KR920010140B1 - 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물, 이를 함유하는 경화 조성물, 및 이로부터 수득된 경화 생성물 - Google Patents
할로겐-함유 에폭시 수지 조성물, 이를 함유하는 경화 조성물, 및 이로부터 수득된 경화 생성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR920010140B1 KR920010140B1 KR1019920701123A KR920701123A KR920010140B1 KR 920010140 B1 KR920010140 B1 KR 920010140B1 KR 1019920701123 A KR1019920701123 A KR 1019920701123A KR 920701123 A KR920701123 A KR 920701123A KR 920010140 B1 KR920010140 B1 KR 920010140B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- independently
- epoxy resin
- carbon atoms
- group
- halogen atom
- Prior art date
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims description 89
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 89
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical group C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- WJJWAUDCKKIAMU-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-(3-bromo-4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(Br)C(C)=C1C1=C(C)C(Br)=C(O)C(Br)=C1C WJJWAUDCKKIAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ASQUJLDEXYPPML-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-[2-(2,6-dibromo-4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ethyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=C(Br)C(CCC=2C(=C(C)C(O)=C(C)C=2Br)Br)=C1Br ASQUJLDEXYPPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDPSPPFURPXUFD-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-(3,5-dibromo-4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(Br)C(O)=C(Br)C(C)=C1C1=C(C)C(Br)=C(O)C(Br)=C1C GDPSPPFURPXUFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NRYMKBCXSUVWQA-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-[(2,6-dibromo-4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=C(Br)C(CC=2C(=C(C)C(O)=C(C)C=2Br)Br)=C1Br NRYMKBCXSUVWQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KNRCVAANTQNTPT-UHFFFAOYSA-N methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1(C)C=CC2C1 KNRCVAANTQNTPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQZCAOHYQSOZCE-UHFFFAOYSA-N 1-(diaminomethylidene)-2-(2-methylphenyl)guanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N=C(N)N=C(N)N SQZCAOHYQSOZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ROXSUKUCXOVPOB-UHFFFAOYSA-N ethene;toluene Chemical compound C=C.C=C.CC1=CC=CC=C1 ROXSUKUCXOVPOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- RSPCKAHMRANGJZ-UHFFFAOYSA-N thiohydroxylamine Chemical compound SN RSPCKAHMRANGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 19
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- -1 preferably 1 to 4 Chemical group 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SRWLXBHGOYPTCM-UHFFFAOYSA-M acetic acid;ethyl(triphenyl)phosphanium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 SRWLXBHGOYPTCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- ZRYCRPNCXLQHPN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylbenzaldehyde Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1C=O ZRYCRPNCXLQHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZYUVGYBAPZYKSA-UHFFFAOYSA-N 5-(3-hydroxybutan-2-yl)-4-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)C1=CC(O)=CC(O)=C1C ZYUVGYBAPZYKSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 4
- NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N decarboxydihydrocitrinin Natural products C1=C(O)C(C)=C2[C@H](C)[C@@H](C)OCC2=C1O NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- HZZUMXSLPJFMCB-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 HZZUMXSLPJFMCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHJUYGMZIWDHMO-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1S(=O)(=O)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 JHJUYGMZIWDHMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DEQUKPCANKRTPZ-UHFFFAOYSA-N (2,3-dihydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound OC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1O DEQUKPCANKRTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYVYLVCVXXCYRI-UHFFFAOYSA-N 1-propylimidazole Chemical compound CCCN1C=CN=C1 IYVYLVCVXXCYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJGXLSPAKXWJGN-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-(3-bromo-4-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound C1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C(Br)=C1 RJGXLSPAKXWJGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFNRZQVHARVJRT-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-(2,6-dibromo-4-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=CC(O)=CC(Br)=C1C1=C(Br)C=C(O)C=C1Br KFNRZQVHARVJRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDRFIDSUGRGGAY-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethyl-4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)-2,6-dimethylcyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=C(C)C(=O)C(C)=CC1=C1C=C(C)C(=O)C(C)=C1 QDRFIDSUGRGGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTITJMSUGCZDH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C1=C(C)C=C(O)C=C1C XSTITJMSUGCZDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYPMFPGZQPETF-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 YGYPMFPGZQPETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940123208 Biguanide Drugs 0.000 description 1
- JCXIUVRKZRMHRT-UHFFFAOYSA-N COC.COCC(C)O Chemical compound COC.COCC(C)O JCXIUVRKZRMHRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 150000004283 biguanides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- BEVHTMLFDWFAQF-UHFFFAOYSA-N butyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 BEVHTMLFDWFAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INUWWXIBGXPQNP-UHFFFAOYSA-M butyl(triphenyl)phosphanium;hydrogen carbonate Chemical compound OC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 INUWWXIBGXPQNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O butylazanium Chemical compound CCCC[NH3+] HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007963 capsule composition Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- GELSOTNVVKOYAW-UHFFFAOYSA-N ethyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 GELSOTNVVKOYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NJXBVBPTDHBAID-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 NJXBVBPTDHBAID-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XJPISZINQYKKLE-UHFFFAOYSA-L ethyl(triphenyl)phosphanium;diacetate Chemical compound CC([O-])=O.CC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 XJPISZINQYKKLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical class 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ZEOQPNRYUCROGZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylbutan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCC[NH+](CCCC)CCCC ZEOQPNRYUCROGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEWVCDMEDQYCHX-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine;hydron;iodide Chemical compound [I-].CC[NH+](CC)CC XEWVCDMEDQYCHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHFUXPCCELGMFC-UHFFFAOYSA-N n-(6-cyano-3-hydroxy-2,2-dimethyl-3,4-dihydrochromen-4-yl)-n-phenylmethoxyacetamide Chemical compound OC1C(C)(C)OC2=CC=C(C#N)C=C2C1N(C(=O)C)OCC1=CC=CC=C1 RHFUXPCCELGMFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLYCMZGLHLKPPU-UHFFFAOYSA-N perbromic acid Chemical compound OBr(=O)(=O)=O LLYCMZGLHLKPPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical class OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical group [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCENTMAPZCSHBO-UHFFFAOYSA-L tetrabutylphosphanium diacetate Chemical compound CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC VCENTMAPZCSHBO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N tributylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCCN(CCCC)CCCC KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRLRKOBIHDUBMS-UHFFFAOYSA-N tributylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[NH+](CCCC)CCCC FRLRKOBIHDUBMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NRTLTGGGUQIRRT-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[NH+](CC)CC NRTLTGGGUQIRRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 적어도 하나의 반응물이 글리시딜 에테르 그룹 또는 하이드록실그룹에 대해 메타위치에 존재하는 할로겐 원자를 지니는 다가(polyhydric)의 페놀성 화합물을 에폭시수지와 반응시켜 제조한 개선된 에폭시 수지에 관한 것이다.
할로겐 원자를 함유하는 개선된 에폭시 수지는 특히 회로판 또는 다른 전기 적층 용도, 포팅(potting) 및 캡슐화 용도 및 방염성이 요구되는 다른 용도에 유용하다. 이들 할로겐-함유 개선된 에폭시 수지는 글리시딜 에테르그룹에 대해 오르토 위치에 할로겐 원자를 함유한다. 이들 개선된 할로겐-함유 에폭시 수지는 현재까지 전기 적층물, 포팅 및 캡슐화 용도 등에 사용하기에 특히 적절한 가장 우수한 특성을 지니지만, 한편 그들의 특성이 향상되는 것도 바람직할 것이다.
