JPH03123774A

JPH03123774A - ポリグリシジルエーテルの連続製造法

Info

Publication number: JPH03123774A
Application number: JP26222689A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Kashiwagi; 恭義柏木; Toshiharu Ebara; 江原　俊治
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1991-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる、ポリグリシジルエーテル
の連続製造法に関する。さらに詳細には、本発明は静的
混合用構造部を内部に有する少なくとも１個の管状反応
器を組み込んで成る循環ラインを有する特定の反応装置
を用いて、アルカリ金属水酸化物の存在下に、多価フェ
ノールとエピハロヒドリンとを反応させることから成る
、一定品質で、かつ、連続的に効率よ（、ポリグリシジ
ルエーテルを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

これまでのポリグリシジルエーテルの工業的な製造法と
しては、バッチ・プロセス（回分法）、あるいは、後処
理工程以降を連続方式とした形の、いわゆるセミ・コン
テニアス・プロセス（半連続法）などが主体であって、
コンテニアス・プロセス（連続法）は、文献に幾つかが
散見されるだけである。

ところで、かかるバッチ・プロセスの中でも特に代表的
なものとしては、減圧脱水デカンタ−法や反応溶媒法な
どが挙げられる。

そのうち、まず、減圧脱水デカンタ−法は、それぞれ、
添加されるアルカリ水溶液中の水、および、反応を通し
て副生される水を、減圧下で、エピハロヒドリンとの共
沸により除去する一方、エピハロヒドリン留分は反応系
内に循環させて再使用に供するというものであって、エ
ピハロヒドリンと水との副反応が少なく、しかも、この
エピハロヒドリンの原料原単位や、廃水のＣＯＤ　（化
学的酸素要求量）負荷量なども少ないという一方で、製
造時において発生する、それぞれ、副生ポリマーや塩素
系の不純物などの、好ましからざる物質が多いという欠
点を有するものである。

他方、上記した反応溶媒法は、溶媒を用いることによっ
て、反応を穏やかに進行せしめることができるし、しか
も、副生ポリマーや塩素系不純物などの好ましからざる
物も極めて少ないという長所こそあるものの、反面では
、溶媒を用いた上に、水の存在下で反応が行なわれるた
めに、どうしても、エピハロヒドリンの回収に時間を多
く要するし、加えて、かかる水を介しての副反応のため
に、エピハロヒドリンの原料原単位や、廃水のＣＯＤ負
荷量などの面では、却って、上述した減圧脱水デカンタ
−法よりも、−段と劣るという欠点を有するものである
。

これらのバッチ・プロセスとは別に、コンテニアス・プ
ロセスとしては、第四級アンモニウム塩類を触媒として
用いることによって、副生物たるグリセロールジハロヒ
ドリンが生成しても、何ら、支障がないという連続製造
方法に関する発明（特公昭４１−１２１１７号公報）や
、３〜４気圧なる加圧状態で反応を行なうという連続製
造方法に関する発明（特公昭５１−４５６３９号公報）
などがあるが、それらのうち、前者の場合には、加水分
解性塩素の含有率が高いという欠点があるし、また、後
者の場合には、こうした加水分解性塩素含有率こそ低い
ものの、反応時間が長（なるという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点を解消するべく、鋭意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、従来におけるエポキシ樹脂連続製造法の欠点で
ある、それぞれ、反応時間を短縮せしめると共に、品質
のバラツキを無くすという斬新なる、ポリグリシジルエ
ーテルの連続重合方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
伝熱面積が大きく取れ、しかも、混合効率の良い、静的
混合用構造部を内部に備えた少なくとも１個の管状反応
器に着目し、こうした特定の管状反応器を連結させた形
の循環ラインを有するという斬新なる反応装置を用いて
、多価フェノールと、エピハロヒドリンと、アルカリ金
属水酸化物とからなる反応液から連続的に製造する方法
に発展させた処、副反応が少なく、しかも、反応時間を
短縮しうるという反応条件を設定できることを見い出す
に及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は静的混合用構造部を内部に有する少
な（とも１個の管状反応器を組み込んで成る循環ライン
を有する反応装置を用いて、多価フェノール（ａ）と、
エピハロヒドリン俣）とを反応せしめることから成る、
ポリグリシジルエーテルの連続製造方法を提供しようと
するものであり、とりわけ、本発明は静的混合用構造部
を内部に有する管状反応器を組み込んで成る循環ライン
を有する反応装置を用いて、まず、多価フェノール（ａ
）と、エピハロヒドリン（ロ）と、アルカリ金属水酸化
物（ｃ）とを必須の成分とする反応液を、循環ライン（
Ｉ）内を循環させながら、ハロヒドリンエーテル化反応
と脱ハロゲン化水素反応とを行なってポリグリシジルエ
ーテルを生成せしめ、次いで、過剰のエピハロヒドリン
（ｂ）を除去せしめ、しかるのち、有機溶剤を加えてア
ルカリハライドを除去せしめ、さらに、新たなアルカリ
金属水酸化物（ｃ）を加えて、循環ライン（ＩＩ）内を
循環させながら、再度、脱ハロゲン化水素反応を行ない
、しかるのち、有機溶剤を除去せしめることから成る、
ポリグリシジルエーテルの連続的製造法を提供しようと
するものである。

