DE2828420C2

DE2828420C2 -

Info

Publication number: DE2828420C2
Application number: DE2828420A
Authority: DE
Inventors: Robert Hans Amsterdam Nl Siegmann
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1990-04-26
Also published as: JPS6057444B2; CA1118433A; AU3751678A; FR2396005A1; JPS5413596A; IT1097374B; IT7825088A0; CH635089A5; DE2828420A1; AU520704B2; FR2396005B1; NL7806943A; NL186907B; NL186907C

Description

Es ist bekannt, daß man Polyglycidyläther herstellen kann durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem mehrwertigen Phenol, z. B. Diphenylolmethan, einem Novolak, Tetraphenyloläthan und insbesondere mit Diphenylolpropan, das auch als Bisphenol A oder 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan bekannt ist. Diglycidyltäther der letzteren Verbindung können dargestellt werden durch die Formel:

worin n eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 0 bis 15 ist und R den Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols, d. h. die Gruppe nach Formel:

vertritt.

Eine wichtige Klasse derartiger Diglycidyläther sind die flüssigen Sorten, d. h. die technischen Produkte nach Formel I, die bei Raumtemperatur flüssig sind; der Durchschnittswert für n ist darin gering und liegt vorzugsweise unter 0,25, im Idealfall bei 0. Der Theorie nach sollten solche flüssigen Diglycidyläther Epoxidäquivalente aufweisen, die gleich der Hälfte ihres Molekulargewichtes sind, jedoch neigen diese Werte in der Praxis dazu, höher zu sein, was z. B. auf die Bildung von polymeren Nebenprodukten oder auf die Hydrolyse von Glycidyl-Endgruppen zurückzuführen ist. Es ist bekannt, daß solche Diglycidyläther hergestellt werden können durch Umsetzen des zweiwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung eines ionisierbaren Hydroxides, z. B. eines Alkalihydroxides wie Natriumhydroxid; es ist ferner bekannt, daß solche Umsetzungen durchgeführt werden können in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen flüchtigen organischen Lösungsmittels, z. B. eines Ketons (Aceton) oder eines Alkohols (Isopropanol) (US-PS 28 48 435; US-PS 29 86 551/2 und US-PS 30 69 434). Bekannt ist auch, daß die Verwendung des Epihalogenhydrins im molaren Überschuß, z. B. in einer Menge von 5 bis 20 Mol je Mol mehrwertigem Phenol, die Bildung von Produkten nach Formel I, in denen n höher als 0 ist, zurückdrängt.

Die Reaktion, bei der das Epichlorhydrin und das Natriumhydroxid im Überschuß verwendet werden, kann dargestellt werden durch die Gleichung:

worin R die obige Bedeutung hat.

Es wird allgemein angenommen, daß die obige Reaktion zweistufig verläuft: Die erste Stufe, gelegentlich als Kondensationsreaktion bezeichnet, führt hauptsächlich zur Bildung von Dichlorhydrinen und kann dargestellt werden durch die Gleichung:

und die zweite Stufe, gelegentlich als die Dehydrochlorierung bezeichnet, besteht hauptsächlich darin, daß den Chlorhydrinen Chlorwasserstoff entzogen wird und kann dargestellt werden durch die Gleichung:

Bei der Umsetzung fungiert das Natriumhydroxid sowohl als Kondensationskatalysator wie auch als Dehydrohalogenierungsmittel, wie dies ganz allgemein für ionisierbare Hydroxide zutritt. Wie ersichtlich verlangt die Reaktion, falls keine Produkte nach Formel I, bei denen n gleich 1 oder höher ist, gebildet werden, zwei Mol Natriumhydroxid je Mol zweiwertiges Phenol, wobei in der Praxis allerdings meist ein stöchiometrischer Überschuß verwendet wird.

Es ist bekannt, die Reaktion III so durchzuführen, daß die erwähnten beiden Stufen gleichzeitig auftreten, jedoch wurde auch schon vorgeschlagen, die Reaktion stufenweise durchzuführen, wobei dann die Kondensationsreaktion in größerem Umfang stattfindet, bevor die Abspaltung von Halogenwasserstoff einsetzt. Es wurde vorgeschlagen, bei derartigen mehrstufigen Verfahren den Zusatz des ionisierbaren Hydroxides zu staffeln oder in der ersten Stufe einen anderen Kondensationskatalysator, z. B. ein ionisierbares Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid oder Cyanid zu verwenden, das nicht in merklichem Umfang als Dehydrohalogenierungsmittel wirkt; (GB-PS 8 97 744; US-PS 29 43 095/6; US-PS 30 23 225 und entsprechende DE-AS 11 54 808; US-PS 30 69 434; US-PS 33 09 384; US-PS 32 21 032 und US-PS 33 52 825).

Es sei auch darauf hingewiesen, daß bei der obigen Reaktion Wasser und Natriumchlorid gebildet wird, und es sind Verfahren bekannt, bei denen sich das Natriumchlorid in dem Wasser lösen kann und die Salzlösung von der organischen Phase abgetrennt wird. Die Salzlösung wird gewöhnlich verworfen, nachdem man ihr das nicht umgesetzte Epichlorhydrin und etwa anwesendes sauerstoffhaltiges flüchtiges organisches Lösungsmittel entzogen hat; allerdings wurde auch schon vorgeschlagen, einen Teil davon als Waschmedium für das endgültige Reaktionsgemisch zu verwenden (US-PS 29 86 551). Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Dehydrochlorierungsreaktion in zwei Stufen durchzuführen, zwischen die der Entzug der Sole (US-PS 30 23 225; US-PS 30 69 434 und US-PS 40 17 523) oder eine Stufe zur Rückgewinnung von Epihalogenhydrin (US-PS 28 41 595; GB-PS 11 73 191) zwischengeschaltet ist. Es wurde auch schon vorgeschlagen, nicht-umgesetztes Epichlorhydrin nach der Kondensationsreaktion, jedoch vor der Dehydrohalogenierung dem Reaktionsgemisch zu entziehen (GB-PS 8 97 744).

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläther (z. B. die DE-PS 10 22 793 und DE-AS 11 31 413) leiden jedoch im allgemeinen an gewissen Nachteilen, wie der Bildung von Nebenprodukten, z. B. polymeren Verbindungen, Produkten der Epihalogenhydrin-hydrolyse oder solchen, die aus dem Lösungsmittel stammen usw.; Nachteile sind weiter die Bildung von Polyglycidyläthern mit einem übertrieben hohen Gehalt an verseifbarem Chlor sowie der Verlust an Ausgangs- und Reaktionsprodukten in der nicht verwendbaren Sole; außerdem bereitet die kontinuierliche Durchführung der meisten Verfahren Schwierigkeiten. Die Salzlösung enthält gewöhnlich außer etwas Epichlorhydrin und Lösungsmittel harzartige Verunreinigungen, und wenn man versucht, die wertvollen flüchtigen Komponenten durch Abstreifdestillation zu gewinnen, verunreinigen diese Harze die Abstreifkolonne. Die Umsetzung ist manchmal äußerst langsam, und wenn man sie durch Temperaturerhöhung zu beschleunigen sucht, muß man mit Nebenreaktionen rechnen, die eine wirtschaftliche Rückgewinnung von Epichlorhydrin oder die Qualität des zu erzeugenden Harzes stark beeinträchtigen.

Diesem Stand der Technik gegenüber wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern gefunden, bei dem die obigen Nachteile im wesentlichen vermieden werden. Das vorliegende Verfahren gestattet bei leichter Durchführbarkeit eine hochgradige Rückgewinnung von Lösungsmittel und Epihalogenhydrin, wobei die Polyglycidyläther in besonders hoher Qualität anfallen und die Abwässer nur einen geringen Alkaligehalt und wenig organische Verunreinigungen aufweisen.

Es handelt sich dabei um ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem auf einigen Stufen eine Salzlösung abgetrennt wird und wobei eine oder mehrere dieser Salzlösungen auf eine frühere Verfahrensstufe zurückgeführt werden; das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch mehrstufig in Einzelansätzen durchgeführt werden.

Der Gegenstand der Erfindung kann definiert werden als Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidyläthers eines mehrwertigen Phenols durch

(A) ein- oder mehrstufige Umsetzung von
- (i) einem Diphenylolalkan;
- (ii) einem Epihalogenhydrin in einer Menge von 2,5 bis 10 mol je phenolischem Hydroxyäquivalent von (1); und
- (iii) einem Kondensationskatalysator, mit der Maßgabe, daß, falls dieser ein ionisierbares Hydroxid enthält, seine Menge höchstens 0,75 mol je phenolisches Hydroxyäquivalent von (i) beträgt;
- (iv) einem sauerstoffhaltigen, flüchtigen, organischen Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (ii), sowie von 2 bis 15 mol je phenolischem OH-Äquivalent von (i) und
- (v) Wasser in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von (ii);
(B) Trennung des in Stufe (A) erhaltenen Produkts in eine organische Phase und in eine wäßrige Phase;
(C) die ein- oder mehrstufige Umsetzung der organischen Phase bei einer Temperatur < 75°C mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxides, wobei die Gesamtmenge an umgesetztem Alkalihydroxid, zusammen mit einer Menge an gegebenenfalls in Stufe (A) zugesetztem ionisierbarem Hydroxid, mindestens 1,0 mol je phenolischem Hydroxyäquivalent beträgt; Auftrennen des Reaktionsproduktes in eine wäßrige und eine organische Phase, und
(D) Isolieren des Polyglycidylethers des Diphenylolalkans aus der in Stufe (C) erhaltenen organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe (B) erhaltene wäßrige Phase aus dem Verfahrenskreislauf abzieht und die organische Phase in die Stufe (C) einspeist und in einer Stufe (D) die in Stufe (C) erhaltene wäßrige Phase in die Stufe (A) zurückführt.

Die Umsetzung nach Verfahrensstufe (A) kann in mehreren Einzelstufen durchgeführt werden. Hierzu kann ein einzelner mehrstufiger Reaktor verwendet werden, wie er beispielsweise in der US-PS 31 29 232 beschrieben ist, oder mehrere in Serie geschaltete Einzelreaktoren oder auch eine Kombination aus mehrstufigen und Einzelreaktoren. Das in Verfahrensstufe (A) zur Verwendung kommende mehrwertige Phenol ist vorzugsweise ein zweiwertiges Phenol, insbesondere ein Di-(hydroxyphenyl)-alkan der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene C₁- bis C₆-Alkylgruppen sind. Vorzugsweise stehen beide Hydroxylgruppen in Parastellung zu der Alkylengruppe. Beispiele sind u. a.: Diphenylolmethan (Bisphenyl F), Diphenyloläthan und Diphenylolpropan (Bisphenol A), wobei das Letztere bevorzugt ist, und Gemische aus diesen, z. B. Gemische aus den Bisphenolen A und F, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 70 : 30.

Das in Verfahrensstufe A zu verwendende Epihalogenhydrin ist zweckmäßigerweise Epichlorhydrin oder Epibromhydin, wobei das erstere bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das Epihalogenhydrin in einer Menge von 3,5 oder 8 Mol je Phenoläquivalent des mehwertigen Phenols vorhanden.

Wird die Verfahrensstufe A in zwei oder mehreren Einzelstufen durchgeführt, so wird sowohl das Epihalogenhydrin wie das mehrwertige Phenol der ersten Einzelstufe zugeführt.

Zur Verwendung in Verfahrensstufe A geeignete Kondensationskatalysatoren sind ionisierbare Hydroxide, Chloride, Bromide, Jodide, Sulfide und Cyanide.

Die Menge an Kondensationskatalysator kann beträchtlich schwanken und beträgt z. B. 0,005 bis 1,5 Mol je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols; wenn allerdings ein ionisierbares Hydroxid verwendet wird, darf dessen Menge nicht mehr als 0,75 Mol je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols betragen; in diesem Fall beträgt die Menge an in der ersten Verfahrensstufe A zugefügtem ionisierbarem Hydroxid vorzugsweise 0,025 bis 0,425 Mol, insbesondere 0,05 bis 0,25 Mol je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols und die Gesamtmenge an in Verfahrensstufe A zugefügtem ionisierbarem Hydroxid beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,75 Mol, insbesondere 0,25 bis 0,6 Mol, je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols. Falls in Verfahrensstufe A praktisch kein ionisierbares Hydroxid zugegeben wird, so beträgt die Menge an Kondensationskatalysator vorzugsweise mindestens 0,075 Mol je Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols. Die Kondensationskatalysatoren liegen vorzugsweise in der Ammonium- oder Alkalimetallform vor, wobei die Ammonium- und Alkalihydroxide und -halogenide besonders bevorzugt sind. Unter den Halogeniden sind wiederum insbesondere die Chloride, aber auch die Bromide bevorzugt. Unter den Ammoniumverbindungen sind die quarternären Ammoniumverbindungen bevorzugt, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumchlorid. Unter den Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide und Chloride von Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt. Die zur Verwendung in Verfahrensstufe A bevorzugten Kondensationskatalysatoren sind Natriumhydroxid und bzw. oder Natriumchlorid und als besonders zweckmäßig hat sich eine Mischung aus dem Hydroxid und dem Chlorid erwiesen. Eine derartige Mischung ist auch anwesend in der ersten und in gegebenenfalls weiteren wäßrigen Phasen, die in Verfahrensstufe C anfallen. Zweckmäßigerweise werden die Kondensationskatalysatoren der Verfahrensstufe A als wäßrige Lösung zugeführt. Wird die Verfahrensstufe A in zwei oder mehrere Einzelstufen aufgeteilt, so kann der Kondensationskatalysator ganz oder teilweise der ersten Stufe zugefügt werden, vorzugsweise gibt man jedoch in jeder Einzelstufe etwas Kondensationskatalysator zu.

Der Verfahrensstufe A wird auch ein sauerstoffhaltiges flüchtiges organisches Lösungsmittel und Wasser zugegeben. Die Menge an sauerstoffhaltigem organischem Lösungsmittel beträgt 20 bis 200% des Gewichtes an Epihalogenhydrin, wobei diese Menge aber nicht unter 2 Mol oder über 15 Mol für jedes Phenoläquivalent des mehrwertigen Phenols betragen sollte; die Wassermenge beträgt zweckmäßigerweise mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Epihalogenhydrin. Bei Einhaltung dieser Mengenverhältnisse ist soviel Wasser vorhanden, daß das in Verfahrensstufe A anfallende Gemisch der Reaktionsprodukte sich in 2 flüssige Phasen, eine organische und eine wäßrige Phase, aufteilt.

Vorzugsweise wählt man die Wassermenge so, daß die in Verfahrensstufe A gegebenenfalls ionisierbaren Halogenide gelöst werden, so daß man in dieser Verfahrensstufe ein gemischtes Reaktionsprodukt erhält, das praktisch keine festen Teilchen enthält. Die optimale Menge an Wasser hängt dementsprechend ab von dem jeweiligen zugesetzten oder gebildeten ionisierbaren Halogenid. Im allgemeinen sollte die Wassermenge 400 bis 600 Gew.-%, bezogen auf die Menge an ionisierbarem Halogenid, betragen. Eine obere Grenze für die Menge an Wasser besteht auf der Verfahrensstufe A im allgemeinen nicht, jedoch sind dieser Menge in der Praxis Grenzen gesetzt durch Faktoren, wie ein optimales Reaktorvolumen, die Kosten für die Zurückgewinnung des Lösungsmittels, die Epihalogenhydrin-Hydrolyse usw. In der Praxis beträgt die Menge an zugesetztem Wasser 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das sauerstoffhaltige flüchtige organische Lösungsmittel. Bei dieser bevorzugten Durchführungsform kann das Wasser in der Verfahrensstufe A auf verschiedene Weise zugegeben werden; so kann es z. B. in einen gegebenenfalls zugeführten Strom aus mehrwertigem Phenol und sauerstoffhaltigem flüchtigem organischem Lösungsmittel eingeschlossen sein oder man kann es als wäßrige Lösung des Kondensationskatalysators oder in Form der aus Verfahrensstufe C zurückgeführten wäßrigen Phase oder als z. B. in Form von Waschwasser bei der Gewinnung des Produktes anfallende wäßrige Phase oder auch als getrennten Wasserstrom zuführen, wobei zwei oder mehrere dieser Zuführungsarten gemeinsam gewählt werden können. Bei dieser bevorzugten Durchführungsform führt die Verwendung von allzuwenig sauerstoffhaltigem flüchtigem organischem Lösungsmittel zu einer allzu starken Reaktionsverzögerung in Stufe A und bei Verwendung von zuviel Lösungsmittel erhält man hochviskose Produkte und die Kosten zur Rückgewinnung des Lösungsmittels steigen allzu hoch an. Das sauerstoffhaltige flüchtige organische Lösungsmittel soll halogenfrei und flüchtig sein, d. h. es soll bei Normaldruck vorzugsweise nicht über 120°C und nicht unter 50°C sieden; es muß ferner je Molekül ein Sauerstoffatom haben und sollte ein Alkohol oder ein Keton sein und vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen. Beispiele sind die Ketone Aceton und Methyläthylketon und die Alkohole Propanol, Isopropanol, Butanol und Isobutanol. Geeignete Alkohole sind, allgemein gesagt, die C₁- bis C₆-Alkanole, wie Methanol, Äthanol und das bevorzugte Isopropanol. Das flüchtige organische Lösungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 100% des Gewichtes des Epihalogenhydrins anwesend. Wird die Verfahrensstufe A in zwei oder mehr Einzelstufen durchgeführt, so fügt man das sauerstoffhaltige Lösungsmittel und mindestens die oben erwähnte Mindestmenge an Wasser, d. h. mindestens 15% des Epihalogenhydrin-Gewichtes, in der ersten dieser Unterstufen zu.

Die Reaktionstemperatur in der Verfahrensstufe A hängt davon ab, ob in Stufe A ein sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel und bzw. oder Wasser zugefügt wird, sowie von der Menge dieses Zusatzes, aber auch von dem Typ des verwendete Kondensationskatalysators, beträgt jedoch im allgemeinen 25°C und vorzugsweise 35 bis 120°C. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der in Stufe A ein sauerstoffhaltiges flüchtiges organisches Lösungsmittel und Wasser verwendet werden, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter 75°C und beträgt insbesondere 35 bis 65°C. Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß Verweilzeiten in Verfahrensstufe A von weniger als 6 Stunden für eine annehmbare Umsetzung ausreichen und daß die Verweilzeit, allgemein gesprochen, 0,15 bis 4,0 Stunden betragen kann.

Die gesamte Verbleibzeit in Verfahrensstufe A hängt ab von der Reaktionstemperatur. Bei der oben beschriebenen bevorzugten Durchführungsform sind Gesamtverbleibzeiten von z. B. unter 4 Stunden ausreichend. Bei 65°C oder höher erwies sich eine so kurze Verbleibzeit wie 0,05 Stunden als ausreichend; allgemein anwendbar sind Verbleibzeiten von 0,25 bis 2,0 Stunden. Wird die Verfahrensstufe A gemäß der bevorzugten Durchführungsform in zwei oder mehreren Einzelstufen durchgeführt, so beträgt die Verbleibzeit in der letzten Einzelstufe von Stufe A vorzugsweise weniger als 1,0 Stunden.

Das in Verfahrensstufe A als Reaktionsprodukt erhaltene Gemisch kann ohne zusätzliche Behandlung in Verfahrensstufe C umgesetzt werden oder man entzieht ihm, bevor man es in Stufe C weiterbehandelt, das nichtumgesetzte Epichlorhydrin. Bei der bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der man in Verfahrensstufe A ein sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel und Wasser zufügt, werden die wäßrige und die organische Phase getrennt (durch Absitzenlassen und Dekantieren oder durch Zentrifugieren - Verfahrensstufe B-) und die organische Stufe wird dann in Stufe C weiter umgesetzt. Das Absitzen erfolgt sehr rasch und bei kontinuierlicher Durchführung kommt man mit Absetzzeiten von einer Minute aus; bei chargenweisem Arbeiten können allerdings längere Absetzzeiten in Kauf genommen werden; das Absetzen ist im allgemeinen innerhalb einer halben Stunde abgeschlossen. Ein Erwärmen oder Kühlen des Reaktionsproduktes vor oder während des Absetzens ist nicht notwendig. Die so erhaltene wäßrige Phase ist eine praktisch neutrale wäßrige Lösung mit einem Gehalt an ionisierbarem Halogenid; die kleinen Mengen an nichtumgesetztem Epihalogenhydrin und sauerstoffhaltigem organischem Lösungsmittel, die sie noch enthält, können auf übliche Weise, z. B. durch Abstreifen, entfernt und gegebenenfalls in einer der Verfahrensstufen A oder C wiederverwendet werden. Der Ablauf kann verworfen werden.

Gemäß der bevorzugten Durchführungsform wird die in Verfahrensstufe B erhalten organische Phase in Stufe C in einer oder mehreren, vorzugsweise zwei, Unterstufen mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxides, vorzugsweise von Natriumhydroxid, umgesetzt, die z. B. 20-50%ig sein kann. In der ersten Unterstufe von Stufe C beträgt die Menge an zugesetztem Alkalihydroxid, zusammen mit der gegebenenfalls in Stufe A zugesetzten Menge an ionisierbarem Hydroxid, weniger als 1,0 Mol, vorzugsweise 0,85 bis 0,99 Mol je Phenoläquivalent des in Stufe A zugesetzten mehrwertigen Phenols. Die Bestandteile der wäßrigen Lösung können der organischen Phase getrennt zugefügt werden und können mindestens teilweise aus der Rückführung der in der zweiten und einer folgenden Unterstufe der Verfahrensstufe C erhaltenen wäßrigen Phase stammen. Die für Durchführung der Verfahrensstufe C benötigte Gesamtverbleibzeit beträgt weniger als 2 Stunden, wobei für die erste Unterstufe von Stufe C vorzugsweise 0,16 bis 1,0 Stunden zur Verfügung stehen. Die Reaktionstemperatur in dieser ersten Unterstufe der Verfahrensstufe C liegt vorzugsweise über 25°C, insbesondere zwischen 35 und 65°C. Das nichtumgesetzte Epihalogenhydrin und das sauerstoffhaltige flüchtige organische Lösungsmittel, die aus der in Stufe B erhaltenen wäßrigen Phase wiedergewonnen wurden, können dieser ersten Unterstufe von Stufe C zugesetzt werden.

Das in der ersten Unterstufe der Stufe C erhaltene Reaktionsprodukt bildet rasch durch Absetzen eine organische und eine wäßrige Phase, die sich leicht in der oben für Stufe B beschriebenen Weise trennen lassen.

Die so abgetrennte Phase ist eine leicht alkalische wäßrige Lösung, die ein Alkalihalogenid, etwas Alkalihydroxid und einige Phenolverbindungen, z. B. phenolische Chlorhydrinäther, phenolische Glycidyläther und mehrwertige Phenole enthält; sie wird in Verfahrensstufe A zurückgeführt. Gegebenenfalls kann diese wäßrige Phase vorher neutralisiert werden, insbesondere wenn sie, wie dies beim Arbeiten in Einzelchargen der Fall ist, aufbewahrt wird, bevor sie in Stufe A zurückgeführt wird. Die wäßrige Phase kann in irgendeine der Unterstufen von Stufe A eingespeist werden, und zwar, falls die Stufe A mehrere Einzelstufen umfaßt, in die erste oder eine der folgenden Unterstufen; im letzteren Fall kann die katalytische Wirkung der Komponenten dieser wäßrigen Phase nicht so deutlich sein.

Die nach der ersten Unterstufe der Verfahrensstufe C erhaltenen organischen Phase wird dann mit weiteren Mengen an wäßriger Lösung, z. B. einer 20- bis 50%igen wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, vorzugsweise von Natriumhydroxid, umgesetzt. Der Alkaligehalt dieser Lösung sollte so gewählt werden, daß die Gesamtmenge an in Verfahrensstufe C zugesetztem Alkalihydroxid, zusammen mit dem gegebenenfalls in Stufe A zugesetzten ionisierbaren Hydroxid, mindestens 1,0 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol je Phenoläquivalent des in Stufe A verwendeten mehrwertigen Phenols beträgt. Zweckmäßigerweise umfaßt die Stufe C nur zwei Unterstufen und vorzugsweise beträgt die Durchführungszeit der zweiten Unterstufe 0,016 bis 0,4 Stunden, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 25 bis 65°C liegt.

Nach der zweiten und gegebenenfalls den folgenden Unterstufen der Verfahrensstufe C bildet das Reaktionsprodukt nach dem Absetzen eine organische und eine wäßrige Phase, die in der oben für Stufe B beschriebenen Weise getrennt werden können.

Die so erhaltene wäßrige Phase ist eine alkalische wäßrige Lösung eines Alkalihydroxides mit kleinen Anteilen Alkalichlorid und wird bei der bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Stufe A oder eine, insbesondere die erste, ihrer Unterstufen zurückgeführt, da sie mindestens teilweise das Wasser und den Kondensationskatalysator enthält, die in Stufe A gebraucht werden. Bei dieser bevorzugten Durchführungsform kann die wäßrige Phase auch zu der ersten Unterstufe der Verfahrensstufe C oder zu einer ersten Stufe einer weiteren Stufe C zurückgeführt werden, wo sie dann mindestens teilweise die benötigte wäßrige Alkalihydroxidlösung darstellt.

Die in Verfahrensstufe C aus der letzten Unterstufe anfallende organische Phase wird dann aufgearbeitet, um daraus den Polyglycidyläther zu gewinnen. Die Art des Aufarbeitens ist nicht ausschlaggebend und umfaßt gewöhnlich einen oder mehrere Waschvorgänge und den Entzug des nicht-umgesetzten Epihalogenhydrins, des sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittels und des Wassers. Diese wiedergewonnenen Bestandteile, zusammen mit dem Waschwasser, können gegebenenfalls in Stufe A oder C oder in beide oder in die Stufen A und C aus vorangehenden Umsetzungen zurückgeführt werden. Der zurückgewonnene Polyglycidyläther kann gegebenenfalls auch in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol, mit geringen Mengen an Alkalihydroxid weiterbehandelt werden.

Diese bevorzugte Durchführungsform sei nun anhand der in der Zeichnung (Fig. 1 bis 4) dargestellten Reaktionsschemata näher erläutert.

Laut Fig. 1 wird dem Reaktor A₁ zusammen mit der aus S₂ abgezogenen wäßrigen Phase 13 ein Zufuhrstrom 1 zugeleitet, der das mehrwertige Phenol, das Epihalogenhydrin, das sauerstoffhaltige flüchtige organische Lösungsmittel und Wasser enthält und gegebenenfalls in einer nicht dargestellten Heizeinrichtung auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorgewärmt ist. Die Reaktionsprodukte werden in Form des Stromes 2 kontinuierlich abgezogen und in den Reaktor A₂ eingeleitet, wo sie sich mit der aus S₁ abgezogenen wäßrigen Phase 9 vereinigen. Aus A₂ wird der Produktstrom 3 kontinuierlich in den Separator B überführt, aus dem die abgeschiedene untere wäßrige Phase kontinuierlich als Strom 5 abgezogen wird. Die obere organische Phase wird ebenfalls kontinuierlich abgezogen und bildet den Strom 4, der zusammen mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid (Strom 6) dem Reaktor C₁ zugeführt wird. Das hieraus kontinuierlich abgezogene Reaktionsprodukt wird als Strom 7 dem Separator S₁ zugeführt, aus dem die wäßrige Phase kontinuierlich als Strom 9 abgezogen und in den Reaktor A₂ zurückgeführt wird. Die von oben als Strom 8 ebenfalls kontinuierlich abgezogene organische Phase wird zusammen mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid (Strom 10) dem Reaktor C₂ zugeleitet, aus welchem das Reaktionsprodukt als Strom 11 kontinuierlich abgezogen und dem Separator S₂ zugeleitet wird. Die untere wäßrige Phase wird aus C₂ kontinuierlich als Strom 13 abgezogen und in den Reaktor A₁ zurückgeführt. Die obere organische Phase wird ebenfalls kontinuierlich abgezogen (Strom 12) und daraus der Polyglycidyläther gewonnen.

Das in Fig. 2 dargestellte Reaktionsschema entspricht im wesentlichen Fig. 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die aus dem Abscheider S₂ kontinuierlich als Strom 13 abgezogene untere wäßrige Phase dem Reaktor C₁ zugeführt wird, während dem Reaktor A frisches wäßriges Alkalihydroxid zugeleitet wird.

Fig. 3 entspricht ebenfalls im wesentlichen der Fig. 1, mit dem Unterschied, daß die als Strom 9 aus S₁ kontinuierlich abgezogene untere wäßrige Phase dem Reaktor A₁ zugeführt wird. Außerdem ist A₁ der einzige Reaktor in der Verfahrensstufe A und der Strom 2 aus Reaktionsprodukten wird unmittelbar dem Abscheider B zugeführt.

Das in Fig. 4 dargestellte Schema entspricht im wesentlichen demjenigen nach Fig. 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die aus S₂ kontinuierlich abgezogene untere wäßrige Phase (Strom 13) dem Reaktor C₁ zugeführt wird.

Weitere Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens seien nun in allgemeiner Form wiedergegeben. Das Produkt aus Stufe A oder die in Stufe B erhaltene organische Phase wird in einer oder mehreren Unterstufen in Stufe C mit wäßrigem Alkali, z. B. mit einer 20 bis 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxides, vorzugsweise von Natriumhydroxid umgesetzt. Die zugesetzte Menge an Alkalihydroxid, zusammen mit der Menge an gegebenenfalls in Stufe A zugesetztem ionisierbarem Hydroxid beträgt mehr als 1,0 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol je Phenoläquivalent des in Stufe A verwendeten mehrwertigen Phenols.

Falls das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin vor Durchführung der Stufe C entfernt wird, kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsprodukt ein Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder Methylisobutylketon zuzusetzen. Geeignete Mengen hierfür sind 50 bis 300 Gew.-%, berechnet auf das in Stufe C zu verwendende Reaktionsprodukt.

Bei einer bestimmten Durchführungsform wird die Verfahrensstufe C in eine oder mehrere Unterstufen unterteilt und man läßt das Reaktionsprodukt sich unter Bildung einer wäßrigen und einer organischen Phase absetzen, worauf man die wäßrige Phase wie oben beschrieben abzieht. Sie stellt eine alkalische wäßrige Lösung von Alkalihalogenid und Alkalihydroxid dar und wird dann, zumindest teilweise, als Kondensationskatalysator in Verfahrensstufe A oder einer ihrer Unterstufen verwendet. Bei dieser Durchführungsform wird die erhaltene organische Phase unter Gewinnung von Polyglycidyläther aufgearbeitet. Die Art, auf die dies geschieht, ist nicht ausschlaggebend und besteht gewöhnlich in einem oder mehreren Waschvorgängen und dem Entzug von Wasser und, falls vorhanden, nicht umgesetztem Epihalogenhydrin sowie der jeweils verwendeten Lösungsmittel. Der zurückgewonnene Polyglycidyläther kann weiterbehandelt werden mit geringen Mengen Natriumhydroxid in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, oder sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie Ketonen, z. B. MEK oder MIBK.

Gemäß einer weiteren Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe C in eine oder mehrere Unterstufen unterteilt. Nach jeder Einzelstufe läßt man das Reaktionsprodukt sich absetzen, trennt die wäßrigen Phasen wie oben ab und arbeitet die vereinigten organischen Phasen wie oben beschrieben auf. In der ersten bzw. den folgenden Unterstufen der Verfahrensstufe C werden vorzugsweise 1,0 bis 1,15 Mol und 0,05 bis 0,35 Mol Alkalihydroxid (je Phenoläquivalent des in Stufe A eingeführten mehrwertigen Phenols) zugesetzt. Zweckmäßigerweise verwendet man jede abgetrennte wäßrige Phase ganz oder teilweise als Kondensationskatalysator in Stufe A oder einer weiteren Stufe A oder man verwendet die erste abgetrennte wäßrige Phase als Kondensationskatalysator in Stufe A oder einer ihrer Unterstufen und die zweite ggf. weitere abgetrennte wäßrige Phasen als Quelle für wäßrige Alkalihydroxidlösung in Stufe C oder einer ihrer Unterstufen. Wird die erste abgetrennte wäßrige Phase nicht als Kondensationskatalysator ausgenutzt, kann sie verworfen werden.

Die Reaktionstemperatur in der Verfahrensstufe C hängt ab von den Reaktionsbedingungen, liegt jedoch vorzugsweise über 25°C und beträgt am besten 35 bis 100°C. Bei der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens, bei der in Stufe A ein sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel und Wasser zugesetzt werden, liegt die Reaktionstemperatur zweckmäßigerweise unter 75°C. Die Gesamtverweilzeit in Stufe C ist zweckmäßigerweise kürzer als 4,0 Stunden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die in Beispiel 1 bis 6 und 10 wiedergegebenen Zahlen wurden erhalten unter stetigen Bedingungen (etwa 15 Stunden). Bevor diese Bedingungen eingestellt worden waren, wurden anstelle der Rückführungsströme künstlich angesetzte Ströme zugeführt. Bei den anderen Beispielen wurde die erste Charge mit Hilfe eines künstlich angesetzten Stromes durchgeführt, der bei den nachfolgenden Chargen durch die Abwässer aus den vorangehenden Chargen ersetzt wurde.

Beispiel 1

Es wurde nach dem in Fig. 1 dargestellten Verfahrensschema gearbeitet.

Der Reaktor A₁ (2 Liter) wurde kontinuierlich beschickt mit

(a) einem auf 43°C erwärmten Grundstrom 1 (1145,6 g/h)

g/h
Diphenylolpropan
119,7
Epichlorhydrin	582,7
Isopropanol	340,2
Wasser	102,9

und

(b) dem Rückstrom 13 (57,5 g/h) aus Abscheider S₂, bestehend aus

g/h
Natriumhydroxid
7
Natriumchlorid	5
Isopropanol	2
Epichlorhydrin	0,5
Wasser	43

Der Rückflußstrom 13 enthielt außerdem 4 g/l nichtflüchtige Kohlenstoffverbindungen, darunter 10 Gew.-% aromatische Verbindungen.

Der Reaktor A₁ wurde auf 43°C gehalten und die Verbleibzeit betrug 45 Minuten.

Der Strom 2 aus Reaktionsprodukten wurde kontinuierlich abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 1203,1 g/h dem Reaktor A₂ (0,4 Liter) zugeführt, wo er sich mit dem mit einer Geschwindigkeit von 198,9 g/h zugeführten Rückflußstrom 9 aus dem Separator S₁ traf; der Strom 1 enthielt:


g/h
Natriumhydroxid
2
Natriumchlorid	43
Isopropanol	7
Epichlorhydrin	2
Wasser	144,9

und außerdem 3 g/l nichtflüchtige, zu etwa 90 Gew.-% aromatische Kohlenstoffverbindungen.

Der Reaktor A₂ wurde auf 43°C gehalten und die Verbleibzeit betrug 5 Minuten.

Der das Reaktionsprodukt enthaltende Strom 3 wurde kontinuierlich abgezogen und mit 1402 g/h dem Abscheider B zugeleitet, in dem sich zwei Phasen bildeten. Die untere wäßrige Phase wurde mit 295/3 g/h als Strom 5 abgezogen und wie weiter unten beschrieben aufgearbeitet. Die Verbleibzeit im Separator B betrug 10 Minuten.

Die obere organische Phase wurde kontinuierlich als Strom 4 abgezogen und mit 1106,7 g/h dem Reaktor C₁ (2,0 Liter) zugeleitet, wo sie sich mit einer als Strom 6 mit 157,6 g/h zugeleiteten 20 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung traf.

Der Reaktor C₁ wurde auf 43°C gehalten und die Verbleibzeit betrug 30 Minuten. Aus C₁ wurde das Reaktionsprodukt als Strom 7 kontinuierlich abgezogen und mit 1264,2 g/h dem Abscheider S₁ zugeführt, worin sich zwei Phasen bildeten. Die untere wäßrige Phase wurde als Strom 9 abgezogen und kontinuierlich mit 198,9 g/h dem Reaktor A₂ zugeleitet. Die Verbleibzeit im Abscheider S₁ betrug 10 Minuten.

Die obere organische Phase wurde ebenfalls kontinuierlich als Strom 8 abgezogen und mit 1065,1 g/h nach Kühlen dem Reaktor C₂ (0,4 Liter) zugeleitet, wo sie sich mit einer mit 52,5 g/h zugeführten 20 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung traf.

Der Reaktor C₂ wurde auf 33°C gehalten und die Verbleibzeit betrug 5 Minuten.

Der das Reaktionsprodukt enthaltende Strom 11 wurde kontinuierlich abgezogen und mit 1117,6 g/h dem Abscheider S₂ zugeführt, worin sich zwei Phasen bildeten. Die untere wäßrige Phase wurde als Strom 13 abgezogen und mit 57,5 g/h kontinuierlich dem Reaktor A₁ zugeführt. Die Verbleibzeit im Abscheider S₂ betrug 10 Minuten.

Die obere organische Phase wurde mit 1060,1 g/h abgezogen, mit Wasser gewaschen, um alles Natriumchlorid zu entfernen und dann abgeflammt und mit Wasserdampf abgetrieben, um das Isopropanol, das Wasser und das Epichlorhydrin zu entziehen, die dann den betreffenden verschiedenen Reaktoren zugeleitet wurden. Der so gewonnene flüssige Diglycidyläther von Diphenylolpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht
175
verseifbares Chlor (Gew.-%)	0,03
Viskosität (Poise; 25°C)	120

Die von unten als Strom 5 abgezogene wäßrige Phase wurde abgestreift, um Isopropanol und nicht umgesetztes Epichlorhydrin zu entfernen, das soweit vorhanden, in den Reaktor A₂ zugeleitet wurde. Das Abwasser hatte nach dem Abstreifen die folgende Zusammensetzung:


Gew.-%
Natriumchlorid
23
Natriumhydroxid	< 0,08
kohlenstoffhaltige Verbindg.	0,10
Wasser	Rest auf 100%

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Abscheidungsstufe B weggelassen und ein Teil (295,3 g/h) der unteren wäßrigen Phase, Strom 9, abgezapft und aufgearbeitet wurde, wie dies oben für die aus B abgezogene wäßrige Phase (Strom 5) beschrieben wurde. Der gewonnene flüssige Diglycidyläther von Diphenylolpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht
179
verseifbares Chlor (Gew.-%)	0,05
Viskosität (Poise; 25°C)	122

und das Abwasser aus dem abgezogenen Strom 9 hatte folgende Zusammensetzung:


Gew.-%
Natriumchlorid
22
Natriumhydroxid	1
kohlenstoffhaltige Verbindg.	0,3
Wasser	Rest auf 100%

Beispiel 3

Es wurde nach dem in Fig. 2 dargestellten Fließschema gearbeitet, wobei die Temperaturen und Verweilzeiten den in Beispiel 1 genannten entsprachen.

Der Reaktor A₂ (2 Liter) wurde kontinuierlich beschickt mit

(a) einem Zufuhrstrom 1, entsprechend Beispiel 1, und
(b) einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid als Strom 14 (57,5 g/h).

Das Reaktionsprodukt wurde als Strom 2 kontinuierlich abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 1203,1 g/h dem Reaktor A₂ zugeleitet, wo es sich mit dem Rückflußstrom 9 (200,6 g/h) aus dem Abscheider S₁ vereinigte, der wie folgt zusammensetzt war:


g/h
Natriumhydroxid
2
Natriumchlorid	43
Isopropylalkohol	7
Epichlorhydrin	2
Wasser	146

Strom 9 enthielt außerdem 5 g/l an nichtflüchtigen, zu 90% aromatischen Kohlenstoffverbindungen.

Das Produkt der Umsetzung in A₂ wurde als Strom 3 mit einer Geschwindigkeit von 1398,7 g/h abgezogen und dem Abscheider B zugeleitet, in dem sich zwei Phasen bildeten. Die untere wäßrige Phase wurde mit 294,7 g/h als Strom 5 abgezogen und aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die obere organische Phase wurde als Strom 4 abgezogen und kontinuierlich mit 1104,0 g/h zusammen mit 20%iger Natronlauge (100 g/h, Strom 6) in den Reaktor C₁ eingespeist, wo sie sich mit dem Rückflußstrom 13 (57,7 g/h) aus dem Abscheider S₂ vereinigte; Strom 13 bestand aus:


g/h
Natriumhydroxid
7
Natriumchlorid	5
flüchtige Kohlenstoffverbindg.	2,5
Wasser	43,2

Strom 13 enthielt außerdem 5 g/l nichtflüchtige, zu etwa 10 Gew.-% aromatische Kohlenstoffverbindungen.

Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich als Strom 7 abgezogen und mit 1266,7 g/h dem Abscheider S₁ zugeleitet, worin es zwei Phasen bildete. Die untere wäßrige Phase wurde als Strom 9 abgezogen und mit 200,6 g/h in den Reaktor A₂ zurückgeleitet.

Die obere organische Phase wurde als Strom 8 abgezogen und nach Kühlen zusammen mit 20%iger Natronlauge (52,2 g/h, Strom 10) dem Reaktor C₂ zugeleitet.

Das Reaktionsprodukt wurde als Strom 11 kontinuierlich abgezogen und mit 1118,6 g/h dem Abscheider S₂ zugeführt, worin sich zwei Phasen bildeten. Die untere wäßrige Phase wurde als Strom 13 abgezogen und kontinuierlich mit 37,7 g/h in den Reaktor C₁ zurückgeführt.

Die obere organische Phase wurde mit 1060,9 g/h abgezogen und - wie in Beispiel 1 beschrieben - aufgearbeitet. Der so gewonnene Diglycidyläther von Diphenylolpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht
181
verseifbares Chlor (Gew.-%)	0,08
Viskosität (Poise; 25°C)	125

Die als Strom 5 abgezogene untere wäßrige Phase hatte nach Abstreifen folgende Zusammensetzung:


Gew.-%
Natriumchlorid
23
Natriumhydroxid	0,08
kohlenstoffhaltige Verbindg.	0,14
Wasser	Rest auf 100%

Beispiel 4

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Abscheidestufe B weggelassen und ein Teil (294,7 g/h) der unteren wäßrigen Phase (Strom 9) abgezogen und aufgearbeitet wurde, wie dies für die als Strom 5 abgezogene untere wäßrige Phase beschrieben wurde. Der so gewonnene flüssige Diglycidyläther von Diphenylolpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht
180
verseifbares Chlor (Gew.-%)	0,07
Viskosität (Poise; 25°C)	120

und das aus dem abgezogenen Teil resultierende Abwasser hatte nach Abstreifen folgende Zusammensetzung:


Gew.-%
Natriumchlorid
23
Natriumhydroxid	1
kohlenstoffhaltige Verbindg.	0,6
Wasser	Rest auf 100%

Beispiel 5

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei das Verfahren nach dem Fließschema von Fig. 3 durchgeführt wurde. Die Resultate waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei das Verfahren nach dem in Fig. 4 dargestellten Fließschema durchgeführt wurde. Die Resultate entsprachen im wesentlichen denjenigen von Beispiel 2, außer daß das als Strom 5 erhaltene Abwasser nach Abstreifen weniger als 0,05 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt und daß der gewonnene Diglycidyläther bei 25°C eine Viskosität von 133 Poise aufwies.