열안정도, 유리 전이온도, 분자량 관계에 대한 용융 점성도 및 알칼리금속 수산화물의 환류용액 존재하에 가수분해된 할라이드를 형성하는데 대한 내성등의 특성중에 선택된 하나 이상의 특성이 적어도 몇 개의 할로겐 원자가 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타 위치에 존재하는 개선된 에폭시 수지를 사용함으로써 개선될 수 있음이 오늘날 발견되었다.
본 발명의 한 측면은, (1) 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 할로겐화된 방향족 에폭시 수지 5 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%와; (Ⅱ) 하나 이상의 하기 일반식(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ),(Ⅶ),(Ⅷ),(Ⅸ) 또는 (Ⅹ)의 방향족 에폭시 수지 95 내지 5중량%, 바람직하게는 70 내지 40중량%를 포함하는 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
상기식에서, A는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹, -S-, -S-S-,또는 -O-이고; A′는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹이며; A″는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹이고; R은 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내의 4의 알킬 그룹이며 ; R′는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐원자(바람직하게는 염소 또는 브롬이다)이고: a는 0 또는 1이며; R"는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 할로겐 원자 또는 글리시딜 에테르 그룹이고; X는 각기 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬이다)이며; 각각의 방향족환에 대해 평균 0.5 이상, 바람직하게는 평균 1이상, 가장 바람직하게는 평균 1.5 내지 2의 X 그룹이 할로겐 원자이고;
B는 각기 독립적으로 일반식을 나타내고;
B′는 각기 독립적으로 일반식을 나타내며;
B″는 각기 독립적으로 일반식을 나타내며; Q는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이며; C는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이고; m은 n-1이며; m'는 n'-1이고; m"는 n"-1이며; n,n' 및 n"는 각기 독립적으로 0 내지 3이고; q는 0 내지 4이며, y는 각기 독립적으로 1 내지 5의 평균값을 가지고; y'는 0 내지 3의 평균값을 가지며; z는 z'는 각기 독립적으로 0 내지 3이며; 단, 상기식(Ⅲ) 내지 (Ⅹ)에서, 할로겐 원자는 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타위치에 존재하지 않는다.
본 발명의 다른 측면은, (A) 상기 정의한 바와같은 일반식(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ),(Ⅶ),(Ⅷ),(Ⅸ) 또는 (Ⅹ)(여기서, A,A',A",B,B'B",Q,R,R',R",X,a, C,m,m',m",n,n',n",q,y,y',z 및 z'는 상기 정의한 바와 같다)의 에폭시 수지 하나 이상; 및 (B) 하기식 일반식(ⅩⅠ),(ⅩⅡ),(ⅩⅢ),(ⅩⅣ),(ⅩⅤ),(ⅩⅥ) 또는 (ⅩⅦ)의 다가의 페놀성 화합물 하나 이상을 반응시킴으로써 생성되고; (ⅰ) 성분(A) 및 (B)중 적어도 하나는 각각의 두 방향족 환에 대하여 환에 결합되어 있는 산소원자에 대해 메타위치에 존재하는 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하며; (ⅱ) 성분(A)의 평균 에폭시드 작용도가 2 이하이고, 성분(B)의 평균 하이드록실 작용도가 2 이하인 경우, 성분(A) 및 (B)는 에폭시드에 대한 하이드록실의 비가 0.1:1 내지 0.9:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.7:1, 가장 바람직하게는 0.4:1 내지 0.6:1이 되는 양으로 존재하고, (ⅲ) 성분(A) 및 (B)중 하나가 평균 2 이상의 작용도를 갖고, 다른 하나가 평균 2 이하의 작용도를 갖는 경우, 성분(A) 및 (B)는 에폭시드에 대한 하이드록실의 비가 0.01:1 내지 0.4:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.15:1 내지 0.25:1이 되는 양으로 존재하며; (ⅳ) 성분(A) 및 (B)가 모두 평균 2 이상의 작용도를 갖는 경우, 성분(A) 및 (B)는 에폭시드에 대한 하이드록실의 비가 0.01:1 내지 0.3:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.25:1, 가장 바람직하게는 0.15:1 내지 0.2:1이 되는 양으로 존재하는 할로겐 함유 개선된 에폭시수지에 관한 것이다.
상기식에서, A,A',A",Q,R',X 및 a는 각각 상기 정의한 바와같으며; C"는 각기 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이고; Y는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시, 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 정의한 바와같은 할로겐-함유 또는 개선된 할로겐-함유 에폭시 수지를 이를 위한 경화량의 적절한 경화제를 경화시킴으로써 생성된 경화 조성물에 관한 것이다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 본 발명의 신규한 할로겐화된 비교적 저분자량의 방향족 에폭시 수지는 에피할로하이드린과 할로겐화된 다가의 페놀성 화합물(이때, 할로겐 원자는 방향족 환에 결합되어 있는 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타 위치에 존재한다)과의 반응 생성물을 할로겐 수소 이탈 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 개선된 에폭시 수지는 비교적 저분자량의 에폭시 수지를 목적하는 %의 에폭시드를 생성하기에 충분한 시간동안 100℃ 내지 190℃의 온도에서 촉매 존재하에 및 임의로 적절한 용매계 존재하에 다가의 페놀과 반응시켜 제조한다.
본 명세서에 사용할 수 있는 적절한 에폭시 수지는, 예를들어, 2가인 페놀의 디클리시딜 에테르를 포함할 수 있지만, 어떤 경우에 있어서 반응시킬 페놀성 화합물이 이 작용기인 경우에는 2 내지 8 이상의 평균 작용도를 갖는 다가인 페놀의 폴리글리시딜 에테르가 사용될 수 있다. 본 명세서가 사용할 수 있는 특히 적절한 에폭시 수지는, 예를들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S와 같은 비스페놀의 디글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락수지, 페놀-살리실알데히드 축합 생성물, 페놀-글리옥살 축합 생성물 및 이들의 화합물을 포함한다. 또한 메틸렌 디아닐린의 테트라글리시딜아민과 같은 폴리아민 화합물의 글리시딜 아민이 적합하다.
본 명세서에 사용할 수 있는 적절한 페놀성 화합물은, 예를들어, 2가의 페놀을 포함하지만; 어떤 경우에 있어서, 반응시킬 에폭시 수지가 이작용성인 경우에는 2 내지 8 이상의 평균작용도를 갖는 다가의 페놀이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용할 수 있는 특히 적절한 페놀성 화합물은, 예를들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S와 같은 비스페놀, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 페놀-살리실알데히드 축합 생성물, 페놀-글리옥살 축합 생성물 및 이의 혼합물을 포함한다.
반응물, 즉, 에폭시 수지 또는 페놀성 화합물중 적어도 하나는 환에 결합되어 있는 산소원자에 대해 메타위치에 존재하는 할로겐 원자, 바람직하게는 브롬 원자를 적어도 하나 함유해야만 한다. 본 명세서에 사용할 수 있는 적절한 할로겐화된 에폭시 수지는 환에 결합되어 있는 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타위치에 존재하는 할로겐 원자를 적어도 하나 함유하도록 할로겐화된 상기 정의한 바와 같은 에폭시 수지를 포함한다. 적절한 할로게화된 페놀성 화합물로는 환에 결합되어 있는 하이드록실 그룹에 대해 메타 위치에 존재하는 할로겐 원자를 적어도 하나 함유하도록 할로겐화된 상기 정의한 바와같은 페놀성 화합물을 포함한다.
