JPH0531470B2 - - Google Patents
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- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポリフエノールのポリグリシジルエ
ーテルとハロゲン化ビスフエノールとを含有する
キユア性組成物から作られたラミネートに関す
る。 ビスフエノールのグリシジルエーテルとハロゲ
ン化ビスフエノールとを含有する組成物は、電気
用ラミネートの製造に使用されている。しかしな
がら、これは一般に一つあるいはそれ以上の性質
例えば熱的性質、耐湿性および高温機械強度など
に欠点を有している。 本発明は、熱安定性、ガラス転移温度、高温機
械強度、耐湿性、耐心学薬品性および不撓性から
選ばれる一つ以上の性質が改良されたキユア組成
物が得られるキユア性組成物を提供するものであ
る。 本発明は、 (A)(1) 各AおよびA′が、独立に、1〜12個の炭
素原子を有する二価のヒドロカルビル基、−
S−,−S−S−,
ーテルとハロゲン化ビスフエノールとを含有する
キユア性組成物から作られたラミネートに関す
る。 ビスフエノールのグリシジルエーテルとハロゲ
ン化ビスフエノールとを含有する組成物は、電気
用ラミネートの製造に使用されている。しかしな
がら、これは一般に一つあるいはそれ以上の性質
例えば熱的性質、耐湿性および高温機械強度など
に欠点を有している。 本発明は、熱安定性、ガラス転移温度、高温機
械強度、耐湿性、耐心学薬品性および不撓性から
選ばれる一つ以上の性質が改良されたキユア組成
物が得られるキユア性組成物を提供するものであ
る。 本発明は、 (A)(1) 各AおよびA′が、独立に、1〜12個の炭
素原子を有する二価のヒドロカルビル基、−
S−,−S−S−,
【式】
【式】あるいは−O−であり;好ましく
は、各Aが、独立に1〜6個の炭素原子を有
する二価のヒドロカルビル基で各A′が、独
立に1〜4個の炭素原子を有する二価のヒド
ロカルビル基であり;各Bが、一般式
する二価のヒドロカルビル基で各A′が、独
立に1〜4個の炭素原子を有する二価のヒド
ロカルビル基であり;各Bが、一般式
【式】
により表わされ;各B′が、一般式
【式】
により表わされ;各B″が、一般式
【式】
により表わされ;各Rが、独立に水素あるい
は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で
あり;各Qが、独立に水素あるいは1〜10個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り;各R′が、独立に水素、1〜10個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基あるいはヒド
ロカルビロキシ基あるいはハロゲンであり;
mがn−1であり;m′がn′−1であり;
m″がn″−1であり;各n′、n′およびn″が独立
に0〜3であり;好ましくはnが1であり;
qが0〜4好ましくは0.1〜2、更に好まし
くは0.5〜1.5であり;各yが独立に平均1〜
5であり;y′が平均0〜3であり;かつzお
よびz′が独立に0〜3である;式()、
()、()、()、()あるいは()に
より表わされる少なくとも一種のエポキシ樹
脂、 (2)(a) (A−1)成分に定義されるような式
()により表わされる少なくとも一種の
エポキシ樹脂:と (b) Aが、1〜12個の炭素原子を有する二価
の炭化水素基、−S−、−S−S−、
は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で
あり;各Qが、独立に水素あるいは1〜10個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り;各R′が、独立に水素、1〜10個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基あるいはヒド
ロカルビロキシ基あるいはハロゲンであり;
mがn−1であり;m′がn′−1であり;
m″がn″−1であり;各n′、n′およびn″が独立
に0〜3であり;好ましくはnが1であり;
qが0〜4好ましくは0.1〜2、更に好まし
くは0.5〜1.5であり;各yが独立に平均1〜
5であり;y′が平均0〜3であり;かつzお
よびz′が独立に0〜3である;式()、
()、()、()、()あるいは()に
より表わされる少なくとも一種のエポキシ樹
脂、 (2)(a) (A−1)成分に定義されるような式
()により表わされる少なくとも一種の
エポキシ樹脂:と (b) Aが、1〜12個の炭素原子を有する二価
の炭化水素基、−S−、−S−S−、
【式】あるいは−O−
であり;各yが独立に水素、ハロゲン、あ
るいは、1〜10個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基あるいはヒドロカルビロキシ
基であり;かつnが、0あるいは1であ
り;かつ、フエノール性ヒドロキシル基対
エポキシド基の比が、0.01:1〜0.5:1、
好ましくは0.05:1〜0.25:1、更に好ま
しくは、0.1:1〜0.2:1であるような量
で(a)成分および(b)成分が存在する、式
()あるいは()により表わされる少
なくとも一種の二価フエノール; との反応生成物、あるいは (3) それらの混合物; のうちの少なくとも一種;および (B) Aが1〜12個、好ましくは1〜6個の炭素原
子を有する二価のヒドロカルビル基、−S−,
るいは、1〜10個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基あるいはヒドロカルビロキシ
基であり;かつnが、0あるいは1であ
り;かつ、フエノール性ヒドロキシル基対
エポキシド基の比が、0.01:1〜0.5:1、
好ましくは0.05:1〜0.25:1、更に好ま
しくは、0.1:1〜0.2:1であるような量
で(a)成分および(b)成分が存在する、式
()あるいは()により表わされる少
なくとも一種の二価フエノール; との反応生成物、あるいは (3) それらの混合物; のうちの少なくとも一種;および (B) Aが1〜12個、好ましくは1〜6個の炭素原
子を有する二価のヒドロカルビル基、−S−,
【式】あるいは−O−であ
り;各Xがハロゲン、好ましくは臭素であり;
各Yが独立に水素、ハロゲン、あるいは1〜10
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基あるい
はヒドロカルビロキシ基であり;かつnが0あ
るいは1である式()あるいは()により
表わされる少なくとも一種のハロゲン化二価フ
エノール;から成り、かつ成分(A)および成分(B)
が、フエノール性ヒドロキシル基対エポキシド
基の比が0.7:1〜1.1:1、好ましくは0.85:
1〜1:1、更に好ましくは0.9:1〜0.95:
1であるような量で存在することを特徴とする
