JPS6057444B2 - 多価フエノ−ルのポリグリシジルエ−テルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの製
法、およびそれによつて得られたポリグリシジルエーテ
ルそれ自体に関するものである。

ポリグリシジルエーテルが、エピハロヒドリンと多価フ
ェノール〔たとえばジフエニロールメタン、ノボラック
、テトラフエニロールエタン、特にジフエニロールプロ
パン（これは「ビスフェノールＡ」または２・２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プ山マンとしても知られて
いる）ｊとの反応により製造できることは公知である。
後者の化合物のジグリシジルエーテルは次式で表わすこ
とができる。ここにｎは０−１５の平均値を有する数で
あり、Ｒはこの２価フェノールの炭化水素残基、すなわ
ち次式の基である。

このようなジグリシジルエーテル類のうちで重要なもの
は、液状のジグリシジルエーテル類であり、すなわち、
室温て液体でありかつｎの平均値．が小さい数（好まし
くは０．２５以下、理想的には０）てある式（１）の生
成物（工業的生成物）てある。

理論的にいえば、このような液状ジグリシジルエーテル
はその分子量の半分の値に等しいエポキシ当量値（重量
）を有すべきであるが、実際一には、重合体型副生成物
の生成および末端グリシジル基の加水分解等のためにエ
ポキシ当量値は理論値よりも高くなる傾向がある。この
ようなジグリシジルエーテルが、２価フェノールとエピ
ハロヒドリン（たとえばエピクロロヒドリン）とをイオ
ン化可能水酸化物（たとえは、水酸化ナトリウムの如き
アルカリ金属水酸化物）の存在下に反応させることによ
り製造できることは周知である。

さらに、このような反応が、ケトン（たとえばアセトン
）またはアルコール（たとえばイソプ山マノール）の如
き酸素含有揮発性有機溶媒の存在下に実施てきることも
公知てある（米国特許第２８４８４３５号、第２９８６
５５１−２号および第３０６９４３４号明細書）。また
、エピハロヒドリンを過剰モル量使用した場合には、た
とえば（２価フェノール１モル当り）５−２０モル使用
した場合には、「ｎの値がＯより大きい式（１）の生成
物」の生成量が減少することも公知である。この反応を
、過剰量のエピクロロヒドリンおよび水酸化ナトリウム
を用いて実施した場合には、該反応は次式で表示できる
。上式において、Ｒは既述の意味を有する。

上記の反応は２段階で進行するものであると一般に思わ
れている。

第１段階は縮合反応とも称されており、この段階では主
としてジクロロヒドリンが生じ、そしてこれは次の反応
式で表わすことができる。第２段階は脱塩化水素反応と
も称せられ、主として前記のジクロロヒドリンから塩化
水素が離脱する反応が起るが、これは次式で表示できる
。

この反応では、水酸化ナトリウムは縮合触媒としての働
きと、脱塩化水素剤としての働き（すなわち、一般のイ
オン化可能水酸化物がなし得る脱塩化水素剤としての働
き）との両方の働きをなし得るのてある。ｎが１または
それ以上の値である式（１）の生成物が生成しない場合
には、この反応は２価フェノール１モル当り水酸化ナト
リウム２モルを必要とするものてある。しかしながら実
際には大抵の場合に、この化学量論量よりも多くの量が
使用される。前記の２つの反応段階が相伴つて （ＣＯｎＣＯｍｉｔｔｅｎｔｌｙ）起るように反応■を
実施することは公知であるが、脱塩化水素反応が起る前
に縮合反応の大部分を行つてしまうように反応■を実施
する方法も既に提案されている。

このような多段階プロセスにおいて、第１段階において
前記イオン化可能水酸化物を添加し、かつ、それとは別
の縮合触媒を使用することも既に提案されている。この
［別の縮合触媒」は脱塩化水素剤としては実質的に働か
ない縮合触媒てあつて、その例にはイオン化可能な塩化
物、臭化物、沃化物、一硫化物、シアン化物があげられ
る（英国特許第８９７７４４号明細書；米国特許第２９
４３０９５−６号、第３０２３２２５号、第３０６９４
３４号、第３３０９３８４号、第３２２１０３鏝および
第３３５２８２５号明細書）。前記の反応では水および
塩化ナトリウムが生ずることに注目されたい。

この塩化ナトリウムを水に溶解し、得られた塩水（ブラ
イン）を有機相から分離することからなる方法は既に公
知である。この塩水から未反応エピクロロヒドリンおよ
び酸素含有揮発性有機溶媒を除去した後に、該塩水は廃
棄されるのが普通であるが、該塩水の一部を最終反応混
合物のための洗浄媒質として使用することも提案されて
いる（米国特許第２９８６５５１号明細書）。また、前
記脱塩化水素反応を２段階で行い、そして中間塩水除去
段階を設けること（米国特許第３０２３２２５号、第３
０６９４３４号および第４０１７５２３号明細書）、あ
るいは中間エピハロヒドリン回収段階を設けることも公
知である（米国特許第２８４１５９５号明細書：英国特
許第１１７３１９１号明細書）。また、縮合反応実施後
に、ただし脱塩化水素反応の実施前に、未反応エピクロ
ロヒドリンを除去することも既に提案されている（英国
特許第８９７７４４号明細書）。ポリグリシジルエーテ
ルの製造のための種々の公知製造方法は一般に１または
それ以上の欠点を有し、しかしてこの欠点の例には次も
のがあげられる：重合体化合物、エピハロヒドリン加水
分解生成物、溶媒から導かれた生成物等の不所望の副生
成物がかなり多量生すること；鹸化可能塩素（鹸化性塩
素）を許容量以上の高含有量で含むポリグリシジルエー
テルが生ずること；廃棄塩水中に含まれた形て反応体お
よび生成物が失われること；反応プロセスを連続的に行
うことが困難であること。

一般に前記塩水は、若干量のエピクロロヒドリンおよび
溶媒を別としても、樹脂状汚染物を含んでいる。

したがつて、有用な揮発性成分をストリツピング蒸留に
より回収する操作を行うときに、この樹脂状汚染物がス
トリツピング塔を汚染する傾向がある。前記の諸反応の
進行速度が極端に低くなることがあるが、このときに、
温度上昇により反応速度を上げた場合には副反応が多く
なつてエピクロロヒドリンの経済的回収が困難になり、
あるいは最終樹脂生成物（すなわち所望生成物）−の品
質が悪くなる。本発明者は此度、前記の種々の欠点を実
質的に有しない新規なポリグリシジルエーテルの製造方
法を見出した。