본 명세서에 사용할 수 있는, 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타 위치에 존재하는 할로겐원자를 함유하는 특히 적절한 할로겐화된 에폭시 수지는, 예를들어, 2,2′,6,6′-테트라브로모-3,3′5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀; 2,2′,6-트리브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀; 1,2-비스-(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄; 비스-(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄의 각각의 디글리시딜 에테르들 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용할 수 있는 페놀성 하이드록실 그룹에 대해 메타위치에 존재하는 할로겐원자를 함유하는 특히 적절한 할로겐화된 페놀성 화합물은, 예를들어, 2,2′-6,6′-테트라브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀; 2,2′,6-트리브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀; 1,2-비스-(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄; 비스-(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
할로겐화된 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 할로겐화된 페놀성 화합물과 적절한 염기성-작용 화합물(예 : 수산화나트륨)과의 반응 생성물을 할로겐 수소 이탈 반응시켜 제조할 수 있다.
할로겐 원자를 하이드록실 그룹에 대해 메타 위치에 존재하고, 또한 환에 결합되어 있는 하이드로카빌 또는 하이드카빌옥시그룹을 함유하는 수개의 할로겐화된 2가의 페놀은 산소 기체 존재하에 80℃에서 탄소상 팔라듐 촉매를 사용하여, 2,6-디메틸페놀을 산화적으로 커플링(coupling)시켜 제조할 수 있다. 그 다음에 상기의 생성물을 수소기체 및 탄소상 팔라듐 촉매로 처리한다. 그 다음에 생성된 생성물을 할로겐과 반응시켜 최종 생성물을 수득한다. 이들 생성물을 제조하는 다른 방법이 미합중국 특허 제3,956,403호 및 미합중국 특허 제4,058,570호에 기술되어 있다.
할로겐 원자가 하이드록실 그룹에 대해 메타위치에 존재하며, 환에 결합되어 있는 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹을 함유하지 않는 할로겐화된 2가의 페놀은 예를들어, 2,2′-디브로모-3,3′,5,5′-테트라-3급-부틸-4,4′-비페놀을 탈알킬화시켜 2,2′-디브로모-4,4′-비페놀을 생성함으로써 제조할 수 있다.
에폭시 수지와 페놀성 하이드록실-함유 화합물과의 반응을 수행하기 위해 적절한 촉매는, 예를들어, 미합중국 특허 제3,306,872호; 제3,341,580호; 제3,379,684호, 제3,477,990호; 제3,547,881호; 제3,637,590호; 제3,843,605호; 제3,948,855호; 제3,956,237호; 제4,048,141호; 제4,093,650호; 제4,131,633호; 제4,132,706호; 제4,171,420호; 제4,177,216호; 제4,302,574호; 제4,320,222호; 제4,358,578호; 제4,366,295호 및 제4,389,520호에 기술된 것을 포함한다. 특히 적절한 촉매는, 예를들어, 에틸트리페닐 포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 디아세테이트(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 아세트산 착화합물), 에틸트리페닐 포스포늄 테트라할로보레이트, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 디아세테이트(테트라부틸포스포늄 아세테이트, 아세트산 착화합물), 테트라부틸포스포늄 테트라할로보레이트, 테트라브로모비스펜에이트, 부틸트리페닐포스포늄 비스펜에이트, 부틸트리페닐 포스포늄 중탄산염, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 테트라할로보레이트, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 테트라할로보레이트, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 테트라할로보레이트와 같은 4급 포스포늄 및 암모늄 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 적절한 촉매는, 예를들어, 트리에틸아민, 트리프로필 아민, 트리부틸아민, 2-메틸이미다졸, 벤질디메틸아민과 같은 3급 아민, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
다른 적절한 촉매는 예를들어, 트리에틸암모늄 클로라이드, 트리에틸암모늄 브로마이드, 트리에틸암모늄 요오다이드, 트리에틸암모늄 테트라할로보레이트, 트리부틸암모늄 클로라이드, 트리부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸암모늄 요오다이오드, 트리부틸암모늄 테트라할로보레이트, N,N'-디메틸-1,2-디아미노에탄·테트라할로붕산 착화합물과 같은 암모늄 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 적절한 촉매는 4급 및 3급 암모늄, 포스포늄 및 아르조늄 생성물 또는 예를들어, 플루오르붕산, 플루오르비소산 플루오르안티몬산, 플루오르인산, 과염소산, 과브롬산, 과요오드산과 같은 적절한 비-친핵성산과의 착화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용할 수 있는 적절한 에폭시 수지 경화제는, 예를들어, 방향족 1차 아민, 지방족 1차 아민, 구아나딘, 비구아니드, 설폰아미드, 아미드, 카복실산 및 이의 무수물, 다작용성의 페놀성 하이드록실 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특히 적절한 에폭시 수지 경화제는, 예를들어, 디시안디아미드, 메틸렌디아닐린, 디아미노디페닐설폰, 에틸렌디아민, 메틸 비사이클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카복실산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경화성 촉매는 사용된 온도에서 에폭시 수지 및 페놀성 하이드록실-함유 조성물의 경화를 일으키기에 충분한 특정양으로 적절히 사용된다. 촉매의 적절한 양은 조성물중에 함유된 에폭시 수지 100중량부당 0.5 내지 5, 보다 적절하게는 0.1 내지 2, 가장 적절하게는 0.2 내지 1부이다.
경우에 따라서, 에폭시 수지를 위한 촉진제가 사용될 수 있다. 적절한 촉진제는 에폭시 수지와 페놀성 화합물과의 반응을 위한 상기 언급한 촉매가 포함된다. 특히 적절한 촉진제 화합물은, 예를들어, 2-메틸이미다졸, 벤질디메틸아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-프로필 이미다졸, 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트, 아세트산 착화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 구조적 또는 전기 적층물 또는 복합체, 피복물, 접착물, 주조물, 성형물, 전자캡슐화 및 포팅 조성물과 같은 용도에 적절하다.
본 명세서에 사용할 수 있는 적절한 기질은, 예를들어, 직물의 섬유 또는 필라멘트, 유리의 매트 또는 부직포형태, 탄소, 흑연, 합성섬유, 석영 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.
유리전이(Tg)값은 보정된 듀퐁(DuPont)기기(듀퐁 1090 조절기가 부착된 모델 번호 912)를 사용하여 미분 스캐닝(Scanning) 열량계로 측정한다. 샘플은 분당 10℃의 열상승속도(0.1667℃/초)로 질소대기하에서 처리된다.
열팽창 계수(CTES)값은 보정된 듀퐁 열역학 분석기(듀퐁 1090 조절기가 부착된 모델 번호 943)를 사용하여 측정한다.
역학적 분해 특성은 듀퐁 열중량 분석기(듀퐁 1090 조절기가 부착된 모델 번호 951)를 사용하여 측정한다.
동력학적 특성은 듀퐁 동력학 분석기(듀퐁 1090 조절기가 부착된 모델 번호 982)로 측정한다.