キユア性組成物に関する。 更に組成物は、任意に (C) (A)および(B)の成分の反応を実施するための触
媒量の少なくとも一種の触媒;および (D) (A)、(B)、(C)および(D)成分の全重量に基き0〜
50重量%、好ましくは10〜45重量%、更に好ま
しくは30〜40重量%の少なくとも一種の溶剤; から成る。 本発明は更に前述の組成物を透浸させた物質お
よびそれからつくられたラミネートに関する。 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() ここで使用しうる特に適当なエポキシ樹脂は、
例えばトリス(ヒドロキシフエニル)メタンのト
リ−グリシジルエーテル、これらの高分子同族
体、二価のフエノール改質トリエポキシド、フエ
ノール−ホルムアルデヒドエポキシ−ノボラツク
樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドエポキシノ
ボラツク樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒドエ
ポキシノボラツク樹脂、フエノール−グリオキザ
ールエポキシノボラツク樹脂、こよびこれらの混
合物である。 特に適当な二価フエノールおよびハロゲン化二
価フエノールは、例えば、ビスフエノールA、テ
トラブロモビスフエノールA、ビスフエノール
S、テトラブロモビスフエノールS、ビスフエノ
ール、テトラブロモビスフエノール、テトラブロ
モジヒドロキシベンゾフエノン、レゾルシン、テ
トラブロモレゾルシンおよびこれらの混合物であ
る。 平均2個を越える官能基を持つ多官能性フエノ
ール化合物は、本発明において所望であれば組成
物のキユア性を改良するためにジフエノール化合
物と共に使用することができる。特に適当な多官
能性フエノール化合物は、例えば平均官能基数が
3〜8個のフエノールホルムアルデヒド縮合物、
平均官能基数が3〜7個のフエノールヒドロキシ
ベンズアルデヒド縮合物、および平均官能基数が
3〜8個のクレゾール−ホルムアルデヒド縮合物
である。 エポキシ樹脂とフエノール性ヒドロキシ含有化
合物との反応を実施するための適当な触媒は、例
えばアメリカ特許No.3306872;3341、580;
3379684;3477990;3547881;3637590;
3843605;3948855;3956237;4048141;
4093650;4131633;4132706;4171420;
4177216;4302574;4320222;4358578;
4366295;および4389520;に記載の触媒である。 適当な触媒は第四ホスホニウム化合物および第
四アンモニウム化合物であり、例えばエチルトリ
フエニルスルホニウムクロライド、エチルトリフ
エニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフエ
ニルホスホニウムイオダイド、エチルトリフエニ
ルホスホニウムアセテート、エチルトリフエニル
ホスホニウムジアセテート(エチルトリフエニル
ホスホニウムアセテート・酢酸コンプレツクス)、
エチルトリフエニルホスホニウムテトラハロボレ
エート、テトラブチルホスホニウムクロライド、
テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブ
チルホスホニウムジアセテート(テトラブチルホ
スホニウムアセテート・酢酸コンプレツクス)、
テトラブチルホスホニウムテトラハロボレエー
ト、ブチルトリフエニルホスホニウムテトラブロ
モビスフエネート、ブチルトリフエニルホスホニ
ウムビスフエネート、ブチルトリフエニルホスホ
ニウムビカーボネート、ベンジルトリメチルアン
モニウム−クロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアン
モニウムテトラハロボレエート、テトラメチル−
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
テトラハロボレエート、およびこれらの混合物で
ある。 触媒量は、適当な触媒量であれば全て使用され
うるが、好適な量は、反応剤の重量に基き、
0.001〜10重量%であり、更に好ましくは、0.05
〜5重量%である。 その他の適当な触媒は第三アミンであり、例え
ばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチル−アミン、2−メチルイミダゾール、ベン
ジルジメチルアミンおよびこれらの混合物であ
る。 更にその他の適当な触媒はアンモニウム化合物
であり、例えば、トリエチルアンモニウムクロラ
イド、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリ
エチルアンモニウムイオダイド、トリエチルアン
モニウムテトラハロボレエート、トリブチル−ア
ンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウム
ブロマイド、トリブチルアンモニウムイオダイ
ド、トリブチルアンモニウムテトラハロボレエー
ト、N,N′−ジメチル−1,2−ジアミノエタ
ン・テトラハロホウ酸コンプレツクスおよびこれ
らの混合物である。 更にその他の適当な触媒は、適当な非吸核酸と
の例えばフルオボリツク、フルオアルセニツク、
フルオアンチモニツク、フルオホスホリツク、パ
ークロリツク、パーブロミツク、パーイオデイツ
ク、およびこれらの混合物との第三および第四ア
ンモニウム、ホスホニウムおよびアルセニツク付
加物あるいはコンプレツクスである。 ここで使用しうる適当な溶剤は、例えばケト
ン、アルコール、グリコールエーテルおよびアミ
ドであり、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルおよびジメチルホルムアミドである。 本発明の組成物は更に所望ならば安定剤、顔
料、染料、、離型剤、流動調整剤、補強材、充填
剤、難燃剤、ゴム改質剤、界面活性剤、促進剤、
反応希釈剤およびこれらの混合物を含有すること
ができる。 ここで使用しうる適当な安定剤は、例えば次の
一般式により表わされるものである。 (式中、各R1は独立に水素、1〜10個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基あるいはハロゲンで
あり、R2は1〜10個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基である)。 特に適当な安定剤は、例えばメチルp−トルエ
ンスルホネート、エチルp−トルエンスルホネー
ト、メチルクロロベンゼンスルホネート、および
これらの配合物である。好適な安定剤はメチルp
−トルエンスルホネートである。 安定剤は、いかなる適当な安定化量においても
使用されるが、好適な量はエポキシ樹脂成分重量
に基き、0.001〜10重量%であり、更に好適には
0.01〜2重量%である。 本発明の組成物は、透浸基材のような用途に適
しており、更にコーテイング、接着、鋳型成形、
電子カプセルとして又容器としても適している。 ここで使用しうる適当な基材は、例えばガラ
