヒドロカルビル基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−、 【化７】 であり、各Ａ′は独立に１〜１２個の炭素原子を有する
    二価ヒドロカルビル基であり、各Ａ″は独立に１〜４個
    の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり、各Ｂ
    は独立に下式、 【化８】 で表わされ、各Ｂ′は独立に下式、 【化９】 で表わされ、各Ｂ″は下式、 【化１０】 で表わされ；各Ｑは独立に水素または１〜１０個の炭素
    原子を有するヒドロカルビル基であり；各Ｒは独立に水
    素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
    り；各Ｒ′は独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有す
    るヒドロカルビルあるいはヒドロカルビロキシ基または
    ハロゲン原子であり；ａは０または１の値を有し；Ｒ″
    は独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカ
    ルビルあるいはヒドロカルビロキシ基、ハロゲン原子ま
    たはグリシジルエーテル基であり；各Ｙは独立に水素、
    １〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいは
    ヒドロカルビロキシ基、ハロゲン原子またはヒドロキシ
    ル基であり；各Ｃ，Ｃ′，Ｃ″は独立に０〜１０の値を
    有し；ｍはｎ−１の値を有し；ｍ′はｎ′−１の値を有
    し；ｍ″はｎ″−１の値を有し；各ｎ，ｎ′およびｎ″
    は独立に０〜３の値を有し；ｑは０〜４の値を有し；各
    ｙは独立に１〜５の平均値を有し；ｙ′は０〜３の平均
    値を有し；各ｚおよびｚ′は独立に０〜３の値を有し； （ｉ）成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも１種は、環
    に結合している酸素原子に対しメタ位にある少なくとも
    １種のハロゲン原子を含み； （ii）成分（Ａ）の平均エポキシド官能価が２以下であ
    り、成分（Ｂ）の平均ヒドロキシル官能価が２以下であ
    る場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．１：１〜０．
    ９：１、のエポキシドに対するヒドロキシルの比を与え
    る量で存在し； (iii) 成分（Ａ）および（Ｂ）の一方が２より大きい
    平均官能価を有し、他方が２以下の平均官能価を有する
    場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．０１：１〜０．
    ４：１、のエポキシドに対するヒドロキシルの比を与え
    る量で存在し； （iv）成分（Ａ）および（Ｂ）の両方が２より大きい平
    均官能価を有する場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．
    ０１：１〜０．３：１のエポキシドに対するヒドロキシ
    ルの比を与える量で存在する方法。
  2. 【請求項２】 成分（Ａ）が２，２′，６，６′−テト
    ラブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
    ４′−ビフェノールのジグリシジルエーテル；２，
    ２′，６−トリブロモ−３，３′，５，５′−テトラメ
    チル−４，４′−ビフェノール；１，２−ビス（２，６
    −ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
    ル）エタン；ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチ
    ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；またはそれらの
    組み合せである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 成分（Ｂ）が２，２′，６，６′−テト
    ラブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
    ４′−ビフェノール；２，２′，６−トリブロモ−３，
    ３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノー
    ル；１，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチ
    ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；ビス（２，６−
    ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
    ル）メタン；またはそれらの組み合せである、請求項１
    記載の方法。
JP5229898A 1986-09-15 1993-09-16 ハロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂の製造方法 Expired - Fee Related JPH0811767B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/907,706 US4727119A (en) 1986-09-15 1986-09-15 Halogenated epoxy resins
US907706 1986-09-15

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62505894A Division JPH0617449B2 (ja) 1986-09-15 1987-09-10 ハロゲン含有エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06256469A JPH06256469A (ja) 1994-09-13