기포내성은 특성시간동안 압력 살균솥내에서 15psig(103.4KPa)의 증기에 2 1/4″×3 1/4″(57.15㎜×82.55㎜)의 적층 샘플을 노출시켜 시험한다. 샘플을 압력 살균솥으로부터 제거하고, 종이수건으로 건조시켜, 550℉(288℃)의 용융 땜납에 20초동안 침수시킨다. 양면을 갖는 각각의 적층물에 대해, 기포가 형성되지 않은 면의 수를 시험한 면의 총 수로 나눈것으로서 결과를 기록한다.
하기의 성분들을 실시예 및 비교 실험에 사용한다.
에폭시 수지 A는 하기의 방법으로 제조된 에폭시드 당량(EEW)이 307인, 2,2′,6-트리브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4.4′-비페놀의 디글리시딜 에테르이다.
(A) 2,2′,6-트리브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀의 제조방법
3,3′,5,5′-테트라메틸-디페노퀴논 240.3g을 사염화탄소 1리터에 현탁시킨다. 빙욕을 사용하여 슬러리를 5℃로 냉각시킨 후에, 브롬 240㎖를 10분에 걸쳐 가한다. 발열 반응으로 5분에 걸쳐 온도가 30℃로 상승된다. 발열이 약해질 경우에, 혼합물을 65℃에서 환류시키고, 1시간동안 환류시킨 후, 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와같이 디브로모 4%, 트리브로모 92% 및 테트라브로모 4%를 함유한다. 1시간 이상을 환류시킨 후에, 과량의 브롬은 신선한 용매 1리터를 사용하여 증류시켜 제거한다. 증류액이 맑을 경우에, 슬러리(Slurry)를 냉각시키고, 불용성 고체를 여과 및 건조시킨다. 기체 크로마토그래피로 측정된 바와같이 디브로모 4%, 트리브로모 91% 및 테트라브로모 5%를 함유하는 주석 고체 446g이 수득된다. 이는 이론치에 기준해 85% 트리브로모 수율에 상응한다. 고체를 물 1리터로 세척하고 건조시킨다. 추가로, 톨루엔 1.2리터 중에 슬러리화시켜, 15분간 환류시키고, 냉각하고 백색 고체를 여과함으로써 정제시킨다. 110℃에서 4시간 동안 건조시킨 후에, 트리브로모 97%, 디브로모 2% 및 테트라브로모 1%를 함유하는 백색 고체 285g을 수득한다. 고체는 236℃ 내지 239℃에서 용융되며 하기(HNMR)의 스펙트럼을갖는다: HNMR(아세톤 d6)델타 : 2.24(s,3H), 2.40(s,9H), 6.70(s,1H), 7.50(s,1H), 7.84(s,1H).
(B) 에폭시 수지의 제조방법
온도 및 압력 조절장치, 수성 수산화나트륨의 연속첨가장치, 물, 용매 및 에클로로하이드린의 공증류 혼합물로부터 물을 축합 및 분리시키는 장치 및 용매 및 에피할로 하이드린의 회수장치가 부착된 5-리터의 반응용기에 용매로서 상기(A)에서 제조된 2,2′,6-트리브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀 850g(3.8162 당량), 에피클로로하이드린 2118g(22.9당량) 및 프로필렌 글리콜의 메틸에테르(1-메톡시-2-하이드록시프로판) 1412g을 가한다. 실온 및 대기압에서 성분들을 철저히 혼합시키기 위해 교반시킨 후에, 온도를 55℃로 상승시키고, 절대압력을 105㎜Hg로 감소시킨다. 생성된 용액에 50% 수산화나트륨 수용액 305.3g(3.8162당량)을 3.5시간에 걸쳐 일정한 속도로 계속해서 가한다. 수산화나트륨을 가하는 동안, 물은 에피클로로하이드린 및 용매와 함께 공-증류하여 제거한다. 증류액을 축합시켜 두 개의 상이한 상, 즉, 수성상(상층) 및 유기 에피클로로하이드린-용매상(하층)을 형성한다. 유기상을 계속해서 반응기로 회수한다. 수산화나트륨의 첨가를 마친 후에, 반응혼합물을 55℃의 온도 및 105㎜Hg 절대압력에서 추가로 30분간 유지시킨다. 그 다음에 생성된 글리시딜 에트르를 완전 진공하의 170℃ 이하의 온도에서 증류시켜 에피클로로 하이드린 및 용매를 제거한다. 용융된 디클리시딜 에테르의 일부인 710g을 메틸에틸케톤(MEK)/톨루엔의 75/25 중량비의 혼합물 710g에 용해시키고 70℃로 유지시킨다. 생성된 용액에 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜 2.13g 및 45% 수성 수산화칼륨 4.03g(0.0324당량)을 가한다. 반응 혼합물은 추가량의 MEK/톨루엔 용매의 75/25 혼합물을 함유한 20% 수지 농축물로 다시 희석시켜, 이산화탄소로 중화시킨 다음, 탈이온수로 수회 세척하여 염(KCl)을 제거한다. 수세척물로부터 수득한 유기상을 완전 진공하의 170℃인 회전식 증발기에 옮겨 용매를 제거한다. 생성된 디글리시딜 에테르는 메틀러(Mettler) 연화점이 70.3℃이며, 40중량%의 브롬을 함유하고, 에폭시드 당량(EEW)은 307이다.
에폭시수지 B는 하기의 방법으로 제조되는, EEW가 374인, 2,2′,6,6′-테트라브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀의 디글리시딜 에테르이다.
(A) 2,2′,6,6′-테트라브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀의 제조방법.
3-구 플라스크에 2,2′,6,6′-테트라메틸-4,4′-비페놀 24.2g(0.1몰) 및 메틸렌 클로라이드 100㎖(1.56몰)를 넣는다. 플라스크를 20℃ 수욕중에서 냉각시키고, 브롬 46㎖(0.9몰)를 25℃에서 5분 걸쳐 가한다. 그 다음에 환류가 시작되자마자 반응 혼합물의 온도를 40℃로 상승시키고, 그 상태로 180분간 유지시킨다. 반응하지 않은 브롬은 추가의 메틸렌 클로라이드 200㎖를 사용하여 증류시켜 제거한다. 슬러리를 25℃로 냉각시키고, 용매의 잔사를 회전식 증발기내에서 제거한다. 생성된 생성물의 핵자기 공명(NMR)분석 결과 특정한 메틸 브롬화를 감지하지 못했다. 기체 크로마토그래피 분석 결과 트리브로모테트라메틸 비페놀은 4몰%이고, 테트라브로모테트라메틸비페놀은 96몰%임을 알 수 있다. 진공하의 110℃에서 14시간 동안 고체를 건조시켜, 회색 고체 55.7g을 수득한다. 이 고체를 아세톤 70㎖에 분산시켜, 1시간 동안 환류시킨다. 그 다음에 슬러리를 냉각시킨다. 고체를 여과하여 110℃의 진공하에서 4시간 동안 건조시킨다. 백색 고체 51g이 수득된다. 고체는 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 바와같이 원하는 테트라-브로모 생성물 98몰%를 함유하며, 242°내지 245℃에서 용융된다.