本方法は次の長所を有する：操作が容易である；溶媒お
よびエピハロヒドリンが高．回収率で回収できる；高品
質のポリグリシジルエーテルが製造できる；アルカリ度
の低い、かつ有機汚染物含有量の低いエフルエントが得
られる。この新規方法は多段階方法であつて、そのうち
の若干の段階において塩水を回収し、該塩水のう．ちの
１またはそれ以上を本プロセスの「より前の段階」に再
循環させる。この新規方法は連続法として実施てき、あ
るいは、多段階一回分法（バッチ法）として実施てきる
。本発明は、１９０未満のエポキシ当量を有する、多価
フェノールのポリグリシジルエーテルの製造方法におい
て、ＣＡ）（１）ジフエニロールアルカン、 （Ｉｉ）エピハロヒドリン２．５−１０モル（前記（１
）のフェノール型ヒドロキシ１当量当り）、および（１
ｉｉ）縮合触媒 を反応させ、ただし、この縮合触媒がイオン化可能水酸
化物を含むものである場合には、その量はせいぜい０．
７５モル（前記（１）のフェノール型ヒドロキシ１当量
当り）であり、（Ｃ）前記の工程（４）の反応生成物を
アルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させ、ただし、こ
のアルカリ金属水酸化物の全量と、工程（４）て添加さ
れたイオン化可能水酸化物の量との合計量は、少なくと
も１．０モル（工程（４）で添加された（１）のフェノ
ール型ヒドロキシ１当量当り）であり、反応生成物を水
性相と有機相とに分け、（Ｄ）前記の工程（Ｃ）で得ら
れた水性相を工程（４）に再循環させ、そして（Ｅ）前
記の工程（Ｃ）で得られた有機相から多価フェノールの
ポリグリシジルエーテルを回収する、ことからなる各工
程を有することを特徴とする方法である。

本発明に係る多価フェノールのポリグリシジルエーテル
の製造方法の好ましい１具体例は、次の工程を有する：
（！Ｘ）７５℃よりも低い温度において、（１）ジフエ
ニロールアルカンと、 （Ｉｉ）エピハロヒドリン２．５−１０モル（前記（１
）の１フェノール当量当り）とを、 （Ｉｉｉ）酸素含有揮発性有機溶媒（その量は、前記（
１１）の重量を基準として２０−２００重量％であり、
かつ、前記（１）の１フェノール当量当り２−１５モル
であるような量である）、（Ｉｖ）水少なくとも１５重
量％（前記（Ｉｉ）の重量基準）、および（ｖ）縮合触
媒（たた七、この縮合触媒がイオン化可能水酸化物てあ
る場合には、その量は、前記（１）の１フェノール当量
当りせいぜい０．７５モルである）の存在下に反応させ
、 （Ｂ）前記の工程（４）て得られた反応生成物を水性相
と有機相とに分け、（Ｃ）前記の工程（Ｂ）で得られた
有機相を、７５゜Ｃよりも低い温度においてアルカリ金
属水酸化物の水溶液と反応させ、ただし、このアルカリ
金属水酸化物の全量と、工程囚で添加されたイオン化可
能水酸化物の量との合計量は、少なくとも１．０モル（
工程囚で添加された（１）のフェノール型ヒドロキシ１
当量当り）であり、反応生成物を水性相と有機相とに分
け、（Ｄ）前記の工程（Ｃ）で得られた水性相を工程（
４）に再循環させ、そして（Ｅ）前記の工程（Ｃ）て得
られた有機相から多価フェノールのポリグリシジルエー
テルを回収する。

反応工程（４）は数段階において実施できる。このとき
には、米国特許第３１２９２３？明細書記載の反応器等
のシングル式多段階反応器が使用でき、あるいは複数の
個別型反応器を直列に接続して使用でき、あるいは少な
くとも１つのシングル式多段階反応器と少なくとも１つ
の個別型反応器とを直列に組合わせて使用できる。工程
（４）で使用される多価フェノール即ちジフエニロール
アルカンは、好ましくは一般式（ここにＲ１およびＲ２
はＨ原子、または同一または相異なるＣ１−Ｃ６アルキ
ル基である）のジー（ヒドロキシフェニル）−アルカン
である。

好ましくはヒドロキシル基はアルキレン基の位置を基準
として両方のバラ位置に存在する。この種の化合物の例
にはジフエニロールメタン（ビスフェノールＦ）、ジフ
エニロールエタン、ジフエニロールプロパン（ビスフェ
ノールＡ）があげられる。後者の化合物が好ましい。こ
れらの化合物の混合物も使用でき、ビスフェノールＡと
Ｆとの混合物〔混合比（重量比）は、一層好ましくは７
０：３０〕が好ましい。工程（４）で使用されるエピハ
ロヒドリンは好ましくはエピクロロヒドリンまたはエピ
ブロモヒドリンであり、前者の化合物が一層好ましい。

エピハロヒドリンは３．５−８モル（多価フェノール１
フェノール当量当り〕使用するのが好ましい。工程（４
）を２段階またはそれ以上の段階で実施する場合には、
エピハロヒドリンと多価フェノールとの両者を第１段階
に添加する。工程囚で使用される縮合触媒は好ましくは
イオン化可能な水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物、硫
化物またはシアン化物（青化物）である。