ここにおいて、本発明で言う上記の管状反応器とは、可
動部の全く無い複数のミキシング・エレメンツ（ｍｉｘ
ｉｎｇ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ）が内部に固定されている管
状の反応器を指称するものであって、かかるミキシング
・エレメンツとしては、管内に流入した反応液流の分割
と、流れ方向および／または分割方向の変更と、分割さ
れた流れの合流とを繰り返すことにより、反応液を混合
せしめるものなどが挙げられる。

そして、こうした管状反応器として特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、ズルツアー式の管状ミキサー
・ケエックス式のスタティック・ミキサーまたは東し穴
管状ミキサーなどである。

また、当該管状反応器の数としては、スタティック・ミ
キサーを例にとってみても、そのスタティック・ミキサ
ーの長さ、またはミキシング・エレメンツの数などによ
っても異なる処から、特に制限されるものではなく、循
環ラインＣＩ）と循環ライン（ＩＩ）とのそれぞれに、
１個以上、組み込まれていればよいが、通常はそれぞれ
、ミキシング・エレメンツを５個以上、好ましくは、１
０〜４０個なる範囲内の個数で、また、スタティック・
ミキサーを４〜１５個なる範囲内、好ましくは、６〜１
０個なる範囲内の個数で以て、適宜、組み合わせて用い
るのが適切である。

このうち、循環ライン（Ｉ）に組み込まれる管状反応器
の数としては、通常、１〜１０個なる範囲内、好ましく
は、２〜６個なる範囲内が適切である。

次いで、本発明の方法を実施するに当たって用いられる
前記した反応液は、多価フェノール（ａ）、エピハロヒ
ドリン（ｂ）、およびアルカリ金属水酸化物（ｃ）を必
須の成分とし、さらに必要に応じて、有機溶剤（ｄ）を
も用いた形の構成のものである。

当該反応液は、通常、循環ラインの出口より前にある１
個以上の管状反応器の手前の位置、好ましくは、この循
環ラインの出口より最も遠い位置から供給される。

まず、本発明において用いられる当該反応液を構成する
多価フェノール（ａ）として特に代表的なもののみを例
示するに留めれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳもしくは四臭化ビスフェノールへ
の如き各種のビスフェノール類；フェノールノボラック
、臭素化フェノールノボラック、タレゾールノボラック
もしくはレゾルシンノボラックの如き各種のノボラック
系化合物；またはレゾルシン、ヒドロキノンもしくはメ
チルレゾルシンの如き各種の二価フェノール類（ジヒド
ロキシベンゼン類）などであるが、就中、ビスフェノー
ルＡの使用が望ましい。

次に、エピハロヒドリン（ｂ）として特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、エピヨードヒドリンまたはメチルエピ
クロルヒドリンなどであるが、就中、エピクロルヒドリ
ンの使用が望ましい。