(B) 에폭시 수지의 제조방법
가열 망태기(heating mantle), 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장치된 2-리터 용량의 5-구 환저 플라스크에, 상기 제조된 2,2′,6,6′-테트라브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀 300g(1.079당량), 에피클로로하이드린 497.3g(5.379몰), 이소프로필알콜 267.7g 및 몰 43.24g을 가한다. 온도를 65℃로 상승시키고, 20중량%의 수산화나트륨 193.55g(0.9677몰)을, 65℃로 유지하면서, 45분에 걸쳐 적가한다. 수산화나트륨을 가한 후에, 온도를 다시 15분간 65℃로 유지한다. 그 다음에 반응혼합물을 2-리터의 분별 깔때기에 붓고, 수성상을 유기상으로부터 분리하여 제거한다. 그 다음에 유기상을 다시 반응기에 붓는다. 온도를 다시 65℃로 유지하고, 20중량%의 수성 수산화나트륨 86.4g(0.432몰)을 15분에 걸쳐 적가한다. 온도를 다시 15분간 65℃로 유지한 다음, 수산화나트륨을 가한다. 수성상을 다시 분리하고, 유기상은 탈이온수 약 500g을 사용하여 4회 세척한다. 최종적인 세척 단계를 마친 후에, 유기상을 150℃의 5㎜Hg에서 45분(2700초)간 스트리핑(stripping)시킨다. 생성된 디글리시딜 에테르의 EEW는 374이다.
에폭시 수지 C는 평균 작용도가 3.5이고, EEW가 180인, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 D.E.NTM438로 시판하는 페놀-포름알데히드 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 D는 EEW가 185.9인, 더 다우 케미칼 캄파니에서 D.E.RTM331로 시판하는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다.
에폭시 수지 E는 EEW가 170.1인, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 F는 EEW가 195.3인, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 G는 EEW가 178인, 디하이드록시 벤조페논(비스페놀 K)의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 H는 EEW가 165인, 비페놀의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 I는 EEW가 188.7인 3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 J는 EEW가 349.7인 3,3′,5,5′-테트라브로모-4,4′-비페놀의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 K는 EEW가 324.7인 3,3′,5,5′-테트라브로모-4,4′-비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 L는 EEW가 341인 3,3′,5,5′-테트라브로모-4,4′-비스페놀 S의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 M는 평균 작용도가 6이고, EEW가 340인 81.8중량%의 크레졸 에폭시 노볼락 수지 및 2가의 페놀 A 63.3g으로 에폭시 수지 K 436.7g을 개선시켜 EEW가 450이 되도록 제조한 18.2중량%의 브롬화된 에폭시 수지와의 혼합물이다. 생성된 혼합물은 EEW가 356이고, 브롬 함향은 8.83중량%이다.
에폭시 수지 N은 페놀에 대한 에폭시의 당량비를 2.54:1로 하여 에폭시 수지 D를 2가의 페놀 A와 반응시켜 EEW가 483이 되도록 제조한 개선된 에폭시 수지이다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸-트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm의 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
에폭시 수지 O는 페놀에 대한 에폭시의 당량비를 2.56:1로 하여 에폭시 수지 D가 2가의 페놀 B와 반응시켜 EEW가 483이 되도록 제조한 개선된 에폭시 수지이다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸-트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm의 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
에폭시 수지 P는 페놀에 대한 에폭시의 당량비를 2.88:1로 하여 에폭시 수지 D가 2가의 페놀 A와 반응시켜 EEW가 430이 되도록 제조한 개선된 에폭시 수지이다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸-트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm의 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
에폭시 수지 Q는 평균 작용도가 6이고, EEW가 200인 크레졸-포름알데히드 에폭시 노볼락 수지이다.
2가의 페놀 A는 4,4′-이소프로필리딘-비스-2,6-디브로모페놀이다(브롬 원자는 하이드록실 그룹에 대해 오르토위치이다).
2가의 페놀 B는 2,2′,6,6′-테트라브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀이다(브롬 원자는 하이드록실 그룹에 대해 메타위치이다).
2가의 페놀 C는 비스-(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄이다(브롬 원자는 하이드록실 그룹에 대해 메타위치이다).
2가의 페놀 D는 1,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이다(브롬 원자는 하이드록실 그룹에 대해 메타 위치이다).
MEK/톨루엔 75/25 중량비의 혼합물 410g 및 2,2′,6,6′-테트라브로모-3,3′-5,5′-테트라메틸-4,4′-디하이드록시비페닐-1-일 82g에 용해시킨 가수분해 가능한 염화물 946중량 ppm을 함유하며, EEW가 200인 크레졸 에폭시 노볼락 수지 410g에 평균 분자량이 400은 폴리 에틸렌 글리콜 1.23g을 가한다. 교반과 함게 80℃로 가열한 후에, 45% 수성 수산화칼륨 3.59g(가수분해 가능한 염화물 당량당 1.25당량)을 한꺼번에 가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물은 MEK/톨루엔 혼합물의 75/25 중량비 혼합물을 함유하는 20% 고체로 희석시켜, 이산화탄소로 중화시킨 다음, 탈이온수로 수회 세척하여 KCl을 제거한다. 세척물로부터 수득한 유기상을 완전 진공하의 160℃에서 회전식 증발기에 넣고 용매를 제거한다. 150℃에서 점성도가 376센티스톡(centistokes)(0.000376㎡/S)이고, 브롬의 함량은 9.43중량%이며, 가수분해된 염화물은 15중량 ppm이고, EEW가 281인 황색 고체가 수득된다.
[실시예 2]
MFK/톨루엔의 75/25 중량비 혼합물 517g 및 1,2-비스-(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄 103.4g에 용해시킨, 가수분해 가능한 염화물을 1689중량 ppm 함유하고, EEW가 200인 크레졸에폭시 노볼락 수지 517g에 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 1.55g을 가한다. 교반과 함께 85℃로 가열한 후에, 45% 수성 수산화칼륨 8.5g(가수분해 가능한 염화물 당량당 1.7당량)을 한꺼번에 가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 반응 화합물은 MFK/톨루엔 혼합물의 75/25 중량비 혼합물을 함유하는 20% 고체로 희석시켜, 이산화탄소로 중화시킨 다음, 탈이온수로 수회 세척하여 KCl을 제거한다. 세척물로부터 수득한 유기상을 완전 진공하의 160℃에서 회전식 증발기에 넣고 용매를 제거한다. 150℃에서 점성도가 409센티 스톡(0.000409㎡/S)이고, 브롬의 함량은 8.66중량%이며, 가수분해된 염화물은 28중량 ppm이고, EEW가 281인 황색 고체가 수득된다.
[실시예 3]
MEK/톨루엔의 75/25 중량비 혼합물 1000g에 용해시킨, 평균 작용도가 6이고 EEW가 200인 크레졸 에폭시 노볼락 수지 206.5g 및 EEW가 307인 2,2′,6-트리브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4.4′-디하이드록시비페닐의 디글리시딜 에테르 51.6g의 혼합물을 회전식 증발기에 가한다. 용매를 160℃의 완전 진공하에 제거한다. 점성도가 510센티스톡(0.000510㎡/S)이며, 가수분해 가능한 염화물이 2중량 ppm이고, EEW가 235인 황색 고체 생성물이 수득된다.
[실시예 4]
개선된 에폭시 수지는 페놀에 대한 에폭시의 비를 2.86:1로 하여 에폭시 수지 D를 2가의 페놀 C와 반응시켜 EEW가 430이 되도록 제조한다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
[실시예 5]
개선된 에폭시 수지는 페놀에 대한 에폭시의 비를 2.81:1로 하여 에폭시 수지 D를 2가의 페놀 D와 반응시켜 EEW가 430이 되도록 제조한다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
[실시예 6]
개선된 에폭시 수지는 페놀에 대한 에폭시의 비를 2.76:1로 하여 에폭시 수지 D를 2가의 페놀 B와 반응시켜 EEW가 430이 되도록 제조한다. 개선된 반응은 에폭시 수지 D의 중량에 기준한 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착화합물 500ppm 존재하에 160℃에서 90분간 수행한다.