縮合触媒の使用量はかなり広範囲にわたつて種々変える
ことができ、たとえば０．００５−１．５モル（多価フ
ェノール１フェノール当量当り）使用できる。ただし、
イオン化可能水酸化物を使用する場合には、その使用量
は０．７５モル（多価フェノール１フェノール当量当り
）よりも多くすべきでない。そしてこの場合には、工程
（４）の第１段階で添加されるイオン可能水酸化物の量
は好ましくは０．０２５−０．４２５モル、一層好まし
くは０．０５−０．２５モル（多価フェノール１フェノ
ール当量当り）であり、工程（４）で添加されるイオン
化可能水酸化物の全量は好ましくは０．０５−０．７５
モル、一層好ましくは０．２５−０．６モル（多価フェ
ノール１フェノール当量当り）である。工程（４）でイ
オン化可能水酸化物の添加を実質的に行わないときには
、縮合触媒の添加量は少なくとも０．０７５モル（多価
フェノール１フェノール当量当り）にする。アンモニウ
ム基またはアルカリ金属原子を有する縮合触媒が好まし
い。一層好ましい縮合触媒はアンモニウムおよびアルカ
リ金属の水酸化物およびハライドである。好ましい該ハ
ライドは塩化物および臭化物であり、前者が特に好まし
い。好ましいアンモニウム化合物は第４級アンモニウム
化合物であつて、その例にはテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、
メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドがあげられる。好まし
い前記アルカリ金属化合物はリチウム、ナトリウムおよ
びカリウムの水酸化物および塩化物である。工程（４）
で使用するに最も好ましい縮合触媒は水酸化ナトリウム
および／または５塩化ナトリウムである。工程（４）で
特に有利に使用できる縮合触媒は水酸化ナトリウムと塩
化ナトリウムとの混合物である。このような混合物は、
工程（Ｃ）の第１水性相（第１段階の水性相）および任
意的に其後の段階の水性相の中に存在させることＯがで
きる。この縮合触媒は水溶液の形で工程囚に供給するの
が有利である。工程（４）を２またはそれ以上の段階で
実施する場合には、縮合触媒またはその一部を第１段階
に添加することができるが、縮合触媒を各段階に添加す
るのが好ましい。また、酸素含有揮発性有機溶媒および
／または水も工程（４）に添加できる。本発明の好まし
い具体例においては、酸素含有揮発性有機溶媒および水
の両者が工程（４）に添加される。好ましくは、酸素含
有有機溶媒の添加量は２０−２０鍾量％（エピハロヒド
リンの重量基準）である。ただしこの量は、多価フェノ
ール１フェノール当量当り２モル未満または１５モルを
越える量であつてはならない。好ましくは、前記の水の
添加量は少なくとも１５重量％（エピハロヒドリンの重
量基準）である。前記の好ましい具体例ては、反応生成
物（混合物）を有機相と水酸相との２つの液相に分離て
きるような量の水が使用される。好ましくは、工程（４
）に添加されるかそこで生じたイオン化可能ハライドを
溶かして、固体粒子を実質的に含まない「工程囚の反応
生成物（混合物）」を生成てきるような量の水が添加さ
れる。したがつて、個々の場合における水の最適添加量
は、そこで添加または形成されたイオン化可能ハライド
の種類に応じて種々変わるであろう。一般にこの水の量
は４００一６０呼量％（イオン化可能ハライドの重量基
準）であるべきてある。一般に工程（４）における水の
添加量には上限はないけれども、実際にはこの水量は最
適反応器容量、溶媒回収費、エピノ司ヒドリンの加水分
解の諸因子により制限されるであろう。実際には、添加
水の存在量は３０−６０重量％（酸素含有揮発性有機溶
媒の重量基準）てあり得る。この好ましい具体例では、
水は種々の方法で工程（４）に添加できる。たとえば、
水は多価フェノール／酸素含有揮発性有機溶媒を含む液
流、また．は原料流の中に含ませることができ、そして
／または縮合触媒の水溶液の形で添加でき、そして／ま
たは工程（Ｃ）て得られた水性相の再循環物として添加
でき、そして／または回収工程で得られた水性相の再循
環物（たとえば洗浄水の再循環物）とこして添加でき、
そして／または別個の水流の形で添加できる。この好ま
しい具体例において酸素含有揮発性有機溶媒の使用量が
極端に少ない場合には、工程（４）における反応速度が
許容値以下の低い値になり、一方、この有機溶媒の使用
量が極端に１多い場合には、非常に粘い生成物が生じ、
溶媒回収費が許容上限以上の高い値になるであろう。好
ましくは、この酸素含有揮発性有機溶媒はハロゲンを含
まず、かつ揮発性のもの（すなわち、その沸点は常圧の
もとで好ましくは１２０℃以上ではなく、かつ５０℃以
下ではない）であるべきてある。好ましくは、これは分
子当り１個の酸素原子を有するものであるべきであり、
これはたとえばアルコールまたはケトンであり、その炭
素原子数は分子当り好ましくは３−６個、一層好ましく
は３−４個てあるべきである。この溶媒の例には次のも
のがあげられる：ケトンたとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン；アルコールたとえばプロパノーフル、イソプ
ロパノール、ブタノール、イソブタノール。一般に、適
当なアルコールはＣ１−Ｃ６アルカノールたとえばメタ
ノール、エタノールであり、しかしてイソプロパノール
が好ましい。この酸素含有揮発性有機溶媒の好ましい使
用量は３０−・１０鍾量％（エピハロヒドリンの重量基
準）である。工程（４）を２またはそれ以上の段階で実
施する場合には、第１段階において酸素含有溶媒と、少
なくとも上記の最低量の水（すなわち、エピハロヒドリ
ンの重量を基準として、少なくとも１５重量−％の量の
水）とを添加するのがよい。工程（４）における反応温
度は、工程（４）への酸素含有有機溶媒および／または
水の添加の有無、その添加量、縮合触媒のタイプ等に左
右されて種々変わり得るが、一般にこの反応温度は少な
くとも２５℃、好ましくは３５−１２０℃である。

本発明の好ましい具体例では、すなわち、工程（４）に
酸素含有揮発性有機溶媒および水を供給することを含む
具体例では、この反応温度は好ましくは７５℃以下、一
層好ましくは３５−６５℃である。本発明方法の長所の
１例として、工程（４）における反応体の滞留時間が６
時間以内であつても、この時間は、所望の変換反応を行
うに充分な時間であり、そして一般にこの滞留時間は０
．１５−４．０時間という短かい時間であつてもよいと
いうことがあげられる。工程囚における全滞留時間は反
応温度に左右されるであろう。

本発明における前記の如き好ましい具体例では、全滞留
時間は、たとえば４時間以下という短かい時間で充分で
ある。この滞留時間は（温度が６５゜Ｃまたはそれ以上
である場合には）、０．ら時間程度の短かい時間にする
のが適当であることが見出された。一般に、この滞留時
間は（比較的低い温度においては）０．２５−２．ＣＢ
！間であることが好ましい。前記の好ましい具体例にお
いて工程囚を２段階またはそれ以上の段階で実施する場
合には（これは好ましい実施態様である）、工程囚のな
かの最後の段階における滞留時間は１．Ｃ＠間以下であ
ることが好ましい。工程（４）で得られた反応生成物（
混合物）は、追加的な処理を行うことなく工程（Ｃ）で
反応操作が実施でき、あるいは該反応生成物（混合物）
は、工程（Ｃ）て反応操作を行う前に、該反応生成物か
ら未反応エピハロヒドリンを除去することができる。酸
素含有有機溶媒および水を工程（４）に添加することを
包含する本発明方法の好ましい具体例ては、〔沈降（Ｓ
ｅｔｔｌｉｎｇ）およびケイシヤにより、あるいは遠心
分離により〕水性相と有機相とには分けることができ〔
■程（Ｂ）〕、そしてこの有機相に工程（Ｃ）において
さらに反応操作を行うことができる。この沈降は非常に
速く、連続法ては沈降時間は１分程度の短かい時間てあ
り得、一方、回分法では沈降時間を比較的長くすること
ができる。一般に沈降は０．５時間以内に完了するであ
ろう。分離操作の実施前または実施中に反応生成物を加
熱または冷却することは必ずしも必要でない。かくして
得られた水性相は、イオン化可能ハライドを含む実質的
に中性の水溶液てある。この水性相はまた少量の未反応
エピハロヒドリンおよび酸素含有溶媒も含むが、これら
の成分はストリツピングの如き常用技術により容易に除
去でき、そして該成分は、もし所望ならは反応工程（４
）または反応工程（Ｃ）で使用できる。このストリツピ
ングで生じたエフエントは廃棄できる。本発明における
前記の好ましい具体例では、工程（Ｂ）で得られた有機
相を、工程（Ｃ）において１またはそれ以上の段階て（
好ましくは２段階て）アルカリ金属水酸化物（好ましく
は水酸化ナトリウム）の水溶液（たとえば２０−５０重
量％水溶液）と反応させるのである。

工程（Ｃ）の第１段階におけるアルカリ金属水酸化物の
添加量と、工程囚において添加されたイオン化可能水酸
化物の量との合計量は、１．０モルよりも少なく、好ま
しくは０．８５一０．９９モルであるべきである（工程
（４）において添加された多価フェノール１フェノール
当量当りの量で示す）。この水溶液の諸成分は別々に有
機相に添加でき、そしてその少なくとも一部は、工程（
Ｃ）で得られた第２水性相（すなわち、第２段階で得ら
れた水性相）、およびそれより後の段階で得られた水性
相の再循環により調達できる。工程（Ｃ）において必要
とされる全滞留時間は２．Ｃ＠間以下であり、一方、工
程（Ｃ）の第１段階における滞留時間は好ましくは０．
１６−１．Ｃ＠間である。工程（Ｃ）の第１段階の反応
温度は好ましくは２５゜Ｃ以上てあり、一層好ましくは
３５−６５゜Ｃである。工程（Ｂ）で得られた水性相か
ら回収された酸素含有揮発性有機溶媒および未反応エピ
ハロヒドリンは、工程（Ｃ）の前記第１段階に添加でき
る。工程（Ｃ）の第１段階において得られた反応生成物
は沈降操作実施時に容易に有機相と水性相に分かれ、こ
れらの相は、工程（Ｂ）の説明のところで述べた分離方
法に従つて容易に相互に分離できる。

