JP2002121257A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JP2002121257A JP2002121257A JP2000313495A JP2000313495A JP2002121257A JP 2002121257 A JP2002121257 A JP 2002121257A JP 2000313495 A JP2000313495 A JP 2000313495A JP 2000313495 A JP2000313495 A JP 2000313495A JP 2002121257 A JP2002121257 A JP 2002121257A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】その硬化物が、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優
れたエポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アリル
基を、ｍ及びｋはそれぞれ独立して０〜３をそれぞれ示
し、ｍ＋ｋ≧１を満たす。 Ｙはそれぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは平均
値で０〜１を示す。）で表されるエポキシ樹脂。
れたエポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アリル
基を、ｍ及びｋはそれぞれ独立して０〜３をそれぞれ示
し、ｍ＋ｋ≧１を満たす。 Ｙはそれぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは平均
値で０〜１を示す。）で表されるエポキシ樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂に関す
る。更に詳しくは、本発明は電気・電子部品絶縁材料
用、各種複合材料用、接着剤用、塗料用等に有用なエポ
キシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化
物に関するものである。
る。更に詳しくは、本発明は電気・電子部品絶縁材料
用、各種複合材料用、接着剤用、塗料用等に有用なエポ
キシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。
【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野において
はその急速な技術進歩に伴い、高純度化を始め耐熱性、
耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性、低
誘電性等の諸特性における一層の向上が求められてい
る。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・ス
ポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料
が求められている。これらの要求に対し種々のエポキシ
樹脂、及びそれらを含有するエポキシ樹脂組成物につい
て、多くの提案がなされているが、未だそれらの要望を
満たすに充分とはいえない。
はその急速な技術進歩に伴い、高純度化を始め耐熱性、
耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性、低
誘電性等の諸特性における一層の向上が求められてい
る。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・ス
ポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料
が求められている。これらの要求に対し種々のエポキシ
樹脂、及びそれらを含有するエポキシ樹脂組成物につい
て、多くの提案がなされているが、未だそれらの要望を
満たすに充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）を示す電気・
電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及
び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰ（炭素繊維
強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着
剤用、塗料用等に有用なエポキシ樹脂、及びそれらを含
有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するこ
とを目的とする。
において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）を示す電気・
電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及
び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰ（炭素繊維
強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着
剤用、塗料用等に有用なエポキシ樹脂、及びそれらを含
有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つエポキシ樹脂を開発すべく鋭意研究の結
果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、（１）式
（１）
な特性を持つエポキシ樹脂を開発すべく鋭意研究の結
果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、（１）式
（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素
原子又はアリル基を、ｍ及びｋはそれぞれ独立して０〜
３をそれぞれ示し、ｍ＋ｋ≧１を満たす。 Ｙはそれぞ
れ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示す。ｎは平均値で０〜１を示す。）で表されるエポキ
シ樹脂、（２）前記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化
剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（３）無機充填
剤を含有する前記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する前記（２）または（３）記
載のエポキシ樹脂組成物、（５）前記（２）〜（４）の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してな
る硬化物、に関する。
原子又はアリル基を、ｍ及びｋはそれぞれ独立して０〜
３をそれぞれ示し、ｍ＋ｋ≧１を満たす。 Ｙはそれぞ
れ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示す。ｎは平均値で０〜１を示す。）で表されるエポキ
シ樹脂、（２）前記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化
剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（３）無機充填
剤を含有する前記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する前記（２）または（３）記
載のエポキシ樹脂組成物、（５）前記（２）〜（４）の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してな
る硬化物、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
のエポキシ樹脂は、下記式（２）
のエポキシ樹脂は、下記式（２）
【０００９】
【００１０】（式（２）において、Ｒ、ｋ及びｍは式
（１）におけるのと同様な意味を有する。）で表される
ビフェノール類化合物とエピハロヒドリン類とを反応さ
せるグリシジル化反応により得ることができる。式
（２）の化合物は、例えば、２，２’−ビフェノール、
４，４’−ビフェノール等のビフェノール類に塩化アリ
ル、臭化アリル等のアリルハライドを反応させ、得られ
たアリルエーテル化物を加熱しクライゼン転位を行うこ
とにより得られる。また、それらのビフェノール類を単
独でアリル化した化合物だけでなく、２種以上を同一系
内でアリル化した化合物を用いても良いし、単独でアリ
ル化した化合物を２種以上混合して用いても良い。
（１）におけるのと同様な意味を有する。）で表される
ビフェノール類化合物とエピハロヒドリン類とを反応さ
せるグリシジル化反応により得ることができる。式
（２）の化合物は、例えば、２，２’−ビフェノール、
４，４’−ビフェノール等のビフェノール類に塩化アリ
ル、臭化アリル等のアリルハライドを反応させ、得られ
たアリルエーテル化物を加熱しクライゼン転位を行うこ
とにより得られる。また、それらのビフェノール類を単
独でアリル化した化合物だけでなく、２種以上を同一系
内でアリル化した化合物を用いても良いし、単独でアリ
ル化した化合物を２種以上混合して用いても良い。
【００１１】本発明のエポキシ樹脂を得る際のグリシジ
ル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒド
リン、β−メチルエピクロルヒドリン等があるが、工業
的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
ル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒド
リン、β−メチルエピクロルヒドリン等があるが、工業
的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００１２】例えば、上記ビフェノール類化合物とエピ
ハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、また
は添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応
させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用し
てもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的
に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧
下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更
に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合中に
連続的に戻す方法でもよい。
ハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、また
は添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応
させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用し
てもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的
に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧
下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更
に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合中に
連続的に戻す方法でもよい。
【００１３】上記の方法において、エピハロヒドリンの
使用量はビフェノール類化合物の水酸基１当量に対して
通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のナフト
ール樹脂中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モ
ル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の
非プロトン溶媒を添加することにより下記に定義する加
水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、この
エポキシ樹脂は電子材料封止用途において特に適する。
使用量はビフェノール類化合物の水酸基１当量に対して
通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のナフト
ール樹脂中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モ
ル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の
非プロトン溶媒を添加することにより下記に定義する加
水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、この
エポキシ樹脂は電子材料封止用途において特に適する。
【００１４】非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロ
ヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましくは１０〜
１００％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタ
ノールとのアルコール類を添加することによっても反応
が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用す
ることができる。ここで加水分解性ハロゲン量とは、例
えばエポキシ樹脂をジオキサンに加え、数十分還流しな
がらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定することにより測定
することができる。
ヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましくは１０〜
１００％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタ
ノールとのアルコール類を添加することによっても反応
が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用す
ることができる。ここで加水分解性ハロゲン量とは、例
えばエポキシ樹脂をジオキサンに加え、数十分還流しな
がらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定することにより測定
することができる。
【００１５】またビフェノール類化合物と過剰のエピハ
ロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモ
ニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１
０時間反応させ、得られるビフェノール類化合物のハロ
ヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加
え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロ
ヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を
得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の
使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常
０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１
モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はビフェノ
ール類化合物の水酸基１当量に対して通常０．８〜１．
５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
ロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモ
ニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１
０時間反応させ、得られるビフェノール類化合物のハロ
ヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加
え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロ
ヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を
得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の
使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常
０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１
モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はビフェノ
ール類化合物の水酸基１当量に対して通常０．８〜１．
５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００１６】通常これらの反応生成物は水洗後、または
水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類や溶
媒等を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケ
トン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び
反応を行うことにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本
発明のエポキシ樹脂を得ることができる。この場合アル
カリ金属水酸化物の使用量はビフェノール類化合物の水
酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好まし
くは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０
〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類や溶
媒等を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケ
トン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び
反応を行うことにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本
発明のエポキシ樹脂を得ることができる。この場合アル
カリ金属水酸化物の使用量はビフェノール類化合物の水
酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好まし
くは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０
〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１７】反応終了後、副生した塩をろ過、水洗など
により除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性
ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得ることが
できる。
により除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性
ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得ることが
できる。
【００１８】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物においては前
記エポキシ樹脂を単独で、また前記エポキシ樹脂と他の
エポキシ樹脂を併用して使用する。他のエポキシ樹脂を
併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂
中に占める割合は３０重量％以上、特に４０重量％以上
が好ましい。
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物においては前
記エポキシ樹脂を単独で、また前記エポキシ樹脂と他の
エポキシ樹脂を併用して使用する。他のエポキシ樹脂を
併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂
中に占める割合は３０重量％以上、特に４０重量％以上
が好ましい。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノー
ル、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオー
ル、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノ
ール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロ
キシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロ
キシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラ
ール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビ
フェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，
１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベ
ンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等
との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフ
ェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコー
ル類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキ
シ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノー
ル、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオー
ル、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノ
ール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロ
キシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロ
キシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラ
ール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビ
フェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，
１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベ
ンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等
との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフ
ェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコー
ル類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキ
シ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その好ま
しい実施態様においては硬化剤を含有する。硬化剤とし
ては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミ
ド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用
いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメ
タン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレン
ジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノー
ル、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノー
ル、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−
ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、
レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フ
ェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アル
キル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロ
キシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジ
シクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス
（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−
ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，
４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス
（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれら
の変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン
化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ３-アミン錯
体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を用いてもよい。
しい実施態様においては硬化剤を含有する。硬化剤とし
ては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミ
ド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用
いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメ
タン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレン
ジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノー
ル、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノー
ル、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−
ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、
レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フ
ェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アル
キル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロ
キシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジ
シクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス
（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−
ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，
４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス
（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれら
の変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン
化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ３-アミン錯
体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を用いてもよい。
【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量
が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当
量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、
いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量
が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当
量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、
いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。
【００２２】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の例とし
ては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズ
などの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テト
ラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エ
チルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム
・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン
塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用
量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５
重量部が必要に応じて用いられる。
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の例とし
ては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズ
などの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テト
ラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エ
チルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム
・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン
塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用
量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５
重量部が必要に応じて用いられる。
【００２３】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型
剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加す
ることができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジ
ルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、
チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビ
ーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。これらの充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物
の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ
樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で、必要
に応じて使用するのが好ましい。
必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型
剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加す
ることができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジ
ルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、
チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビ
ーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。これらの充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物
の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ
樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で、必要
に応じて使用するのが好ましい。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を均一に混合することにより得られる。そして、本発
明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様
の方法で容易にその硬化物とすることができる。例え
ば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により
硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂
とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均
一になるまで充分に混合して本発明の変性エポキシ樹脂
組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法ある
いはトランスファー成型法やインジェクション成型法、
圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で
２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得
ることができる。
分を均一に混合することにより得られる。そして、本発
明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様
の方法で容易にその硬化物とすることができる。例え
ば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により
硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂
とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均
一になるまで充分に混合して本発明の変性エポキシ樹脂
組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法ある
いはトランスファー成型法やインジェクション成型法、
圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で
２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得
ることができる。
【００２５】また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メソ
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明のエポキシ
樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７
０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メソ
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明のエポキシ
樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７
０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。
【００２６】本発明のエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組
成物は優れた耐熱性、耐湿性、耐水性及び耐衝撃性を有
する硬化物を与える。
成物は優れた耐熱性、耐湿性、耐水性及び耐衝撃性を有
する硬化物を与える。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例、比較例において、部は重量部を意味
する。なお、エポキシ当量、軟化点、溶融粘度は以下の
条件で測定した。 ・エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ
／ｅｑである。 ・軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例、比較例において、部は重量部を意味
する。なお、エポキシ当量、軟化点、溶融粘度は以下の
条件で測定した。 ・エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ
／ｅｑである。 ・軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
【００２８】実施例１ 下記式（３）
【００２９】
【化３】
【００３０】で表される化合物４３部にエピクロルヒド
リン１４９部、ジメチルスルホキシド３７部を加えて溶
解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム
（純度９９％）１４部を９０分かけて添加し、その後、
さらに４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。つ
いで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧
下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１８