ス、カーボン、グラフアイト、合成繊維、石英お
よびこれらの混合物を織込み、マツトあるいは不
織のフアイバーあるいはフイラメントである。透
浸基材は文献に公知の条件を用いてキユアするこ
とができる。 構造用あるいは電気用ラミネートあるいはコン
ポジツトは一層以上のキユア透浸基材あるいは組
合せ基材からつくられる。電気用ラミネートは通
常少なくとも一つの外層の導電材を有している。
好適な導電材は銅である。 以下の実施例により本発明を説明するが、これ
は如何なる場合においてもこれらの範囲を限定す
るものではない。 破断強度の測定(G1C) G1C(破断強度あるいは“臨界ひずみエネルギ
ー放出率”)の測定方法は、プラス材料のための
ASTM E−399によつた。これは本来金属に関
するものである。簡易張力テストは現在広く利用
されており、J.Mater.Sci.Vol.16、2657、1981に
記載されている。通常の1/3″(3.175mm)厚の平
坦な成形物から各テストピースを約1″(25.4mm)
の平方の大きさに切りとつた。その一端の中央に
約1/4″(6.25mm)深さの蟻ほぞノツチを切り込ん
だ。ついでこのノツチにレザー刃を挿入して軽く
たたいて若干の亀裂をつくつた。次にASTM E
−399記載のように蟻みぞの近くに2個の穴をあ
け、そのテストピースをインストロンテスト器に
ピンで固定した。ついでサンプルを0.02inch/
min(0.0085min/sec)のテスト速度で伸ばし予
かじめつくつておいた亀裂の開口部を大きくする
ために要する力を測定した。この力は所望のサン
プルの大きさおよび実際のあらかじめつくつた亀
裂の長さと共にASTM−E−399記載の公式に使
用され“応力増加係数”Qを算出した。ついでこ
れをこの材料の引張りモジユールとポアソン比と
によりG1C値を算出した。これは通常、ergs/cm2
×106あるいはKJ/m2で示す。各種のプラスチツ
クおよび金属に関する代表的なG1C値の比較は、
Les、L.H.、“Physicochemical Aspects of
Polymer Surfaces”、K,L.Mittal、ed.Plenum
Press、New York、N.Y.、1983に記載されてい
る。 Tgは、較正dupont Instrument(1090コントラ
ーラー付きModelNo.912)を使用した示差走査熱
量計により測定した。サンプルは窒素雰囲気下、
加温速度10℃/min(0.1667℃/sec)で測定した。 熱膨張係数(CTE)は、較正Dupont
Thermal Mechanical Analyzer(1090コントロ
ーラー付きModelNo.943)を用いて測定した。 分解性は、Dupont Thermal Gravinetric
Analyzer(Dupont1090コントローラー付き
ModelNo.951)を用いて測定した。 動的機械強度は、Dupont Dynamic
Mechanical Analyzer(Dupont1090コントロー
ラー付きModelNo.982)により測定した。 実施例および比較例においては、次の成分を使
用した。 エポキシ樹脂Aは、EEWが220で平均官能基数
が3.5のフエノール−ヒドロキシベンズ−アルデ
ヒド縮合物のポリグリシジルエーテルである。 エポキシ樹脂Bは、EEWが162で、平均官能基
数が3.2のフエノール−ヒドロキシベンズ−アル
デヒド縮合物のポリグリシジルエーテルである。 エポキシ樹脂Cは、エポキシ樹脂Bやテトラブ
ロモビスフエノールAで改質したEEWが215の改
質エポキシ樹脂である。 エポキシ樹脂Dは、EEWが204で、平均官能基
数が3.4のフエノール−ヒドロキシベンズ−アル
デヒド縮合物のポリグリシジルエーテルである。 エポキシ樹脂Eは、エポキシ樹脂Bをテトラブ
ロモビスフエノールAで改質したEEWが239の改
質エポキシ樹脂である。 エポキシ樹脂Fは、EEWが185で平均官能基数
が3のジメチルフエノール−ヒドロキシベンズ−
アルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテルであ
る。 エポキシ樹脂Gは、EEWが189で平均官能基数
が3のジメチルフエノール−ジメチルベンズ−ア
ルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテルであ
る。 エポキシ樹脂Hは、平均官能基数3.6でEEWが
178のフエノール−ホルムアルデヒドエポキシノ
ボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Iは、平均官能基数が5.6でEEW
が203のフエノール−ホルムアルデヒドエポキシ
ノボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Jは、平均官能基数が3.5、EEW
が285、全ブロム%が36のブロム化フエノールホ
ルムアルデヒドエポキシノボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Kは、平均官能基数が3.5、EEW
が211のクレゾール−ホルムアルデヒドエポキシ
ノボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Lは、平均官能基数が5、EEW
が211のグレゾール−ホルムアルデヒドエポキシ
ノボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Mは、平均官能基数が7.5、EEW
が210のクレゾール−ホルムアルデヒドエポキシ
ノボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Nは、平均官能基数が4.2、EEW
が231のフエノール/グリオキザールエポキシノ
ボラツク樹脂である。 実施例 1 テトラブロモビスフエノールA(TBBPA)
56.87g(0.209当量)とエポキシ樹脂A50g
(0.227当量)とを150℃で混合撹拌し、TBBPA
を完全に溶解した(約180sec)。ついでテトラブ
チルホスホニウムアセテート・酢酸コンプレツク
スの70%メタノール溶液0.214gを添加し、撹拌
した。つぎに溶液を脱ガスした。ついで生成混合
物をFluoroglide離形剤で処理し、約175℃に予熱
したアルミニウムモールドに注入した。モールド
は1/3″(3.175mm)間隔で固定した。ついで充填
モールドを200℃のオーブン中に2時間(7200秒)
入れておいた。成形物を室温まで冷却後、とり出
し物性を測定した。結果を以下に示す。 G1C=51KJ/m2 Tg=180℃ 100℃より低温での熱膨張係数は65ppm/℃ 実施例 2 A ワニス配合物 実施例1で用いた75%トリスエポキシドのメ
チルエチルケトン溶液2917g(9.944当量);60
%TBBPAのメチルエチルケトン溶液4048g
(8.929当量);2−メチルイミダゾール3.3g;
および200g。 上述の混合物の75〓(23.9℃)におけるNo.
2Zahn cupの粘度は21秒であつた。 B 事前透浸基材の製造 1617仕上げのBurlington style7628ガラス布
を実施例2−Aのワニス配合物により最初の
19.5feet(5.9m)が350〓(176.7℃)に加熱し
た全長26feet(7.9m)の強制通風直立処理器
中、10feet(50.8mm/sec)で透浸させた。透浸
ガラス布の含有樹脂のゲル時間は、171℃で73
秒であつた。またつくられた透浸ガラス布の樹
脂含有量は47重量%であつた。 C ラミネートの製造 前述の透浸基材を用いて両面が未被覆(銅な
し)のおよび一面が銅被覆の0.062″(1.57mm)厚
のラミネートをプレスした。ついで12inch×
12inch(304.8mm×304.8mm)の8層をラミネート
形にプレスした。銅ホイルは、1 ounceの参
加亜鉛処理材である。ラミネートのプレスは
350〓(176.7℃)500psi(3.45MPa)で1時間
(3600秒)予熱Wabashプレスにて行つた。後
キユアは行なわなかつた。 未被覆ラミネートの性質を次に示す。 1 Tg=180℃ 2 動的分解温度は、314℃(3℃/min、0.05
℃/secにて操作)。 3 250℃;60分(3600秒)での分解安定性は、
良好。 4 Z−軸熱膨張係数は、46.7(ppm/℃(α1))。 5 157℃まで本来の動的弾性を維持。 6 相対的な耐湿性は、32″×4″(50.8×101.6mm)
の未被覆ラミネート片を15psi(103PKa)の蒸
気圧の加圧ポツトに2時間(7200秒)入れるこ
とにより測定。2時間後に取出し、表面を乾燥
し500〓(260℃)の融触ロウ中に20秒浸漬し
た。ついで3個の試験片の両側面について脱ラ
ミネートふくれを調べた。結果はふくれのない
側面の数を合計側面の数で割つた値で示した。
6/6と完全であり、100%合格であつた。 被覆ラミネートの銅はくり強度は、4〜
4.8lb/in.(700〜841N/m)であつた。 実施例 3 A ワニス配合物 ワニス配合物は、以下のものからつくつた。 75%エポキシ樹脂Cメチルエチルケトン溶液
2532g (8.833当量); 60%TBBPAメチルエチルケトン溶液
3808g(8.40当量); エチルトリフエニルホスホニウムアセテート
8.55g; 上述の混合物の75〓(23.9℃)におけるNo.
2Zahn Cupの粘度は、20秒であつた。 B 事前浸透基材の製造 1617仕上げのBurlington style 7628ガラス
布を実施例3−Aのワニス配合物により最初の
19.5feet(5.9m)を350〓(176.7℃)に加熱し
た全長26feet(7.9m)の強制通風直立処理器
中、10feet/min(50.8mm/sec)で透浸させた。
透浸ガラス布中の含有樹脂のゲル時間は171℃
で97秒であつた。また生成透浸ガラス布の樹脂
含有量は44.4重量%であつた。 C ラミネートの製造 両側面が未被覆および片面が銅被覆のラミネ
ートを実施例2−C記載と同じ方法でつくつ
た。 未被覆ラミネートの性質を以下に示す。 1 Tg=184℃ 2 相対的な耐湿性は、実施例2の6項記載と同
じ方法で測定した。結果は4個の試験片で8/8
と完全で100%合格であつた。 被覆ラミネートの銅はくり強度は、4.8〜
5.6lb/in.(841〜981N/m)であつた。 実施例 14〜16 本実施例は、第1表に示す部分および条件を用
い、実施例1と同じ方法で行つた。生成物の性質
を第1表に示す。
各Yが独立に水素、ハロゲン、あるいは1〜10
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基あるい
はヒドロカルビロキシ基であり;かつnが0あ
るいは1である式()あるいは()により
表わされる少なくとも一種のハロゲン化二価フ
エノール;から成り、かつ成分(A)および成分(B)
が、フエノール性ヒドロキシル基対エポキシド
基の比が0.7:1〜1.1:1、好ましくは0.85:
1〜1:1、更に好ましくは0.9:1〜0.95:
1であるような量で存在することを特徴とする
キユア性組成物に関する。 更に組成物は、任意に (C) (A)および(B)の成分の反応を実施するための触
媒量の少なくとも一種の触媒;および (D) (A)、(B)、(C)および(D)成分の全重量に基き0〜
50重量%、好ましくは10〜45重量%、更に好ま
しくは30〜40重量%の少なくとも一種の溶剤; から成る。 本発明は更に前述の組成物を透浸させた物質お
よびそれからつくられたラミネートに関する。 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() ここで使用しうる特に適当なエポキシ樹脂は、
例えばトリス(ヒドロキシフエニル)メタンのト
リ−グリシジルエーテル、これらの高分子同族
体、二価のフエノール改質トリエポキシド、フエ
ノール−ホルムアルデヒドエポキシ−ノボラツク
樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドエポキシノ
ボラツク樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒドエ
ポキシノボラツク樹脂、フエノール−グリオキザ
ールエポキシノボラツク樹脂、こよびこれらの混
合物である。 特に適当な二価フエノールおよびハロゲン化二
価フエノールは、例えば、ビスフエノールA、テ
トラブロモビスフエノールA、ビスフエノール
S、テトラブロモビスフエノールS、ビスフエノ
ール、テトラブロモビスフエノール、テトラブロ
モジヒドロキシベンゾフエノン、レゾルシン、テ
トラブロモレゾルシンおよびこれらの混合物であ
る。 平均2個を越える官能基を持つ多官能性フエノ
ール化合物は、本発明において所望であれば組成
物のキユア性を改良するためにジフエノール化合
物と共に使用することができる。特に適当な多官
能性フエノール化合物は、例えば平均官能基数が
3〜8個のフエノールホルムアルデヒド縮合物、
平均官能基数が3〜7個のフエノールヒドロキシ
