JPH03722A - 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には特定
の多官能エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂
の混合物とハロゲン化ビスフェノール類とを反応させて
得られるハロゲン含有エポキシ樹脂に、低ハロゲン化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、高ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂
を単独あるいは一緒に添加混合して得られるエポキシ樹
脂組成物で、作業性、加工性が良くかつ硬化物が優れた
耐熱性および難燃性を有するエポキシ樹脂組成物に関す
る。
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〈従来技術〉
エポキシ樹脂に芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、
ポリアミドアミン、アミンアダクト、ジシアンジアミド
、酸無水物、フェノールノボラック樹脂系などの各種硬
化剤を配合したものが、接着剤、塗料、成形材料、注型
材料などとして用いられており、またかかる配合物を溶
剤でフェス化し、これを補強用基材に含浸、塗布させ、
積層板成形用として用いられることも従来から周知であ
る。
ポリアミドアミン、アミンアダクト、ジシアンジアミド
、酸無水物、フェノールノボラック樹脂系などの各種硬
化剤を配合したものが、接着剤、塗料、成形材料、注型
材料などとして用いられており、またかかる配合物を溶
剤でフェス化し、これを補強用基材に含浸、塗布させ、
積層板成形用として用いられることも従来から周知であ
る。
ところで、近年特に電気・電子分野における小型化、精
密化に伴ない、電子部品の接着剤、絶縁塗料、封止材、
積層板などの用途においては、高温使用時の信頼性を高
めるために、耐熱性の向上が強く求められている。 即
ち、従来市販されているビスフェノールA型エポキシ樹
脂を用いて調製された接着剤、塗料、封止材、積層板な
どは、熱変形温度もしくは電気絶縁性が概して低く、そ
の結果として信頼性に欠けるという問題がみられた。
密化に伴ない、電子部品の接着剤、絶縁塗料、封止材、
積層板などの用途においては、高温使用時の信頼性を高
めるために、耐熱性の向上が強く求められている。 即
ち、従来市販されているビスフェノールA型エポキシ樹
脂を用いて調製された接着剤、塗料、封止材、積層板な
どは、熱変形温度もしくは電気絶縁性が概して低く、そ
の結果として信頼性に欠けるという問題がみられた。
また、これら電気・電子分野で使用される材料には、さ
らに高い難燃性が要求され、例えば、積層板(例えばガ
ラスクロスとエポキシ樹脂とを積層させたプリント回路
基板)の材料として使用される難燃性エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、例えばエポキ
シ当量190程度の液状ビスフェノールA型エポキシ樹
脂とテトラブロムビスフェノールAとを反応して得られ
る直鎖状のエポキシ樹脂が知られている。 この直鎖状
エポキシ樹脂を例えば積層板成形に使用されている汎用
性の高い硬化剤であるジシアンジアミドを使用して硬化
した場合、硬化物(ブロム含量20〜22重量%)のガ
ラス転穆温度(Tg)は120〜130℃と低いもので
ある。 この硬化物の耐熱性を高めるために、上記エ
ポキシ樹脂にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性
エポキシ樹脂を多量に添加すると、難燃性が低下すると
共に成形性が不良になり、これら多官能性エポキシ樹脂
の添加量が制限されるという欠点がある。
らに高い難燃性が要求され、例えば、積層板(例えばガ
ラスクロスとエポキシ樹脂とを積層させたプリント回路
基板)の材料として使用される難燃性エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、例えばエポキ
シ当量190程度の液状ビスフェノールA型エポキシ樹
脂とテトラブロムビスフェノールAとを反応して得られ
る直鎖状のエポキシ樹脂が知られている。 この直鎖状
エポキシ樹脂を例えば積層板成形に使用されている汎用
性の高い硬化剤であるジシアンジアミドを使用して硬化
した場合、硬化物(ブロム含量20〜22重量%)のガ
ラス転穆温度(Tg)は120〜130℃と低いもので
ある。 この硬化物の耐熱性を高めるために、上記エ
ポキシ樹脂にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性
エポキシ樹脂を多量に添加すると、難燃性が低下すると
共に成形性が不良になり、これら多官能性エポキシ樹脂
の添加量が制限されるという欠点がある。
このように従来公知のエポキシ樹脂組成物においては、
耐熱性と、難燃性とは相反する傾向にあり、耐熱性と難
燃性とが共に優れたエポキシ樹脂組成物は知られていな
い。 高性能化が要求される電子分野において、高温時
における硬化物の信頼性を高めるために、耐熱性と難燃
性とが共に優れているエポキシ樹脂組成物が強く要望さ
れている。
耐熱性と、難燃性とは相反する傾向にあり、耐熱性と難
燃性とが共に優れたエポキシ樹脂組成物は知られていな
い。 高性能化が要求される電子分野において、高温時
における硬化物の信頼性を高めるために、耐熱性と難燃
性とが共に優れているエポキシ樹脂組成物が強く要望さ
れている。
さらに、上記オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性
エポキシ樹脂からの硬化物は、弾性率が高いので硬くて
脆く、ヒートショックによるクラックが発生し易いなど
のように機械的特性が劣るものである。
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性
エポキシ樹脂からの硬化物は、弾性率が高いので硬くて
脆く、ヒートショックによるクラックが発生し易いなど
のように機械的特性が劣るものである。
特開昭63−3015号公報、特開昭63−26462
3号公報にはこれらの性能を改良する樹脂として、特定
の3官能性エポキシ樹脂と、この樹脂とハロゲン化ビス
フェノール類とを反応させることによって得られるエポ
キシ樹脂組成物の開示がある。 しかしこれらの樹脂お
よび組成物の場合、十分な難燃性を付与しようとすれば
樹脂および組成物の粘度が高くなる。
3号公報にはこれらの性能を改良する樹脂として、特定
の3官能性エポキシ樹脂と、この樹脂とハロゲン化ビス
フェノール類とを反応させることによって得られるエポ
キシ樹脂組成物の開示がある。 しかしこれらの樹脂お
よび組成物の場合、十分な難燃性を付与しようとすれば
樹脂および組成物の粘度が高くなる。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明者は、特定の構造を有する多官能性エポキシ樹脂
が優れた耐熱性と機械特性を有していることをすでに発
見しており(特開昭63−3015号公報)、この優れ
た特性を減することなく作業性、加工性が優れていてか
つ十分な難燃性を付与した樹脂組成物を見い出した。
が優れた耐熱性と機械特性を有していることをすでに発
見しており(特開昭63−3015号公報)、この優れ
た特性を減することなく作業性、加工性が優れていてか
つ十分な難燃性を付与した樹脂組成物を見い出した。
すなわち本発明者は、特定の多官能エポキシ樹脂とビス
フェノール型エポキシ樹脂の混合物とハロゲン化ビスフ
ェノール類とを反応させて得られるハロゲン含有エポキ
シ樹脂に、低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
、高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビス
フェノール型エポキシ樹脂を単独あるいは2以上添加混
合して得られるエポキシ樹脂組成物が、作業性、加工性
が良くかつ、優れた耐熱性と難燃性を兼ね備えているこ
とを見い比した。
フェノール型エポキシ樹脂の混合物とハロゲン化ビスフ
ェノール類とを反応させて得られるハロゲン含有エポキ
シ樹脂に、低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
、高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビス
フェノール型エポキシ樹脂を単独あるいは2以上添加混
合して得られるエポキシ樹脂組成物が、作業性、加工性
が良くかつ、優れた耐熱性と難燃性を兼ね備えているこ
とを見い比した。
本発明の目的は低粘度で作業性、加工性が良く、かつ硬
化することによって、耐熱性と難燃性とに共に優れてい
る絶縁塗料、封止材、成形製品を製造することのできる
新規なエポキシ樹脂組成物を提供することである。
化することによって、耐熱性と難燃性とに共に優れてい
る絶縁塗料、封止材、成形製品を製造することのできる
新規なエポキシ樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、低粘度でかつ高分子量分子種をほ
とんど含まず、補強用基材例えばガラスクロス等への含
浸性が良く、かつ硬化物が、耐熱性と難燃性とに共に優
れており、高温時において機械的強度、電気絶縁性等の
信頼性が向上した積層物を製造することのできる新規な
エポキシ樹脂組成物を提供することである。
とんど含まず、補強用基材例えばガラスクロス等への含
浸性が良く、かつ硬化物が、耐熱性と難燃性とに共に優
れており、高温時において機械的強度、電気絶縁性等の
信頼性が向上した積層物を製造することのできる新規な
エポキシ樹脂組成物を提供することである。
〈課題を解決する手段〉
本発明は、(A)下記一般式[1コ
式中R1,−R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子
または炭素数4以下のアルキル基であり、nは0または
1の数であり、 Yは一般式[1b] または一般式[IC] pに こで、R4 S R6およびR7は、それ ぞれ独立に水素原子または炭素数4以下のアルキル基で
ある、 で表わされるトリスフェノール化合物とエビへロヒドリ
ンまたはβ−メチルエビハロヒドリンとの縮合によって
得られた多官能性エポキシ樹脂と、 (B)ビスフェノール類とエビへロヒドリンまたはβ−
メチルエビハロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂との混合物を、 (C)ハロゲン化ビスフェノール類と触媒の存在下で反
応させて得られたハロゲン含有エポキシ樹脂と、 下記(B)、(D)および(E)からなる群より選ばれ
る少なくとも1つを含有する耐熱難燃性エポキシ樹脂組
成物である。
または炭素数4以下のアルキル基であり、nは0または
1の数であり、 Yは一般式[1b] または一般式[IC] pに こで、R4 S R6およびR7は、それ ぞれ独立に水素原子または炭素数4以下のアルキル基で
ある、 で表わされるトリスフェノール化合物とエビへロヒドリ
ンまたはβ−メチルエビハロヒドリンとの縮合によって
得られた多官能性エポキシ樹脂と、 (B)ビスフェノール類とエビへロヒドリンまたはβ−
メチルエビハロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂との混合物を、 (C)ハロゲン化ビスフェノール類と触媒の存在下で反
応させて得られたハロゲン含有エポキシ樹脂と、 下記(B)、(D)および(E)からなる群より選ばれ
る少なくとも1つを含有する耐熱難燃性エポキシ樹脂組
成物である。
(B)ビスフェノール類とエビへロヒドリンまたはβ−
メチルエビハロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂、 (D)ハロゲン化ビスフェノール類とエビへロヒドリン
またはβ−メチルエビハロヒドリンとの縮合により得ら
れた高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、およ
び (E)ビスフェノール類とエビへロヒドリンまたはβ−
メチルエとへロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノール
類との反応によって得られた低ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂。
メチルエビハロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂、 (D)ハロゲン化ビスフェノール類とエビへロヒドリン
またはβ−メチルエビハロヒドリンとの縮合により得ら
れた高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、およ
び (E)ビスフェノール類とエビへロヒドリンまたはβ−
メチルエとへロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノール
類との反応によって得られた低ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂。
また本発明は、200〜700、好ましくは250〜4
50のエポキシ当量と、10〜30、好ましくは15〜
20重量%のハロゲン含有量を有するエポキシ樹脂組成
物から成る耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物である。
50のエポキシ当量と、10〜30、好ましくは15〜
20重量%のハロゲン含有量を有するエポキシ樹脂組成
物から成る耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物である。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式[I]で表わさ
れるトリスフェノール化合物から誘導される(A)多官
能エポキシ樹脂と、ビスフェノール類から誘導される(
B)ビスフェノール型エポキシ樹脂との混合物を(C)
ハロゲン化ビスフェノール類と反応させることにより得
られたハロゲン含有エポキシ樹脂と、(B)ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール類から
誘導される(D)高ハロゲン化ビスフェノール型樹脂、
および(E)低ハロゲン化ビスフェノール型樹脂を単独
あるいは2以上含有する耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物
である。
れるトリスフェノール化合物から誘導される(A)多官
能エポキシ樹脂と、ビスフェノール類から誘導される(
B)ビスフェノール型エポキシ樹脂との混合物を(C)
ハロゲン化ビスフェノール類と反応させることにより得
られたハロゲン含有エポキシ樹脂と、(B)ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール類から
誘導される(D)高ハロゲン化ビスフェノール型樹脂、
および(E)低ハロゲン化ビスフェノール型樹脂を単独
あるいは2以上含有する耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物
である。
本発明に用いられるトリスフェノール化合物は下記一般
式[I]で表わされる。
式[I]で表わされる。
式中R1、R2およびR3のそれぞれは独立に水素原子
又は炭素数4以下のアルキル基であり、同一であっても
異なっていてもよく、nは0又は1の数であり、 Yは一般式[1b] または一般式[1c] ここでR4、R8、RB及びR7はそれぞれ独立に水素
原子または炭素数4以下のアルキル基であり、同一でも
異なっていてもよい。
又は炭素数4以下のアルキル基であり、同一であっても
異なっていてもよく、nは0又は1の数であり、 Yは一般式[1b] または一般式[1c] ここでR4、R8、RB及びR7はそれぞれ独立に水素
原子または炭素数4以下のアルキル基であり、同一でも
異なっていてもよい。
RI 、、 R?がすべて水素原子の場合が特に好まし
い。
い。
上記一般式[■]で表わされるトリスフェノール化合物
として特に好ましい物質は、例えば1−[α−メチル−
α−(4′−ヒドロ・キシフェニル)エチル] −4−
[α ,α′′−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル]ベンゼン、1.1,トリス(2−メチル−4−ヒ
ドロキシ−5−三級ブチルフェニル)ブタン、1−[α
−メチル−α−(3′,5′−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)エチル]4′−[α ,α′ −ビス(3
’ 、5’ −ジメチル−4″−ヒドロキシフェニル)
エチル]ベンゼンなどである。
として特に好ましい物質は、例えば1−[α−メチル−
α−(4′−ヒドロ・キシフェニル)エチル] −4−
[α ,α′′−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル]ベンゼン、1.1,トリス(2−メチル−4−ヒ
ドロキシ−5−三級ブチルフェニル)ブタン、1−[α
−メチル−α−(3′,5′−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)エチル]4′−[α ,α′ −ビス(3
’ 、5’ −ジメチル−4″−ヒドロキシフェニル)
エチル]ベンゼンなどである。
これらのトリスフェノール化合物と、エビハロヒドリン
またはβ−メチルエビハロヒドリン好ましくはエピクロ
ルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを適
当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化し、次いで脱
ハロゲン化水素する等従来公知の反応によって多官能性
エポキシ樹脂を得ることができる。 本発明に用いる(
A)多官能性エポキシ樹脂は、室温において半固形から
固形であり、軟化点が130℃以下、好ましくは80℃
以下、エポキシ当量が154〜3801好ましくは19
0〜230のものである。 また、加水分解性塩素0.
03wt%以下である。
またはβ−メチルエビハロヒドリン好ましくはエピクロ
ルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを適
当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化し、次いで脱
ハロゲン化水素する等従来公知の反応によって多官能性
エポキシ樹脂を得ることができる。 本発明に用いる(
A)多官能性エポキシ樹脂は、室温において半固形から
固形であり、軟化点が130℃以下、好ましくは80℃
以下、エポキシ当量が154〜3801好ましくは19
0〜230のものである。 また、加水分解性塩素0.
03wt%以下である。
本発明に用いられる(B)ビスフェノール型エポキシ樹
脂としては、ビスフェノール類とエビハロヒドリンまた
はβ−メチルエビハロヒドリン、好ましくはエピクロル
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンから誘導
されるものであり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、1゜1−ビス(ヒド
ロキシフェニル)エタン型エポキシ樹脂等の2官能性エ
ポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノール型エポキシ
樹脂が好ましい。 150〜300、特に160〜2
30のエポキシ当量を有するものが好ましい。
脂としては、ビスフェノール類とエビハロヒドリンまた
はβ−メチルエビハロヒドリン、好ましくはエピクロル
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンから誘導
されるものであり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、1゜1−ビス(ヒド
ロキシフェニル)エタン型エポキシ樹脂等の2官能性エ
ポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノール型エポキシ
樹脂が好ましい。 150〜300、特に160〜2
30のエポキシ当量を有するものが好ましい。
本発明に用いられる(C)ハロゲン化ビスフェノール類
としては、ブロム化ビスフェノール類が好ましく、特に
テトラブロムビスフェノールA1テトラブロムビスフェ
ノールF11.1−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒド
ロキシフェニルエタンが好ましい。
としては、ブロム化ビスフェノール類が好ましく、特に
テトラブロムビスフェノールA1テトラブロムビスフェ
ノールF11.1−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒド
ロキシフェニルエタンが好ましい。
本発明において一多官能性エボキシ樹脂とビスフェノー
ル型エポキシ樹脂の混合物とハロゲン化ビスフェノール
類との反応は、無溶媒下或いは必要に応じトルエン、キ
シレン等の如き芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケ
トンの如きケトン類等の溶媒を使用し、触媒の存在下で
行なわれる。
ル型エポキシ樹脂の混合物とハロゲン化ビスフェノール
類との反応は、無溶媒下或いは必要に応じトルエン、キ
シレン等の如き芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケ
トンの如きケトン類等の溶媒を使用し、触媒の存在下で
行なわれる。
上記触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基と
の重付加反応に使用されるそれ自体公知の触媒のいずれ
をも使用することができる。 このような触媒としては
、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩
基性触媒、テトラアルキルアンモニウムハライド、アラ
ルキルトリアルキルアンモニウムハライドなどの第4級
アンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィン、エチル
トリフェニルホスホニウムハライドなどのリン系触媒等
を挙げることができる。 触媒は、使用されるエポキシ
樹脂に対し、10〜400ppm程度使用することが好
ましい。
の重付加反応に使用されるそれ自体公知の触媒のいずれ
をも使用することができる。 このような触媒としては
、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩
基性触媒、テトラアルキルアンモニウムハライド、アラ
ルキルトリアルキルアンモニウムハライドなどの第4級
アンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィン、エチル
トリフェニルホスホニウムハライドなどのリン系触媒等
を挙げることができる。 触媒は、使用されるエポキシ
樹脂に対し、10〜400ppm程度使用することが好
ましい。
上記反応は、約120〜200℃の温度で通常常圧下に
約3〜20時間、溶融状態〜溶液状態で攪拌下に行うこ
とができる。
約3〜20時間、溶融状態〜溶液状態で攪拌下に行うこ
とができる。
上記反応において(C)ハロゲン化ビスフェノール類の
使用量が多い場合には分子量が大きくなり粘度も高くな
る。
使用量が多い場合には分子量が大きくなり粘度も高くな
る。
従って上記反応において上記混合物とハロゲン化ビスフ
ェノール類との反応量割合は、反応生成エポキシ樹脂組
成物中の所望のハロゲン含有量に応じて適宜連窓するこ
とができるが、本発明の目的を達成するためには、一般
に反応生成物である(C)ハロゲン含有エポキシ樹脂中
のハロゲン含有量が5〜30重量%、特に6〜20重量
%になるように選定することが好ましい。
ェノール類との反応量割合は、反応生成エポキシ樹脂組
成物中の所望のハロゲン含有量に応じて適宜連窓するこ
とができるが、本発明の目的を達成するためには、一般
に反応生成物である(C)ハロゲン含有エポキシ樹脂中
のハロゲン含有量が5〜30重量%、特に6〜20重量
%になるように選定することが好ましい。
また、上記反応においてビスフェノール型エポキシ樹脂
の使用量を多くすると粘度は低下するが、硬化物のガラ
ス転移温度も低下する。
の使用量を多くすると粘度は低下するが、硬化物のガラ
ス転移温度も低下する。
このため本発明の目的のためには、多官能性エポキシ樹
脂とビスフェノール型エポキシ樹脂が90:10〜20
:80の重量比、特に好ましくは80 : 20〜50
: 50の重量比で用いられる。
脂とビスフェノール型エポキシ樹脂が90:10〜20
:80の重量比、特に好ましくは80 : 20〜50
: 50の重量比で用いられる。
本発明に用いる(E)低ハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂、1.1−ビス(グリシド
キシフェニル)エタン等のビスフェノール類とエビハロ
ヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合に
よって得られたビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記
ハロゲン化ビスフェノール類とを触媒の存在下で反応さ
せた樹脂で、250〜600、好ましくは400〜50
0のエポキシ当量を有し、5〜30、好ましくは15〜
25重1%のハロゲン含有量を有するものである。
ポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂、1.1−ビス(グリシド
キシフェニル)エタン等のビスフェノール類とエビハロ
ヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合に
よって得られたビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記