JPH0811767B2 true JPH0811767B2 (ja) 1996-02-07

Family

ID=25424516

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62505894A Expired - Lifetime JPH0617449B2 (ja) 1986-09-15 1987-09-10 ハロゲン含有エポキシ樹脂組成物
JP5229898A Expired - Fee Related JPH0811767B2 (ja) 1986-09-15 1993-09-16 ハロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62505894A Expired - Lifetime JPH0617449B2 (ja) 1986-09-15 1987-09-10 ハロゲン含有エポキシ樹脂組成物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4727119A (ja)
EP (1) EP0260571B1 (ja)
JP (2) JPH0617449B2 (ja)
KR (2) KR920010140B1 (ja)
AT (1) ATE91134T1 (ja)
AU (1) AU595394B2 (ja)
BR (1) BR8707814A (ja)
CA (2) CA1323462C (ja)
DE (1) DE3786380T2 (ja)
IL (1) IL83891A (ja)
MY (1) MY102118A (ja)
WO (1) WO1988002012A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0735492B2 (ja) * 1986-09-26 1995-04-19 三井石油化学工業株式会社 熱水用管内面塗料組成物
IL88389A (en) * 1987-11-30 1992-02-16 Dow Chemical Co Curable compositions and electrical or electronic components or devices encapsulated therewith
US5001174A (en) * 1988-12-08 1991-03-19 Sumitomo Bakelite Company Limited Epoxy resin composition for semiconductor sealing employing triphenylmethane based novolac epoxy resin
US4892925A (en) * 1989-01-23 1990-01-09 The Dow Chemical Company Process for preparing phenolic hydroxyl-containing compounds from 2,6-dibromo-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl ethers
US5443911A (en) * 1990-05-21 1995-08-22 Gurit-Essex Ag Curable resins comprising halogenated epoxy resins and 1-oxa-3-aza tetraline compounds, method for preparing and use of resins
JP3308397B2 (ja) * 1994-07-07 2002-07-29 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
WO1997011105A1 (en) * 1995-09-13 1997-03-27 Akzo Nobel N.V. Epoxy resin composition for electrolaminates having aryl substituted guanidine and/or biguanide as cross-linking agent
JP2001511750A (ja) 1997-02-20 2001-08-14 エロパック ジステムズ アクチエンゲゼルシャフト 物品を容器に取付ける装置及び方法
US7623487B2 (en) * 2006-05-24 2009-11-24 Nortel Networks Limited OFDM system and method for supporting a wide range of mobility speeds
US20080039595A1 (en) * 2006-06-07 2008-02-14 Joseph Gan Oligomeric halogenated chain extenders for preparing epoxy resins
US7919567B2 (en) * 2006-06-07 2011-04-05 Dow Global Technologies Llc Oligomeric halogenated chain extenders for preparing epoxy resins
WO2009060897A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP2015010885A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 幸生 隅田 セシウムの放射能の減少方法
US10047177B2 (en) * 2013-07-24 2018-08-14 Reliance Industries Limited Process for preparing halogenated polymer having reduced residual acidity and yellowness index of 3.5 and below
MX364991B (es) * 2013-09-04 2019-05-17 Halliburton Energy Services Inc Formulacion de resina de atomos pesados para uso en pozos subterraneos.