ベンズアルデヒド縮合物、および平均官能基数が
3〜8個のクレゾール−ホルムアルデヒド縮合物
である。 エポキシ樹脂とフエノール性ヒドロキシ含有化
合物との反応を実施するための適当な触媒は、例
えばアメリカ特許No.3306872;3341、580;
3379684;3477990;3547881;3637590;
3843605;3948855;3956237;4048141;
4093650;4131633;4132706;4171420;
4177216;4302574;4320222;4358578;
4366295;および4389520;に記載の触媒である。 適当な触媒は第四ホスホニウム化合物および第
四アンモニウム化合物であり、例えばエチルトリ
フエニルスルホニウムクロライド、エチルトリフ
エニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフエ
ニルホスホニウムイオダイド、エチルトリフエニ
ルホスホニウムアセテート、エチルトリフエニル
ホスホニウムジアセテート(エチルトリフエニル
ホスホニウムアセテート・酢酸コンプレツクス)、
エチルトリフエニルホスホニウムテトラハロボレ
エート、テトラブチルホスホニウムクロライド、
テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブ
チルホスホニウムジアセテート(テトラブチルホ
スホニウムアセテート・酢酸コンプレツクス)、
テトラブチルホスホニウムテトラハロボレエー
ト、ブチルトリフエニルホスホニウムテトラブロ
モビスフエネート、ブチルトリフエニルホスホニ
ウムビスフエネート、ブチルトリフエニルホスホ
ニウムビカーボネート、ベンジルトリメチルアン
モニウム−クロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアン
モニウムテトラハロボレエート、テトラメチル−
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
テトラハロボレエート、およびこれらの混合物で
ある。 触媒量は、適当な触媒量であれば全て使用され
うるが、好適な量は、反応剤の重量に基き、
0.001〜10重量%であり、更に好ましくは、0.05
〜5重量%である。 その他の適当な触媒は第三アミンであり、例え
ばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチル−アミン、2−メチルイミダゾール、ベン
ジルジメチルアミンおよびこれらの混合物であ
る。 更にその他の適当な触媒はアンモニウム化合物
であり、例えば、トリエチルアンモニウムクロラ
イド、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリ
エチルアンモニウムイオダイド、トリエチルアン
モニウムテトラハロボレエート、トリブチル−ア
ンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウム
ブロマイド、トリブチルアンモニウムイオダイ
ド、トリブチルアンモニウムテトラハロボレエー
ト、N,N′−ジメチル−1,2−ジアミノエタ
ン・テトラハロホウ酸コンプレツクスおよびこれ
らの混合物である。 更にその他の適当な触媒は、適当な非吸核酸と
の例えばフルオボリツク、フルオアルセニツク、
フルオアンチモニツク、フルオホスホリツク、パ
ークロリツク、パーブロミツク、パーイオデイツ
ク、およびこれらの混合物との第三および第四ア
ンモニウム、ホスホニウムおよびアルセニツク付
加物あるいはコンプレツクスである。 ここで使用しうる適当な溶剤は、例えばケト
ン、アルコール、グリコールエーテルおよびアミ
ドであり、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルおよびジメチルホルムアミドである。 本発明の組成物は更に所望ならば安定剤、顔
料、染料、、離型剤、流動調整剤、補強材、充填
剤、難燃剤、ゴム改質剤、界面活性剤、促進剤、
反応希釈剤およびこれらの混合物を含有すること
ができる。 ここで使用しうる適当な安定剤は、例えば次の
一般式により表わされるものである。 (式中、各R1は独立に水素、1〜10個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基あるいはハロゲンで
あり、R2は1〜10個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基である)。 特に適当な安定剤は、例えばメチルp−トルエ
ンスルホネート、エチルp−トルエンスルホネー
ト、メチルクロロベンゼンスルホネート、および
これらの配合物である。好適な安定剤はメチルp
−トルエンスルホネートである。 安定剤は、いかなる適当な安定化量においても
使用されるが、好適な量はエポキシ樹脂成分重量
に基き、0.001〜10重量%であり、更に好適には
0.01〜2重量%である。 本発明の組成物は、透浸基材のような用途に適
しており、更にコーテイング、接着、鋳型成形、
電子カプセルとして又容器としても適している。 ここで使用しうる適当な基材は、例えばガラ
ス、カーボン、グラフアイト、合成繊維、石英お
よびこれらの混合物を織込み、マツトあるいは不
織のフアイバーあるいはフイラメントである。透
浸基材は文献に公知の条件を用いてキユアするこ
とができる。 構造用あるいは電気用ラミネートあるいはコン
ポジツトは一層以上のキユア透浸基材あるいは組
合せ基材からつくられる。電気用ラミネートは通
常少なくとも一つの外層の導電材を有している。
好適な導電材は銅である。 以下の実施例により本発明を説明するが、これ
は如何なる場合においてもこれらの範囲を限定す
るものではない。 破断強度の測定(G1C) G1C(破断強度あるいは“臨界ひずみエネルギ
ー放出率”)の測定方法は、プラス材料のための
ASTM E−399によつた。これは本来金属に関
するものである。簡易張力テストは現在広く利用
されており、J.Mater.Sci.Vol.16、2657、1981に
