DE69302768T2

DE69302768T2 - Verfahren zur Herstellung von Biphenolskelett aufweisenden Epoxyharzen

Info

Publication number: DE69302768T2
Application number: DE69302768T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Murata; Yoshinori Nakanishi; Masanori Yoshimura
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: KR940005703A; ES2087644T3; CA2098678A1; KR100258099B1; JPH069595A; EP0579301B1; DE69302768D1; JP3315436B2; EP0579301A2; EP0579301A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ein 4,4'-Biphenol- Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzes, das eine verhältnismäßig geringe Menge an hydrolysierbaren Halogenen enthält und ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmeformbeständigkeit und ausgezeichneten low-stress-Verhalten ergibt. Das Harz eignet sich insbesondere für Anwendungen in den Bereichen Elektrizität und Elektronik.
Durch Umsetzung einer Phenolverbindung mit einem Epihalogenhydrin hergestellte Epoxidharze enthalten halogenhaltige Verunreinigungen wie die verseifbaren Halogene der untenstehenden Strukturformel I und die hydrolysierbaren Halogene der untenstehenden Strukturformeln II und III.
In den letzten Jahren wurden an Epoxidharze zur Verwendung in den Bereichen Elektrizität und Elektronik, z.B. zur Versiegelung von Halbleiterbauelementen, hinsichtlich ihrer Eigenschaften höhere Anforderungen gestellt. So müssen beispielsweise als Dichtungsmassen zur Verhinderung der Korrosion von Aluminiumverdrahtungen von Halbleiterbauelementen verwendbare Epoxidharze einen geringeren Gehalt an halogenhaltigen Verunreinigungen aufweisen.
In der JP-OS 187420/90 wird ein Verfahren zur Herstellung von ein 4,4'-Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzen mit einem geringeren Halogengehalt beschrieben, bei dem man ein Gemisch aus einem 4,4'-Biphenol und einem alkylsubstituierten Biphenol in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator mit einem Epihalogenhydrin umsetzt und anschließend durch Zugabe eines Alkalihydroxids eine Ringwiederschlußreaktion in einem organischen Lösungsmittel durchführt. Das Reaktionsprodukt weist einen verringerten Gehalt an verseifbaren Halogenen auf, aber Bein Gehalt an hydrolysierbarem Halogen ist nicht verringert.
In der JP-OS 73578/84 wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen vom 4,4'-Biphenoltyp mit einem geringeren Halogengehalt beschrieben, bei dem man ein 4,4'-Biphenol in 1-Methoxy-2-propanol (einem Propylenglykolmonomethylether) mit Epihalogenhydrin umsetzt, wobei man den Wassergehalt der Reaktionsmischung bei 6 Gew.-% oder weniger hält. Aufgrund des geringen Wassergehalts der Reaktionsmischung fallen jedoch, insbesondere in der Anfangsphase der Umsetzung, Alkalimetallsalze von 4,4'- Biphenol aus, was einen unerwünschten Anstieg der Bildung von Nebenprodukten wie polymeren Verbindungen ergibt. Wenn man 4,4'-Biphenol als einzige Ausgangsphenolverbindung verwendet, entsteht ein Epoxidharz vom 4,4'-Biphenoltyp, das sehr schlecht in organischen Lösungsmitteln löslich ist und deshalb nur schwer einer Ringwiederschlußreaktion unterzogen werden kann, mit der Folge, daß eine Verringerung des Gehalts an verseifbaren Halogenen auf ein ausreichend niedriges Niveau unmöglich ist.
Der DD-A-153882 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxidharzes mit niedrigem Halogengehalt zu entnehmen, bei dem man eine Phenolverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids mit einem Epihalogenhydrin umsetzt. Während der Umsetzung beträgt die Menge an Wasser 3-12, vorzugsweise 6-8 Gew.-%. In der Anfangsphase der Umsetzung liegt jedoch kein Wasser vor. Ferner zeigte sich, daß bei Verwendung eines protischen Lösungsmittels anstelle eines aprotischen Lösungsmittels die Menge an verseifbarem Halogen in dem sich ergebenden Produkt höher ist.
Im Lichte der obigen Ausführungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines ein 4,4'-Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzes zur Verfügung zu stellen, das eine geringere Menge an Halogenen, insbesondere an hydrolysierbaren Halogenen, enthält und das ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmeformbeständigkeit und ausgezeichnetem low-stress- Verhalten liefert, das sich folglich insbesondere zur Verwendung in den Bereichen Elektrizität und Elektronik eignet.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ein 4,4'-Biphenol- Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzes, bei dem man ein 20 bis 80 Gew.-% 4,4'-Biphenol enthaltendes Phenolgemisch mit einem Epihalogenhydrin folgendermaßen umsetzt:
(a) unter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zugabe von 0,8 bis 2,0 mol eines Alkalihydroxids pro Mol an in dem Phenolgemisch enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen zur Reaktionsmischung,
(b) in Gegenwart von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epihalogenhydrins, eines oder mehrerer Glykolmonoether als Lösungsmittel,
(c) zumindest in der Anfangsphase der Umsetzung, d.h. bis zu dem Zeitpunkt, an dem 0,2 mol des Alkalihydroxids zugegeben wurden, in Gegenwart von mehr als 6 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, und
(d) man unterzieht das so erhaltenene Epoxidharz durch Zugabe eines Alkalihydroxids einer Ringwiederschlußreaktion unterzieht.
Man führt die Ringwiederschlußreaktion des erhaltenen Epoxidharzes zweckmäßig am Ende der ersten Umsetzung nach Entfernung von nicht umgesetztem Epihalogenhydrin und von organischen Lösungsmitteln und nach dem Wiederauflösen des Epoxidharzes in einem organischen Lösungsmittel durch. Bei der Ringwiederschlußreaktion beträgt die Menge an Alkalihydroxid zweckmäßig 1 bis 10.0 mol pro Mol an verseifbaren Halogenen.
Als weitere, neben 4,4'-Biphenol in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Phenolgemisch vorliegende mehrwertige Phenole eignen sich beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Resorcin, Hydrochinon und Tetramethylbiphenol, Phenol-Novolak- Harze, wie beispielsweise Kresol-Novolak-Harze, Bisphenol A-Novolak-Harze, Dicyclopentadien-Phenol- Harze, Terpenphenolharze, Naphthol-Novolak-Harze und Phenol-Aralkyl-Harze, sowie durch eine Kondensationsreaktion von verschiedenen Phenolen und verschiedenen Aldehyden, wie z.B. Hydroxybenzaldehyd, Crotonaldehyd und Glyoxal, erhältliche mehrwertige Phenolharze.
Wenn in dem Phenolgemisch der Gehalt an 4,4'- Biphenol niedriger als 20% ist, hat das so hergestellte Epoxidharz im gehärteten Zustand eine minderwertige Wärmeformbeständigkeit und ein low-stress-Verhalten. Wenn der Gehalt an 4,4'-Biphenol andererseits höher als 80% ist, ist die Löslichkeit des gebildeten Epoxidharzes in organischen Lösungsmitteln gering, so daß die wirksame Durchführung einer Ringwiederschlußreaktion unmöglich wird. Zusätzlich ist das Epoxidharz infolge seines hohen Schmelzpunkts schlecht mit Härtern verträglich.
Bevorzugt ist die Verwendung eines von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Phenolen, 4,4'-Biphenol enthaltenden Phenolgemischs.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epihalogenhydrin, bei dem es sich in der Regel um Epichlorhydrin oder Epibromhydrin handelt, wird in einer Menge von 1 bis 20 mol, vorzugsweise 3 bis 10 mol, pro Mol an anfänglich im Phenolgemisch vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen verwendet.
Zu den zur Verwendung als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Glykolmonoethern gehören Monoalkylether und Monoarylether von Glykolen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol. Als Glykolmonoether eignen sich im einzelnen beispielsweise Ethylen glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonophenylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylen glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylen- glykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonomethylether. Von diesen Glykolmonoethern sind Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether, beispielsweise hinsichtlich des Siedepunkts, besonders bevorzugt.
Vorzugsweise beträgt die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Glykolmonoethern von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epihalogenhydrine. Wenn die verwendete Menge an Glykolmonoethern weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Herstellung eines Epoxidharzes mit einem verhältnismäßig geringen Gehalt an hydrolysierbaren Halogenen unmoglich. Wenn die verwendete Menge an Glykolmonoethern mehr als 200 Gew.-% beträgt, bildet sich aufgrund der Bildung von hochmolekularen Verbindungen, die sich aus der unerwünschten Förderung von intermolekularen Reaktionen ergeben, ein Epoxidharz ilit einem zu hohen Epoxidäquivalentgewicht.
Die Glykolmonoether sind als Lösungsmittel für das erfindungsgewäße Verfahren besonders geeignet, da sich die 4,4'-Biphenole und deren epoxidierte Produkte sehr gut darin lösen, wohingegen ihre Löslichkeit in anderen organischen Lösungsmitteln in der Regel schlecht ist. Außerdem unterdrücken die Glykolmonoether die Bildung von hydrolysierbaren Halogenen.
Weitere in Verbindung mit den Glykolmonoethern verwendbare inerte organische Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, wie z.B. Ethanol und Isopropanol, Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Ether, wie z.B. Dioxan und Ethylenglykoldimethylether, sowie aprotische polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Diese weiteren organischen Lösungsmittel können in einer Menge von 200, vorzugsweise 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Glykolmonoethern verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkalihydroxide entweder in kleinen Portionen in kontinuierlicher Weise oder in Portionen in diskontinuierlicher Weise zugegeben. Die portionsweise Zugabe der Alkalihydroxide soll eine zu heftige und heterogene Umsetzung verhindern.
Wenn man Alkalihydroxide in einer Menge von weniger als 0,8 mol verwendet, ist die Umsetzung zwischen phenolischen Hydroxylgruppen und Epihalogenhydrinen nicht vollständig, während bei Verwendung von mehr als 2,0 mol unerwünschte Nebenreaktionen die Zersetzung der Epihalogenhydrine und die Entstehung hochmolekularer Verbindungen verursachen.
Als Alkalihydroxid wird bevorzugt NaOH oder KOH verwendet. Indem man zumindest in der Anfangsphase die Umsetzung in Gegenwart von Wasser in der oben angegebenen Menge durchführt, kann die Ausfällung von Alkalisalzen des 4,4'-Biphenols verhindert werden. Es ist jedoch nicht immer notwendig, den obengenannten Wassergehalt bis zur Vervollständigung der Umsetzung aufrechtzuerhalten. Gewünschtenfalls kann der Wassergehalt zur Beschleunigung der Umsetzung nach der Anfangsphase auf einen unter dem obengenannten unteren Grenzwert liegenden Wert verringert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Katalysatoren verwenden. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid und Tetraethylammonium bromid, tertiäre Amine, wie z.B. 2,4,6- (Trisdimethylaminomethyl)phenol, Imidazole, wie z.B. 2- Ethyl-4-methylimidazol und 2-Phenylimidazol, Phosphoniumsalze, wie z.B. Ethyltriphenylphosphoniumiodid, und Phosphine, wie z.B. Triphenylphosphin.
Als Beispiele für inerte organische Lösungsmittel zur Verwendung bei der Ringwiederschlußreaktion, die, wie oben angegeben, nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann, sind Alkohole, wie z.B. Ethanol und Isopropanol, Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Ether, wie z.B Dioxan und Ethylenglykoldimethylether, Glykolmonoether, wie z.B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Propylenglykolmonomethylether, sowie aprotische polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid zu nennen. Ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. Diese Lösungsmittel können in einer Menge von 50 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an ein 4,4'- Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzen eingesetzt werden.
In der Regel verwendet man bei der Ringwiederschlußreaktion ein Alkalihydroxid, üblicherweise NaOH oder KOH, in einer Menge von 1,0 bis 10,0 mol pro Mol an in den der Ringwiederschlußreaktion unterzogenen Epoxidharzen enthaltenen verseifbaren Halogenen. Wenn die verwendete Menge an Alkalihydroxiden zu niedrig ist, ist die Verringerung der Menge an verseifbaren Halogenen unzureichend, während bei Verwendung einer zu großen Menge an Hydroxiden unerwünschte Nebenreaktionen wie die Bildung von hochmolekularen Verbindungen auftreten.
Ein typischer Weg zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von ein Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzen wird im folgenden näher erläutert.
Zunächst löst man ein 20 bis 80 Gew.-% an 4,4'- Biphenol enthaltendes Phenolgemisch in einem Gemisch aus Epihalogenhydrin, Glykolmonoethern und Wasser im vorgeschriebenen Verhältnis auf. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 40 bis 120ºC ein Alkalihydroxid in Form eines Feststoffs oder einer wäßrigen Lösung. Zur Vermeidung einer zu heftigen Reaktion erfolgt die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe des Alkalihydroxids über einen Zeitraum von einer Stunde bis 8 Stunden. Die Gesamtreaktionszeit beträgt in der Regel eine Stunde bis 10 Stunden.
Zu Beginn der Umsetzung gibt man Wasser in einer Menge von nicht weniger als 6 Gew.-% zu. In einer späteren Phase der Umsetzung, d.h. nach der Zugabe von 0,2 mol des Alkalihydroxids zur Reaktionsmischung, kann man Wasser aus der Reaktionsmischung entfernen, was durch Unterbrechen der Alkalihydroxidzugabe, Stehenlassen der Reaktionsmischung und Entfernen der gebildeten wäßrigen Schicht geschehen kann. Alternativ dazu kann Wasser auch azeotrop abdestilliert werden, wobei man den aus dem Reaktionssystem erhaltenen Dampf zu einem Öl-Wasser-Mischkondensat abkühlt. Nach der Abtrennung des Wassers kann der Ölanteil in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden.
Nach vollständiger Umsetzung können die unlöslichen Nebenprodukte abfiltriert oder mit Wasser ausgewaschen werden. Das gewünschte ein 4,4'-Biphenol- Grundgerüst enthaltende Epoxidharz ist durch Abdestillieren von nicht umgesetztem Epihalogenhydrin und von Lösungsmitteln (wie z.B. Glykolmonoethern) im Vakuum erhältlich.
Zur weiteren Verringerung des Gehalts an verseifbaren Halogenen kann man dann mit dem in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten Epoxidharz bei einer Temperatur von 30 bis 120ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden eine alkalihydroxylkatalysierte Ringwiederschlußreaktion durchführen. Danach werden überschüssiges Alkalihydroxid und andere Nebenprodukte mit Wasser ausgewaschen, und anschließend organische Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, was ein ein 4,4'-Biphenol- Grundgerüst enthaltendes Epoxidharz mit einem deutlich verringerten Gehalt an verseifbaren Halogenen ergibt.
Erf indungsgemäß ergeben die erhaltenen ein 4,4'-Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharze nicht nur gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmeformbeständigkeit und hervorragendem low-stress- Verhalten, sondern sie weisen auch einen wesentlich geringeren Gehalt an hydrolysierbaren Halogenen auf.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 3-Liter-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler wurden 186 g 4,4'-Biphenol, 121 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenol, 1388 g Epichlorhydrin, 555 g Propylenglykolmonomethylether und 225 g destilliertes Wasser (Wassergehalt 9,0 Gew.-%) vorgelegt. Nach dem Anheben der Temperatur auf 50ºC wurden innerhalb von 2 Stunden 272 g einer 48,5 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge zugegeben (die Gesamtmenge an zugegebenem Natriumhydroxid betrug 1,1 mol pro Mol an phenolischen Hydroxylgruppen im Phenolgemisch). Während der Zugabe des Natriumhydroxids wurde die Temperatur des Reaktionssystems langsam auf 80ºC bei Beendigung der Natriumhydroxidzugabe erhöht.
Danach wurde das System 30 Minuten bei 80ºC gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung von überschüssigem Natriumhydroxid und als Nebenprodukte gebildeten Salzen mit Wasser gewaschen, und überschüssiges Epichlorhydrin, überschüssiger Propylenglykolmonomethylether und überschüssiges Wasser wurden unter verringertem Druck abdestilliert, was ein Rohepoxidharz ergab. Das Rohprodukt enthielt 1980 ppm an verseifbarem Chlor und 2360 ppm an hydrolysierbarem Chlor.
Anschließend wurde das Rohepoxidharz in 1450 g Methylisobutylketon gelöst. Zu dieser Lösung wurden 6 g einer 48,5 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge gegeben (die Gesamtmenge an zugegebenem Natriumhydroxid betrug 2,8 mol pro Mol an in dem Epoxidharz vorliegendem verseifbarem Halogen), und bei einer Temperatur von 85ºC wurde eine einstündige Ringwiederschlußreaktion durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde zur Neutralisierung von überschüssigem Natriumhydroxid Natriumhydrogenphosphat zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von als Nebenprodukte gebildeten Salzen mit Wasser gewaschen, und das Methylisobutylketon wurde unter verringertem Druck vollständig abdestilliert, was 446 g eines ein 4,4'-Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzes ergab. Die Ausbeute, der Gehalt an verseifbarem Chlor, der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor und das Epoxidäquivalent des Epoxidharzes sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben wurden 140 g 4,4'- Biphenol, 181 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenol, 1388 g Epichlorhydrin, 278 g Ethylenglykolmonomethylether und 199 g destilliertes Wasser (Wassergehalt 9,0 Gew.-%) vorgelegt. Nach dem Anheben der Temperatur wurden innerhalb von einer Stunde 124 g einer 48,5 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge zugegeben (die Gesamtmenge an zugegebenem Natriumhydroxid betrug 0,5 mol pro Mol an im vorgelegten Phenolgemisch vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen). Während der Zugabe des Natriumhydroxids wurde die Temperatur des Reaktionssystems langsam auf 90ºC bei Beendigung der Natriumhydroxidzugabe erhöht.
Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten bei 90ºC 124 g einer 48,5 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge zugegeben, wobei Wasser azeotrop aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Die Gesamtmenge an zugegebenem Natriumhydroxid betrug 1,0 mol pro Mol an phenolischen Hydroxylgruppen im Phenolgemisch. Nach vollständiger Zugabe des Natriumhydroxids wurde noch 30 Minuten unter azeotroper Entwässerung nachreagieren gelassen.
Nach vollständiger Umsetzung wurden die als Nebenprodukte gebildeten Salze abfiltriert und überschüssiges Epichlorhydrin und überschüssiger Ethylenglykolmonoethylether unter verringertem Druck abdestilliert, was ein rohes Harzprodukt ergab. Das Rohharz enthielt 850 ppm an verseifbarem Chlor und 1210 ppm an hydrolysierbarem Chlor.
Anschließend wurde das Rohepoxidharz in 1150 g Methylisobutylketon gelöst und nach Zugabe von 3 g einer 48,5 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge eine einstündige Ringwiederschlußreaktion bei 80ºC durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde zur Neutralisierung von überschüssigem Natriumhydroxid Natriumhydrogenphosphat zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von als Nebenprodukte gebildeten Salzen mit Wasser gewaschen und das Methylisobutylketon unter verringertem Druck vollständig abdestilliert, was 462 g eines ein 4,4'- Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzes ergab. Die Ergebnisse der Analyse des Epoxidharzes sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Ein Rohepoxidharz mit einem Gehalt an verseifbarem Chlor von 2500 ppm und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 2880 ppm wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß anstelle von 33',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenol 120 g o-Kresol-Novolak-Harz verwendet wurden. Zu Beginn der Umsetzung betrug der Wassergehalt 9,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, und die Gesamtmenge an zugegebenem Natriumhydroxid 1,1 mol pro Mol an im Phenolgemisch enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen.