WO2020121577A1 (ja) * 2018-12-13 2020-06-18 Jnc株式会社 エポキシ化合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058946A (en) * 1958-08-05 1962-10-16 Michigan Chem Corp Plastic product comprising cured mixture of a brominated polyepoxide and a non-halogenated polyepoxide
US3004951A (en) * 1958-09-26 1961-10-17 Monsanto Chemicals Diglycidyl ether of dihydroxypoly-chlorobiphenyls and epoxy resins therefrom
NL283388A (ja) * 1961-10-03
US3956403A (en) * 1971-08-05 1976-05-11 General Electric Company Brominated biphenols
US3989531A (en) * 1971-08-05 1976-11-02 General Electric Company Fire-retardant polymeric compositions containing brominated biphenols
US3929908A (en) * 1971-08-05 1975-12-30 Gen Electric Brominated biphenols
US3748303A (en) * 1972-01-28 1973-07-24 Gen Electric Halogenated biphenol polyesters and polycarbonates
US3974235A (en) * 1973-10-01 1976-08-10 General Electric Company Blends of a polyphenylene ether resin, alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber and flame retardant
US4170711A (en) * 1974-03-12 1979-10-09 General Electric Company Brominated biphenol derivatives
CA1073471A (en) * 1974-12-18 1980-03-11 Philip L. Kinson Brominated biphenol process
US4104257A (en) * 1977-07-27 1978-08-01 The Dow Chemical Company Process for preparing high molecular weight polyether resins from bisphenols and epoxy resins
JPS61123618A (ja) * 1984-11-20 1986-06-11 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 新規エポキシ樹脂およびその製造法
JPS61171728A (ja) * 1985-01-24 1986-08-02 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 新規臭素含有エポキシ樹脂およびその製法
US4647648A (en) * 1985-08-26 1987-03-03 The Dow Chemical Company Polyhydroxyethers from hydroxybiphenyls
US4661644A (en) * 1985-09-09 1987-04-28 The Dow Chemical Company Brominated epoxyaromatic compounds
US4722965A (en) * 1986-02-24 1988-02-02 Reichhold Chemicals, Inc. Chalk adhesion polymer composition and method of preparation
CA1272345A (en) * 1986-02-24 1990-07-31 The Dow Chemical Company Curable compositions containing a polyepoxide and a halogenated bisphenol
WO1988000600A1 (en) * 1986-07-18 1988-01-28 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US4727119A (en) 1988-02-23
MY102118A (en) 1992-03-31
DE3786380T2 (de) 1994-01-05
DE3786380D1 (de) 1993-08-05
KR880701749A (ko) 1988-11-05
IL83891A0 (en) 1988-02-29
EP0260571A2 (en) 1988-03-23
JPH01501800A (ja) 1989-06-22
AU8025587A (en) 1988-04-07
CA1323462C (en) 1993-10-19
EP0260571B1 (en) 1993-06-30
AU595394B2 (en) 1990-03-29
KR920007658B1 (ko) 1992-09-14
ATE91134T1 (de) 1993-07-15
KR920010140B1 (ko) 1992-11-16
EP0260571A3 (en) 1988-08-24
CA1335402C (en) 1995-04-25
JPH0617449B2 (ja) 1994-03-09
BR8707814A (pt) 1989-08-15
JPH06256469A (ja) 1994-09-13
WO1988002012A1 (en) 1988-03-24
IL83891A (en) 1991-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0811767B2 (ja) ハロゲン含有アドバンストエポキシ樹脂の製造方法
CA1333732C (en) Curable composition containing difunctional epoxy resin, a polyfunctional resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol
JPS643217B2 (ja)
JP2001064340A (ja) ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
GB2316407A (en) Epoxy resins and compositions containing them
US4895755A (en) Halogenated advanced epoxy resins
US5066735A (en) Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol
US5677397A (en) Epoxy resin composition
US4874669A (en) Curable compositions containing an epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol
JP2004043696A (ja) エポキシ基含有ケイ素化合物及び組成物
CA1246089A (en) Glycidyl compound and process for preparing the same
KR900003420B1 (ko) 트리스페놀 및 디사이클로펜타디엔으로부터 제조된 에폭시 수시
US4954603A (en) Epoxy resin
EP0556429A1 (en) Epoxy resin compositions
US4959425A (en) Laminating varnish composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol and a solvent
JPH02233672A (ja) ２，６―ジブロモ―３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジルエ―テルのグリシジルエーテル誘導体
JPH11147929A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂製造法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2702226B2 (ja) 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物
JP3436794B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH11140163A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂製造法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH0350229A (ja) エポキシ樹脂及びその製造法
JPH07206979A (ja) エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
WO1995006675A1 (en) Curable epoxy resin composition
JPH0545609B2 (ja)
JPH05320309A (ja) エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees