JPH0545606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜ａ 産業上の利用分野＞ 本発明は新規なオキシナフトエ酸のグリシジル
エーテルエステルから主としてなるエポキシ樹脂
の製造法に関する。 本発明によれば耐熱性、耐薬品性、機械的特
性、寸法安定性、電気的特性等に優れ、かつ低い
吸水性をもつ新規なエポキシ樹脂を提供すること
ができる。 ＜ｂ 従来技術＞ 従来、エポキシ樹脂は種々の優れた特性の故に
塗料、電気絶縁材料、土木建築材料、接着剤等の
広い分野で使用されている。これらエポキシ樹脂
の中でｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエ
ステル等のオキシカルボン酸からのエーテルエス
テル型エポキシ樹脂は、特に反応性、作業性等に
おいて優れており、低温硬化性を活かした土木建
築関係の補助材料、ライニング材や接着剤とし
て、あるいは注型用として電気絶縁材料、粉体塗
料の硬化剤及び反応性希釈剤等への用途が期待さ
れているが、吸水性が大きくかつ耐加水分解性等
が劣るという問題がある。 ＜ｃ 発明の目的＞ 本発明者らはエーテルエステル型エポキシ樹脂
の優れた性質を有し、更に優れた耐熱性、耐薬品
性を具備すると共に吸水性が小さく、耐加水分解
性等に優れた高性能硬化樹脂を提供しうる新規な
グリシジルエーテルエステル類について鋭意研究
した結果本発明に到達した。 ＜ｄ 発明の構成＞ 即ち本発明は、触媒としての４級アンモニウム
塩及び／又は塩基性化合物の存在下、オキシナフ
トエ酸とエピハロヒドリンを反応させることを特
徴とするオキシナフトエ酸のグリシジルエーテル
エステルから主としてなるエポキシ樹脂の製造法
である。 本発明のオキシナフトエ酸のグリシジルエーテ
ルエステルから主としてなるエポキシ樹脂は、触
媒としての４級アンモニウム塩及び／又は塩基の
存在下にオキシナフトエ酸をエピハロヒドリンと
反応せしめることにより得られ、好ましくは上記
反応混合物から未反応のエピハロヒドリンを分離
したのち、反応生成物を更に塩基性化合物と反応
せしめることにより得られる。 本発明でいうオキシナフトエ酸としては２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸が最も好ましく用いら
れるが、その他、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、１−ヒド
ロキシ−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−７−ナフ
トエ酸あるいはこれらの混合物等も用いることが
できる。 本発明では触媒として４級アンモニウム塩及
び／又は塩基性化合物を用いるが、４級アンモニ
ウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートなど
のテトラアルキル型又はベンジルトリアルキル型
のものが好ましい。 ４級アンモニウム塩の使用量はオキシナフトエ
酸１モルに対し１〜75モル％、好ましくは３〜20
モル％である。また塩基性化合物としてはナトリ
ウム、カリウム等アルカリ金属及び／又はその水
酸化物あるいは炭酸塩等の弱酸塩が例示され、特
に水酸化ナトリウムが好ましい。 塩基性化合物の使用量はオキシナフトエ酸１モ
ルに対し１当量以上好ましくは1.2〜3.5、より好
ましくは1.5〜３当量、特に好ましくは1.8〜2.2当
量である。 なお、オキシナフトエ酸と過剰のエピハロヒド
リンとの反応後、未反応エピハロヒドリンを反応
系外に除外した後さらに反応させる方法をとる場
合の好ましい塩基性化合物の量はオキシナフトエ
酸に対し当量以下、より好ましくは0.6当量以下、
特に好ましくは0.2〜0.5当量である。 次に本発明で用いるエピハロヒドリンとして
は、例えばエピクロルヒドリン、又はエピブロム
ヒドリンが用いられるが、エピクロルヒドリンが
好ましい。 エピハロヒドリンはオキシナフトエ酸１モルに
対し、２倍モル以上、好ましくは４倍モル以上、
特に好ましくは７倍モル以上の量で用いられる。
未反応のエピハロヒドリンは反応終了後に容易に
回収され再び反応に使用できる。 反応温度は通常30〜150℃、好ましくは50〜130
℃、特に好ましくは60〜120℃である。 本発明によれば、下記一般式（） ［但し、式中ｎは０又は１〜10の整数である。］ で表わされるオキシナフトエ酸のグリシジルエー
テルエステルから主としてなるエポキシ樹脂が提
供される。 式中ｎは０又は１〜10の整数であるが好ましく
は０，１又は２、特に好ましくは０である。なお
本発明のグリシジルエーテルエステルは反応から
直接得られるものは、一般にその重合度において
分布を有しており、その平均重合度が10以下の正
の数として表わすことも可能である。 本発明のオキシナフトエ酸のグリシジルエーテ
ルエステルから主としてなるエポキシ樹脂は上記
一般式で示される構造を60％以上、好ましくは75
％以上、特に好ましくは85％以上含むものが好ま
しく、その際他に含まれる構造としては、グリシ
ジル化されていないアルコール及び／又はカルボ
ン酸が残存する上記式（）に対応する化合物
や、さらにエポキシ基が開環したままのクロルヒ
ドリンエーテル基が残存する上記式（）に対応
する化合物等があげられる。更には、小割合のオ
キシ安息香酸由来の骨格を有する上記式（）に
対応する化合物を混入させてもよい。 上記式（）におけるｎについては、アルカリ
濃度、エピクロルヒドリンの使用量等で変わり、
特にｎ２のものについては、ｎ０のグリシジ
ルエーテルエステルとオキシナフトエ酸を更に反
応させるような方法によつても製造できる。 本発明の樹脂を製造するに際して特に好ましい
方法を例示すれば、エピクロルヒドリンにオキシ
ナフトエ酸を添加し、加熱下に４級アンモニウム
塩水溶液を滴下したのち、水酸化アルカリ水溶液
を滴下して反応させる。未反応のエピクロルヒド
リンを減圧蒸留により回収し、残留物に疎水性有
機溶媒例えばトルエンを加え、析出した塩化アル
カリを去する。液を水洗した後、トルエン層
に水酸化アルカリ溶液を加えさらに反応させる。
反応混合物に水を加え、過剰の水酸化アルカリ及
び析出した塩化アルカリを洗浄除去する。疎水性
有機溶媒層から溶媒を留去すると、グリシジルエ
ーテルエステルから主としてなる樹脂が得られ
る。 ＜ｅ 発明の効果＞ 本発明のグリシジルエーテルエステルから主と
してなるエポキシ樹脂を、従来エポキシ樹脂硬化
剤として知られている芳香族ポリアミン、脂肪族
ポリアミン、ポリアミノアミド、ジシアンジアミ
ド、フエノールノボラツク及びポリヒドロキシス
チレン等のポリフエノール類、環状カルボン酸無
水物、BF₃等のカチオン触媒等の各種化合物と共
に硬化させたものは、耐熱性、耐薬品性等に優れ
かつ吸水性が小さいという特徴を有しており、接
着剤、キヤステイング樹脂、塗料、マトリツクス
樹脂等の形で電気絶縁材料等の他、種々の用途に
使用できる。 ＜ｆ 実施例＞ 以下実施例をあげて本発明を詳述するが本発明
はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ エピクロルヒドリン950gに２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸188gを加え、80℃に加熱した。
これにベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
の60％水溶液14.5gを２時間で滴下した後、１時
間80℃に保ち、次いで50％水酸化ナトリウム水溶
液160gを同温度で３時間で滴下し、さらに30分
反応を継続した。反応終了後エピクロルヒドリン
を減圧蒸留により回収し、残留物にトルエン1.3
を加え、析出した塩化ナトリウムを去した。
液を水500mlで洗浄した後、トルエン層に50％
水酸化ナトリウム水溶液36gを加え、１時間加熱
還流した。次いで水500ml、希リン酸水溶液500ml
さらに水500mlで３回洗浄し、過剰の水酸化ナト
リウム及び析出した塩化ナトリウムを除去した。
トルエン層からトルエンを留去したところ、エポ
キシ当量164（平均重合度＝0.13、ｎ＝０の化合
物含量87％）、融点79〜82℃のグリシジルエーテ
ルエステルからなる樹脂状生成物290gが得られ
た。このもののIR，NMRを図１，２に示した。 実施例 ２ エピクロルヒドリン1000gに２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸188gを加え80℃に加熱した。こ
れにテトラエチルアンモニウムクロリドの60％水
溶液9.0gを２時間にわたつて滴下した後、以下実
施例１と同様に操作したところ、グリシジルエー
テルエステルからなる樹脂状生成物288gが得ら
れた。このグリシジルエーテルエステルからなる
樹脂状生成物のエポキシ当量は164（＝0.14、ｎ
＝０の化合物含量86％）、融点は80〜84℃であり、
IR，NMRは実施例１と同じであつた。 実施例３及び比較例 実施例１及び２で得られたグリシジルエーテル
エステルからなる樹脂状生成物30gとジアミノジ
フエニルスルフオン13.8gを20c.c.のアセトンに溶
かし、均一に混合した後アセトンを除去した。次
いで金型に入れ100℃減圧下40分乾燥し、その後
150℃で１時間処理し硬化させた。さらに220℃で
４時間熱処理して成形片を得た。これを12mm×50
mm×５mmに切削加工した物を沸水に浸漬して一週
間処理し、下記式に従つて吸水率を求めた。 ΔW＝Ww−Wd／Wd×100（％） 式中ΔW：吸水率 Wd：沸水処理前の樹脂重量 Ww： 〃 後 〃 なお比較のため、実施例１の２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸の代わりにｐ−ヒドロキシ安息香
酸のみを用いて同様に合成したエポキシ当量138
のグリシジルエーテルエステルからなる樹脂状生
成物を同様に成形したものの吸水率も測定した。

【表】 本発明のものは吸水率が小さく優れていること
がわかる。 実施例 ４ エピクロルヒドリン950gに２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸の（78：22）混合物188gを加え80℃に加熱し
た。以下実施例１と同様に操作し、グリシジルエ
ーテルエステルからなる樹脂状生成物280gが得
られ、このグリシジルエーテルエステルからなる
樹脂状生成物のエポキシ当量は169（＝0.20、ｎ
＝０の化合物含量80％）、融点は51〜76℃であつ
た。IR，NMRを図３，４に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１、２に対応する樹脂状生成物
の、図３は実施例４に対応する樹脂状生成物の赤
外吸収スペクトルであり、測定はニートで行つ
た。 図２は実施例１、２に対応する樹脂状生成物
の、図４は実施例４に対応する樹脂状生成物の
NMRスペクトルであり、溶媒には重水素化クロ
ロホルムを使用し、標準サンプルとしてテトラメ
チルシランを使用した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 触媒としての４級アンモニウム塩及び／又は
   塩基性化合物の存在下、オキシナフトエ酸とエピ
   ハロヒドリンを反応させることを特徴とするオキ
   シナフトエ酸のグリシジルエーテルエステルから
   主としてなるエポキシ樹脂の製造法。