JPH01308422A - エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規変性エポキシ樹脂に関する。

さらに詳しくは、耐熱性、耐水性等の諸特性に優れ、塗
料、注型材料および積層板形成等の形成材料に適した新
規変性エポキシ樹脂に関する。

〈従来の技術〉 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびハロゲン含有ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂に、芳香族ポリアミン、
脂肪族ポリアミン、アミンアダクト、ジシアンジアミド
、酸無水物、フェノールノボラック等の各種の硬化剤を
配合してなるものが塗料、成型材料、注型材料等として
用いられている。

また、このような配合物を溶剤にてフェス化したものを
塗布含浸した補強用基材が、積層板（プリント配線基板
）形成用に用いられている。

ところで近年、特に電気・電子分野における電子部品の
絶縁塗料、封止材および積層板（プリント配線基板）等
においては、高温使用時の機械的特性、電気絶縁性等の
信頼性を得るために、耐熱性の向上が求められている。

しかしながら、従来用いられている前記の配合物で作製
した塗料、封止材および積層板（プリント配線基板）等
はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、高温信頼性に欠けて
いる。

そこで、このようなものの耐熱性の向上のために、前記
の配合物に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エ
ポキシ樹脂が併用されることが多い。

しかしながら、これらの多官能エポキシ樹脂を多量に配
合すると、耐熱性は向上するものの、耐ヒートシヨツク
性が低下し、塗料、封止材等にクラックが発生し易くな
る。

また、エポキシ樹脂を積層板（プリント配線基板）に用
いた際には、耐水性が要求されそれに劣ると電気・電子
部品のハンダ付けの際に、積層板にｒふくれ１ｒはがれ
１ｒミーズリングＪｒクレージング−と呼ばれる現象が
発生し易くなる。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、耐熱性に優れ、高温で使用しても機械
的特性、電気絶縁性の低下がなく、高温信頼性が要求さ
れる電子部品の絶縁塗料、封止材および積層板（プリン
ト配線基板）等にも好適に適用することができるエポキ
シ樹脂を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を
行なった。　その結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）と、分子中に３個のフェノール性水酸基を有する
所定の化合物（Ａ）とを反応させることにより前記のビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）を変性したとき、エ
ポキシ樹脂の有する優れた特性を損なわずに耐熱性を向
上されることが可能であることを見出し、本発明に至っ
た。

すなわち、本発明は、下記の一般式［Ｉ］式［Ｉ］ （上記式［Ｉ］中、Ｒ′およびＲ２は、それぞれ独立に
水素原子、炭素数１乃至１２の不飽和結合を有してもよ
い脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい単環または
縮合環のアリール基、ハロゲン原子または炭素数３乃至
６の不飽和結合を有してもよい脂環式炭化水素基を表す
。　またＲ３は、水素原子または炭素数１乃至１２の不
飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。　な
お、上記式［ｉにおいて、Ｒ′およびＲ２は同一でも異
なっていてもよく、また、Ｒ１およびＲ２は共に、それ
ぞれ互いに同一でも異なっていてもよい、）で示される
、分子中に３個のフェノール性水酸基を有する化合物（
Ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）との反応
物であって、反応に際し前記ビスフェノール型エポキシ
樹脂（Ｂ）のエポキシ基１個あたり前記化合物（Ａ）の
フェノール性水酸基が０．０３乃至０．５個の範囲で反
応していることを特徴とするエポキシ樹脂である。

また、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパンのエ
ポキシ樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの
エポキシ樹脂、１．１−ビス（グリシドキシフェニル）
エタンのエポキシ樹脂の内のいずれかであることが好ま
しい。

また、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７０乃至１
０００であることが好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（Ｂ）を所定の分子中に３個のフェノール性水酸基を
有する化合物（Ａ）にて変性したものである。

本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ
）は、通常、下記の一般式「■！」で表わされるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂である。