ハロゲン化ビスフェノール類とを触媒の存在下で反応さ
せた樹脂で、250〜600、好ましくは400〜50
0のエポキシ当量を有し、5〜30、好ましくは15〜
25重1%のハロゲン含有量を有するものである。
ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ハロゲン化ビスフェ
ノール類との反応は、すでに述べたように前記(A)多
官能エポキシ樹脂と(B)ビスフェノール型エポキシ樹
脂との混合物を(C)ハロゲン化ビスフェノール類と反
応させる際と同様である。
ノール類との反応は、すでに述べたように前記(A)多
官能エポキシ樹脂と(B)ビスフェノール型エポキシ樹
脂との混合物を(C)ハロゲン化ビスフェノール類と反
応させる際と同様である。
本発明に用いられる(D)高ハロゲン化ビスフェノール
型エポキシ樹脂としては、ハロゲン化ビスフェノール類
と、エビハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリ
ン、好ましくはエピクロルヒドリン、又はβ−メチルエ
ピクロルヒドリンとを公知の適切なエーテル化触媒の存
在下にエーテル化し、次いで脱ハロゲン化水素すること
によって得られる高ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂であり、テトラブロム化ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、テトラブロム化ビスフェノールF型エポキシ
樹脂、1.1−ビス\(3,5−ジブロム−4−ヒドロ
キシフェニル)エタン型エポキシ樹脂が好ましく、30
0〜600、特に300〜400のエポキシ当量を有し
、40〜50、特に47〜50重量%のブロム含有量を
有するものが好ましい。
型エポキシ樹脂としては、ハロゲン化ビスフェノール類
と、エビハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリ
ン、好ましくはエピクロルヒドリン、又はβ−メチルエ
ピクロルヒドリンとを公知の適切なエーテル化触媒の存
在下にエーテル化し、次いで脱ハロゲン化水素すること
によって得られる高ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂であり、テトラブロム化ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、テトラブロム化ビスフェノールF型エポキシ
樹脂、1.1−ビス\(3,5−ジブロム−4−ヒドロ
キシフェニル)エタン型エポキシ樹脂が好ましく、30
0〜600、特に300〜400のエポキシ当量を有し
、40〜50、特に47〜50重量%のブロム含有量を
有するものが好ましい。
以上説明したように、本発明の組成物は、(C)ハロゲ
ン含有エポキシ樹脂に、前述の(B)ビスフェノール型
エポキシ樹脂、(D)高ハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂および(E)低ハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つを
含有する。
ン含有エポキシ樹脂に、前述の(B)ビスフェノール型
エポキシ樹脂、(D)高ハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂および(E)低ハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つを
含有する。
本発明の組成物は、成分(C)に成分
(B)、成分(D)、成分(E)の少なくとも1つをバ
ランスよく用いることにより、エポキシ当量、溶液粘度
、難燃性、および耐熱性(ガラス転位温度)を各々単独
にコントロールすることができる。
ランスよく用いることにより、エポキシ当量、溶液粘度
、難燃性、および耐熱性(ガラス転位温度)を各々単独
にコントロールすることができる。
成分(B)、成分(D)または成分(E)の割合は、特
に限定されるものではないが、好ましい例は下記の通り
である。
に限定されるものではないが、好ましい例は下記の通り
である。
(C)ハロゲン含有エポキシ樹脂100重量部に対しく
B)ビスフェノール型エポキシ樹脂と(D)高ハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂がO〜20重量部=5
〜55重量部である。
B)ビスフェノール型エポキシ樹脂と(D)高ハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂がO〜20重量部=5
〜55重量部である。
また、(C)ハロゲン含有エポキシ樹脂100重量部に
対しくE)低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
と(D)高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が
、20〜50重量部:0〜50重量部である。
対しくE)低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
と(D)高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が
、20〜50重量部:0〜50重量部である。
(C)ハロゲン含有エポキシ樹脂に、(B)ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、(E)低ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、及び(D)高ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を同時に添加混合しても良い。
ール型エポキシ樹脂、(E)低ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、及び(D)高ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を同時に添加混合しても良い。
(C)ハロゲン含有エポキシ樹脂に、少なくとも1つの
(B)ビスフェノール型エポキシ樹脂、(E、)低ハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂または(D)高ハ
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加混合する
方法は、従来公知の方法を用いることができ、溶液中で
行うこともできるし、加熱溶融して行うこともできる。
(B)ビスフェノール型エポキシ樹脂、(E、)低ハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂または(D)高ハ
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加混合する
方法は、従来公知の方法を用いることができ、溶液中で
行うこともできるし、加熱溶融して行うこともできる。
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は
、200〜700、好ましくは250〜450のエポキ
シ当量を有し、10〜30、好ましくは15〜20重量
%のハロゲン含有量を有しているものである。