Beispiel 7

Das Beispiel zeigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Einzelchargen.

Teil A

Ein Gemisch aus Diphenylpropan (114 g), Epichlorhydrin (555 g), Isopropanol (324 g) und Wasser (80 g) wurde in einem 2-Liter-Reaktor bei 45°C eine Stunde umgesetzt mit einer vorher bereiteten Lösung von Natriumhydroxid (9,5 g) und Natriumchlorid (0,8 g) in Wasser (40 g). Nachdem sich das Reaktionsprodukt abgesetzt hatte, wurde die untere wäßrige (erste) Phase abgetrennt.

Die zurück bleibende organische Phase wurde bei 45°C 20 Minuten mit einer Lösung von Natriumhydroxid (30 g) in Wasser (121 g) umgesetzt, worauf daraus die untere wäßrige (zweite) Phase abgetrennt wurde.

Die hierbei zurückbleibende organische Phase wurde erzeut bei 30°C 5 Minuten mit einer Lösung von Natriumhydroxid (10 g) in Wasser (40 g) umgesetzt und die untere wäßrige (dritte) Phase abgetrennt und aufbewahrt.

Auch die dritte zurückbleibende organische Phase wurde wie oben aufgearbeitet. Der flüssige Diglycidyläther von Diphenylolpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxid-Äquivalentgewicht
179
verseifbares Chlor (Gew.-%)	0,07
Viskosität (Poise; 25°C)	83

Die erste wäßrige Phase wurde abgestreift, um das Isopropanol und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin daraus abzutrennen. Das Abwasser nach dem Abstreifen, das verworfen wurde, hatte folgende Zusammensetzung:


Gew.-%
Natriumchlorid
22
Natriumhydroxid	0,05
kohlenstoffhaltige Verbindungen	0,1
Wasser	Rest auf 100%

Aus der zweiten wäßrigen Phase wurde ebenfalls das Isopropanol und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin abgetrennt, um eine Analyse der übrigen Kohlenstoffverbindungen zu ermöglichen. Das abgetrennte Abwasser (198 g), das verworfen wurde, hatte folgende Zusammensetzung:


Gew.-%
Natriumchlorid
21,5
Natriumhydroxid	0,9
kohlenstoffhaltige Verbindungen	0,4
Wasser

Teil B

Der obige Versuch wurde 5mal wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß in jedem Einzelfall die in der ersten Stufe des obigen Versuches verwendete, vorher bereitete wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid ersetzt wurde durch das aufbewahrte zweite und dritte Abwasser aus dem vorangehenden Versuch; das zweite Abwasser wurde nicht mehr abgestreift, sondern wie es war verwendet. Die erste (abgestreifte) wäßrige Phase enthielt 0,1 bis 0,2 Gew.-% kohlenstoffhaltige Verbindungen, 22 Gew.-% NaCl und 0,05 Gew.-% NaOH und der flüssige Diglycidyläther hatte Epoxid-Äquivalentgewichte von 178 bis 182, enthielt 0,05 bis 0,08 Gew.-% Cl und hatte bei 25°C eine Viskosität von 80 bis 84 Poise.

Beispiel 8

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch die in der ersten Stufe von Teil A zur Einleitung der Versuchsreihe verwendete Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid ersetzt wurde durch Lösungen - jeweils in 40 g Wasser - von Natriumchlorid (10 g), Lithiumchlorid (8 g), Kaliumchlorid (12 g) und Tetramethylammoniumchlorid (20 g) und wobei die Menge an nach der ersten Abscheidung zugesetztem Natriumhydroxid auf 39 g erhöht wurde. In Teil B des Versuchs wurde diese Menge wieder auf 30 g herabgesetzt. Die Resultate waren im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel 7; auch die Harzanalyse war die gleiche und die erste (abgestreifte) wäßrige Phase enthielt wie oben 0,1 bis 0,2% kohlenstoffhaltige Verbindungen.

Beispiel 9

Es wurde wieder nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei in diesem Fall das Dephenylpropan ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge (100 g) Diphenylolmethan.

Der flüssige Diglycidyläther von Diphenylolmethan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxidäquivalentgewicht
170
verseifbares Chlor (Gew.-%)	0,05
Viskosität (25°C, Poise)	33
phenolische Hydroxygruppen (mäq/100 g)	1,2

Aus den wäßrigen Phasen aus Teil A wurde das Isopropanol und das Epichlorhydrin abgestreift; die Abwässer hatten praktisch die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 7.

Beispiel 10

Es wurde, wie in Beispiel 1, kontinuierlich gearbeitet, wobei jedoch ein anderes Verfahrensschema und höhere Reaktionstemperaturen (60°C) angewandt wurde.

Die Apparatur bestand aus 4 hintereinander geschalteten Reaktoren von je 0,25 l mit der Bezeichnung A, C₁, C₂ bzw. C₃ und je einen Phasenabscheider (B, S₁, S₂ bzw. S₃) anschließend an die einzelnen Reaktoren.

Die wäßrige Phase aus dem Abscheider S₃ wurde in den Reaktor A zurückgeleitet (42,6 g/h, enthaltend 4,7 Gew.-% NaOH, 14,7 Gew.-% NaCl und 1000-3000 ppm harzartige Verbindungen). Die wäßrigen Phasen aus den Abscheidern B, S₁ und S₂ wurden nicht zurückgeführt, jedoch zwecks Rückgewinnung des Isopropanols (4 Gew.-%) und des Epichlorhydrins (1 Gew.-%) abgestreift, dann verworfen; sie enthielten weniger als 200 ppm harzartige Verbindungen, wobei der Abstreifer beim kontinuierlichen Arbeiten nicht verschmutzt wird.

In den Reaktor A wurden die Ströme (a), (b), (c) wie folgt eingespeist: (a) Zufuhrstrom (1145,6 g/h), vorgewärmt auf 55°C aus:


g/h
Diphenylolpropan
119,7
Epichlorhydrin	582,8
Isopropanol	340,2
Wasser	102,9

(b) 20%ige wäßrige Natronlauge (106 g/h);
(c) wäßrige Phase aus dem Abscheider S₃, wie oben erwähnt.

Die Temperatur im Reaktor A wurde auf 60°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde als kontinuierlicher Strom aus dem Reaktor A abgezogen und dem Abscheider B zugeleitet, wo es zwei Phasen bildete. Die untere wäßrige Phase (149 g/h) sowie die obere organische Phase wurden abgezogen und die letztere zusammen mit 20%iger Natronlauge (34 g/h) dem Reaktor C₁ zugeführt, in welchem die Temperatur ebenfalls auf 60°C gehalten wurde.

Der aus dem Reaktor C₁ abgezogene Strom wurde kontinuierlich in den Abscheider S₁ überführt, worin sich 2 Schichten bildeten, die abgezogen wurden (untere wäßrige Schicht: 101 g/h. Die obere organische Phase wurde kontinuierlich zusammen mit 20%iger Natronlauge (32 g/h) dem Reaktor C₂ zugeführt, indem die Temperatur auf 60°C gehalten wurde.

Der aus dem Reaktor C₂ abgezogene Produktstrom wurde dem Abscheider ₂ zugeleitet; die beiden dort gebildeten Schichten wurden getrennt und abgezogen (untere wäßrige Schicht: 38 g/h) und die obere organische Schicht zusammen mit 20%iger Natronlauge (32 g/h) in den Reaktor 3 überführt, in welchem die Temperatur auf 60° gehalten wurde.

Der Produktstrom aus C₃ wurde in den Abscheider S₃ überführt, aus dem die dort gebildeten beiden Schichten abgezogen wurden; die untere wäßrige Schicht wurde kontinuierlich in den Reaktor A zurückgeführt.

Die obere organische Schicht (1036 g/h) wurde kontinuierlich mit Wasser gewaschen, um das Natriumchlorid und -hydroxid daraus zu entfernen, worauf sie abgeflammt und mit Dampf abgestreift wurde, um das Isopropanol, das Epichlorhydrin und das Wasser zu entfernen (dieses Gemisch aus flüchtigen Bestandteilen kann in den Reaktor A zurückgeleitet werden, wo es mit den für die richtige Mischung entsprechenden Komponenten vermischt wird).

Der gewonnene flüssige Diglycidyläther und Diphenololpropan hatte folgende Eigenschaften:

Epoxidäquivalentgewicht
183
verseifbares Chlor (Gew.-%)	0,01
phenolische Hydroxygruppen (mäq/100 g)	1,1
Viskosität (Poise; 25°C)	105

Beispiel 11

Ein Gemisch aus Diphenylolpropan (109 g) Epichlorhydrin (886 g), Isopropanol (346 g) und Wasser (87 g) wurde in einem 2-Liter-Reaktor mit einer innerhalb 5 Minuten zugeführten Lösung von Natriumchlorid (50,6 g) und Natriumhydroxid (1,9 g) in Wasser (117,5 g) 20 Minuten lang bei 45°C umgesetzt. Nachdem sich das Reaktionsprodukt abgesetzt hatte, wurde die untere wäßrige (erste) Phase abgetrennt. Die restliche organische Phase wurde 15 Minuten bei 45°C mit 19,4prozentiger Natronlauge (204 g) behandelt, worauf die untere (zweite) wäßrige Phase wieder abgetrennt wurde.

Aus der zurückgebliebenen organischen Phase wurde das Natriumchlorid mit Wasser ausgewaschen und das Isopropanol, das Wasser und das Epichlorhydrin durch Abstreifen entfernt.

Das Produkt wurde in Toluol gelöst und mit 2,5%iger Natronlauge behandelt. Das Endprodukt hatte folgende Eigenschaften:

Epoxidäquivalentgewicht
178
verseifbares Chlor (Gew.-%)	0,03
Viskosität (Poise; 25°C)	76

Die erste wäßrige Phase wurde abgestreift, um Isopropanol und nicht umgesetztes Epichlorhydrin zu entfernen. Das Abwasser, das verworfen wurde, hatte folgende Zusammensetzung:


Gew.-%
Natriumchlorid
23
Natriumhydroxid	0,04
Wasser	77

Aus der zweiten wäßrigen Phase wurde ebenfalls das Isopropanol und das Epichlorhydrin durch Abstreifen entfernt. Das Abwasser (231 g), das aufbewahrt wurde, hatte folgende Zusammensetzung:


Gew.-%
Natriumchlorid
22
Natriumhydroxid	1,0
Wasser	77

Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch in der ersten Stufe die wäßrige Lösung von Natriumchlorid und -hydroxid ersetzt wurde durch das nach Abstreifen der zweiten wäßrigen Phase erhaltene Abwasser.

Es wurden praktisch die gleichen Resultate erhalten.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei man jedoch das erste Reaktionsprodukt sich nicht absetzen ließ, sondern es unmittelbar mit der 19,4%igen Natronlauge umsetzte und wobei man anstelle der wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Natriumhydroxid in diesem Fall einen Teil (231 g) der später erhaltenen unteren wäßrigen Phase nach Abstreifen verwendete. Der so erhaltene Diglycidyläther hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie der in Beispiel 11 erhaltene.

Beispiel 13

Der erste Versuch nach Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß diesmal beide wäßrigen Phasen nach Abstreifen verworfen wurden und daß die zweite organische Phase nicht aufgearbeitet, sondern 5 Minuten bei 42°C mit 20,1 Gew.-% wäßriger Lösung von Natriumhydroxid (58 g) umgesetzt wurde, worauf aus dem Reaktionsprodukt nach Absitzen die (dritte) wäßrige Phase abgetrennt wurde. Die restliche organische Phase wurde gewaschen und aus ihr das Isopropanol, das Wasser und das Epichlorhydrin abgestreift, so daß man ein Endprodukt erhielt, das folgende Eigenschaften hatte:

Epoxidäquivalentgewicht
178
verseifbares Chlor (Gew.-%)	0,11
Viskosität (25°C, Poise)	76

Aus der dritten abgetrennten wäßrigen Phase wurde das Isopropanol und das Epichlorhydrin abgestreift, worauf das Abwasser (65 g), das aufbewahrt wurde, folgende Zusammensetzung hatte:


Gew.-%
Natriumchlorid
10
Natriumhydroxid	8
Wasser	82

Bei dem Wiederholungsversuch wurde die mit der ersten organischen Phase umgesetzte 19,4%ige Natronlauge teilweise aus den oben erwähnten aufbewahrten Abwässern zubereitet.

Das Endprodukt hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 11.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polygylcidylethers eines mehrwertigen Phenols durch

(A) Umsetzung bei einer Temperatur von 25-120°C eines Gemisches aus
- (i) einem Diphenylolalkan,
- (ii) einem Epihalogenhydrin in einer Menge von 2,5 bis 10 mol je phenolischem Hydroxyäquivalent von (1),
- (iii) einem Kondensationskatalysator, mit der Maßgabe, daß, - wenn der Kondensationskatalysator ein ionisierbares Hydroxid enthält - dessen Menge höchstens 0,75 mol je phenolisches OH-Äquivalent von (i) beträgt;
- (iv) einem sauerstoffhaltigen, flüchtigen, organischen Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (ii), sowie von 2 bis 15 mol je phenolischem OH-Äquivalent von (i) und
- (v) Wasser in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von (ii);
(B) Trennung des in Stufe (A) erhaltenen Produkts in eine organische Phase und in eine wäßrige Phase;
(C) Umsetzung der organischen Phase bei einer Temperatur unterhalb 75°C mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxides, wobei die Gesamtmenge an Alkalihydroxid zusammen mit dem gegebenenfalls in Stufe (A) zugesetzten ionisierbaren Hydroxid mindestens 1,0 mol je phenolisches OH-Äquivalent ausmacht, Auftrennen des Reaktionsproduktes in eine wäßrige und eine organische Phase und
(D) Isolieren des Polyglycidylethers des Diphenylolalkans aus der in Stufe (C) erhaltenen organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe (B) erhaltene wäßrige Phase aus dem Verfahrenskreislauf abzieht und die organische Phase in die Stufe (C) einspeist und in einer Stufe (D) die in Stufe (C) erhaltene wäßrige Phase in die Stufe (A) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (A) und (C) bei einer Temperatur von 35-65°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epihalogenhydrin in einer Menge von 3,5 oder 8 mol je phenolischem OH-Äquivalent von (i) einsetzt.