JPH06122751A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】分子量を制御した臭素化フェノールノボラック
型エポキシ化合物と１分子中にフェノール性水酸基を２
個有する化合物と、１分子中にエポキシ基を２個有する
化合物とを混合もしくは反応させることにより得られる
エポキシ樹脂組成物と、この樹脂組成物に硬化剤、硬化
促進剤等を配合したエポキシ樹脂組成物と、その硬化物
に関するものである。 【効果】本発明の硬化物は、優れた耐熱性、耐水性、及
び難燃性を有し、電気・電子部品の封止材、積層板をは
じめとする複合材、塗料、接着剤などに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性に優れ、
更に難燃性をも備えた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成
物及びその硬化物に関するものであり、本発明の組成物
は成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤、
塗料、レジスト等の広範囲の用途で有用であり、特に高
信頼性半導体封止用、難燃性積層板をはじめとする複合
材料用等の用途においては優れた特性を示すものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品、複合材
料等の分野で幅広く用いられている。

【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野及び複合
材料の発展に伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、
難燃性、密着性等の向上、又、成形材中への充填物（フ
ィラー等）の高密度充填や成形作業性の向上、複合材料
用基材（ガラス繊維、カーボン繊維等）への含浸性の向
上を図るための低粘度化等、諸特性の一層の向上が求め
られており、エポキシ樹脂及びその組成物について多く
の提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来難燃性を得るため
に種々の臭素化エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成
物が使用されてきた。しかし、これらの臭素化エポキシ
化合物の使用の有無による耐熱性の顕著な差がみられな
かったり、耐熱性が向上しても樹脂組成物の粘度が高く
て作業性が悪い等の問題点があった。本発明の樹脂組成
物に於いては、従来の臭素化エポキシ化合物含有樹脂組
成物と同じ臭素含有量であっても、その硬化物において
の耐熱性の向上が顕著であり、且つ耐水性にも優れ、樹
脂組成物粘度も作業し易いものとし、トータルバランス
の優れた樹脂組成物及び硬化物を得ることを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、 （１） （Ａ）下記式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ｎの平均値は１〜１０であり、複
数存在するｘはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。
但し、全てのＸが０となることはない。）で表されるフ
ェノール類ノボラック型エポキシ化合物においてｎ＝０
の２核体化合物の量が１０重量％以下であり、かつｎ＝
１の３核体化合物とｎ＝２の４核体化合物の合計が４０
重量％以上であるフェノール類ノボラック型エポキシ化
合物（以下、多官能エポキシ化合物（Ａ）という）、
（Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個含む化合
物、及び必要により（Ｃ）１分子中にエポキシ基を２個
含む化合物（以下、２官能エポキシ化合物（Ｃ）とい
う）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物
（Ｄ）、

【０００９】（２）上記（１）項の多官能エポキシ化合
物（Ａ）単独、または多官能エポキシ化合物（Ａ）と２
官能エポキシ化合物（Ｃ）の混合物と、１分子中にフェ
ノール性水酸基を２個含む化合物（Ｂ）とを反応させる
ことにより得られ、多官能エポキシ化合物（Ａ）単独、
または多官能エポキシ化合物（Ａ）と２官能エポキシ化
合物（Ｃ）の混合物のエポキシ基１個当り、１分子中に
フェノール性水酸基を２個含む化合物（Ｂ）のフェノー
ル性水酸基が０．０３〜０．５個の範囲で反応して式
（２）

【００１０】

【化４】

【００１１】で表される結合構造を形成している、変性
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）、

【００１２】（３）上記（１）項のエポキシ樹脂組成物
（Ｄ）または上記（２）項の変性エポキシ樹脂組成物
（Ｅ）に、更に硬化剤及び必要により硬化促進剤を配合
して成るエポキシ樹脂組成物（Ｆ）、

【００１３】（４）積層板用の上記（３）項のエポキシ
樹脂組成物（Ｆ）。 （５）上記（３）項または（４）項のエポキシ樹脂組成
物（Ｆ）の硬化物。に関するものである。

【００１４】多官能エポキシ化合物（Ａ）において、ｎ
の平均値の好ましい値は１〜６であり、好ましい臭素含
有量は２５〜４８重量％であり、又、２核体化合物の量
は8重量％以下であることが好ましく、３核体化合物と
４核体化合物の合計は５０重量％以上であることが好ま
しい。

【００１５】１分子中にフェノール性水酸基を２個含む
化合物（Ｂ）としては、種々のものが使用でき特に限定
されないが、好ましいものとしては、例えば、式（３）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、複数存在するＲは、それぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、またはアリール基を示し、複数存在するＹは、それ
ぞれ独立して、例えば、

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、複数存在するＷは、それぞれ独立
して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
基等を示す。）等を示す。ｎの平均値は０〜５を示
す。）で表される化合物、ジヒドロキシベンゼン、ナフ
タレンジオール等が挙げられる。

【００２０】２官能エポキシ化合物（Ｃ）としては、種
々のものが使用でき特に限定されないが、好ましいもの
としては、例えば、式（４）

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、複数存在するＲは、それぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、またはアリール基を示し、複数存在するＺは、それ
ぞれ独立して、例えば、

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、複数存在するＷは、それぞれ独立
して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は、フェニ
ル基等を示す。）等を示す。ｎの平均値は、０〜５を示
す。）で表される化合物、ジヒドロキシベンゼンのジグ
リシジル化物、ナフタレンジオールのジグリシジル化物
等が挙げられる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｄ）におい
て、多官能エポキシ化合物（Ａ）と２官能エポキシ化合
物（Ｃ）とが、１００：０〜５：９５の重量比、特に１
００：０〜１０：９０の重量比で存在することが好まし
い。

【００２６】又、多官能エポキシ化合物（Ａ）単独、ま
たは多官能エポキシ化合物（Ａ）と２官能エポキシ化合
物（Ｃ）の混合物のエポキシ基１個当り、１分子中にフ
ェノール性水酸基を２個含む化合物（Ｂ）のフェノール
性水酸基の量が０．０３〜０．６個となる量で１分子中
にフェノール性水酸基を２個含む化合物（Ｂ）を用いる
のが好ましく、特に、０．０５〜０．４個となるような
量で１分子中にフェノール性水酸基を２個含む化合物
（Ｂ）を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂組成物
（Ｄ）は、各成分を均一に混合することにより得ること
が出来る。

【００２７】変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、多官能
エポキシ化合物（Ａ）単独、または多官能エポキシ化合
物（Ａ）と２官能エポキシ化合物（Ｃ）の混合物のエポ
キシ基と１分子中にフェノール性水酸基を２個含む化合
物（Ｂ）のフェノール性水酸基とを反応させることによ
り得ることが出来る。

【００２８】多官能エポキシ化合物（Ａ）単独、または
多官能エポキシ化合物（Ａ）と２官能エポキシ化合物
（Ｃ）の混合物と、１分子中にフェノール性水酸基を２
個含む化合物（Ｂ）との反応は、無溶剤下、或は必要に
応じトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、メタノール等のアル
コール類等の溶剤を使用し、触媒の存在下で行う。

【００２９】上記触媒としては、エポキシ基とフェノー
ル性水酸基との重付加反応に使用される公知の触媒のい
ずれをも使用することが出来る。このような触媒として
は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの
塩基性触媒、テトラアルキルアンモニウムハライド、ア
ラルキルトリアルキルアンモニウムハライド等の第４級
アンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィン、エチル
トリフェニルホスホニウムハライド等のリン系触媒など
を挙げることが出来る。触媒は使用されるエポキシ化合
物（多官能エポキシ化合物（Ａ）と２官能エポキシ化合
物（Ｃ）の合計）にたいして１０〜８０００ｐｐｍ程度
使用することが好ましい。

【００３０】上記反応は、約６０〜２００℃の温度で通
常常圧下で約１〜２０時間、溶融状態あるいは溶液状態
で撹拌下に行うことが出来る。

【００３１】変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）のエポキシ
当量、軟化点あるいはその硬化物のガラス転移温度は上
記反応における多官能エポキシ化合物（Ａ）と２官能エ
ポキシ化合物（Ｃ）の使用割合、及びこれらエポキシ化
合物と１分子中にフェノール性水酸基を２個含む化合物
（Ｂ）との使用割合に依って決まり、適当な使用割合を
選ぶことに依って、所望のエポキシ当量、軟化点を有す
る変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を得ることが出来る。

【００３２】変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を製造する
際、多官能エポキシ化合物（Ａ）と２官能エポキシ化合
物（Ｃ）は、１００：０〜５：９５の重量比、特に１０
０：０〜１０：９０の重量比で使用することが好まし
い。又、多官能エポキシ化合物（Ａ）と２官能エポキシ
化合物（Ｃ）を合わせたエポキシ基１個当り、１分子中
にフェノール性水酸基を２個含む化合物（Ｂ）のフェノ
ール性水酸基の量が０．０３〜０．５個、特に０．０５
〜０．４個となるような量で１分子中にフェノール性水
酸基を２個含む化合物（Ｂ）を用いるのが好ましい。

【００３３】エポキシ樹脂組成物（Ｆ）において、エポ
キシ樹脂組成物（Ｄ）または変性エポキシ樹脂組成物
（Ｅ）は、必要に応じて他のエポキシ樹脂、例えばフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ
樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等と併用する
ことも可能である。

【００３４】エポキシ樹脂組成物（Ｆ）において、硬化
剤としては、一般に通常のエポキシ樹脂硬化剤として知
られている種々のものが使用でき、特に限定されず、例
えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド
アミンなどのアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、等の酸無水物系
硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等のフェノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸
またはそれらの塩類、ジシアンジアミド類などが挙げら
れる。これらの硬化剤は全エポキシ化合物１当量に対し
て０．５〜１．５当量用いるのが好ましい。

【００３５】硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン系化
合物、トリフェニルホスフィン等、公知の硬化促進剤が
挙げられ特に限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤
は、エポキシ樹脂組成物（Ｄ）または変性エポキシ樹脂
（Ｅ）の１００重量部に対して０．０１〜１５重量部用
いるのが好ましく、特に０．１〜１０重量部用いるのが
好ましい。

【００３６】エポキシ樹脂組成物（Ｆ）は、各成分を均
一に混合することにより得ることが出来る。エポキシ樹
脂組成物（Ｆ）を塗料として用いる場合には、汎用の着
色剤（顔料、染料）、充填剤、溶剤、消泡剤等を配合す
ることが出来る。エポキシ樹脂組成物（Ｆ）を積層板用
に用いる場合には、通常トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどのケトン
類、メチルセロソルブなどのエチレングリコール類など
の溶剤を用いてワニスの形に調製される。ワニスに調製
されたエポキシ樹脂組成物は、これをガラスクロス、カ
ーボンファイバー、グラスファイバー、紙、石綿、ポリ
エステル繊維などの補強用基材に含浸させ、これをプリ
プレグとした後、プレス機により加熱加圧して積層板に
形成される。

【００３７】その他、エポキシ樹脂組成物（Ｆ）は、必
要に応じ各種の樹脂や充填材、シリカ、アルミナ、タル
ク、マイカ、重炭酸カルシウム、カオリン、けいそう
土、アスベスト、グラファイト、ボロン、シリコンカー
バイド、カーボン繊維、ガラス繊維などを含むことが出
来、各種の用途に用いることが出来る。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｆ）は、通
常１３０〜１７０℃の温度で３０〜３００秒の範囲で予
備硬化し、更に１５０〜２００℃の温度で２〜１２時間
後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明
の硬化物が得られる。又、エポキシ樹脂組成物（Ｆ）は
一般的なワニス調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層
硬化により積層板とすることが出来る。プリプレグを作
製する一般的方法としては、必須成分及び必要に応じて
他の成分及び溶剤を所定の割合で配合してワニスとす
る。ついでガラスクロスなどにワニスを含浸させた後、
乾燥して樹脂量４０〜６０重量％のプリプレグを得る。
積層板はプリプレグを所定枚数積層してプレス中で加熱
硬化を行うことにより得ることが出来る。

【００３９】エポキシ樹脂組成物（Ｆ）を用いて得た硬
化後の積層板、注型物及び塗料は、従来のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂または臭素含有エポキシ樹脂を使用し
た場合に比べて、耐熱性、難燃性、耐水性に優れるとい
う効果を発揮する。

【００４０】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。尚、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００４１】実施例１〜３，比較例１〜３ 撹拌器、冷却器のついたフラスコに前記式（１）

【００４２】で表される多官能エポキシ化合物（ｎ＝０
の２核体化合物の量が６重量％、ｎ＝１の３核体化合物
の量が５５重量％、ｎ＝２の４核体化合物の量が１６重
量％、臭素含有量が４７重量％、ｎの平均値は約１．
２、エポキシ当量が３３５）（ａ）、ビスフェノールＡ
（ｂ）、エピコート−８２８（油化シェルエポキシ製ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１８５）
（ｃ）、ＥＳＢ−４００Ｔ（住友化学製 臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量４００）
（ｇ）を表１に示す重量部だけ仕込み、メチルイソブチ
ルケトン２００ｇを加え、１１０℃で系内を均一化し、
テトラメチルアンモニウムクロライドを１．０ｇ添加し
て反応を開始した。１１０℃で５時間反応させた後、メ
チルイソブチルケトンを９００ｇ追加し、水洗を３回行
った。水洗後、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下で
留去することにより、変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ
１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ
３）を得た。分析結果は表１に示す。

【００４３】実施例４〜６、比較例４〜７ 変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ１），（Ｅ２），（Ｅ３）
をそれぞれ樹脂分濃度が７５％になるようにメチルエチ
ルケトンで希釈し、樹脂溶液としたもの１３３重量部、
及び変性エポキシ樹脂組成物（Ｇ１），（Ｇ２），（Ｇ
３）をそれぞれ樹脂分濃度が８０％になるようにメチル
エチルケトンで希釈し、樹脂溶液としたもの１２５重量
部、及びエピコート５０４６Ｂ８０（油化シェルエポキ
シ製 エポキシ当量４７０）（Ｇ４）１２５重量部に、
メチルセロソルブ１５重量部、ジメチルホルムアミド１
５重量部に溶かした表２に示す重量部（活性水素当量／
エポキシ当量＝０．６５）のジシアンジアミド、及び２
−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を混合
し、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００４４】これらの組成物をガラスクロスに含浸さ
せ、１５０℃で５分間加熱してプリプレグを作製し（樹
脂含浸率４３％）これを９プライ重ねて、１７０℃、４
０Kgf/cm² の条件で６０分間加熱加圧し、厚み１．６ｍ
ｍの積層板を作製した。