、200〜700、好ましくは250〜450のエポキ
シ当量を有し、10〜30、好ましくは15〜20重量
%のハロゲン含有量を有しているものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて本発明の
目的を損なわない範囲において、それ自体公知の他のエ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等と併用する
ことができる。 使用に際しては、一般に通常のエポキ
シ樹脂用硬化剤として知られている脂肪族アミン系、芳
香族アミン系、アミンアダクト、ジシアンジアミド、フ
ェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック
樹脂、酸無水物等の硬化剤を配合した組成物の形で、電
気絶縁塗料、成形材料、封止材、積層板等の製造に用い
ることができる。
目的を損なわない範囲において、それ自体公知の他のエ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等と併用する
ことができる。 使用に際しては、一般に通常のエポキ
シ樹脂用硬化剤として知られている脂肪族アミン系、芳
香族アミン系、アミンアダクト、ジシアンジアミド、フ
ェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック
樹脂、酸無水物等の硬化剤を配合した組成物の形で、電
気絶縁塗料、成形材料、封止材、積層板等の製造に用い
ることができる。
用いられる硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によっても
異なるが、例えばポリアミン類を用いる場合には、エポ
キシ当量と活性水素当量との比を基準とする。 また、
硬化促進剤も必要に応じて使用できる。
異なるが、例えばポリアミン類を用いる場合には、エポ
キシ当量と活性水素当量との比を基準とする。 また、
硬化促進剤も必要に応じて使用できる。
塗料として用いられる場合には、汎用の着色剤(顔料)
、充填剤、溶剤、消泡剤等を配合して調製され、成形材
料の封止材の場合には種々の充填材を使用することが出
来る。 積層板用エポキシ樹脂組成物として用いられる
場合には、一般にはトルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などの溶剤を用いてフェス
の形に調製される。 調製されたエポキシ樹脂組成物は
、これをガラスクロス、カーボンファイバー グラスフ
ァイバー 紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリア
ミド繊維(商標名ケブラー)などの補強用基材に含浸さ
せ、これをプリプレグとした後、プレスで加熱加圧して
積層板に成形される。
、充填剤、溶剤、消泡剤等を配合して調製され、成形材
料の封止材の場合には種々の充填材を使用することが出
来る。 積層板用エポキシ樹脂組成物として用いられる
場合には、一般にはトルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などの溶剤を用いてフェス
の形に調製される。 調製されたエポキシ樹脂組成物は
、これをガラスクロス、カーボンファイバー グラスフ
ァイバー 紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリア
ミド繊維(商標名ケブラー)などの補強用基材に含浸さ
せ、これをプリプレグとした後、プレスで加熱加圧して
積層板に成形される。
〈実施例〉
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
1−[α−メチル−α(4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル] −4−[α′,α′ −ビス(4′−ヒドロキ
シフェニル)エチル]ベンゼンの多官能性エポキシ樹脂
化合物(エポキシ当量209ン1500g、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量188)100g
、テトラブロムビスフェノールA944gおよびキシレ
ン300gを5℃セパラブルフラスコに仕込み、これに
テトラメチルアンモニウムクロライドの10wt%水溶
液を1.4mj!添加した。 この溶液を窒素ガス雰囲
気下で攪拌しながら加熱し、130℃になったら反応系
を減圧にし、140℃まで昇温しながらキシレンと水を
除去した。 反応系を常圧に戻し、その後窒素ガス;囲
気下150℃で6時間加熱を継続した。
チル] −4−[α′,α′ −ビス(4′−ヒドロキ
シフェニル)エチル]ベンゼンの多官能性エポキシ樹脂
化合物(エポキシ当量209ン1500g、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量188)100g
、テトラブロムビスフェノールA944gおよびキシレ
ン300gを5℃セパラブルフラスコに仕込み、これに
テトラメチルアンモニウムクロライドの10wt%水溶
液を1.4mj!添加した。 この溶液を窒素ガス雰囲
気下で攪拌しながら加熱し、130℃になったら反応系
を減圧にし、140℃まで昇温しながらキシレンと水を
除去した。 反応系を常圧に戻し、その後窒素ガス;囲
気下150℃で6時間加熱を継続した。
その後温度を下げながらテトラブロムビスフェノールA
エポキシ樹脂(日本化薬味製、エポキシ当量356、登
録商標ETBA100)を347g添加混合した。
エポキシ樹脂(日本化薬味製、エポキシ当量356、登
録商標ETBA100)を347g添加混合した。
更に温度を下げ75℃になった所でメチルエチルケトン
を1264g加えて溶解した。
を1264g加えて溶解した。
その結果、エポキシ当[513(固形で387)ブロム
含i14.3(固形で19.0)粘度710 c p
s / 25℃、固形分75.4wt%のエポキシ樹脂
メチルエチルケトン溶液が得られた。
含i14.3(固形で19.0)粘度710 c p
s / 25℃、固形分75.4wt%のエポキシ樹脂
メチルエチルケトン溶液が得られた。
この溶液(固形分として100重量部)とエチレングリ
コールモノメチルエーテル15重量部、ジメチルホルム
アミド15重量部、ジシアンジアミド(活性水素基/エ
ポキシ基=0.65/1、相当量)、および2−エチル
−4−メチルイミダゾール0.2重量部を混合し、フェ
スを作った。
コールモノメチルエーテル15重量部、ジメチルホルム
アミド15重量部、ジシアンジアミド(活性水素基/エ
ポキシ基=0.65/1、相当量)、および2−エチル
−4−メチルイミダゾール0.2重量部を混合し、フェ
スを作った。
このフェスをガラスクロス(日東紡績味製WE−18に
−BZ2)に含浸させて150℃で5分間加熱し、半硬
化したプリプレグを得た。
−BZ2)に含浸させて150℃で5分間加熱し、半硬
化したプリプレグを得た。
このプリプレグを9枚重ねて180℃、10kgf/c
m260分間の成形条件下でガラスクロス積層板を作成
した。 成形された積層板はガラス転移温度(Tg)が
189℃(示差走査熱量計測定)で難燃性は94v−0
(UL法)であった。
m260分間の成形条件下でガラスクロス積層板を作成
した。 成形された積層板はガラス転移温度(Tg)が
189℃(示差走査熱量計測定)で難燃性は94v−0
(UL法)であった。
結果を表1に示した。
(実施例2〜9)
実施例1と同様にして、ただし表1に示した量の原材料
を用いて、ガラスクロス積層板を作成した。 実施例1
と同様の測定を行い結果を表1に示した。
を用いて、ガラスクロス積層板を作成した。 実施例1
と同様の測定を行い結果を表1に示した。
(比較例1〜2)
実施例1と同様にして、ただし表1に示す原材料の種類
および量を用いてガラスクロス積層板を作成した。 実
施例1と同様の測定を行い結果を表1に示した。
および量を用いてガラスクロス積層板を作成した。 実
施例1と同様の測定を行い結果を表1に示した。
〈発明の効果〉
本発明のエポキシ樹脂は、特定のトリスフェノール類と
エビハロヒドリン類から誘導される多官能性エポキシ樹
脂と、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導さ
れるビスフェノール型エポキシ樹脂の組合せと、ハロゲ
ン化ビスフェノール類とを触媒の存在下で反応させて得
られたハロゲン含有エポキシ樹脂に、低ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂、高ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、及び低分子量のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂からなる群から遷ばれる少なくとも1つを添
加混合してなるエポキシ樹脂組成物であるため、難燃性
に必要なハロゲン含有量を全てハロゲン化ビスフェノー
ル類で賄う必要がないため比較的低分子量のエポキシ樹
脂ができる。
エビハロヒドリン類から誘導される多官能性エポキシ樹
脂と、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導さ
れるビスフェノール型エポキシ樹脂の組合せと、ハロゲ
ン化ビスフェノール類とを触媒の存在下で反応させて得
られたハロゲン含有エポキシ樹脂に、低ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂、高ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、及び低分子量のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂からなる群から遷ばれる少なくとも1つを添
加混合してなるエポキシ樹脂組成物であるため、難燃性
に必要なハロゲン含有量を全てハロゲン化ビスフェノー
ル類で賄う必要がないため比較的低分子量のエポキシ樹
脂ができる。
このため本発明によれば、特定のトリスフェノール類か
ら誘導される多官能性エポキシ樹脂を主成分とし、2官
能性エポキシ樹脂等を添加混合しても、多官能性エポキ
シ樹脂量を適量使用することにより十分な耐熱性を持つ
エポキシ樹脂組成物が得られる。
ら誘導される多官能性エポキシ樹脂を主成分とし、2官
能性エポキシ樹脂等を添加混合しても、多官能性エポキ
シ樹脂量を適量使用することにより十分な耐熱性を持つ
エポキシ樹脂組成物が得られる。
さらに実施例および比較例から明らかなように従来公知
の耐熱性、難燃性エポキシ樹脂に比して、作業性、加工
性が良く、かつ耐熱性、難燃性も十分に優れた硬化物を
与えることができる。
の耐熱性、難燃性エポキシ樹脂に比して、作業性、加工
性が良く、かつ耐熱性、難燃性も十分に優れた硬化物を
与えることができる。
従って本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラスクロス等
の補強材への含浸性が良く、また積層成形した硬化物は
、耐熱性、難燃性が共に優れ、高温時における信頼性の
向上した、特に電子部品として有用な積層板を得ること
ができる。
の補強材への含浸性が良く、また積層成形した硬化物は
、耐熱性、難燃性が共に優れ、高温時における信頼性の
向上した、特に電子部品として有用な積層板を得ること
ができる。
更に本発明のエポキシ樹脂組成物は、トリスフェノール
類から誘導された多官能エポキシ樹脂を主成分としてい
るにもかかわらず、メチルエチルケトン等の有機溶媒に
完全に溶解するなど実質上線状で、ゲルを含まない構造
となっており、種々の用途に使用する場合にも、作業性
、加工性に優れているという利点がある。
類から誘導された多官能エポキシ樹脂を主成分としてい
るにもかかわらず、メチルエチルケトン等の有機溶媒に
完全に溶解するなど実質上線状で、ゲルを含まない構造
となっており、種々の用途に使用する場合にも、作業性
、加工性に優れているという利点がある。
Claims (8)
- (1)(A)下記一般式[1] ▲数式、化学式、表等があります▼[1] 式中R^1、R^2およびR^3はそれぞれ独立に水素
原子または炭素数4以下のアルキル基であり、nは0ま
たは1の数であり、 Yは一般式[1b] ▲数式、化学式、表等があります▼[1b] ▲数式、化学式、表等があります▼[1c] ここで、R^4、R^5、R^6およびR^7は、それ
ぞれ独立に水素原子または炭素数4以下のアルキル基で
ある、 で表わされるトリスフェノール化合物とエピハロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によって
得られた多官能性エポキシ樹脂と、 (B)ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂との混合物を、 (C)ハロゲン化ビスフェノール類と触媒の存在下で反
応させて得られたハロゲン含有エポキシ樹脂と、 下記(B)、(D)および(E)からなる群より選ばれ
る少なくとも1つを含有することを特徴とする耐熱難燃
性エポキシ樹脂組成物。 (B)ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂、 (D)ハロゲン化ビスフェノール類とエピハロヒドリン
またはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合により得ら
れた高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、およ
び (E)ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られたビス
フェノール型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノール
類との反応によって得られた低ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂。 - (2)前記ハロゲン含有エポキシ樹脂が、 300〜1000のエポキシ当量およびハロゲン含有量
5〜30重量%を有するものである請求項1に記載の耐
熱難燃性エポキシ樹脂組成物。 - (3)前記ハロゲン含有エポキシ樹脂において、前記多
官能エポキシ樹脂と前記ビスフェノール型エポキシ樹脂
の重量比が、90:10〜20:80である請求項1ま
たは2に記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。 - (4)前記ハロゲン含有エポキシ樹脂100重量部に対
し、前記(B)ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量
が0〜20重量部で、 (D)高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の含
有量が5〜55重量部である請求項1〜3のいずれかに
記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。 - (5)前記耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物が、200〜
700のエポキシ当量を有し、10〜30重量%のハロ
ゲン含有量を有するものである請求項1〜4のいずれか
に記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。 - (6)前記ハロゲン化ビスフェノール類がテトラブロム
化ビスフェノールA、テトラブロム化ビスフェノールB
、テトラブロム化ビスフェノールF、又は1,1−ビス
(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)エタン
の何れかである請求項1〜5のいずれかに記載の耐熱難
燃性エポキシ樹脂組成物。 - (7)前記トリスフェノール化合物が1−[α−メチル
−α−(4′−ヒドロキシフェニルエチル]−4−[α
′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフェニル)エチル]
ベンゼン、1−[α−メチル−α−(3′,5′−ジメ
チル−4′−ヒドロキシフェニル)エチル]−4′− [α′,α′−ビス(3″,5″−ジメチル−4″ヒド
ロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−三級ブチルフェ
ニル)ブタンのいずれかである請求項1〜6のいずれか
に記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。 - (8)前記ビスフェノール類が、ビスフェノールA、ビ
スフェノールB、ビスフェノールFおよび1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタンよりなる群から送ば
れる少なくとも1つである請求項1〜7のいずれかに記
載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13518689A JP2702228B2 (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物 |
CA002017613A CA2017613A1 (en) | 1989-05-29 | 1990-05-28 | Heat-resistant, flame-retardant epoxy resin compositions |
KR1019900007757A KR0153777B1 (ko) | 1989-05-29 | 1990-05-29 | 내열난연성 에폭시 수지조성물 |
EP19900305795 EP0400948A3 (en) | 1989-05-29 | 1990-05-29 | Heat-resistant, flame-retardant epoxy resin compositions |
US07/529,433 US5081206A (en) | 1989-05-29 | 1990-05-29 | Trisphenol, bisphenol and halogenated bisphenol epoxy resins composition |
CN95114806A CN1035951C (zh) | 1989-05-29 | 1995-03-14 | 制备耐热的阻燃性环氧树脂组合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13518689A JP2702228B2 (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03722A true JPH03722A (ja) | 1991-01-07 |
JP2702228B2 JP2702228B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=15145849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13518689A Expired - Lifetime JP2702228B2 (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2702228B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6218517B1 (en) | 1996-11-28 | 2001-04-17 | Suzuki Motor Coporation | Protein having a vascularization inhibitory effect and a method for production thereof and a method for producing angiostatin |
WO2008143314A1 (ja) * | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物 |
US11439449B2 (en) | 2014-12-26 | 2022-09-13 | Nuvasive Specialized Orthopedics, Inc. | Systems and methods for distraction |
-
1989
- 1989-05-29 JP JP13518689A patent/JP2702228B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6218517B1 (en) | 1996-11-28 | 2001-04-17 | Suzuki Motor Coporation | Protein having a vascularization inhibitory effect and a method for production thereof and a method for producing angiostatin |
WO2008143314A1 (ja) * | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物 |
JP5386352B2 (ja) * | 2007-05-24 | 2014-01-15 | 日本化薬株式会社 | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物 |
US11439449B2 (en) | 2014-12-26 | 2022-09-13 | Nuvasive Specialized Orthopedics, Inc. | Systems and methods for distraction |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2702228B2 (ja) | 1998-01-21 |
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