３部のＭＩＢＫを添加し溶解した。さらにこのＭＩＢＫ
溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液４部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返
し中性とした。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを
留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）５６
部を得た。エポキシ当量は２０２ｇ／ｅｑ、軟化点は５
３℃であった。また、得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）の
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCL3,300MHz）を図１に示
す。
リン１４９部、ジメチルスルホキシド３７部を加えて溶
解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム
（純度９９％）１４部を９０分かけて添加し、その後、
さらに４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。つ
いで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧
下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１８
３部のＭＩＢＫを添加し溶解した。さらにこのＭＩＢＫ
溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液４部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返
し中性とした。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを
留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）５６
部を得た。エポキシ当量は２０２ｇ／ｅｑ、軟化点は５
３℃であった。また、得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）の
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCL3,300MHz）を図１に示
す。
【００３１】実施例２、比較例１ エポキシ樹脂として実施例１で得られたエポキシ樹脂
（Ｅ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ（株）製、エピコート８２８）、硬化剤とし
て無水メチルナジック酸（日本化薬（株）製、カヤハー
ドＭＣＤ）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル
イミダゾール（略号 ２Ｅ４ＭＺ）を表１に示す割合
（重量部）で配合して、各エポキシ樹脂組成物を得た。
（Ｅ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ（株）製、エピコート８２８）、硬化剤とし
て無水メチルナジック酸（日本化薬（株）製、カヤハー
ドＭＣＤ）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル
イミダゾール（略号 ２Ｅ４ＭＺ）を表１に示す割合
（重量部）で配合して、各エポキシ樹脂組成物を得た。
【００３２】 表１ 実施例 ２ 比較例１ エポキシ樹脂 Ｅ１ ６０６ エピコート８２８ ５００ 硬化剤 カヤハードＭＣＤ ４７４ ４１４ 硬化促進剤 ２Ｅ４ＭＺ ６ ５
【００３３】実施例２、比較例１で得られた各エポキシ
樹脂組成物について注型法により樹脂成形体を調製し、
１２０℃で２時間、更に１５０℃で６時間で硬化させ
た。
樹脂組成物について注型法により樹脂成形体を調製し、
１２０℃で２時間、更に１５０℃で６時間で硬化させ
た。
【００３４】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表２に示す。尚、物性値の測定は以下の方
法で行った。 ・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ
−７０００昇温速度 ２℃／ｍｉｎ． ・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１００℃の水中で７２時間煮沸した後の重量増加率
（％） ・アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ７７１０に準拠して
測定した。
定した結果を表２に示す。尚、物性値の測定は以下の方
法で行った。 ・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ
−７０００昇温速度 ２℃／ｍｉｎ． ・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１００℃の水中で７２時間煮沸した後の重量増加率
（％） ・アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ７７１０に準拠して
測定した。
【００３５】 表２ 実施例２ 比較例１ ガラス転移温度（℃） １６０ １６２ 吸水率（％） ０．９ １．３ アイゾット衝撃試験値（kJ/m2） ２７ １５
【００３６】表２の結果より本発明の硬化物は、従来使
用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比して
耐熱性の点では同等であるが（それらのガラス転移温度
より判断）、耐湿性に優れ（吸水率が低いことより判
断）、耐衝撃性に優れる（アイゾット衝撃試験値より判
断）ことが明らかである。
用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比して
耐熱性の点では同等であるが（それらのガラス転移温度
より判断）、耐湿性に優れ（吸水率が低いことより判
断）、耐衝撃性に優れる（アイゾット衝撃試験値より判
断）ことが明らかである。
【００３７】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性、耐衝
撃性を有している。従って、電気・電子部品用絶縁材料
及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めと
する各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極
めて有用である。
シ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性、耐衝
撃性を有している。従って、電気・電子部品用絶縁材料
及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めと
する各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極
めて有用である。
【図１】実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂の１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。第１図において縦軸は吸収の強
さを、横軸はＰＰＭをそれぞれ表す。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。第１図において縦軸は吸収の強
さを、横軸はＰＰＭをそれぞれ表す。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AD07 DB05 DB07 DB20 DB22 DC03 DC04 DC06 DC09 DC10 DC12 DC19 DC31 DC40 DC46 DD04 DD07 FA03 FA04 FA05 FB07 FB13 GA04 GA06 GA12 JA01 JA06 4J038 DA041 DA042 DB081 DB082 HA166 HA286 HA316 HA446 HA456 HA536 JA64 JA75 JB01 JB05 JB07 JB32 JC21 JC29 JC37 KA03 KA06 KA08 NA04 NA11 PA19 PB09 PC02 PC03 PC08 4J040 EB031 EB032 EC081 EC082 HA136 HA196 HA206 HA306 HA316 HA356 HB47 HC05 HC06 HC23 HD21 HD22 HD38 KA16 KA23 KA42 LA06 LA07 MA02 MA04 MA10 NA19 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB02 EB04 EB12 EC01 EC05
Claims (5)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はアリ
ル基を、ｍ及びｋはそれぞれ独立して０〜３をそれぞれ
示し、ｍ＋ｋ≧１を満たす。Ｙはそれぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは平均
値で０〜１を示す。）で表されるエポキシ樹脂。 - 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を
含有してなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】無機充填剤を含有する請求項２記載のエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項４】硬化促進剤を含有する請求項２又は請求項
３記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】請求項２〜４のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000313495A JP2002121257A (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000313495A JP2002121257A (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002121257A true JP2002121257A (ja) | 2002-04-23 |
Family
ID=18792904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000313495A Pending JP2002121257A (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002121257A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03116953A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-17 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
| JPH0794641A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-04-07 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
| JPH07278415A (ja) * | 1994-04-13 | 1995-10-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置 |
-
2000
- 2000-10-13 JP JP2000313495A patent/JP2002121257A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03116953A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-17 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
| JPH0794641A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-04-07 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
| JPH07278415A (ja) * | 1994-04-13 | 1995-10-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090820 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091216 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100210 |
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| A02 | Decision of refusal |
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