Das Rohepoxidharz wurde analog zu Beispiel 1 einer Ringwiederschlußreaktion unterzogen, aber mit dem Unterschied, daß 7 g der 48,5 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge verwendet wurden. Es wurden 443 g eines ein 4,4'-Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzes erhalten. Die Ergebnisse der Analyse des Epoxidharzes sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

In einem 4-Liter-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler wurden 279 g 4,4'-Biphenol, 1943 g Epichlorhydrin und 777 g Propylenglykolmonomethylether vorgelegt. Nach der vollständigen Auflösung des Inhalts wurden innerhalb von 90 Minuten 248 g einer 48,5 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge zugegeben, wobei die Reaktionsmischung bei etwa 90ºC gekocht und Wasser azeotrop aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. In diesem Fall wurde beobachtet, daß das Natriumsalz des 4,4'-Biphenols sofort nach dem Beginn der Zugabe der wäßrigen Natronlauge ausfiel. Der Niederschlag verschwand im Laufe der Umsetzung, stattdessen bildete sich eine gelartige Substanz (vermutlich eine hochmolekulare Verbindung). Nach vollständiger Zugabe des Natriumhydroxids wurde die azeotrope Entwässerung zur Vervollständigung der Umsetzung weitere 30 Minuten fortgesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von als Nebenprodukte gebildeten Salzen und des gelartigen Produkts filtriert. Das überschüssige Epichlorhydrin und der überschüssige Propylenglykolmonomethylether wurden unter verringertem Druck abdestilliert, was 366 g eines ein 4,4'-Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzes ergab, das 540 ppm an verseifbarem Chlor und 1020 ppm an hydrolysierbarem Chlor enthielt. Das Epoxidäquivalentgewicht des Harzes betrug 167. Ausbeute: 81,8%.
Anschließend wurde versucht, das Epoxidharz in organischen Losungsmitteln (z.B. Methylethylketon) aufzulösen, um es der Ringwiederschlußreaktion zu unterziehen. Das Epoxidharz war jedoch in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, und folglich war es nicht möglich, das Harz der Ringwiederschlußreaktion zu unterziehen.

Vergleichsbeispiel 2

In einem ähnlichen Dreihalskolben wie in Beispiel 1 wurden 140 g 4,4'-Biphenol, 181 g 3,3',5,5'- Tetramethyl-4,4'-biphenol, 1943 g Epichlorhydrin und 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid vorgelegt. Nach vollständiger Auflösung des Inhalts wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 110ºC angehoben und die Umsetzung 2 Stunden fortgesetzt. Nach der Senkung der Temperatur auf 95ºC wurden innerhalb von 2 Stunden 248 g einer 48,5 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge zugegeben, wobei das Reaktionssystem azeotrop entwässert wurde. Die Menge an zugegebenem Natriumhydroxid betrug 1,0 mol pro Mol an im vorgelegten Phenolgemisch enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen. Nach vollständiger Zugabe des Natriumhydroxids wurde die azeotrope Entwässerung zur Vervollständigung der Umsetzung noch 30 Minuten fortgesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von als Nebenprodukte gebildeten Salzen abfiltriert und überschüssiges Epichlorhydrin unter verringertem Druck abdestilliert, was ein Rohepoxidharz ergab. Das Rohepoxidharz enthielt 1050 ppm an verseifbarem Chlor.
Nach Auflösung des Rohepoxidharzes in 1150 g Methylisobutylketon wurden 4 g einer 48,5 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge zugegeben. Bei einer Temperatur von 80ºC wurde eine einstündige Ringwiederschlußreaktion durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde zur Neutralisierung von überschüssigem Natriumhydroxid Natriumhydrogenphosphat zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde zur Entfernung von als Nebenprodukte gebildeten Salzen mit Wasser gewaschen und das Methylisobutylketon unter verringertem Druck vollständig entfernt, was 439 g eines ein 4,4'- Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzes ergab. Die Ergebnisse der Analyse des Epoxidharzes sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Beispiel wurde die in JP-OS 73578/84 beschriebene Verfahrensweise wiederholt.
In einem 3-Liter-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler wurden 279 g 4,4'-Biphenol, 1110 g Epichlorhydrin und 990 g Propylenglykolmonomethylether vorgelegt. Nach vollständiger Auflösung des Inhalts wurden innerhalb von einer Stunde 248 g einer 48,5 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge bei einer Temperatur von 70ºC und einem Druck von 190 mmHg zugegeben, wobei das Reaktionssystem azeotrop entwässert wurde. Sofort nach dem Beginn des Zutropfens der wäßrigen Natronlauge fiel das Natriumsalz des 4,4'-Biphenols aus. Obwohl sich der Niederschlag im Laufe der Umsetzung auflöste, bildete sich stattdessen eine gelartige Substanz (vermutlich eine hochmolekulare Verbindung). Nach vollständiger Zugabe des Natriumhydroxids wurde die azeotrope Entwässerung zur Vervollständigung der Umsetzung noch 15 Minuten fortgesetzt.
Anschließend wurden 990 g Wasser zugegeben und die erhaltene Reaktionsmischung zur Ausfällung eines Epoxidharzes auf 30ºC abgekühlt. Das Harz wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Das so erhaltene Epoxidharz enthielt ein unlösliches, nicht schmelzendes, gelartiges Produkt in einer Menge von Gew.-%. Das Epoxidharz enthielt 450 ppm an verseifbarem Chlor und 950 ppm an hydrolysierbarem Chlor bei einem Epoxidäquivalentgewicht von 165. Ausbeute: 335 g (75% der Theorie).
Da das Epoxidharz in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich war, war es unmöglich, es einer Ringwiederschlußreaktion zu unterwerfen. Tabelle 1 gebildetes Epoxidharz Vor Ringwiederschlußreaktion Nach Ringwiederschlußreaktion Gehalt an verseifbarem Chlorid (ppm) Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid (ppm) Ausbeute (%) Epoxidaquivalentgewicht (g/val) Beispiel Vergleichsbeispiel [Anmerkung] *1:Es wurde in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel unlösliches Rohepoxidharz erhalten, und folglich war es unmöglich, das Harz einer Ringwiederschlußreaktion zu unterwerfen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, ein 4,4'-Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharze werden in verhältnismäßig hoher Ausbeute hergestellt und haben einen deutlich verringerten Gehalt an hydrolysierbaren Halogenen, darüberhinaus kann die Menge an verseifbaren Halogenen durch Ringwiederschlußreaktion der Harze ebenfalls merklich verringert werden. Das gehärtete Produkt weist eine hervorragende Wärmeformbeständigkeit und hervorragendes low-stress-Verhalten auf und eignet sich deshalb insbesondere zur Verwendung in den Bereichen Elektrizität und Elektronik.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ein 4,4'- Biphenol-Grundgerüst enthaltenden Epoxidharzes, bei dem man ein 20 bis 80 Gew.-% 4,4'-Biphenol enthaltendes Phenolgemisch mit einem Epihalogenhydrin folgendermaßen umsetzt:

(a) unter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zugabe von 0,8 bis 2,0 mol eines Alkalihydroxids pro Mol an in dem Phenolgemisch enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen zur Reaktionsmischung,

(b) in Gegenwart von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epihalogenhydrins, eines oder mehrerer Glykolmonoether als Lösungsmittel,

(c) zumindest in der Anfangsphase der Umsetzung, d.h. bis zu dem Zeitpunkt, an dem 0,2 mol des Alkalihydroxids zugegeben wurden, in Gegenwart von mehr als 6 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, und

(d) man unterzieht das so erhaltenene Epoxidharz durch Zugabe eines Alkalihydroxids einer Ringwiederschlußreaktion unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Ringwiederschlußreaktion des Epoxidharzes nach Entfernung von nicht umgesetztem Epihalogenhydrin und von Lösungsmitteln aus der Reaktionsmischung und nach dem Wiederauflösen des Epoxidharzes in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Ringwiederschlußreaktion in Gegenwart von 1,0 bis 10,0 mol eines Alkalihydroxids pro Mol an im Epoxidharz enthaltenen verseifbaren Halogenen durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man in einer späteren Phase, d.h. nach der Zugabe von 0,2 mol des Alkalihydroxids, Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man pro Mol an anfänglich in der Reaktionsmischung vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen 3 bis 10 mol Epihalogenhydrin verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man in der Reaktionsmischung als Lösungsmittel einen unter Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol-monoethylether, Propylenglykol- monomethylether und Propylenglykolmonoethylether ausgewählten Glykolmono- ether einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man als Alkalihydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dern man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin oder Epibromhydrin verwendet.