そして、多価フェノール（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ
）との使用割合としては、多価フェノール（ａ）の１当
量に対して、エピハロヒドリンΦ）の０．３〜２０当量
なる範囲内、好ましくは、０．６〜１２当量なる範囲内
が適切である。

また、本発明において用いられる当該反応液を構成する
アルカリ金属水酸化物（ｃ）として特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムなどであり、これは単独使用でも２種以上の
併用でもよく、いずれも、水溶液の形で用いられる。

そして、かかるアルカリ金属水酸化物（ｃ）の使用量と
しては、多価フェノール（ａ）の１モルに対して、該ア
ル、カリ金属水酸化物（ｃ）の０．５〜１．３なる範囲
内、好ましくは、０．６〜１２なる範囲内が適切である
。

さらに、有機溶剤（ｄ）として特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、ｌ−プロパツールもしくはｎ−ブタノール
の如きアルコール類；またはメチルエチルケトンの如き
ケトン類などである。

そして、かかる有機溶剤（ｄ）の使用量としては、前記
エピハロヒドリン（ｂ）に対して５〜７０重景％なる範
囲内、好ましくは、１０〜３０重量％なる範囲内が適切
である。

本発明の方法を一層、詳細に説明すれば、本発明におい
ては、前述したように、静的混合用構造部を内部に有す
る１個以上の管状反応器を組み込んで成る特殊な形の循
環ラインを用いて反応が行なわれるが、まず、循環ライ
ン（■）、つまり、一番目の循環ラインに、多価フェノ
ール（ａ）とエピハロヒドリン中）とアルカリ金属水酸
化物（ｃ１の水溶液とを必須の成分とする反応液を供給
して、この循環ラインＨ）内を循環させながら、ハロヒ
ドリンエーテル化反応と脱ハロゲン化水素反応とを行な
うとともに、そうした生成系の一部分を取り出して、水
とライン混合せしめて、分離槽へ流入させる。

次いで、上層の生成物をエバポレーターなどへ送って、
過剰のエピハロヒドリン中）を、減圧下で除去せしめ、
有機溶剤（ｄ）をライン混合させて溶解せしめてから、
フィルター濾過などの操作によりアルカリハライドの除
去（たとえば、脱食塩）を行なったのちに、新たなアル
カリ金属水酸化物（ｃ）の水溶液を、循環ライン（■）
、つまり、二番目の循環ラインに流入させる。

この循環ライン（ＩＩ）内を循環させながら、未反応の
残存ハロヒドリンエーテル基を脱ハロゲン化水素反応に
かけて、目的とするポリグリシジルエーテルの形に変換
せしめ、そうした生成系の一部を取り出して、水と、必
要に応じて、中和剤とをライン混合せしめて、分離機へ
流入させる。

しかるのち、上層の生成物をエバポレーターなどへ送っ
て有機溶剤の除去（つまり、脱溶剤）を行ない、さらに
、析出した塩類などをフィルター濾過などの操作により
除去せしめて、精製エポキシ樹脂が得られる。

かくして、本発明の方法により得られるポリグリシジル
エーテルは、その代表的な性状値として、たとえば、エ
ポキシ当量が１ｅｏ−ｉ、ｏｏｏなる範囲内であればよ
（、また、粘度は２．５００　ｃｐｓ以上であって、融
点が１１０℃なる固形のものまで包含される。

〔発明の効果〕

かくして、静的混合用構造部を内部に有する少なくとも
１個の管状反応器を組み込んで成る複雑の循環ライン、
つまり、一番目の循環ライン（Ｉ）および二番目の循環
ライン（ＩＩ）を有する特殊な反応装置を用い、多価フ
ェノール（ａｌとエピハロヒドリン中）とアルカリ金属
水酸化物（ｃ）とを必須の成分とする反応液を用いて多
価フェノール（ａ）とエピハロヒドリン中）とを反応せ
しめることにより、目的とするポリグリシジルエーテル
、つまり、エポキシ樹脂を連続的に製造するという本発
明の方法に従えば、一定の品質であって、しかも、連続
的に効率よく、ポリグリシジルエーテルを製造すること
ができる。

加えて、本発明方法に従えば、生産効率の向上化に伴い
、従来のバッチ・プロセスに従う場合に比して、反応時
間の短縮化も図ることができる。

したがって、本発明のポリグリシジルエーテルの連続製
造法は、種々の面で、極めて有用なものであると言えよ
う。

Ｃ実施例〕次に、本発明を実施例により、−層、具体的に説明する
。以下において、部および％は特に断りのない限り、す
べて重量基準であるものとする。

実施例１本例は、第１図に示されている通りの反応装置を用いて
行なったものである。

すなわち、原料を供給するためのラインＬには、反応液
を送り込むためのプランジャーポンプ１が組み込まれて
いる。

これに続く循環ライン■には、その入口から順に、スイ
ス国ゲブリューダー・ズルツァー社製の、「ミキシング
・エレメンツＳＭＸＪが３０個内蔵されたスタティック
・ミキサーなる管状反応器２゜３および４の３基と、循
環ポンプ５とが、直列に連結されており、しかも、かか
る管状反応器４と循環ポンプ５との間には、分離層９に
続く出口が設けられている。

そこで、まず、原料供給ラインＬを通って、連続的に、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとのモル比が１
／１０なる混合液と、このビスフェノールＡに対して水
酸化ナトリウムのモル比が１／２なる水酸化ナトリウム
の水溶液とをライン混合せしめな反応液を、毎時１．３
１６部だけ、循環ラインＩへ０．６メ一トル／秒（ｍ／
ｓ）なる流速で供給した。

この循環ライン■内では、５ｍ／ｓなる流速で循環させ
、１２０℃なる温度で、４５分なる滞留時間で、エーテ
ル化および脱塩化水素反応を行なうと共に、その一部を
、循環ライン■からライン６を通って、連続的に取り出
した。

そこで、このライン６の途中で、ライン７から、水の量
として、塩化ナトリウム水溶液が２０％なる濃度となる
ように、毎時１１８部を、ラインミキサー８により混合
して分離槽９へ送った。

次いで、この分離槽９の中で、殆んど瞬間的に水相が分
離し、上層の有機相がライン１０を通ってエバポレータ
ー１１へ供給される。

そのさい、エバポレーター１１は１５０℃、１０Ｔｏｒ
ｒで操作され、ここにおいて、未反応のエピクロルヒド
リンが除去された。

しかるのち、ライン１２を通って、加水分解性塩素の含
有率が０．５％なる液状エポキシ樹脂が、毎時３４３部
だけ回収された。

次いで、かくして得られたエポキシ樹脂に、かかる粗樹
脂に対して１．５倍に当たる量のトルエンが、つまり、
毎時５１５部のトルエンが、ライン１３を通って、ライ
ンミキサー１４で混合され、フィルター１５に送られた
。

そして、このフィルター１５で塩化ナトリウムを除去せ
しめたのち、ライン１６を通ってライン１７から、加水
分解性塩素に対して３倍当量に当る量の水酸化ナトリウ
ムが、つまり、水溶液の形で、毎時５８部の１０％水酸
化ナトリウム水溶液が供給され、ラインミキサー１８で
混合され、ライン１９を通って循環ライン■へ送られた
。

この循環ライン■には、その入口から順に、上述した形
の管状反応管２０．２１および２２なる３基が直列に連
結されており、しかも、このうちの管状反応管２２と循
環ポンプ２３との間には、分離槽２８に続く出口が設け
られている。

この循環ライン■内においては、３　ｍ　／　ｓなる流
速で循環しているが、そのさい、９５℃なる温度で、２
０分なる滞留時間で、再度、脱塩化水素反応を行なうと
共に、その一部を、この循環ライン■からライン２４を
通して連続的に取り出した。

次いで、このライン２４の途中で、ライン２５から、樹
脂の０．５倍量に当たる水を、毎時１７０部だけライン
ミキサー２７で混合せしめて分離槽２８へ送った。

そして、この分離槽２８の中で水層を分離したのち、上
層の有機相をライン２９を通してエバポレーター３０へ
供給した。

そこで、このエバポレーター３０は、１８０℃で、かつ
、５　Ｔｏｒｒで操作され、それによって、トルエンを
除去せしめたのち、フィルター３１で炉遇せしめて、目
的とするポリグリシジルエーテルを取り出した。

かくして得られる精製エポキシ樹脂は、１時間当たり３
３６部なる割合の収量であって、エポキシ当量が１８７
で、加水分解性塩案分が０．０５％で、かつ、２５℃に
おける粘度（以下同様）が１３０ポイズなる性状値を有
するものであった。

また、循環ライン■と循環ライン■との総滞留時間、す
なわち、本例における反応時間は６５分であって、現時
、行なわれているバッチ・プロセスの場合の約１／１０
と、大幅に短縮されている。

実施例２循環ライン（■）、つまり、第１図における循環ライン
Ｉの温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様
にして、１時間当たりの収量が３３４部なる量の精製エ
ポキシ樹脂が得られたが、このものの各性状値は第１表
に示されている通りである。

実施例３ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとのモル比を１
／１２となるように変更した以外は、実施例１と同様に
して、毎時３３７部なる量の精製エポキシ樹脂が得られ
た。

なお、このものは第１表に示される通りの諸性状値を有
していた。

実施例４ビスフェノールＡを用いる代わりに、毎時２００部なる
ビスフェノールＦを用いるように変更した以外は、実施
例１と同様にして、毎時３０８部なる量の精製エポキシ
樹脂が得られたが、このものの各性状値は第１表に示さ
れている通りである。

また、循環ライン（■）、つまり、第１図における循環
ライン■と、循環ライン（■）、つまり、第１図におけ
る循環ライン■との総滞留時間、すなわち、本例におけ
る反応時間は６５分であって、在来のバッチ・プロセス
に従う場合の約１／１１と、大幅に短縮されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を説明するための一実施態様を示す
フローシートである。図中における各記号の意味は、次の通りである。ｌはプランジャーポンプ、２〜４は循環ライン（Ｉ）を
構成する管状反応器、２０〜２２は循環ライン（ＩＩ）
を構成する管状反応器を、５および２３は循環ポンプを
、６，７，１０，１２，１３゜１６．１？、１９，２４
．１５および２９はラインを、８，１４．１８および２
７はラインミキサーを、９および２８は分離槽を、１１
および３゜はエバポレーターを、１５および３１はフィ
ルターを、そして、Ｌは原料供給ラインを、■は循環ラ
イン（Ｉ）を、■は循環ライン（ＩＩ）を意味する。

Claims

【特許請求の範囲】１、静的混合用構造部を内部に有する少なくとも１個の
管状反応器を組み込んで成る循環ラインを有する反応装
置を用いて、多価フェノール（ａ）とエピハロヒドリン
（ｂ）とを反応せしめることを特徴とする、ポリグリシ
ジルエーテルの連続製造法。２、静的混合用構造部を内部に有する少なくとも１個の
管状反応器を組み込んで成る循環ラインを有する反応装
置を用いて、まず、多価フェノール（ａ）と、エピハロ
ヒドリン（ｂ）と、アルカリ金属水酸化物（ｃ）とを必
須成分とする反応液を、循環ライン（ I ）内を循環さ
せながら、ハロヒドリンエーテル化反応と脱ハロゲン化
水素反応とを行なってポリグリシジルエーテルを生成せ
しめ、次いで、過剰のエポハロヒドリン（ｂ）を除去せ
しめ、しかるのち、有機溶剤（ｄ）を加えてアルカリハ
ライドを除去せしめ、さらに、新たなアルカリ金属水酸
化物（ｃ）を加えて、循環ライン（II）内を循環させな
がら、再度、脱ハロゲン化水素反応を行ない、しかるの
ち、有機溶剤（ｄ）を除去せしめることを特徴とする、
ポリグリシジルエーテルの連続製造法。