【００４５】作製した積層板について、以下の項目及び
方法で測定を行った。試験結果は表２に示す。 ガラス転移温度：ＴＭＡ法 たわみ量：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（曲げ強さ）に準拠し
て行った。ただし測定値は試験片破壊時のたわみ量を示
す。 はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（はんだ耐熱性）
に準拠して行った（煮沸１０時間）。表２中、◎は最
良、○は良、×はふくれ、はがれあり を示す。 吸水率：蒸留水の温度を１００℃にした以外は、ＪＩＳ
Ｃ−６４８１（吸水率）に準拠して行った。

【００４６】

【表１】 表１ 実 施 例 比 較 例 １ ２ ３ １ ２ ３ （ａ） ３３５ ３３５ ３３５ （ｂ） ２９ ５７ ５７ １８ ５７ ５７ （ｃ） ９３ １８５ １６０ ３３０ （ｇ） ４００ ４００ ４００ 得られた変性 エポキシ樹脂組成物 Ｅ１ Ｅ２ Ｅ３ Ｇ１ Ｇ２ Ｇ３ エポキシ当量(g/eq) ４９８ ５１２ ４０３ ４９９ ４６１ ３４５ 臭素含有量(%) ４３ ３２ ２７ ４８ ３２ ２５ 軟化点（℃） １３６ １２３ ８１ ９２ ６１ ４９ 反応ＯＨ数（＊） 0.13 0.25 0.25 0.08 0.25 0.25 ＊原料として用いた全エポキシ化合物のエポキシ基１個
当りの、反応した（ｂ）中のフェノール性水酸基の個数

【００４７】

【表２】 表２ （１） 実 施 例 比 較 例 ４ ５ ６ ４ ５ ６ 変性エポキシ樹脂 Ｅ１ Ｅ２ Ｅ３ Ｇ１ Ｇ２ Ｇ３ 組成物 ジシアンジアミド ３．６ ３．５ ４．５ ３．６ ３．９ ５．２ ガラス転移点（℃） １６４ １５６ １４８ １３８ １２５ １１２ たわみ量(mm) １．９ ２．１ ２．４ １．７ １．９ ２．０ はんだ耐熱性 ○ ◎ ○ × × ○ 吸水率（％） 0.76 0.80 0.82 0.81 0.84 0.89

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬
化物において優れた耐熱性、耐水性、難燃性を有するた
め、高信頼性半導体封止材、及び難燃性積層板をはじめ
とする複合材料用、接着剤、塗料、レジスト用途などに
使用する場合に極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記式（１） 【化１】 （式中、ｎの平均値は１〜１０であり、複数存在するｘ
   はそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。但し、全ての
   Ｘが０となることはない。）で表されるフェノール類ノ
   ボラック型エポキシ化合物においてｎ＝０の２核体化合
   物の量が１０重量％以下であり、かつｎ＝１の３核体化
   合物とｎ＝２の４核体化合物の合計が４０重量％以上で
   あるフェノール類ノボラック型エポキシ化合物、（Ｂ）
   １分子中にフェノール性水酸基を２個含む化合物、及び
   必要により（Ｃ）１分子中にエポキシ基を２個含む化合
   物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のフェノール類ノボラック型
   エポキシ化合物（Ａ）単独、または該フェノール類ノボ
   ラック型エポキシ化合物（Ａ）と１分子中にエポキシ基
   を２個含む化合物（Ｃ）の混合物と、１分子中にフェノ
   ール性水酸基を２個含む化合物（Ｂ）とを反応させるこ
   とにより得られ、フェノール類ノボラック型エポキシ化
   合物（Ａ）単独、またはフェノール類ノボラック型エポ
   キシ化合物（Ａ）と１分子中にエポキシ基を２個含む化
   合物（Ｃ）の混合物のエポキシ基１個当り、１分子中に
   フェノール性水酸基を２個含む化合物（Ｂ）のフェノー
   ル性水酸基が０．０３〜０．５個の範囲で反応して式
   （２） 【化２】 で表される結合構造を形成している、変性エポキシ樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】請求項１のエポキシ樹脂組成物または請求
   項２の変性エポキシ樹脂組成物に、更に硬化剤及び必要
   により硬化促進剤を配合して成るエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】積層板用の請求項３記載のエポキシ樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】請求項３または４記載のエポキシ樹脂組成
   物の硬化物。