記載されている。通常の1/3″(3.175mm)厚の平
坦な成形物から各テストピースを約1″(25.4mm)
の平方の大きさに切りとつた。その一端の中央に
約1/4″(6.25mm)深さの蟻ほぞノツチを切り込ん
だ。ついでこのノツチにレザー刃を挿入して軽く
たたいて若干の亀裂をつくつた。次にASTM E
−399記載のように蟻みぞの近くに2個の穴をあ
け、そのテストピースをインストロンテスト器に
ピンで固定した。ついでサンプルを0.02inch/
min(0.0085min/sec)のテスト速度で伸ばし予
かじめつくつておいた亀裂の開口部を大きくする
ために要する力を測定した。この力は所望のサン
プルの大きさおよび実際のあらかじめつくつた亀
裂の長さと共にASTM−E−399記載の公式に使
用され“応力増加係数”Qを算出した。ついでこ
れをこの材料の引張りモジユールとポアソン比と
によりG1C値を算出した。これは通常、ergs/cm2
×106あるいはKJ/m2で示す。各種のプラスチツ
クおよび金属に関する代表的なG1C値の比較は、
Les、L.H.、“Physicochemical Aspects of
Polymer Surfaces”、K,L.Mittal、ed.Plenum
Press、New York、N.Y.、1983に記載されてい
る。 Tgは、較正dupont Instrument(1090コントラ
ーラー付きModelNo.912)を使用した示差走査熱
量計により測定した。サンプルは窒素雰囲気下、
加温速度10℃/min(0.1667℃/sec)で測定した。 熱膨張係数(CTE)は、較正Dupont
Thermal Mechanical Analyzer(1090コントロ
ーラー付きModelNo.943)を用いて測定した。 分解性は、Dupont Thermal Gravinetric
Analyzer(Dupont1090コントローラー付き
ModelNo.951)を用いて測定した。 動的機械強度は、Dupont Dynamic
Mechanical Analyzer(Dupont1090コントロー
ラー付きModelNo.982)により測定した。 実施例および比較例においては、次の成分を使
用した。 エポキシ樹脂Aは、EEWが220で平均官能基数
が3.5のフエノール−ヒドロキシベンズ−アルデ
ヒド縮合物のポリグリシジルエーテルである。 エポキシ樹脂Bは、EEWが162で、平均官能基
数が3.2のフエノール−ヒドロキシベンズ−アル
デヒド縮合物のポリグリシジルエーテルである。 エポキシ樹脂Cは、エポキシ樹脂Bやテトラブ
ロモビスフエノールAで改質したEEWが215の改
質エポキシ樹脂である。 エポキシ樹脂Dは、EEWが204で、平均官能基
数が3.4のフエノール−ヒドロキシベンズ−アル
デヒド縮合物のポリグリシジルエーテルである。 エポキシ樹脂Eは、エポキシ樹脂Bをテトラブ
ロモビスフエノールAで改質したEEWが239の改
質エポキシ樹脂である。 エポキシ樹脂Fは、EEWが185で平均官能基数
が3のジメチルフエノール−ヒドロキシベンズ−
アルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテルであ
る。 エポキシ樹脂Gは、EEWが189で平均官能基数
が3のジメチルフエノール−ジメチルベンズ−ア
ルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテルであ
る。 エポキシ樹脂Hは、平均官能基数3.6でEEWが
178のフエノール−ホルムアルデヒドエポキシノ
ボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Iは、平均官能基数が5.6でEEW
が203のフエノール−ホルムアルデヒドエポキシ
ノボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Jは、平均官能基数が3.5、EEW
が285、全ブロム%が36のブロム化フエノールホ
ルムアルデヒドエポキシノボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Kは、平均官能基数が3.5、EEW
が211のクレゾール−ホルムアルデヒドエポキシ
ノボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Lは、平均官能基数が5、EEW
が211のグレゾール−ホルムアルデヒドエポキシ
ノボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Mは、平均官能基数が7.5、EEW
が210のクレゾール−ホルムアルデヒドエポキシ
ノボラツク樹脂である。 エポキシ樹脂Nは、平均官能基数が4.2、EEW
が231のフエノール/グリオキザールエポキシノ
ボラツク樹脂である。 実施例 1 テトラブロモビスフエノールA(TBBPA)
56.87g(0.209当量)とエポキシ樹脂A50g
(0.227当量)とを150℃で混合撹拌し、TBBPA
を完全に溶解した(約180sec)。ついでテトラブ
チルホスホニウムアセテート・酢酸コンプレツク
スの70%メタノール溶液0.214gを添加し、撹拌
した。つぎに溶液を脱ガスした。ついで生成混合
物をFluoroglide離形剤で処理し、約175℃に予熱
したアルミニウムモールドに注入した。モールド
は1/3″(3.175mm)間隔で固定した。ついで充填
モールドを200℃のオーブン中に2時間(7200秒)
入れておいた。成形物を室温まで冷却後、とり出
し物性を測定した。結果を以下に示す。 G1C=51KJ/m2 Tg=180℃ 100℃より低温での熱膨張係数は65ppm/℃ 実施例 2 A ワニス配合物 実施例1で用いた75%トリスエポキシドのメ
チルエチルケトン溶液2917g(9.944当量);60
%TBBPAのメチルエチルケトン溶液4048g
(8.929当量);2−メチルイミダゾール3.3g;
および200g。 上述の混合物の75〓(23.9℃)におけるNo.