式ｒ　ＩＩ　Ｊ または−５Ｏ１−１−〇−を示す、） また、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示す、　また
、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子を示す、　また、
ｎはくり返し単位の数であり０であってもよい、） このようなビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は、通
常、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパ
ン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン（通称ビスフェノール　Ｆ）、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．’１−ビ
ス（グリシドキシフェニル）エタン（通称ビスフェノー
ル　Ｅ）等のビスフェノール類と、エピクロルヒドリン
、β−メチルエビクロロヒドリン等のへロエポキシドと
の反応にて得られるものである。

中でも特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等は好適に
用いられる。

また、本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹
脂（Ｂ）のエポキシ当量は通常１６０乃至７００程度、
好ましくは１７０乃至３００である。

本発明のエポキシ樹脂は、上記のようなビスフェノール
型エポキシ樹脂（Ｂ）と下記の一般式［Ｉ］ 式［Ｉ］ （上記式［Ｉ］中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に
水素原子、炭素数１乃至１２の不飽和結合を有してもよ
い脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい単環または
縮合環のアリール基、ハロゲン原子または炭素数３乃至
６の不飽和結合を有してもよい脂環式炭化水素基を表す
。　またＲ３は、水素原子または炭素数１乃至１２の不
飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。　な
お、上記式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２は同一でも
異なっていてもよく、また、Ｒ１およびＲ２は共に、そ
れぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）で示され
る、分子中に３個のフェノール性水酸基を有する化合物
（Ａ）とを反応させることにより、前記のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（Ｂ）を変性したものである。

上記式［Ｉ］において、Ｒ′およびＲ２は、それぞれ独
立に水素原子、炭素数１乃至１２の不飽和結合を有して
もよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい多環ま
たは縮合環のアリール基、ハロゲン原子または炭素数３
乃至６の不飽和結合を有してもよい脂環式炭化水素基を
表す。

Ｒ１およびＲ２で表される脂肪族炭化水素基は、炭素数
１乃至１２、好ましくは１乃至４の不飽和結合を有して
もよい脂肪族炭化水素基であり、具体的には、メチル基
、エチル基、第３ブチル基、ｎ−ブチル基等が例示され
る。

Ｒ′およびＲ２で表されるアリール基は、置換基を有し
てもよい単環または縮合環のアリール基である。　この
場合、好ましい置換基としては、ハロゲン、炭素数１乃
至４の炭化水素基等が例示される。　またこのようなア
リール基としては、具体的には、フェニル、ナフチル等
が例示される。

Ｒ′およびＲ２で表されるハロゲン原子としては、ハロ
ゲン原子であればいずれも適用可能であるが、中でも特
に、ブロム、クロルは好適に用いられる。

Ｒ１およ゛びＲ２で表される脂環式炭化水素基は、炭素
数３乃至６の不飽和結合を有してもよい脂環式炭化水素
基であり、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等が例示される。

なお、上記式［Ｉ］において、このようなＲ′およびＲ
２は同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ′およびＲ
２は共にそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記式［Ｉ］において、Ｒ３は水素原子または炭素数１
乃至１２、の不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素
基を表す。

Ｒ３で示される脂肪族炭化水素基は、炭素数１乃至１２
、好ましくは１乃至４の不飽和結合を有してもよい脂肪
族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基
、プロピル基、ｎ−ブチル基等が例示される。

このような分子中に３個のフェノール性水酸基を有する
化合物（Ａ）としては、上記の構造を有するものであれ
ば他に特に制限はないが、具体的には、例えば下記のト
リスフェノール類が挙げられる。

１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］　−４−［α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン（化合物Ａ） 聞 １−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］　−３−［α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン（化合物Ｂ） υｉ １−［α−メチル−α−（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］　−３−［α、α−ビス（３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン（化合物Ｇ） 聞 １−［α−メチル−α−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］　−４−［α、α−ビス（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン（化合物Ｃ） 聞 １−［α−メチル−α−（２−メチル−５−第３ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−［α、α−
ビス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エチル］ベンゼン（化合物Ｄ） 聞 １−［α−メチル−α−（２−メチル−５−第３ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α、α−
ビス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エチル］ベンゼン（化合物Ｅ） 聞 １−［α−メチル−α−（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］　−４−［α、α−ビス（３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン（化合物Ｆ） Ｊｔｌ 中でも特に化合物Ａ及び化合物Ｆは好適に用いられる。

本発明において、このようなトリスフェノール類は、例
えばイソプロペニルアセトフェノン化合物とフェノール
類とを反応させる方法等、公知の方法にて合成されたも
のはいずれも適用可能である。　なお、このようなトリ
スフェノール類の合成方法の一例が、本出願人による特
開昭６２−８４０３５号公報に詳述されている。

このような分子中に３個のフェノール性水酸基を有する
化合物（Ａ）の反応に用いられる量は、前記のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１個に対し、
化合物（Ａ）のフェノール性水酸基が０．０３乃至０．
５個、好ましくは０．０５なしい０．４５個、特に０．
１乃至０．４の範囲内となるようにする。

化合物（Ａ）の量が前記の範囲であるときに、耐熱性等
の点で所望の効巣が得られ、かつ、所望のエポキシ当量
を有しゲル等の副生物のない良好なエポキシ樹脂を得る
ことができる。

なお、得られるエポキシ樹脂に耐炎性が必要である場合
、前記の化合物（Ａ）として例えばハロゲン化トリスフ
ェノール類を用いてビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ
）を変性するのが好ましい。　この場合、反応に際して
得られるエポキシ樹脂中のハロゲン元素の含有量が、例
えば臭素であれば１０乃至２５ｗｔ％、好ましくは１５
乃至２５ｗｔ％となるように化合物（Ａ）の量および種
類を選定すればよい。　このようなハロゲン元素の含有
量は、ハロゲン元素の種類に応じて適宜決定すればよい
。

ただし、このような場合において、本発明においては、
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）としてハロゲン化
ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いてもよいことは言
うまでもなく、また、両者を併用してもよい。

本発明において、このような場合に用いるハロゲン化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂としては、２．２−ビス（
３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１．１−ビス（３，５−ジクロル−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）メタン
およびビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンなどのハロゲン化ビスフェノールとエビへロ
ヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂が例示される。　
中でも特に２．２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（３，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス（
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタンか
ら誘導されるエポキシ樹脂等は好適に用いられる。

本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と
分子中°に３個のフェノール性水酸基を有する化合物（
Ａ）との反応は、通常、所定量の各原料を、一般に１０
０乃至２５０ｔ：、好ましくは１２０乃至２００℃の温
度で、通常３乃至２０時間程度、溶融、攪拌することに
より行なわれる。

このような反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下に
て行なわれることが好ましい。

この反応の際、 水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性触媒； テトラアルキルアンモニウムハライド、アラルキルトリ
アルキルアンモニウムハライド等の４級アンそニウム塩
触媒； トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニ
ウムハライド等のリン系触媒；等、公知のエポキシ基と
フェノール性水酸基との反応に用いられる各種の触媒を
使用するのが好ましい。　この場合の触媒の使用量は、
ビスフェノール系エポキシ樹脂（Ｂ）の量に対し、５乃
至１１０００ｐｐ、好ましくは５乃至５００ｐｐｍ程度
である。

また、必要に応じて、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を溶
媒として使用することもできる。

なお、本発明においては、上記の反応において各種のビ
スフェノール類（Ｃ）を共存させ、エポキシ基と反応さ
せてもよい。

ビスフェノール類（Ｃ）としては、下記の一般式［ＩＩ
Ｉ　］ 式［ＩＩＩ　］ （ここで、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ前に定義したＲ４
、Ｒ８と同一である。） で示されるものが挙げられる。　用いられるビスフェノ
ール類（Ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）
の骨格を構成するビスフェノールと同一のものである必
要はないが、同一であることが好ましい。