[실시예 7]
다양한 에폭시 수지는, 에폭시 수지 및 경화제의(메틸렌 디아닐린)의 혼합물을, 1/8인치(3.175㎜)의 스페이서(spacer)를 사용하여 두장의 알루미늄으로부터 형성된 알루미늄 성형에 부음으로써, 175℃에서 1시간 동안 메틸렌디아닐린으로 경화시키고, 195℃에서 2시간동안 후(post) 경화시킨다.
에폭시 수지 형태 및 양, 경화제의 양 및 경화 생성물의 유리 전이(Tg) 온도가 하기의 표 Ⅰ에 제시되어 있다.
[표 I]
[실시예 8]
다양한 에폭시 수지는 150℃에서 에폭시 수지 및 경화제(디아미노-디페닐설폰)를 혼합하고, 1/8인치(3.175㎜)의 스페이서를 사용하여 두장의 알루미늄으로부터 형성된 뜨거운 알루미늄 성형에 경화성 혼합물을 부은 후, 180℃의 오븐에서 1시간동안 경화시키고, 200℃에서 1시간 동안 후(post) 경화시켜 디아미노-디페닐 설폰으로 경화시킨다. 에폭시 수지 형태 및 양, 경화제의 양 및 경화 생성물의 역학적 분해 온도가 하기의 표 Ⅱ에 제시되어 있다. 역학적 분해 온도는 3℃/분의 속도로 샘플을 가열하고, 붕해 개시, 중량 손실 등을 관찰함으로써 결정한다.
[표 Ⅱ]
[실시예 9]
다양한 에폭시 수지는 150℃에서 에폭시 수지 및 경화제(메틸렌 디아닐린)을 혼합하고, 1/8인치(3.175㎜)의 스페이서를 사용하여 두장의 알루미늄으로부터 형성된 뜨거운 알루미늄 형성에 경화성 혼합물을 부은 후, 175℃의 오븐에서 1시간 동안 경화시키고, 200℃에서 1시간 동안 후(post) 경화시켜 메틸렌-디아닐린으로 경화시킨다. 에폭시 수지 형태 및 양, 경화제의 양 및 경화 생성물의 요곡 강도 및 요곡 강도 지속률이 하기의 표 Ⅲ에 제시되어 있다.
[표 Ⅲ]
[실시예 10]
다양한 에폭시 150℃에서 에폭시 수지 및 경화제(메틸렌 디아닐린)를 경화제를 혼합하고, 1/8인치(3.175㎜)의 스페이서를 사용하여 두장의 알루미늄으로부터 형성된 뜨거운 알루미늄 성형에 경화성 혼합물을 부은 후, 175℃의 오븐에서 1시간 동안 경화시키고, 200℃에서 1시간 동안 및 최종적으로 230℃에서 30분간 후(post) 경화시켜 메틸렌-디아닐린으로 경화시킨다. 에폭시 수지 형태 및 양, 경화제의 양 및 경화 생성물의 요곡 계수(modulus) 및 요곡 계수 지속률이 하기의 표 Ⅳ에 제시되어 있다.
[표 Ⅳ]
[실시예 11]
다양한 에폭시 수지를 캡슐형 조성물로 제형화하고, 경화샘플을 열, 전기 및 방염성을 위해 시험한다. 50°에서 두 개의 로울(roll) 제분기 상에서 제제를 혼합하고, 실온으로 냉각시켜, 작은 조각으로 분쇄한다. 그 다음에 각각의 시스템을 170℃에서 4시간 동안 경화시켜 실온으로 냉각시킨다. 그 다음에 경화 샘플을 3㎜×3㎜×160㎜ 쿠폰(coupons)으로 절단한다. 쿠폰을 제시한 시간 동안 250℃에서 15psig(103kPa) 증기에 노출시킨다. 쿠폰을 증기 챔버(chamber)로부터 제거하고, 건조하게 닦아, 실온으로 30분간 냉각시킨 다음 수분 흡수%를 측정하기 위해 무게를 잰다. 경화 생성물의 다른 샘플은 그들의 열적 특성 및 방염성 및 전기적 특성을 위해 시험한다.
샘플은 1.75중량%의 브롬을 함유하고, 표에 제시된 에폭시 수지 및 경화제 외에, (1) 경화제 중에 용해된 10% 2-메틸 이미다졸 용액 8.5g, (2) 훽스트(Hoechset)에서 시판하는 카르나우바 왁스 4g, (3) 다우코닝(Dow Corning)에서 시판하는 에폭시 실란 Z-6040, (4) 융합된 실리카 685g, (5) 산화안티몬 10g 및 카본 블랙(Carbon black) 4g을 함유하도록 제형화한다. 사용된 경화제는 평균 작용도가 6이고, 페놀성 하이드록실 당량이 104.5인 페놀-포름알데히드 노볼락 수지이다. 에폭시 수지의 양 및 형태, 경화제의 양 및 경화성 제품의 결과가 표 Ⅴ에 제시되어 있다.
[표 Ⅴ]
[실시예 12]
에폭시 수지 M은 환류 온도에서 30분간 디옥산중의 3개의 정상적인 수산화칼륨에 대한 우수한 화학적 안정도를 나타내는지를 측정하기 위해 실시예 3 내지 5의 에폭시 수지와 비교한다. 각 시스템에서 이온성 염화물 및 이온성 브롬화물로 표시된 데이터를 표 Ⅵ에 제시하고 있다. 이온성 염화물 및 이온성 브롬화물은 질산은 적정물 및 브린크만(Brinkman) 전위차 적정기를 사용하여 측정한다.
[표 Ⅵ]
[실시예 13]
본 실시예는 본 발명의 개선된 수지로부터 보다 높은 용융 점성도를 수득할 수 있음을 기술하고 있다. 보다 높은 용융 점성도는 적층 공정의 압축 단계 동안에 수지의 흐름을 최소화시킨다. 보다 높은 점성도의 수지가 보다 낮은 점성도의 수지보다 흐름 조절이 우수하다. 데이터가 하기의 표 Ⅶ에 제시되어 있다. 용융 점성도는 150℃에서 I.C.I.cone 및 판(plate) 점성도계에서 측정한다.
[표 Ⅷ]
[실시예 14]
적층된 니스(varnish)는 에폭시 수지 0(3200g, 6.705에폭시 당량)를 아세톤 1464g, 디메틸포름아미드 493g, 프로필렌 글리콜의 모노메틸에테르 432g, 디시안디아미드 96g(4.571당량) 및 메틸이미다졸 3.2g과 혼합하여 제조한다. 니스는 171℃에서 204초의 겔(gel)시간 및 23초의 잔(Zahn)컵 점성도를 지닌다.
I 617 가공(finish) 처리한 버링톤(Burlington) 스타일 7628 유리 직포를 처음의 19.5피트(feet)(5.9m)를 11피트/분(61㎜/초)의 속도로 350℃로 가열시킨 총 길이 26피트(7.9m)의 강제 공기 수직 처리기중의 상기 제조된 적층 니스에 함침시킨다. 함침된 유리 직포중에 함유된 수지는 171℃에서 70초의 겔시간을 갖는다.