2Zahn cupの粘度は21秒であつた。 B 事前透浸基材の製造 1617仕上げのBurlington style7628ガラス布
を実施例2−Aのワニス配合物により最初の
19.5feet(5.9m)が350〓(176.7℃)に加熱し
た全長26feet(7.9m)の強制通風直立処理器
中、10feet(50.8mm/sec)で透浸させた。透浸
ガラス布の含有樹脂のゲル時間は、171℃で73
秒であつた。またつくられた透浸ガラス布の樹
脂含有量は47重量%であつた。 C ラミネートの製造 前述の透浸基材を用いて両面が未被覆(銅な
し)のおよび一面が銅被覆の0.062″(1.57mm)厚
のラミネートをプレスした。ついで12inch×
12inch(304.8mm×304.8mm)の8層をラミネート
形にプレスした。銅ホイルは、1 ounceの参
加亜鉛処理材である。ラミネートのプレスは
350〓(176.7℃)500psi(3.45MPa)で1時間
(3600秒)予熱Wabashプレスにて行つた。後
キユアは行なわなかつた。 未被覆ラミネートの性質を次に示す。 1 Tg=180℃ 2 動的分解温度は、314℃(3℃/min、0.05
℃/secにて操作)。 3 250℃;60分(3600秒)での分解安定性は、
良好。 4 Z−軸熱膨張係数は、46.7(ppm/℃(α1))。 5 157℃まで本来の動的弾性を維持。 6 相対的な耐湿性は、32″×4″(50.8×101.6mm)
の未被覆ラミネート片を15psi(103PKa)の蒸
気圧の加圧ポツトに2時間(7200秒)入れるこ
とにより測定。2時間後に取出し、表面を乾燥
し500〓(260℃)の融触ロウ中に20秒浸漬し
た。ついで3個の試験片の両側面について脱ラ
ミネートふくれを調べた。結果はふくれのない
側面の数を合計側面の数で割つた値で示した。
6/6と完全であり、100%合格であつた。 被覆ラミネートの銅はくり強度は、4〜
4.8lb/in.(700〜841N/m)であつた。 実施例 3 A ワニス配合物 ワニス配合物は、以下のものからつくつた。 75%エポキシ樹脂Cメチルエチルケトン溶液
2532g (8.833当量); 60%TBBPAメチルエチルケトン溶液
3808g(8.40当量); エチルトリフエニルホスホニウムアセテート
8.55g; 上述の混合物の75〓(23.9℃)におけるNo.
2Zahn Cupの粘度は、20秒であつた。 B 事前浸透基材の製造 1617仕上げのBurlington style 7628ガラス
布を実施例3−Aのワニス配合物により最初の
19.5feet(5.9m)を350〓(176.7℃)に加熱し
た全長26feet(7.9m)の強制通風直立処理器
中、10feet/min(50.8mm/sec)で透浸させた。
透浸ガラス布中の含有樹脂のゲル時間は171℃
で97秒であつた。また生成透浸ガラス布の樹脂
含有量は44.4重量%であつた。 C ラミネートの製造 両側面が未被覆および片面が銅被覆のラミネ
ートを実施例2−C記載と同じ方法でつくつ
た。 未被覆ラミネートの性質を以下に示す。 1 Tg=184℃ 2 相対的な耐湿性は、実施例2の6項記載と同
じ方法で測定した。結果は4個の試験片で8/8
と完全で100%合格であつた。 被覆ラミネートの銅はくり強度は、4.8〜
5.6lb/in.(841〜981N/m)であつた。 実施例 14〜16 本実施例は、第1表に示す部分および条件を用
い、実施例1と同じ方法で行つた。生成物の性質
を第1表に示す。
【表】
【表】
【表】
3 透明樹脂を混合後、キユアリングのために小さ
いアルミニウムモールトに注入した。
実施例 17 エポキシ樹脂A100g(0.4545当量)、テトラブ
ロモスビスフエノールA114g(0.41829g当量)
およびメチルエチルケトン110gから成る配合組
成物をつくつた。この樹脂溶液の25℃および50℃
での安定性を測定した。この安定性は経過時間に
おけるエポキシド%の変化に関するものである。
更に溶液へメチル−p−トルエンスルホネートを
添加して樹脂系の安定性に対する効果を調べた。
結果を第2表に示す。
いアルミニウムモールトに注入した。
実施例 17 エポキシ樹脂A100g(0.4545当量)、テトラブ
ロモスビスフエノールA114g(0.41829g当量)
およびメチルエチルケトン110gから成る配合組
成物をつくつた。この樹脂溶液の25℃および50℃
での安定性を測定した。この安定性は経過時間に
おけるエポキシド%の変化に関するものである。
更に溶液へメチル−p−トルエンスルホネートを
添加して樹脂系の安定性に対する効果を調べた。
結果を第2表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 A(1) 一般式 一般式 一般式 一般式 一般式 又は 一般式 (各AおよびA′が、独立に1〜12個の炭素
原子を有する二価のヒドロカルビル基、−S
−、−S−S−、【式】【式】【式】 あるいは−O−であり;各Bが独立に一般式 【式】により表わ され;各B′が独立に一般式 【式】により表わされ;各 B″が独立に一般式 【式】により表わされ;各Rが独 立に水素あるいは1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基であり;各Qが独立に水素ある
いは1〜10個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり;各R′が独立に水素、1〜10
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基ある
いはヒドロカルビロキシ基あるいはハロゲン
であり;mがn−1であり;m′がn′−1であ
り;m″がn″−1であり;各n、n′および
n″が独立に0〜3であり;qが0〜4であ
り;各yが独立に平均1〜5であり;y′が平
均0〜3であり;かつzおよびz′が独立に0
〜3である)により表わされる少なくとも一
種のエポキシ樹脂、 (2)(a) (A−1)成分において定義されるよう
な少なくとも一種のエポキシ樹脂;と (b) 一般式 【式】又は 一般式 (式中Aが前述のものであり;各Yが独立
に水素、ハロゲンあるいは1〜10個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基あるいは、
ヒドロカルビロキシ基であり;かつnが0
あるいは1である)により表わされる少な
くとも1種の二価フエノール類との反応生
成物、この場合フエノール性ヒドロキシ基
対エポキシド基の比が0.01:1〜0.5:1
であるような量で(A−2−a)成分およ
び(A−2−b)成分が存在する、 (3) それらの混合物; のうちの少なくとも一種;および B 一般式 【式】又は 一般式 (式中、A、Yおよびnが前述のものであり;
各Xが独立にハロゲンである)により表わされ
る少なくとも一種のハロゲン化二価フエノール
類;から成り、かつ成分(A)および成分(B)が、フ
エノール性ヒドロキシル基対エポキシド基の比
が0.7:1〜1.1:1であるような量で存在する
ことを特徴とする硬化可能な組成物で含浸され
た基材の1つ又はそれ以上を硬化することで得
られた層を含む電気用又は構造用ラミネート又
は複合物。 2 A(1) 一般式 一般式 一般式 一般式 一般式 又は 一般式 (各AおよびA′が、独立に1〜12個の炭素
原子を有する二価のヒドロカルビル基、−S
−、−S−S−、【式】【式】【式】 あるいは−O−であり;各Bが独立に一般式 【式】により表わ され;各B′が独立に一般式 【式】により表わされ;各 B″が独立に 一般式【式】により表わされ; 各Rが独立に水素あるいは1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基であり;各Qが独立に
水素あるいは1〜10個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基であり;各R′が独立に水素、
1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基あるいはヒドロカルビロキシ基あるいはハ
ロゲンであり;mがn−1であり;m′がn′−
1であり;m″がn″−1であり;各n、n′お
よびn″が独立に0〜3であり;qが0〜4で
あり;各yが独立に平均1〜5であり;y′が
平均0〜3であり;かつzおよびz′が独立に
0〜3である)により表わされる少なくとも
一種のエポキシ樹脂、 (2)(a) (A−1)成分において定義されるよう
な少なくとも一種のエポキシ樹脂;と (b) 一般式 【式】又は 一般式 (式中Aが前述のものであり;各Yが独立
に水素、ハロゲンあるいは1〜10個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基あるいは、
ヒドロカルビロキシ基であり;かつnが0
あるいは1である)により表わされる少な
くとも1種の二価フエノール類との反応生
成物、この場合フエノール性ヒドロキシ基
対エポキシド基の比が0.01:1〜0.5:1
であるような量で(A−2−a)成分およ
び(A−2−b)成分が存在する、 (3) それらの混合物; のうちの少なくとも一種;および B 一般式 【式】又は 一般式 (式中、A、Yおよびnが前述のものであり;
各Xが独立にハロゲンである)により表わされ
る少なくとも一種のハロゲン化二価フエノール
類;から成り、かつ成分(A)および成分(B)が、フ
エノール性ヒドロキシル基対エポキシド基の比
が0.7:1〜1.1:1であるような量で存在する
ことを特徴とする硬化可能な組成物で含浸され
た基材の1つ又はそれ以上を硬化することで得
られた層および導電材の少なくとも1つの外層
を含む電気用又は構造用ラミネート又は複合物
と外層の導電材を含むラミネート又は複合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US65808384A | 1984-10-05 | 1984-10-05 | |
US658083 | 1984-10-05 | ||
US737591 | 1985-05-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63153133A JPS63153133A (ja) | 1988-06-25 |
JPH0531470B2 true JPH0531470B2 (ja) | 1993-05-12 |
Family
ID=24639827
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50452985A Granted JPS61501712A (ja) | 1984-10-05 | 1985-09-30 | ポリエポキシドとハロゲン化二価フエノールとを含有するキユア性組成物 |
JP62280256A Granted JPS63153133A (ja) | 1984-10-05 | 1987-11-05 | ポリエポキシドとハロゲン化二価フェノールとを含有するキュア性組成物から作られたラミネート |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50452985A Granted JPS61501712A (ja) | 1984-10-05 | 1985-09-30 | ポリエポキシドとハロゲン化二価フエノールとを含有するキユア性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS61501712A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5186985A (en) * | 1991-04-04 | 1993-02-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystal displays of high tilt bias angles |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP50452985A patent/JPS61501712A/ja active Granted
-
1987
- 1987-11-05 JP JP62280256A patent/JPS63153133A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6331494B2 (ja) | 1988-06-24 |
JPS61501712A (ja) | 1986-08-14 |
JPS63153133A (ja) | 1988-06-25 |
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