ビスフェノール類（Ｃ）を共存させて反応を行う場合、
用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）はエポ
キシ当量が１６０乃至フ００、好ましくは１７０乃至３
００のものが通常用いられる。

そして、分子中に３個のフェノール性水酸基を有する化
合物（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）およ
びビスフェノール類（Ｃ）の使用量は下式を満足するよ
うに決めることが好ましい。

Ａ；　化合物（Ａ）の使用量　ｇ Ｂ；　ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量　
ｇ Ｃ；　ビスフェノール類（Ｃ）の使用量　ｇＸ；　ビス
フェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量 Ｍａ；化合物（Ａ）の分子量 ＭＣ：ビスフェノール類の分子量 また、本発明においては、反応の際に複数のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（Ｂ）を用いてもよく、また、同様
に複数の分子中に３個のフェノール性水酸基を有する化
合物（Ａ）を用いてもよい。

このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は、エポ
キシ当量が１７０乃至１０００、好ましくは２００乃至
８００となるように前記の各種反応条件を適宜１択する
ことにより製造される。

このエポキシ当量が上記の範囲内であるとき、充分な耐
熱性を有し、かつ、溶融粘度、軟化点等の点でも良好な
、ゲル等の副生物を有さない良好なエポキシ樹脂を得る
ことができる。

また、このようなものは、溶剤を用いてフェス化した場
合においても好適な溶液粘度を有し、塗布、塗工工程に
おいて良好な作業性が得られる。　さらに粉体塗料とし
た場合においても溶融流動性が低く、良好な塗膜性能を
得ることができる。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂は、後述
する実施例に示されるように、高温時の耐熱性に優れ、
例えば塗料、注型材料、積層板形成の形成材料として用
いた場合、高温時における機械的強度や電気絶縁性等の
信頼性の高いものを得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂は、必要に応じて、本発明の目的
を損なわない範囲において、それ自体公知の他のエポキ
シ樹脂や各種の樹脂と併用することができる。

このような場合、例えばフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等
と併用することも勿論可能である。

本発明のエポキシ樹脂と、他のエポキシ樹脂等各種の樹
脂とを併用する場合、樹脂の種類、混合比等は、目的と
するエポキシ樹脂の使用目的に応じて適宜決定すればよ
い。

本発明のエポキシ樹脂は、使用に際しては、一般に通常
のエポキシ樹脂用硬化剤として知られている脂肪族アミ
ン系、芳香族アミン系、アミンアダクト、酸無水物、フ
ェノール樹脂系等の、各種の硬化剤を配合した組成物の
形で、例えば電気絶縁塗料、封止材、積層板等の製造に
用いることができる。

なお、本発明においては、上記のような硬化剤としては
特に無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフ
タル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、
無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、無水ドデシルコハク酸、無水クロレンディック酸
、′ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
イソホロンジアミン、３．９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５゜５］ウン
デカン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド等
が好適に用いられる。

用いられる硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によっても
異なるが、通常エポキシ樹脂１００重量部に対して、２
乃至４０重量部程度の割合である。

本発明のエポキシ樹脂は塗料として用いられる場合には
、汎用の着色剤（顔料）、充填剤、溶剤、消泡剤等を配
合して調整される。

また、積層板用のエポキシ樹脂として用いられる場合に
は、通常トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類等の溶剤を用いてフェスの形に調整される
。　フェスに調整されたエポキシ樹脂組成物は、これを
ガラスクロス、カーボンファイバー、グラスファイバー
、紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維
（商品名ケブラー）、等の補強用基材に含浸させ、これ
をプリプレグとした後、プレス機にて加熱加圧して積層
板に形成−される。

その他、本発明エポキシ樹脂は、必要に応じ各種の充填
剤、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、重炭酸カルシ
ウム、カオリン、けいそう土、アスベスト、グラファイ
ト、ボロン、シリコンカーバイド、カーボン繊維、ガラ
ス繊維等を加えられ、各種の用途に用いられてもよいこ
とは言うまでもない。

このような本発明のエポキシ樹脂を用いた、硬化後の塗
料、注型物、および積層板は、従来のビスフェノール型
エポキシ樹脂または臭素含有エポキシ樹脂を使用した場
合に比べて、その好ましい利点を保持しつつ、熱、変形
温度、ガラス転移温度が高く、高温時の機械的強度、電
気絶縁性が改善され、しかも耐水性に優れるという効果
を発揮する。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。　た
だし、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、以下の実施例に於いてエポキシ当量は、以下の記
載方法に従い測定した。　また、軟化点は、メトラーＦ
Ｐ−５自動軟化点測定装置（メトラー社製）にて、１℃
／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で測定した。

エポキシ当量 １．２００ｍＪ！の三角フラスコに樹脂０．２ないし１
０ｇを精秤し、２５ｍＪ２のジオキサンを加えて溶解す
る。

２．１１５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶液）２５ｍｉ
を正確に加え密栓し、充分混合後、３０分間静置する。

３、トルエン−エタノール（１：　１、容積比）混合溶
液５０ｍＪ２を加えた後クレゾールレッドを指示薬とし
て１／１０規定水酸化ナトリウム溶液で滴定する。

４、次式に従ってエポキシ当量を計算する。

Ｗ：試料の重量（ｇ） Ｓ　：　１／１０規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量（
ｍｊり ｆ　：　１／１０規定水酸化ナトリウムの力価 Ｑ：空試験で、１／１０規定水酸化 ナトリウム溶液の滴定量（ｍＩＬ） 実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エポキシ当量１８８）　　　　１０５３ｇ化合物Ａ　
　　　　　　　　　　　　２７３ｇキシレン　　　　　
　　　　　　　１３０ｇを容量２ＩＬのセパラブルフラ
スコに仕込み、更にテトラメチルアンモニウムクロライ
ドの１％水溶液２．６ｍｊ２を加えた。

この混合物を、窒素封入下で攪拌しながら加熱し、１０
０℃まで昇温したところで減圧を開始し、キシレンと水
とを除去した。

その後、−旦常圧に戻し窒素雰囲気下にて混合物を１５
０℃で６時間反応させた結果、エポキシ当量３３５、軟
化点６２℃のエポキシ樹脂１．２９０ｇを得た。

実施例２ 実施例１において、化合物Ａを３１７ｇ用いたところエ
ポキシ当量４１２、軟化点８３℃のエポキシ樹脂１，３
７０ｇが得られた。

実施例３ 実施例１において、化合物Ａを３９６ｇ用いたところ、
エポキシ当量５１３、軟化点１１１℃のエポキシ樹脂１
，４４９ｇが得られた。

実施例４ 反応組成を ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　９０２ｇ（エポキシ
当量　１８８） 化合物Ｃ３２５ｇ キシレン　　　　　　　　　　　　１２０ｇテトラメチ
ルアンモニウムクロライド １％水溶液　　　　　　　　　　　　５ｍＡとしたほか
は、実施例１と同様に反応を行ないエポキシ当量４３２
、軟化点９１℃のエポキシ樹脂１．２２７ｇを得た。

実施例５ 反応組成を ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　６２４ｇ（エポキシ
当量　１８８） 化合物Ｆ　　　　　　　　　　　　　３６０ｇキシレン
　　　　　　　　　　　　１００ｇテトラメチルアンモ
ニウムクロライド １％水溶液　　　　　　　　　　　　４ｍβとしたほか
は、実施例１と同様に反応を行ないエポキシ当量４４７
、軟化点８７℃のブロム含量約１９重量％のエポキシ樹
脂９８４ｇを得た。

実施例６ 反応組成を ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　４８５ｇ（エポキシ
当量　１８８） テトラブロムビス・フェノールＡ型エポキシ樹脂　　　
　　　　　　　　　　　５２６ｇ（臭素含有量４６ｗｔ
％、エポキシ当量３６７）化合物Ａ　　　　　　　　　
　　　Ｉ　５４ｇキシレン　　　　　　　　　　　１２
０ｇテトラメチルアンモニウムクロライド １％水溶液　　　　　　　　　４．７ｍＡとしたほかは
、実施例１と同様に反応を行ない、エポキシ当量４０４
、軟化点６８℃、ブロム含量約２１重量％のエポキシ樹
脂１，１６５ｇを得た。

比較例１ 実施例１において、化合物Ａの代わりにビスフェノール
Ａ３０７ｇ用いたところエポキシ当量４７９、軟化点６
９℃であるエポキシ樹脂１．３６０ｇが得られた。

比較例２ 実施例１において、化合物Ａの代わりにビス（，３，５
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８４
ｇを用いたところエポキシ当量４８５、軟化点７６℃ブ
ロム含量約２１％重量％のエポキシ樹脂１，６３７ｇが
得られた。

実施例１〜７および比較例１〜２で得られたエポキシ樹
脂組成物を、それぞれ樹脂分濃度が約８０％になるよう
にメチルエチルケトンで希釈し、樹脂溶液としたものを
、メチルセロソルブ、ジシアンジアミド（ＤＭＦ）に溶
解したジシアンジアミド（Ｄ　Ｉ　ＣＹ）　、ベンジル
ジメチルアミンと混合し、フェス状のエポキシ樹脂組成
物を調整した。

この組成物をガラスクロス（日東紡製品ＷＥ−１８に−
ＢＺ２）に含浸させ、１５０℃で５分間加熱してプリプ
レグを作製し、これを９ブライ重ねて、１７０℃、１ｏ
　Ｋｇｆ／ｍｉｔの条件で６０分間加熱加圧し、厚み１
．６ｍｍの積層板を作製した。

形成された積層板の示差走査熱量計（ＤＳＣ）でのガラ
ス転穆温度（Ｔ　ｇ　）および煮沸吸水後、２６０℃半
田浴に１０秒浸漬した後の“ハガレ“ミーズリング等の
異常の有無を調べた。　結果を表１に示す。

〈発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂は、熱変形温度、ガラス転移点が
高く、高温で使用しても機械的特性、電気絶縁性の低下
がなく、耐熱性に優れたものである。　そのため、高温
信頼性が要求される、例えば電子部品の絶縁塗料、封止
材および積層板（プリント配線基板）等にも好適に適用
することが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式［ I ］ 式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式［ I ］中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ
   独立に水素原子、炭素数１乃至１２の不飽和結合を有し
   てもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい単環
   または縮合環のアリール基、ハロゲン原子または炭素数
   ３乃至６の不飽和結合を有してもよい脂環式炭化水素基
   を表す。またＲ＾３は、水素原子または炭素数１乃至１
   ２の不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す
   。 なお、上記式［ I ］において、Ｒ＾１およびＲ＾２は
   同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ＾１およびＲ＾
   ２は共にそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 ） で示される、分子中に３個のフェノール性水酸基を有す
   る化合物（Ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ
   ）との反応物であって、反応に際し前記ビスフェノール
   型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１個あたり前記化合
   物 （Ａ）のフェノール性水酸基が０．０３乃至０．５個の
   範囲で反応していることを特徴とするエポキシ樹脂。
2. （２）前記ビスフェノール型エポキシ樹脂 （Ｂ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）
   プロパンのエポキシ樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）メタンのエポキシ樹脂、１，１−ビス（グリシドキ
   シフェニル）エタンのエポキシ樹脂の内のいずれかであ
   る請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. （３）前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が １７０乃至１０００である請求項１または２に記載のエ
   ポキシ樹脂。