수지 함량은 54중량%이다. 12인치×12인치(304.8㎜×304.8㎜)의 8개의 합판을 350℉(176.7℃)의 500psig(344kPa)의 압력에서 60분간 압착시킨다. 생성된 적층물을 Tg는 155℃이며, 생성물 100%가 500℉(260℃) 땜납에 2초간 담근후의 기포(Blister)내성 시험을 통과한다.
[비교 실험 A]
적층된 니스는 에폭시 수지 n 3200g(6.623당량)을 아세톤 1814g, 디메틸포름아미드 493g, 디프로필렌글리콜의 모노메틸에테르 432g, 디시안디아미드 96g 및 2-메틸이미다졸 3.2g과 혼합하여 제조한다. 프리프레그(prepreg) 및 적층물은 10피트/분(50.8㎜/초)의 처리기 속도로 실시예 13에서와 같이 제조한다. 프리프레그는 겔 시간이 90초이고, 수지 함량은 41중량%이다. 생성된 적층물은 Tg가 120℃이고, 0%가 기포내성 시험을 통과한다.
Claims (6)
- (Ⅰ) 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 할로겐화된 방향족 에폭시 수지 5 내지 95중량%와 (Ⅱ) 하나 이상의 하기 일반식(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ),(Ⅶ),(Ⅷ),(Ⅸ) 또는 (Ⅹ)의 방향족 에폭시 수지 95 내지 5중량%를 포함하는 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.상기식에서, A는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 12인 2가 하이드로카빌 그룹, -S-, -S-S-,또는 -O-이고; A'는 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 12인 2가 하이드로카빌 그룹이며; A"는 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹이고; R은 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬 그룹이며; R'는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 10인 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐 원자이고; a는 0 또는 1이며; R"는 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 10인 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 할로겐 원자 또는 글리시딜 에테르 그룹이고; X는 각기 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이며; 각각의 방향족 환에 대해 평균 0.5 이상의 X 그룹이 할로겐 원자이고; B는 각기 독립적으로 일반식을 나타내고; B'는 각기 독립적으로 일반식을 나타내며; B"는 각기 독립적으로 일반식을 나타내며; Q는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이며; C는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이고; m은 n-1이며; m'는 n'-1이고; m"는 n"-1이며; n,n' 및 n"는 각기 독립적으로 0 내지 3이고; q는 0 내지 4이며, y는 각기 독립적으로 1 내지 5의 평균값을 가지고; y'는 0 내지 3의 평균값을 가지며; z는 z'는 각기 독립적으로 0 내지 3이며; 단, 상기식(Ⅲ) 내지 (Ⅹ)에서, 할로겐 원자는 글리시딜 에테르 그룹에 대해 메타위치에 존재하지 않는다.
- 제1항에서 있어서, 성분(Ⅰ)이 2,2′,6,6′-테트라브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀, 2,2′,6-트리브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-비페놀; 1,2비스-(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄; 비스-(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄의 디글리시딜 에테르; 또는 이들의 혼합물인 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항의 할로겐-함유 에폭시 수지 하나 이상 및 이를 위한 경화량의 적절한 경화제 하나 이상을 함유함을 특징으로 하는 경화 조성물.
- 제3항에 있어서, 경화제가 메틸렌디아닐린, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 설파닐아미드, o-톨릴비구아니드, 디에틸렌 톨루렌 디아민, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 메틸비사이클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카복실산 무수물, 에틸렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 경화 조성물.
- 제3항의 조성물을 경화시키기에 충분한 조건하에서 처리함으로써 수득된 생성물.
- 제5항에 있어서, 전기 적층물 또는 캡슐화된 전기 성분인 생성물.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/907,706 US4727119A (en) | 1986-09-15 | 1986-09-15 | Halogenated epoxy resins |
KR1019880700532A KR920007658B1 (ko) | 1986-09-15 | 1987-09-10 | 할로겐-함유 개선된 에폭시 수지, 이를 함유하는 경화 조성물 및 이로부터 수득된 경화 생성물 |
PCT/US1987/002328 WO1988002012A1 (en) | 1986-09-15 | 1987-09-10 | Halogenated epoxy resins and advanced resins prepared therefrom |
US907,706 | 1992-07-02 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019880700532A Division KR920007658B1 (ko) | 1986-09-15 | 1987-09-10 | 할로겐-함유 개선된 에폭시 수지, 이를 함유하는 경화 조성물 및 이로부터 수득된 경화 생성물 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR920010140B1 true KR920010140B1 (ko) | 1992-11-16 |
Family
ID=25424516
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019880700532A KR920007658B1 (ko) | 1986-09-15 | 1987-09-10 | 할로겐-함유 개선된 에폭시 수지, 이를 함유하는 경화 조성물 및 이로부터 수득된 경화 생성물 |
KR1019920701123A KR920010140B1 (ko) | 1986-09-15 | 1987-09-10 | 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물, 이를 함유하는 경화 조성물, 및 이로부터 수득된 경화 생성물 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019880700532A KR920007658B1 (ko) | 1986-09-15 | 1987-09-10 | 할로겐-함유 개선된 에폭시 수지, 이를 함유하는 경화 조성물 및 이로부터 수득된 경화 생성물 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4727119A (ko) |
EP (1) | EP0260571B1 (ko) |
JP (2) | JPH0617449B2 (ko) |
KR (2) | KR920007658B1 (ko) |
AT (1) | ATE91134T1 (ko) |
AU (1) | AU595394B2 (ko) |
BR (1) | BR8707814A (ko) |
CA (2) | CA1323462C (ko) |
DE (1) | DE3786380T2 (ko) |
IL (1) | IL83891A (ko) |
MY (1) | MY102118A (ko) |
WO (1) | WO1988002012A1 (ko) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0735492B2 (ja) * | 1986-09-26 | 1995-04-19 | 三井石油化学工業株式会社 | 熱水用管内面塗料組成物 |
IL88389A (en) * | 1987-11-30 | 1992-02-16 | Dow Chemical Co | Curable compositions and electrical or electronic components or devices encapsulated therewith |
MY104894A (en) * | 1988-12-08 | 1994-06-30 | Sumitomo Bakelite Co | Epoxy resin composition for semiconductor sealing. |
US4892925A (en) * | 1989-01-23 | 1990-01-09 | The Dow Chemical Company | Process for preparing phenolic hydroxyl-containing compounds from 2,6-dibromo-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl ethers |
US5443911A (en) * | 1990-05-21 | 1995-08-22 | Gurit-Essex Ag | Curable resins comprising halogenated epoxy resins and 1-oxa-3-aza tetraline compounds, method for preparing and use of resins |
JP3308397B2 (ja) * | 1994-07-07 | 2002-07-29 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
WO1997011105A1 (en) * | 1995-09-13 | 1997-03-27 | Akzo Nobel N.V. | Epoxy resin composition for electrolaminates having aryl substituted guanidine and/or biguanide as cross-linking agent |
WO1998036977A2 (en) | 1997-02-20 | 1998-08-27 | Elopak Systems Ag | Apparatus and methods for securing articles to containers |
US7623487B2 (en) * | 2006-05-24 | 2009-11-24 | Nortel Networks Limited | OFDM system and method for supporting a wide range of mobility speeds |
US7919567B2 (en) * | 2006-06-07 | 2011-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Oligomeric halogenated chain extenders for preparing epoxy resins |
US20080039595A1 (en) * | 2006-06-07 | 2008-02-14 | Joseph Gan | Oligomeric halogenated chain extenders for preparing epoxy resins |
JP5443993B2 (ja) * | 2007-11-08 | 2014-03-19 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
JP2015010885A (ja) * | 2013-06-27 | 2015-01-19 | 幸生 隅田 | セシウムの放射能の減少方法 |
JP6442501B2 (ja) * | 2013-07-24 | 2018-12-19 | リライアンス インダストリーズ リミテッドReliance Industries Ltd. | ハロゲン化ポリマーの残留酸度削減プロセス |
WO2015034474A1 (en) * | 2013-09-04 | 2015-03-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Heavy-atom resin formulation for use in subterranean wells |