かくして分離された水性相は、アルカリ金属ハライドと
、少量のアルカリ金属水酸化物と、若干量のフェノール
型化合物（たとえばフェノ−ルークロロヒドリンエーテ
ル、フェノ−ルーグリシジルエーテル）と、多価フェノ
ールとを含む弱アルカリ性の水溶液であるが、この水性
相は其後に工程囚に再循環させる。特に、この水性相を
、回分法の場合のように工程（４）への添加の前に貯蔵
するような場合等には、該水性相は最初に中和てきる。
この水性相は工程囚中の任意の段階に再循環できるが、
工程（４）が多段階工程である場合には、該水性相は工
程（４）の第１段階または其後の段階に再循環でき、そ
して後者の場合には、この水性相の中の諸成分の触媒的
効果は決して著しいものでばないであろう。工程（Ｃ）
の第１工程実施後に得られた有機相は其後に、追加量の
アルカリ金属水酸化物の水溶液と”反応させ、たとえは
アルカリ金属水酸化物（たとえは水酸化ナトリウム）の
２０−５０重量％水溶液と反応させる。

この追加水溶液の量は、工程（Ｃ）に添加されたアルカ
リ金属水酸化物の全量と、工程（４）に添加されたイオ
ン化可能水酸化物の全量との合・計量を、少なくとも１
．０モル、好ましくは１．０５−１．５モル〔工程囚で
使用された多価フェノール１フェノール当量当り〕にす
るに充分な量である。工程（Ｃ）は好ましくは２段階の
みからなり、そしてその第２段階における滞留時間は好
ましくはフ０．０１６−０．４時間、反応温度は好まし
くは２５−６５゜Ｃである。工程（Ｃ）の第２段階およ
び其後の諸段階の実施後に、反応生成物に沈降操作を行
うことにより、この反応生成物は容易に有機相と水性相
との２相になり、これらの相は、工程（Ｂ）の説明のと
ころで述べた分離方法により容易に相互に分離できる。

、かくして分離された水性相は、アルカリ金属水酸化物
と少量のアルカリ金属塩化物とを含むアルカリ性水溶液
であるが、これは、本発明の好ましい１具体例に従えば
、工程（４）またはその中の諸段階のいずれかに、好ま
しくはその第１段階に再循環される。したがつて前記水
性相は、工程（４）で必要な水および縮合触媒の少なく
とも１部の供給源となり得るものである。本発明におけ
る上記の好ましい具体例では、この水性相は工程（Ｃ）
の第１工程または「もう１つの工程（Ｃ）」の第１工程
にも再循環でき、これによつて、必要量のアルカリ金属
水酸化物の少なくとも１部を前記水性相から供給するこ
とができる。工程（Ｃ）の最後の段階の後に得られる有
機相に仕上げ操作を行つて、そこからポリグリシジルエ
ーテルを回収する。

このときの仕上げ方法は臨界条件てはないが、一般にこ
れは次の如き諸工程を有し、すなわち、１またはそれ以
上の洗浄工程と、未反応エピハロヒドリン、酸素含有有
機溶媒、水および洗浄水をそこから除去する工程とを有
するものである。回収されたエピハロヒドリン、酸素含
有有機溶媒、水および洗浄液は、もし所望ならは再循環
でき、たとえば工程（４）および工程（Ｃ）のう−ちの
いずれかもしくは両工程に再循環てき、あるいは「もう
１つの工程（Ａ）および工程（Ｃ）」のうちのいずれか
または両者に再循環できる。もし所望ならば、回収され
たポリグリシジルエーテルは、炭化水素溶液（たとえば
トルエン）の如き溶媒の中ｊで少量のアルカリ金属水酸
化物でさらに処理できる。本発明における上記の好まし
い具体例について、添付図面の参照下に一層詳細に説明
する。

第１図一第４図は、この具体例を図示した説明図でｊあ
る。第１図に示されているように、多価フェノール、エ
ピハロヒドリン、酸素含有揮発性有機溶媒および水を含
む原料流１を水性相再循環流１３と一緒に反応器Ａ１に
連続的に供給する。

しかして４原料流１は加熱器（図示せず）で所望反応温
度に予熱しておくのが有利である。反応生成物流２を連
続的に取出し、水性相再循環流９と一緒に反応器Ａ２に
供給する。反応生成物流３を連続的に取出し、セパレー
ターＢに送る。下部水性相は液流５として連続的に排出
させる。上部有機相は液流４として連続的に取出し、ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液（液流６）と一緒に反応器
Ｃ１に送る。反応器Ｃ１から反応生成物流７を連続的に
取出し、セパレーターＳ，に供給する。下部水性相は、
液流９として連続的に取出して反応器〜に供給する。上
部有機相は、液流８として連続的に取出して、アルカリ
金属水酸化物水溶液流１０と一緒ノに反応器Ｃ２に供給
する。反応器Ｃ２から反応生成物流１１を連続的に取出
してセパレーターＳ２に供給する。下部水性相は、液流
１３として連続的に取出し、反応器Ａ１に再循環させる
。上部有機相は液流１２として取出し、そしてそこから
ポリグリシジルエーテルを回収する。第２図記載の装置
は第１図記載の装置と実質的に同じてあるが、相異点は
、下部水性相を液流１３として連続的に取出して反応器
Ｃ１に供給し、アルカリ金属水酸化物水溶液流１４を反
応器Ａ１に連続的に供給するようになつていることであ
る。

第３図記載の装置も第１図装置と実質的に同じであるが
、その相異点は、液流９として連続的に取出した下部水
性相を反応器Ａ１に供給し、しかして反応器Ａ１は工程
囚中の単式反応器であり〔すなわち、工程（４）には反
応器が１つしかない〕、そして反応生成物流２をセパレ
ーターＢに直接供給するように構成したことである。

第４図記載の装置は第３図記載の装置と実質的に同じで
あるが、その相異点は、液流１３として連続的に取出し
た下部水性相を反応器Ｃ１に供給するように構成したこ
とである。

本発明のもう１つの具体例について、以下に概説する。

工程（４）の生成物、または工程（Ｂ）で得られた有機
相を、工程（Ｃ）中の１またはそれ以上の段階において
アルカリ金属水酸化物（好ましくは水酸化ナトリウム）
の水溶液（たとえば２０−５鍾量％水溶液）と反応させ
る。このアルカリ金属水溶液の添加量と、工程（４）で
添加されたイオン化可能水酸化物の量との合計量は１．
０モルより多く、好ましくは１．０５−１．５モル〔工
程（４）で使用された多価フェノール１フェノール当量
当り〕である。未反応エピハロヒドリンを工程（Ｃ）の
前で除去する場合には、当該反応生成物にトルエン、ベ
ンゼンまたはメチルエチルケトンの如き溶媒を添加する
のが有利であり得る。このような溶媒の好ましい使用量
は５０−３００重量％〔工程（Ｃ）に使用されるべき前
記反応生成物の重量基準〕。本発明の好ましい１具体例
に従えば、工程（Ｃ）を１段階て実施し、そして反応生
成物に沈降操作を行つて水性相と有機相とを形成させ、
水性相を既述の分離方法に従つて分離する。

分離された水性相は、アルカリ金属ハライドとアルカリ
金属水酸化物とを含むアルカリ性水溶液であつて、この
水性相の少なくとも１部を其後に工程（４）またはその
中の諸段階のうちのいずれかの段階で縮合触媒として使
用するのである。この具体例においては、得られた有機
相に仕上げ操作を行つてそこからポリグリシジルエーテ
ルを回収する。仕上げ方法は臨界条件ではないが、一般
にこれは次の諸工程を有する。すなわち、１またはそれ
以上の洗浄工程と、水、および（もし存在するならば）
未反応エピハロヒドリンを、ここで用いられた特定の条
件に応じて適宜除去する工程とを有する。回収されたポ
リグリシジルエーテルは溶媒（たとえば、トルエン等の
炭化水素溶媒またはＭＥＫ．．ＭＩＢＫ等の・ケトンの
如き酸素含有溶媒）中で少量の水酸化ナトリウムで、さ
らに処理できる。本発明のもう１つの具体例では、工程
（Ｃ）を少なくとも２つの段階て実施する。

各段階の実施後に反応生成物に沈降操作を行い、生じた
水性相を既述の分離方法に従つて分離し、最終有機相に
仕上げ操作を既述の仕上け方法に従つて行う。工程（Ｃ
）の第１工程にアルカリ金属水酸化物を１．０−１．１
５モル〔工程（４）で添加された多価フェノール１フェ
ノール当量当り〕添加し、かつ、工程（Ｃ）中の「其後
の段階」に該アルカリ金属水酸化物を０．０５一０．３
５モル添加する。好ましくは、分離された各水性相また
はその１部を、縮合触媒として工程Ａまたは「もう１つ
の工程囚」で使用し、あるいは、第１分離水性相（第１
水性相）を工程（４）またはその中のいずれかの段階で
縮合触媒として使用し、そして第２分離水性相および其
後のいずれかの段階で分離された水性相を工程（Ｃ）ま
たはその中のいずれかの段階でアルカリ金属水酸化物水
溶液の供給源として使用する。前記の第１分離水性相を
縮合触媒として使用しない場合には、これは廃棄できる
。工程（Ｃ）の反応温度は使用反応条件に応じて種々変
えることができるが、一般に２５℃以上であることが好
ましく、３５−１００℃であることが一層好ましい。

本発明における前記の好ましい具体例では、すなわち、
酸素含有有機溶媒および水を工程（４）に添加すること
を包含する具体例では、反応温度は７５℃以下であるこ
とが有利である。好ましくは、工程（Ｃ）における全滞
留時間は４．時間以下である。本発明の例示のために、
次に実施例を示す。

実施例１−６および実施例１０に記載の実験値は、定常
状態条件（約托時間）のもとで得られたものである。こ
の定常状態に達する前には、再循環流の代りに人工流（
Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｓｔｒｅａｍ）を用いた。他の実
施例ては、人工流を用いて第１バッチを作り、其後のバ
ッチでは、その前のバッチから得られた適当なエフルエ
ントで、前記の人工流を置き換えた。例１ 第１図記載の装置を用いて本発明方法を実施した。

（ａ）下記の組成の原料流１（１１４５．６ｙ／時）を
温度４３゜Ｃに予熱し、そして反応器Ａ１（容量２リッ
トル）に連続的に供給した。

小 １Ｖ乙●０（ｂ
）反応器Ａ１には、セパレーターＳ２からの再循環流１
３（５７．５ｙ／時）も導入したが、再循環流１３の組
成は次の通りであつた。

また、この再循環流１３は非揮発性炭素化合物Ｊ約４ｙ
Ｉ′をも含んでおり、その約１呼量％は芳香族化合物で
あつた。

反応器Ａ１は温度４３℃に保ち、滞留時間は４５分であ
つた。

反応生成物流２を連続的に取出して反応器Ａ２（容量０
．４リットル）に供給した（１２０３．１ｙ／時）が、
この供給は、セパレーターＳ１からの再循環流９（１９
８．９Ｖ／時）の供給と一緒に行つた。

再循環流９の組成は次の通りであつた。また、この再循
環流は非揮発性炭素化合物約３ｙ１ｅをも含んでいたが
、その約９０重量％は芳香族化合物であつた。

反応器Ａ２は温度４３℃に保ち、滞留時間は５分間であ
つた。

反応生成物流３を連続的に取出してセパレーターＢに供
給し（１４０２ｙ／時）、そこで２つの相を形成させた
。

下部水性相は液流５として取出し（２９５．３ｙ／時）
、後記の方法に従つて仕上げを操作を行つた。セパレー
ターＢにおける滞留時間は１０分間てあつた。上部有機
相は液流４として連続的に取出して反応器Ｃ１（容量２
．０リットル）に供給した（１１０６．７ｙ／時）。

この供給は、水酸化ナトリウムの２０重量％水溶液（１
５７．６ｙ／時）である液流６の供給と一緒に行つた。
反応器Ｃ１は温度４３゜Ｃに保ち、滞留時間は３０分間
であつた。

反応生成物流７を連続的に取出してセパレーターＳ１に
供給し（１２６４．２ｙ／時）、ここで２つの相．を形
成させた。

下部水性相は液流９として取出して反応器Ａ２に連続的
に供給した（１９８．９ｙ／時）。セパレーターＳ１中
の滞留時間は１吟間であつた。上部有機相を液流８とし
て連続的に取出して、冷却後に反応器Ｃ２（容量０．４
リットル）に供給し．た（１０６５．１ｙ／時）。この
とき、水酸化ナトリウムの２呼量％水溶液（５２．５ｙ
／時）も一緒に供給した。反応器Ｃ２は温度３３℃に保
ち、滞留時間は５分間であつた。

反応生成物流１１を連続的に取出してセパレーターＳ２
に供給し（１１１７．６ｙ／時）、そこで２つの相を形
成させた。

下部水性相は液流１３として取出し、これを連続的に反
応器Ａ１に供給した（５７．５ｙ／時）。セパレーター
Ｓ２における滞留時間は１０分間であつた。上部有機相
を取出し（１０６０．１ｙ／時）、水洗してそこから塩
化ナトリウムを除去し、ブラッシングおよびスチームス
トリツピングを行つてイソプロパノール、水およびエピ
クロロヒドリンをそこから除去し、そして、所望に応じ
てこれらを種々の適当な反応器に再循環させた。回収さ
れた液状のジフエニロールプロパンのジグリシジルエー
テ・ルの諸性質は次の通りであつた。液流５として取出
された下部水性相にストリツピングを行つてイソプロパ
ノールおよび未反応エピクロロヒドリンをそこから除去
し、そして、所望に応じてそれらを反応器Ａ２に再循環
させた。

このストリツピングのときに生じたエフルエントの組成
は次の通りであつた。例２ 例１記載の操作を繰返したが、此度の実験は次の点が異
なつていた。

すなわち此度は分離工程（Ｂ）を省略し、下部水性相て
ある液流９の一部をブリードして（２９５．３ｙ／時）
、前記の液流５である下部水性相に対する既述の仕上げ
方法と同じ方法に従つて仕上げ操作を行つた。回収され
た液状のジフエニロールプロパンのジグリシジルエーテ
ルは次の諸性質を有するものであつた。ストリツピング
のときに生じたエフルエント（前記のブリード流から導
かれたもの）は、次の組成を有するものであつた。

例３ 第２図記載の装置を用いて操作を行つた。

温度および滞留時間は例１の場合と同じであつた。反応
器Ａ１（容量２リットル）に次の液流を連続的に供給し
た。（ａ）前記の例１記載の原料流と同じ液流（ｂ）ア
ルカリ金属水酸化物の２唾量％水溶液である液流１４（
５７．５ｇ／時）反応生成物流２を連続的に取出して反
応器Ａ２に供給した（１２０３．１ｙ／時）。

しかしてこの反応生成物流２は、セパレーターＳ１から
の再循環流９（２００．６ｙ／時）と一緒に供給した。
の再循環流９は次の組成を有するものであつた。ノ』＼
１Ｌｔυ また、この再循環流は非揮発性炭素化合物約５ｙ１ｆを
も含むものてあり、しかして該非揮発性炭素化合物の約
９０重量％は芳香族化合物てあつた。

反応生成物流３を連続的に取出してセパレーターＢに供
給し（１３９８．７ｙ／時）、ここで２つの相、を形成
させた。

下部水性相は液流５として取出し（２９４．７ｙ／時）
、例１記載の方法に従つて仕上け操作を行つた。上部有
機相は液流４として取出して反応器Ｃ１に連続的に供給
した（１１０４．０ｙ／時）。

反応器Ｃｌ。には液流４と一緒に、水酸化ナトリウムの
２呼量％水溶液（１００ｙ／時）（液流６）、およびセ
パレーターＳ２からの再循環流１３（５７．７ｙ／時）
を供給した。この再循環流１３は次の組成を有するもの
てあつた。しかしてこの再循環流１３はさらに非揮発性
炭素化合物約５ｙＩｅをも含み、その約１０重量％は芳
香族化合物であつた。

反応牛成物流７を連続的に取出してセパレーターＳ１に
供給し（１２６６．７ｙ／時）、ここで２つの相を形成
させた。

下部水性相は液流９として取出して反応器〜に供給した
（２００．６ｆ／時）。上部有機相は液流８として取出
し、冷却後に反応器Ｃ２に連続的に供給した（１０６６
．１ｙ／時）。この液流８と一緒に、水酸化ナトリウム
の２暉量％水溶液（５２．２ｙ／時）である液流１０を
反応器Ｃ２に連続的に供給した。反応生成物流１１を連
続的に取出してセパレーターＳ２に供給し（１１１８．
６ｙ／時）、ここで２つの相を形成させた。

下部水性相は液流１３として取出して反応器Ｃ１に連続
的に供給した（３７．７ｙ／時）。上部有機相を取出し
（１０６０．９ｙ／時）、これに例１記載の方法に従つ
て仕上げ操作を行つた。

回収された液状のジフエニロールプロパンのジグリシジ
ルエーテルは、次の諸性質を有するものであつた。 エ
ポキシド当量（重量） １８１鹸化可能塩素（
重量％） ０．０８粘度（２５素Ｃ；ポイズ）
１２５液流５として取出された下部水性相の
組成は次の通りであつた（たた七、ストリツピング実施
後の組成）。

例４ 例３記載の操作を繰返したが、此度の実験は次の点で前
の実験と異なつていた。

すなわち分離工程Ｂを省略し、下部水性液流９の一部を
ブリードし、（２９４．７ｙ／時）、「液流５として取
出した下部水性相」の場合と同様な仕上げ操作を行つた
。回収された液状のジフエニロールプロパンのジグリシ
ジルエーテルは、次の諸性質を有するものであつた。
エポキシド当量（重量） １８０鹸化可能塩素
（重量％） ０．０７粘度（２５゜Ｃ；ポイズ）
１２０しかして、ストリツピング実施時に生
じたエフルエント（前記ブリード流から導かれたもの）
の組成は次の通りてあつた。

例５第３図記載の装置を使用したことを除いて、例１記
載の操作を繰返した。

実質的に同じ結果が得られた。例６ 第４図記載の装置を用いて例２記載の操作を行つた。

例２の結果と実質的に同じ結果が得られたが、次の点だ
けが異なつていた。すなわち、液流５にストリツピング
を行つたときに得られたエフルエントが、水酸化ナトリ
ウムを０．０５重量％よりも少ない量で含むものであり
、そして、回収されたジグリシジルエーテルの粘度は１
３３（２５℃、ポイズ）であつた。例７ この実施例ては、本発明方法を次の如く回分法に従つて
実施した。

操作Ａ ジフエニロールフ槍パン（１１４ｑ）、エピクロロヒド
リン（５５５ｙ）、イソプロパノール（３２４ｙ）およ
び水（８０ｙ）の混合物を反応器（容量２リットル）に
入れ、そしてこれを「人工流」と４５℃において１時間
反応させた。

この「人工流」は、水（４０ｙ）中に水酸化ナトリウム
（９．５ｇ）および塩化ナトリウム（イ）．８ｙ）を含
んでなる溶液であつた。反応生成物に沈降操作を行い、
下部水性相（第１水性相）を分離した。残りの有機相を
水酸化ナトリウム（３０ｙ）の水溶液（水の量は１２１
ｙ）と４５゜Ｃにおいて２紛間反応させ、其後に下部水
性相（第２水性相）を分離した。

残存有機相を水酸化ナトリウム（１０ｙ）の水溶液（水
の量は４０ｙ）と３０℃において５分間反応させた。

下部水性相（第３水性相）を分離し、貯蔵した。残存し
た有機相に既述の方法に従つて仕上げ操，作を行つた。

得られた液状のジフエニロールプロパンのジグリシジル
エーテルの性質は次の通りであつた。エポキシド当量（
重量） １７９鹸化可能塩素（重量％）
０．０７粘度（２５素Ｃ；ポイズ） ８３
第１水性相にストリツピングを行つてそこからイソプロ
パノールおよび未反応エピクロロヒドリンを除去した。

ストリツピングのときに得られたエフルエントは廃棄し
たが、これは次の組成を有するものであつた。
！Ａ ロドまた第２水性
相にもストリツピングを行つてそこからイソプロパノー
ルおよび未反応エピクロロヒドリンを除去し、他の炭素
化合物の分析ができるようにした。

このストリツピングのときに生じたエフルエント（１９
８ｙ）は貯蔵したが、その組成は次の通りであつた。操
作Ｂ 前記の実験を５回繰返した。

しかし此度は各回の実験において、「前記の実験の第１
工程で使用された水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウ
ムの水溶液」の代りに、「それより前の実験の第２およ
び第３エフルエントの貯蔵品」を使用した。該第２エフ
ルエントには、それ以上のストリツピングは行わずにそ
のまま使用した。第１水性相（ストリツピングを行つた
もの）は炭素含有化合物０．１−０．踵量％とＮＡＣｌ
２２重量％とＮａＯＨ（０．０５重量％）とを含んでい
た。得られた液状のジグリシジルエーテルの諸性質は次
の通りであつた：エポキシド当量（重量）＝１７８−１
８２、鹸化可能Ｃ１＝０．０５−０．０８重量％、粘度
＝８０−８４ポイズ（２５℃）。例８ 例７記載の実験を繰返したが、此度の実験は次の点が前
の実験と異なつていた。

この一連の反応を開始させるために第１反応工程に使用
された水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムの前記溶
液の代りに、塩化ナトリウム（１０ｙ）、塩化リチウム
（８ｙ）、塩化カリウム（１２ｙ）およびテトラメチル
アンモニウムクロライド（２０ｆ）の各水溶液（水の量
は４０ｙ）を使用した。さらに、第１分離工程実施後に
使用する水酸化ナトリウムの量を３９ｙに増加させた。
操作Ｂのときには、この量を再び３０ｙに減らした。得
られた結果は、例７の場合と実質的に同じであつた。す
なわち、樹脂の分析値は同じであり、第１水性相（スト
リツピングを行つたもの）は炭素含有化合物を０．１−
０．鍾量％含んでいた。例９ 例７記載の実験を繰返したが、此度の実験は次の点が前
の実験と異なつていた。

すなわち此度は、ジフエニロールプロパンの代りに、そ
れと当量値のジフエニロールメタン（１００ｙ）を使用
した。得られた液状のジフエニロールメタンのジグリシ
ジルエーテルの諸性質は次の通りであつた。

エポキシド当量（重量） １７０鹸化
可能塩素（重量％） ０．０５，粘度（
２５゜Ｃ；ポイズ） ３３フェノー
ル型ヒドロキシ当量（Ｍｅｑ／１００ｙ）１．２操作Ａ
において得られた水性相にはストリツピングを行つてイ
ソプロパノールおよびエピクロロヒドリンを除去した。
このストリツピングのとき−に得られたエフルエントは
、例７記載のエフルエントと実質的に同じ組成を有する
ものであつた。例１０例１の楊合と同様な連続的操作を
伴う実験を行つたが、此度は操作条件および反応装置が
異なり、かつ反応温度も一層高かつた（６０℃）。

反応装置は、直列につながれた４基の反応器Ａ，Ｃｌ，
Ｃ２およびＣ３を有し、各反応器の容量は０．２５ｆて
あり、そして各反応器Ａ，Ｃｌ，Ｃ２，Ｃ３の後部にそ
れぞれセパレーター（相分離器）Ｂ，Ｓｌ，Ｓ２，Ｓ３
が配置されていた。セパレーターＳ３から出た水性相は
反応器Ａに再循環させた（４２．６ｙ／時：この水性相
はＮａＯＨ４．７重量％、ＮａＣｌｌ４．７重量％およ
び樹脂状化合物１０００−３０００ｐｐｍを含んでいた
）。

セパレーターＢ，ＳｌおよびＳ２から出た水性相は再循
環させずにストリツピングを行つてイソプロパノール（
４重量％）およびエピクロロヒドリン（１重量％）を回
収し、其後に廃棄した。これらは樹脂状化合物を２００
ｐｐｍ未満の少量でしか含んでおらず、連続操業用スト
リッパーを汚染することはなかつた。反応器Ａに連続的
に供給される原料は、下記の液流（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）からなるものであつた。（ａ）５５℃に予熱され
そして次の成分を含有する原料流（１１４５．６ｙ／時
）（ｂ）水酸化ナトリウムの２０重量％水溶液（１０６
ｑ／時）（ｃ）既述のセパレーターＳ３から出た水性相
反応器Ａの温度は６０℃に保つた。

反応流（反応生成物流）は連続的に反応器Ａから取出し
てセパレーターＢに供給し、ここで２つの相を形成させ
た。下部水性相（１４９ｑ／時）および上部有機相を取
出し、後者を連続的に反応器Ｃェに、水酸化ナトリウム
の２唾量％水溶液（６４ダ／時）と一緒に供給した。反
応器Ｃ１の温度は６０℃に保つた。反応器Ｃ１から出た
反応流は連続的にセパレーターＳ１に供給し、ここで２
つの層（相）を形成させ、そしてこれらを取出した（下
部水性層：１０１ｙ／時）。上部有機相は反応器Ｃ２に
、水酸化ナトリウムの２０％水溶液（３２ｙ／時）と一
緒に供給した。反応器Ｃ２の温度は６０℃に保つた。反
応器Ｃ２からの反応流はセパレーターＳ２に供給し、こ
こで２つの層（相）を形成させ、これらの層を相互に分
離して取出した（下部水性層：３８ｙ／時）。

上部有機層は反応器Ｃ３に、水酸化ナトリウムの２唾量
％水溶液（３２ｙ／時）と一緒に連続的に供給した。反
応器Ｃ３の温度は６０℃に保つた。反応器Ｃ３から出た
反応流はセパレーターＳ３に供給し、該セパレーターで
形成された２つの層（相）を取出し、下部水性層は連続
的に反応器Ａに連続的に供給した。

上部有機層（１０３６ｑ／時）は連続的に水洗してノそ
こから塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを除去し
、次いでブラッシングおよびスチームストリツピングを
行つてイソプロパノール、エピクロロヒドリンおよび水
を除去した（これらの揮発物からなる混合物は反応器Ａ
に再循環でき、すなわち、反応器Ａにはこの再循環物が
、「正規の組成の原料を作るために補充される新鮮な原
料成分」と一緒に供給できる）。回収された液状のジフ
エニロールプロパンのジグリシジルエーテルは、下記の
諸性質を有するものであつた。

エポキシド当量（重量） １８３鹸化
可能塩素（重量％） ０．０１フェノー
ル型ヒドロキシ当量（Ｍｅｑ／１００ｙ）１．１粘度（
ポイズニ２５キＣ） １０５例１１
ジフエニロールプＯ／）０ン（１０９ｙ）、エピクロロ
ヒドリン（８８６ｑ）、イソプロパノール（３４６ｙ）
および水（８７９）の混合物を反応器（容量２リットル
）に供給し、そしてこれを、塩化ナトリウム（５０．６
ｙ）および水酸化ナトリウム（１．９９）の水溶液（水
の量は１１７．５ｑ）（これは５分間を要して添加され
た）と４５゜Ｃにおいて全部で２紛間反応させた。

反応生成物に沈降操作を行い、下部水性相（第１水性相
）を分離した。残りの有機相を１９．４重量％の水酸化
ナトリウム水溶液（２０４ｙ）と４５℃で１紛間反応さ
せ、その後下部水性相（第２水性相）を分離した。残り
の有機相を水て洗浄してそこから塩化ナトリウムを除去
し、ブラッシングおよびスチームスートリツピングを行
つてイソプロパノール、水およびエピクロロヒドリンを
そこから除去した。

この生成物をトルエンに溶解しそして水酸化ナトリウム
の２．５重量％溶液で処理した。最終生成物は次の諸性
質を有するものであつ５た。

エポキシド当量（重量） １７８鹸化可能塩素
（重量％） ０．０３粘度（２５素Ｃ；ポイズ）
７６第１水性相にストリツピングを行つて
そこから３イソプロパノールおよび未反応エピハロヒド
リンを除去した。

このストリツピングのときに生じたエフルエントは廃棄
したが、これは下記の組成を有するものであつた。こか
らイソプロパノールおよびエピクロロヒドリンを除去し
た。

このストリツピングのときに生じたエフルエント（２３
１ｆ）は貯蔵したが、これは次の組成を有するものてあ
つた。上記の実験をもう１度繰返したが、此度の実験フ
は次の点が異なつていた。

すなわち第１工程において、前記の塩化ナトリウムと水
酸化ナトリウムの溶液の代りに、前記第２水性相のスト
リツピングのときに得られたエフルエント（貯蔵されて
いたもの）を使用したのである。実質的に同じ結果が得
られた。

例１２ 例１１記載の操作を繰返したが、此度の実験は、次の点
が前の実験と異なつていた。

すなわち、第１反応生成物に沈降操作を行わすに、これ
を直ち”に水酸化ナトリウムの１９．４重量％水溶液と
反応させ、そして、其後に得られた下部水性相の一部（
２３１ｙ）をストリツピング実施後に、塩化ナトリウム
および水酸化ナトリウムの前記水溶液の代りに反覆実験
のときに使用した。回収されたジグリシジルエーテルは
、例１１記載の実験で得られたジグリシジルエーテルと
実質的に同じ性質を有するものであつた。例１３ 例１１記載の実験のうちの第１回目の実験を繰返したが
、此度の実験は次の点で前の実験と異なつていた。

すなわち、前記の両方の水性相はストリツピング実施後
に廃棄し、そして第２有機相には仕上げ操作を行オ）ず
に、これを水酸化ナトリウムの２０．１重量％水溶液（
５８ｙ）と４２℃において５分間反応させ、其後に反応
生成物に沈降操作を行い、水性相（第３水性相）を分離
した。得られた有機相を洗浄し、スチームストリツピン
グを行つてそこからイソプロパノール、水およびエピク
ロロヒドリンを除去した。これによつて得られた最終生
成物は、次の性質を有するものてあつた。エポキシド当
量（重量） １７８鹸化可能塩素（重量％）
０．１１粘度（２５゜Ｃ；ポイズ）
７５分離された第３水性相にストリツピングを行つてそ
こからイソプロパノールおよびエピハロヒドリンを除去
した。

このストリツピングで生じたエフルエント（６５ｙ）は
貯蔵したが、これは次の組成を有するものてあつた。反
覆実験では、第１有機相と反応させるべき水酸化ナトリ
ウムの１９．４重量％水溶液の調製のための原料の一部
として、上記のストリツピングで生じたエフルエント（
貯蔵されたもの）を使用した。

その最終生成物は、前記の実験で得られた最終生成物と
実質的に同じ性質を有するものてあつた。例１４ ジフエニロールプロパン（１０９ｙ）、エピクロロヒド
リン（８８６ｙ）および１モル％（ジフエニロールプロ
パンの量を基準とする）のテトラメチルアンモニウムク
ロライドを含む混合物を用いて反応操作を１００′Ｃに
おいて２時間行い、其後に真空蒸留により未反応エピク
ロロヒドリンを除去した。

反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶かして３５重
量％溶液を作り、これを水酸化ナトリウムの５重量％水
溶液（水酸化ナトリウムを１．０１モル含むもの）と８
５゜Ｃにおいて１時間反応させ、生じた反応生成物に沈
降操作を行い、下部水性相を取出して廃棄した。残りの
有機相をさらに水酸化ナトリウムの２０．１重量％水溶
液（ジフエニロールプロパン１モル当り水酸化ナトリウ
ム０．２５モルという量に相当する量て使用する）と反
応させ、其後に下部水性相を取出して貯蔵した。

残存有機相を洗浄し、スチームストリツピングを行つつ
てそこからメチルイソブチルケトンおよび水を除去した
。これによつて得られた最終生成物は、次の性質を有す
るものであつた。エポキシド当量（重量） １
８５鹸化可能塩素（重量％） ０．１粘度（２
５℃；ポイズ） ８０上記の実験を繰返した
が、此度の実験は次の点で前の実験と異なつていた。

すなわち、第１有機相と反応させるべき水酸化ナトリウ
ムの５重量％溶液が、前記水性相の貯蔵物を調製原料の
一部として用いて調製されたものであつた。その最終生
・成物は、既述の最終生成物と実質的に同じ性質をする
ものてあつた。

【図面の簡単な説明】

第１図一第４図の各々は、本発明方法の若干の具体例を
示した管系図である。 Ａｌ９Ａ２９Ｃｌ９Ｃ２３″′。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １９０未満のエポキシ当量を有する、多価フェノー
   ルのポリグリシジルエーテルの製造方法において、（Ａ
   ）（ｉ）ジフエニロールアルカン、 （ｉｉ）エピハロヒドリン２．５−１０モル（前記（ｉ
   ）のフェノール型ヒドロキシ１当量当り）、および（ｉ
   ｉｉ）縮合触媒 を反応させ、ただし、この縮合触媒がイオン化可能水酸
   化物を含むものである場合には、その量はせいぜい０．
   ７５モル（前記（ｉ）のフェノール型ヒドロキシ１当量
   当り）であり、（Ｃ）前記の工程（Ａ）の反応生成物を
   アルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させ、ただし、こ
   のアルカリ金属水酸化物の全量と、工程（Ａ）で添加さ
   れたイオン化可能水酸化物の量との合計量は、少なくと
   も１．０モル（工程（Ａ）で添加された（ｉ）のフェノ
   ール型ヒドロキシ１当量当り）であり、反応生成物を水
   性相と有機相とに分け、（Ｄ）前記の工程（Ｃ）で得ら
   れた水性相を工程（Ａ）に再循環させ、そして（Ｅ）前
   記の工程（Ｃ）で得られた有機相から多価フェノールの
   ポリグリシジルエーテルを回収する、ことからなる各工
   程を有することを特徴とする方法。 ２（Ａ）７５℃よりも低い温度において、（ｉ）ジフエ
   ニロールアルカンと、 （ｉｉ）エピハロヒドリン２．５−１０モル（前記（ｉ
   ）の１フェノール当量当り）とを、 （ｉｉｉ）酸素含有揮発性有機溶媒（その量は、前記（
   ｉｉ）の重量を基準として２０−２００重量％であり、
   かつ、前記（ｉ）の１フェノール当量当り２−１５モル
   であるような量である）、（ｉｖ）水少なくとも１５重
   量％（前記（ｉｉ）の重量基準）、および（ｖ）縮合触
   媒（ただし、この縮合触媒がイオン化可能水酸化物であ
   る場合には、その量は、前記（ｉ）の１フェノール当量
   当りせいぜい０．７５モルである）の存在下に反応させ
   、 （Ｂ）前記の工程（Ａ）で得られた反応生成物を水性相
   と有機相とに分け、（Ｃ）前記の工程（Ｂ）で得られた
   有機相を、７５℃よりも低い温度においてアルカリ金属
   水酸化物の水溶液と反応させ、ただし、このアルカリ金
   属水酸化物の全量と、工程（Ａ）で添加されたイオン化
   可能水酸化物の量との合計量は、少なくとも１．０モル
   （工程（Ａ）で添加された（ｉ）のフェノール型ヒドロ
   キシ１当量当り）であり、反応生成物を水性相と有機相
   とに分け、（Ｄ）前記の工程（Ｃ）で得られた水性相を
   工程（Ａ）に再循環させ、そして（Ｅ）前記の工程（Ｃ
   ）で得られた有機相から多価フェノールのポリグリシジ
   ルエーテルを回収する、ことからなる各工程を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 工程（Ａ）における水の添加量が３０−６０重量％
   （前記の酸素含有揮発性有機溶媒の重量基準）であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 工程（Ａ）における水の添加量が少なくとも１５重
   量％（前記エピハロヒドリンの重量基準）であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項−第３項のいずれか一
   項に記載の方法。 ５ 工程（Ａ）および工程（Ｃ）における温度が３５−
   ６５℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１項−
   第４項のいずれか一項に記載の方法。