CN113056459A (zh) * | 2018-12-13 | 2021-06-29 | 捷恩智株式会社 | 环氧化合物 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3058946A (en) * | 1958-08-05 | 1962-10-16 | Michigan Chem Corp | Plastic product comprising cured mixture of a brominated polyepoxide and a non-halogenated polyepoxide |
US3004951A (en) * | 1958-09-26 | 1961-10-17 | Monsanto Chemicals | Diglycidyl ether of dihydroxypoly-chlorobiphenyls and epoxy resins therefrom |
NL283388A (ko) * | 1961-10-03 | |||
US3956403A (en) * | 1971-08-05 | 1976-05-11 | General Electric Company | Brominated biphenols |
US3989531A (en) * | 1971-08-05 | 1976-11-02 | General Electric Company | Fire-retardant polymeric compositions containing brominated biphenols |
US3929908A (en) * | 1971-08-05 | 1975-12-30 | Gen Electric | Brominated biphenols |
US3748303A (en) * | 1972-01-28 | 1973-07-24 | Gen Electric | Halogenated biphenol polyesters and polycarbonates |
US3974235A (en) * | 1973-10-01 | 1976-08-10 | General Electric Company | Blends of a polyphenylene ether resin, alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber and flame retardant |
US4170711A (en) * | 1974-03-12 | 1979-10-09 | General Electric Company | Brominated biphenol derivatives |
CA1073471A (en) * | 1974-12-18 | 1980-03-11 | Philip L. Kinson | Brominated biphenol process |
US4104257A (en) * | 1977-07-27 | 1978-08-01 | The Dow Chemical Company | Process for preparing high molecular weight polyether resins from bisphenols and epoxy resins |
JPS61123618A (ja) * | 1984-11-20 | 1986-06-11 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 新規エポキシ樹脂およびその製造法 |
JPS61171728A (ja) * | 1985-01-24 | 1986-08-02 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 新規臭素含有エポキシ樹脂およびその製法 |
US4647648A (en) * | 1985-08-26 | 1987-03-03 | The Dow Chemical Company | Polyhydroxyethers from hydroxybiphenyls |
US4661644A (en) * | 1985-09-09 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Brominated epoxyaromatic compounds |
CA1272345A (en) * | 1986-02-24 | 1990-07-31 | The Dow Chemical Company | Curable compositions containing a polyepoxide and a halogenated bisphenol |
US4722965A (en) * | 1986-02-24 | 1988-02-02 | Reichhold Chemicals, Inc. | Chalk adhesion polymer composition and method of preparation |
BR8707397A (pt) * | 1986-07-18 | 1988-09-13 | Dow Chemical Co | Composicoes de resina epoxi cationica de peso molecular modificado |
-
1986
- 1986-09-15 US US06/907,706 patent/US4727119A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-09-08 DE DE87113067T patent/DE3786380T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-08 AT AT87113067T patent/ATE91134T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-08 EP EP87113067A patent/EP0260571B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-09 CA CA000546396A patent/CA1323462C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-10 KR KR1019880700532A patent/KR920007658B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-10 BR BR8707814A patent/BR8707814A/pt unknown
- 1987-09-10 KR KR1019920701123A patent/KR920010140B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-10 JP JP62505894A patent/JPH0617449B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-10 AU AU80255/87A patent/AU595394B2/en not_active Ceased
- 1987-09-10 WO PCT/US1987/002328 patent/WO1988002012A1/en unknown
- 1987-09-14 IL IL83891A patent/IL83891A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-10-01 MY MYPI87002692A patent/MY102118A/en unknown
-
1993
- 1993-04-28 CA CA000616652A patent/CA1335402C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-16 JP JP5229898A patent/JPH0811767B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL83891A0 (en) | 1988-02-29 |
US4727119A (en) | 1988-02-23 |
EP0260571A2 (en) | 1988-03-23 |
DE3786380D1 (de) | 1993-08-05 |
WO1988002012A1 (en) | 1988-03-24 |
AU595394B2 (en) | 1990-03-29 |
DE3786380T2 (de) | 1994-01-05 |
IL83891A (en) | 1991-07-18 |
EP0260571B1 (en) | 1993-06-30 |
JPH06256469A (ja) | 1994-09-13 |
MY102118A (en) | 1992-03-31 |
JPH0811767B2 (ja) | 1996-02-07 |
JPH01501800A (ja) | 1989-06-22 |
AU8025587A (en) | 1988-04-07 |
KR920007658B1 (ko) | 1992-09-14 |
JPH0617449B2 (ja) | 1994-03-09 |
CA1335402C (en) | 1995-04-25 |
BR8707814A (pt) | 1989-08-15 |
CA1323462C (en) | 1993-10-19 |
EP0260571A3 (en) | 1988-08-24 |
KR880701749A (ko) | 1988-11-05 |
ATE91134T1 (de) | 1993-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR920010140B1 (ko) | 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물, 이를 함유하는 경화 조성물, 및 이로부터 수득된 경화 생성물 | |
US6784228B2 (en) | Epoxy resin composition, cured article thereof, novel epoxy resin, novel phenol compound, and process for preparing the same | |
JP3476027B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
US4786668A (en) | Resin materials | |
JP2001064340A (ja) | 4,4’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
US4895755A (en) | Halogenated advanced epoxy resins | |
US4663400A (en) | Epoxy resins prepared from trisphenols and dicyclopentadiene | |
EP0477724A2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
US6420464B1 (en) | Polyhydric phenol compounds, epoxy resins, epoxy resin compositions and cured products thereof | |
JPS6031517A (ja) | エポキシ樹脂の製造法 | |
EP0249263A2 (en) | Thermoplastic polymer composition having thermosetting processing characteristics | |
KR900003419B1 (ko) | 지방족 할라이드 함량이 낮은 에폭시 또는 페녹시수지를 제조하는 방법 | |
JP3575776B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
US4892925A (en) | Process for preparing phenolic hydroxyl-containing compounds from 2,6-dibromo-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl ethers | |
JPH093162A (ja) | エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP3636409B2 (ja) | フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPH09268219A (ja) | ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3446164B2 (ja) | エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
JP2702226B2 (ja) | 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物 | |
JP3938592B2 (ja) | フェノール化合物 | |
JPH10139854A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPH0710971A (ja) | 樹脂、エポキシ樹脂、その製造法、樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPH07102040A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPH05310886A (ja) | 新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
JP2002121257A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A107 | Divisional application of patent | ||
A201 | Request for examination | ||
G160 | Decision to publish patent application | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20021021 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |