JP3095051B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number
JP3095051B2
JP3095051B2 JP07048338A JP4833895A JP3095051B2 JP 3095051 B2 JP3095051 B2 JP 3095051B2 JP 07048338 A JP07048338 A JP 07048338A JP 4833895 A JP4833895 A JP 4833895A JP 3095051 B2 JP3095051 B2 JP 3095051B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polycarbonate
bis
solution
hydroxyphenyl
phenol compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP07048338A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08245780A (ja
Inventor
律行 久西
幹雄 小山
一男 佐藤
栄蔵 斉藤
卓実 成瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority to JP07048338A priority Critical patent/JP3095051B2/ja
Publication of JPH08245780A publication Critical patent/JPH08245780A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3095051B2 publication Critical patent/JP3095051B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造方法に関し、詳しくはポリカーボネートの製造時に生
ずる排水中の未反応フェノール化合物を回収再利用する
ことを可能にするポリカーボネートの製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネートの製造方法として、ビ
スフェノールAのような二価フェノールを含むフェノー
ル化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存
在下に接触させて水相と有機相との界面で重縮合反応を
行ないポリカーボネートを得る、界面重縮合法が広く採
用されている。
【0003】界面重縮合法によれば、重合工程後および
洗浄工程後に、多量の排水が生じる。この排水は、原料
として使用した未反応二価フェノールや分子量調節剤と
して使用した未反応一価フェノールなどを含み、COD
(化学的酸素要求量)が高く、その処理が問題になって
いる。
【0004】特に、未反応の二価フェノールを低減させ
るため、原料の二価フェノールの量を、フェノール性水
酸基と反応するクロロホーメート基と当量に近い値まで
減少させると、得られるポリカーボネートにクロロホー
メート基が残存して、反応に長時間を必要とし、また製
品品質に悪影響を与えることが明らかになっており、そ
のためポリカーボネートの工業的製造においては、原料
の二価フェノールをホスゲンに対して過剰に用いている
ことから、未反応のフェノール化合物を含む排水の処理
の問題は一層深刻になる。
【0005】未反応の二価フェノールや一価フェノール
など(以下これらを総称してフェノール化合物というこ
とがある)を含む上記排水の処理方法として、次の方法
が知られている。
【0006】(a)排水を酸化分解処理または微生物分
解処理する方法 (b)排水を酸析処理して得られたフェノール化合物の
沈殿を濾別して、ポリカーボネートの製造に再使用する
方法 (c)排水を酸性化した後、有機溶媒を用いて抽出処理
し、得られたフェノール化合物の有機溶媒溶液をポリカ
ーボネートの製造に再使用する方法
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記3種の方法のう
ち、方法(a)は、(i) 酸化分解処理または微生物分解
処理のための装置が必要である、(ii) 酸化分解処理の
ために酸化剤を、微生物分解処理のために微生物を使用
する必要があり、処理に際してこれらの取り扱いに特別
の配慮をする必要がある、(iii) 酸化分解処理、微生物
分解処理のいずれによってもフェノール化合物は分解消
失するので当然再使用できず、原料ロスとなる、などの
欠点を有する。
【0008】また上記方法(b)は、フェノール化合物
を回収、再使用できる点で、上記方法(a)よりも優れ
ているが、酸析後、濾別して得られるフェノール化合物
は不純物が多く、これをポリカーボネートの製造に再使
用するためには、精製工程、乾燥工程が必要となる。こ
のため、処理操作が複雑化するだけでなく、処理装置の
建設コスト、操業コストが高くなるという欠点がある。
【0009】また上記方法(c)も、フェノール化合物
を回収、再使用できる点で上記方法(a)よりも優れて
いる。しかしポリカーボネートの重合工程後および洗浄
工程後に発生する排水には、一般に比較的多量(例えば
0.1〜50g/リットル)のフェノール化合物が含ま
れており、方法(c)による溶媒抽出によりフェノール
化合物を抽出するには、(i) 抽出溶媒として多量の有機
溶媒を用いる、(ii)抽出を多段で行なうなどの手段を講
ずる必要がある。そして上記手段(i)を講じた場合、抽
出液中のフェノール化合物の濃度が低いため、抽出液を
濃縮処理してフェノール化合物濃度を高めてからでない
と、反応系に循環できず、従って濃縮工程が必要とな
る。また上記手段(ii)を採用し、多段抽出処理を行なう
場合には、処理操作が複雑化し、処理設備コストが高く
なる。
【0010】従って本発明の目的は、上記従来技術の欠
点を解消し、(1)特別な装置を使用せずに排水中の未
反応フェノール化合物を効率的に回収再使用でき、ポリ
カーボネート製造原単位を低減できる、(2)得られる
ポリカーボネートが品質に優れている、などの利点を有
する新規なポリカーボネートの製造方法を提供すること
にある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため検討を加えた結果、二価フェノールを含
むフェノール化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有
機溶媒の存在下に反応させ、ポリカーボネートオリゴマ
ーを経てポリカーボネートを製造するに際して、反応系
から発生する未反応フェノール化合物を含む排水をポリ
カーボネートオリゴマー溶液と接触させて、未反応フェ
ノール化合物をポリカーボネートオリゴマー溶液に移行
させ、かつ未反応フェノール化合物含有ポリカーボネー
トオリゴマー溶液を重合処理することにより、上述の目
的が達成されることを見い出した。
【0012】本発明は、上記知見に基づいて完成したも
のであり、二価フェノールを含むフェノール化合物アル
カリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応さ
せ、ポリカーボネートオリゴマーを経てポリカーボネー
トを製造する方法において、反応系から発生する未反応
フェノール化合物を含む排水をポリカーボネートオリゴ
マー溶液と接触させて未反応フェノール化合物をポリカ
ーボネートオリゴマー溶液に移行させ、かつ未反応フェ
ノール化合物含有ポリカーボネートオリゴマー溶液を重
合処理することを特徴とするポリカーボネートの製造方
法を要旨とする。
【0013】以下本発明を詳説する。
【0014】本発明は、(A)二価フェノールを含むフ
ェノール化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶
媒の存在下に反応させ、ポリカーボネートを製造する方
法において、(B)反応系から発生する未反応フェノー
ル化合物を含む排水をポリカーボネートオリゴマー溶液
と接触させて、未反応フェノール化合物をポリカーボネ
ートオリゴマー溶液に移行させ、かつ未反応フェノール
化合物含有ポリカーボネートオリゴマー溶液を重合処理
することを特徴とするものである。
【0015】すなわち、本発明は、上記要件(A)より
明らかなように、従来の界面重縮合法を前提技術とし、
該界面重縮合法において新規な特徴的要件(B)を採用
したものである。
【0016】そこで、上記前提要件(A)を先ず説明
し、次いで新規な特徴的要件(B)について説明する。
【0017】前提要件(A) 界面重縮合法によるポリカーボネートの製造において用
いるフェノール化合物としては、原料の二価フェノー
ル、分子量調節剤の一価フェノール、分岐剤の三価以上
のフェノールなどがある。以下これらを具体的に説明す
る。
【0018】(1)二価フェノール 原料として用いられる二価フェノールは、一般式(I)
【化1】 [式中、Rは、それぞれハロゲン原子(例えば、塩素,
臭素,フッ素,沃素)又は炭素数1〜8のアルキル基
(例えば、メチル基,エチル基,プロピル基,n−ブチ
ル基,イソブチル基,アミル基,イソアミル基,ヘキシ
ル基など)であり、このRが複数の場合、それらは同一
であってもよいし、異なっていてもよく、mは、0〜4
の整数である。そして、Zは、単結合,炭素数1〜8の
アルキレン基又は炭素数2〜8のアルキリデン基(例え
ば、メチレン基,エチレン基,プロピレン基,ブチレン
基,ペンテリレン基,ヘキシレン基,エチリデン基,イ
ソプロピリデン基など),炭素数5〜15のシクロアル
キレン基又は炭素数5〜15のシクロアルキリデン基
(例えば、シクロペンチレン基,シクロヘキシレン基,
シクロペンチリデン基,シクロヘキシリデン基など),
又は−S−,−SO−,−SO2 −,−O−,−CO−
結合もしくは一般式(II)あるいは(III)
【化2】 で表される結合を示す。]で表される二価フェノールが
挙げられる。
【0019】このような二価フェノールとしては、例え
ば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(3
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(3
−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;
1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)エタン;1,1−ビス(2−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン;1
−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)エタン;2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノール
A:BPA);2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン;2,2−ビス(2−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−ク
ロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビ
ス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン;2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,
5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ブタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
オクタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ェニルメタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メ
チルフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ヒドロキ
シ−t−ブチルフェニル)プロパン;2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン;2,2
−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)
プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロ
フェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジクロロフェニル)プロパン;2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパ
ン;2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−
クロロフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−フェニ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−ビス(3
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン;1,1−
ビス(2−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)ブタン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)ブタン;1,1−ビス
(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)イソブタン;1,1−ビス(2−t−アミル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン;2,2−ビ
ス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン;2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン;4,4−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ヘプタン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘプタン;2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン;1,1−
(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビス(ヒドロ
キシアリール)アルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロペンタン;1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;
1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3−フェニル
−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメ
チルシクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)
シクロアルカン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
ーテル;ビス(4,−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)エーテルなどのビス(ヒドロキシアリール)エーテ
ル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド;ビ
ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド
などのビス(ヒドロキシアリール)スルフィド類;ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド;ビス(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド;ビス
(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシ
ドなどのビス(ヒドロキシアリール)スルホキシド類;
ビス(4ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(3−メ
チル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(3−
フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビ
ス(ヒドロキシアリール)スルホン類、4,4’−ジヒ
ドロキシビフェニル;4,4’−ジヒドロキシ−2、
2’−ジメチルビフェニル;4,4’−ジヒドロキシ−
3、3’−ジメチルビフェニル;4,4’−ジヒドロキ
シ−3、3’−ジシクロヘキシルビフェニル;3、3’
−ジフルオロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル等の
ジヒドロキシビフェニル類などが挙げられる。
【0020】上記一般式(I)以外の二価フェノールと
しては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及びアルキ
ル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。例えば、レ
ゾルシン,3−メチルレゾルシン,3−エチルレゾルシ
ン,3−プロピルレゾルシン,3−ブチルレゾルシン,
3−t−ブチルレゾルシン,3−フェニルレゾルシン,
3−クミルレゾルシン;2,3,4,6−テトラフルオ
ロレゾルシン;2,3,4,6−テトラブロモレゾルシ
ン;カテコール,ハイドロキノン,3−メチルハイドロ
キノン,3−エチルハイドロキノン,3−プロピルハイ
ドロキノン,3−ブチルハイドロキノン,3−t−ブチ
ルハイドロキノン,3−フェニルハイドロキノン,3−
クミルハイドロキノン;2,5−ジクロロハイドロキノ
ン;2,3,5,6−テトラメチルハイドロキノン;
2,3,4,6−テトラ−t−ブチルハイドロキノン;
2,3,5,6−テトラフルオロハイドロキノン;2,
3,5,6−テトラブロモハイドロキノン等が挙げられ
る。
【0021】(2)一価フェノール 分子量調節剤として用いられる一価フェノールの具体例
としては、o−n−ブチルフェノール;m−n−ブチル
フェノール;p−n−ブチルフェノール;o−イソブチ
ルフェノール;m−イソブチルフェノール;p−イソブ
チルフェノール;o−t−ブチルフェノール;m−t−
ブチルフェノール;p−t−ブチルフェノール;o−n
−ペンチルフェノール;m−n−ペンチルフェノール;
p−n−ペンチルフェノール;o−n−ヘキシルフェノ
ール;m−n−ヘキシルフェノール;p−n−ヘキシル
フェノール;o−シクロヘキシルフェノール;m−シク
ロヘキシルフェノール;p−シクロヘキシルフェノー
ル;o−フェニルフェノール;m−フェニルフェノー
ル;p−フェニルフェノール;o−n−ノニルフェノー
ル;m−n−ノニルフェノール;p−n−ノニルフェノ
ール;o−クミルフェノール;m−クミルフェノール;
p−クミルフェノール;o−ナフチルフェノール;m−
ナフチルフェノール;p−ナフチルフェノール;2,6
−ジ−t−ブチルフェノール;2,5−ジ−t−ブチル
フェノール;2,4−ジ−t−ブチルフェノール;3,
5−ジ−t−ブチルフェノール;2,5−ジクミルフェ
ノール;3,5−ジクミルフェノール;式
【化3】 で表される化合物や、クロマン誘導体として、例えば、
【化4】 で表される化合物等の一価フェノールが挙げられる。
【0022】このようなフェノール類のうち、p−tert
−ブチルフェノール;p−クミルフェノール;p−フェ
ニルフェノールなどが好ましい。
【0023】(3)三価以上のフェノール 分岐剤として用いられる三価以上のフェノールとして
は、例えば、フロログルシン;フロログルシド;4,6
−ジメチル−2,4,6−トリ(4′−ヒドロキシフェ
ニル)−ヘプテン−2;4,6−ジメチル−2,4,6
−トリ(4′−ヒドロキシフェニル)ヘプタン;1,
3,5−トリ(4′−ヒドロキシフェニル)−ベンゼ
ン;1,1,1−トリ−(4′−ヒドロキシフェニル)
エタン;2,2−ビス(4,4−ビス(4′−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキシル)−プロパン;2,6−ビ
ス(2′−ヒドロキシ−3′−メチル−ベンジル)−4
−メチルフェニル;2,6−ビス(2′−ヒドロキシ−
3′−イソプロピル−ベンジル)−イソプロピルフェニ
ル;ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−ベンジル−4
−メチルフェニル)メタン;テトラ(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン;トリ−(ヒドロキシフェニル)フェニ
ルメタン;トリフェノール;ビス(2,4−ジヒドロキ
シフェニル)ケトン;1,4−ビス(4′,4″−ジヒ
ドロキシトリフェニル−メチル)ベンゼン等を挙げるこ
とができる。三価以上のフェノールとして前記に例示し
た各化合物はハロゲン置換基を有するものであってもよ
い。前記化合物の混合物を用いることもできる。
【0024】界面重縮合法によるポリカーボネートの製
造方法においては、二価フェノールを含むフェノール化
合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下
に反応させる。二価フェノールを含むフェノール化合物
のアルカリ水溶液は、二価フェノールを含むフェノール
化合物を苛性アルカリ水溶液などのアルカリ水溶液に溶
解したものであり、特に苛性ソーダ水溶液が好ましい。
【0025】界面重縮合法によるポリカーボネートの製
造に用いる有機溶媒としては、塩化メチレンが特に好ま
しいが、これ以外に例えばクロロホルム、クロロベンゼ
ン等の塩素系有機溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒を用いることもできる。
【0026】そして、これらの溶媒は、ポリカーボネー
トが析出しない程度の貧溶媒を含んでいてもよい。ここ
で、貧溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等のアルカン類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、またはこれらの混合溶媒である。
【0027】二価フェノールを含むフェノール化合物の
アルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応
させることにより、ポリカーボネートオリゴマーが生成
し、これを重合することにより目的とするポリカーボネ
ートが製造される。ポリカーボネートオリゴマーの生成
条件およびオリゴマーの重合によるポリカーボネートの
製造条件は従来の界面重縮合法における条件と同様であ
るので、その記述は省略する。
【0028】従来技術欄で既に述べたように界面重縮合
法によるポリカーボネートの製造においては、ポリカー
ボネート製品の品質に悪影響を与えるクロロホーメート
基がポリカーボネート製品に残留するのを低減させるた
めに、(a)ホスゲンに対してフェノール化合物を過剰
に使用する、(b)必要量以上の過剰のアルカリを使用
して過剰分のアルカリによってクロロホルメート基を分
解する、などの対策が採られているが、(a),(b)
いずれの対策を採とった場合も、フェノール化合物が過
剰になり、反応系から排出される排水中には未反応のフ
ェノール化合物が相当量含まれることになる。
【0029】そこで、本発明によれば、排水中のフェノ
ール化合物を回収再使用するために、以下に詳述する特
徴的要件(B)が採用される。
【0030】特徴的要件(B) 本発明によれば、反応系から発生する未反応フェノール
化合物を含む排水を、ポリカーボネートオリゴマー溶液
と接触させる。
【0031】反応系から発生する排水としては、重合工
程後に発生する排水、洗浄工程後に発生する排水などが
代表的なものであるが、フェノール化合物貯槽を洗浄し
たときに発生する排水など、ポリカーボネート製造工場
にて発生するフェノール化合物を含む全排水を本発明に
おいて用いることができる。
【0032】ポリカーボネートオリゴマー溶液と接触さ
せる排水のpHは、6〜14であるのが好ましい。その
理由は、以下のとおりである。排水のpHが6未満であ
ると、排水中の未反応フェノール化合物が、ポリカーボ
ネートオリゴマーと十分反応せず、酸析によりオリゴマ
ー溶液へ抽出されるだけとなり、フェノール類の分配率
に従って排水中に未反応フェノール化合物が残留してし
まう。一方排水のpHが14を超えると、この高pH排
水と接触したオリゴマーの分解、特にクロロホーメート
基やカーボネート基の分解が促進される。
【0033】従って排水のpHが6未満の場合、または
14を超える場合は、オリゴマー溶液と接触させる前に
アルカリ、酸などのpH調整剤を添加して排水のpHを
6〜14の範囲に調整するのが好ましい。pHが6未満
であるときに添加するアルカリはポリカーボネートの製
造に用いたアルカリと同種のものが好ましく、従って苛
性アルカリ、なかんずく苛性ソーダを用いるのが特に好
ましい。
【0034】ポリカーボネートのオリゴマー溶液は、ポ
リカーボネートの製造過程で生成するものであり、媒体
が上記したように反応に用いた有機溶媒であるため、排
水中のフェノール化合物の抽出溶媒として機能する。従
って本発明において未反応のフェノール化合物を含む排
水をポリカーボネートのオリゴマー溶液と接触させる
と、未反応フェノール化合物が排水からポリカーボネー
トのオリゴマー溶液に移行する。そしてポリカーボネー
トオリゴマー溶液に移行した未反応フェノール化合物
は、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート
基と反応することによりポリカーボネート重合体中に組
み込まれる。このようにして未反応フェノール化合物を
含むポリカーボネートオリゴマー溶液を重合処理するこ
とにより、製品品質に優れたポリカーボネートを得るこ
とができる。
【0035】ポリカーボネートオリゴマー溶液中のポリ
カーボネートオリゴマーは、重合反応を最適に行なうた
め、未反応フェノール化合物が反応するに必要な量以上
のクロロホーメート基が残存しているものが好ましい。
【0036】またポリカーボネートオリゴマー溶液中の
ポリカーボネートオリゴマーについて残存クロロホーメ
ート基の含有量を予め分析により求め、同時に排水中の
未反応フェノール化合物の含有量も予め分析により求
め、両者の分析値に合せて排水の供給量を適宜変動させ
ることにより、重合反応を最適に行なうこともできる。
【0037】未反応フェノール化合物とポリカーボネー
トオリゴマーの反応を促進するために、排水とポリカー
ボネートオリゴマー溶液との接触時に触媒を添加しても
よい。触媒としては界面重縮合法において公知の触媒を
用いることができる。使用可能な触媒としては、三級ア
ミン、四級アンモニウム塩等があり、これらの具体例と
してトリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジエ
チルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イドが挙げられる。特にトリエチルアミン(TEA)が
好ましい。これら触媒の最適な使用量は、排水とポリカ
ーボネートオリゴマー溶液の接触時間やpH等の条件に
応じて実験的に確認すれば良いが、一般には回収する未
反応フェノール化合物の濃度に応じて、0〜1.0(mo
l触媒/mol未反応フェノール/リットル)、好ましくは
0〜0.5である。
【0038】本発明において、反応系からの排水とポリ
カーボネートオリゴマー溶液とを接触させることによ
り、未反応フェノール化合物の、排水からポリカーボネ
ートオリゴマー溶液への移行および未反応フェノール化
合物とオリゴマーのクロロホーメート基との反応を含む
オリゴマーの重合反応が一挙に実施されるが、排水とポ
リカーボネートオリゴマー溶液との接触は、通常の液−
液接触方式によって行なわれ、例えば撹拌槽中で撹拌す
る方法、スタティックミキサーで混合する方法、充填塔
中で向流または並流接触させる方法などが用いられる。
【0039】接触時間はそれぞれの方法によって、効率
的な時間が決められるべきであるが、おおよそ30秒か
ら2時間程度である。接触時間が30秒未満であると十
分な抽出および反応が望めず、2時間以上では接触に使
用する機器が大きいものとなる。
【0040】排水と接触した後のポリカーボネートオリ
ゴマー溶液は、従来公知の方法に従って水相の少なくと
も一部または全部を分離したのち、さらに重合処理に付
してもよい。一方水相は、未反応フェノール化合物が著
しく低減しているが、必要に応じて未反応フェノール化
合物のさらなる除去のため、下記のような処理を施して
もよい。
【0041】(a)重合溶媒と接触させて、未反応フェ
ノール化合物を抽出する方法 (b)エアレーションにより処理する方法 (c)微生物等により処理する方法 この中で、(a)による方法は、未反応フェノール化合
物を更に効率良く回収することができ、またこの溶媒を
重合反応溶媒として再使用することによって、更なる回
収効率の向上が期待でき、原料であるフェノール化合物
の利用率を理論量のほぼ100%近くにすることが可能
となる。
【0042】
【実施例】
参考例1(通常の界面重縮合法によるポリカーボネート
の製造例) (1)ポリカーボネートオリゴマーの製造 濃度6wt%の苛性ソーダ(NaOH)水溶液にビスフェ
ノールA(BPA)を溶解し、濃度14.5wt%のBP
A−NaOH溶液を得た。得られたBPA−NaOH溶
液を40リットル/hr、濃度25wt%のp−tert−ブチ
ルフェノール(PTBP:分子量調節剤)−塩化メチレ
ン(MC)溶液を0.35リットル/hr、溶媒の塩化メ
チレン(MC)を18.5リットル/hrの流量で、20
℃の冷却槽に浸した、内径6mm、長さ30mの管型反応
器に導入し、これにホスゲンを3.8kg/hrの流量で吹
き込んだ。
【0043】反応器を出た反応混合物を分離槽に導入し
て、水相を分離して、ポリカーボネートオリゴマーのM
C溶液からなる有機相を得た。
【0044】得られたポリカーボネートオリゴマーの性
状を分析したところ、以下のとおりであった。
【0045】平均分子量: 860(蒸気圧浸透圧計
(VPO)で数平均分子量を測定) クロロホーメート基濃度: 0.68(N)(オリゴマ
ーの有機溶媒溶液として) (2)ポリカーボネートの製造 (1)で得られたポリカーボネートオリゴマーのMC溶
液を20リットル/hr、(1)で調整してある濃度1
4.5wt%のBPA−NaOH溶液を11.5リットル
/hr、濃度4wt%のトリエチルアミン(TEA:触媒)
水溶液を0.04リットル/hr、濃度25wt%のNaO
H水溶液を0.8リットル/hr、溶媒のMCを13リッ
トル/hrの流量で塔型反応器に導入して反応させた。滞
留時間は1時間であった。
【0046】この後、オーバーフローして出て来た反応
混合物から水相を分離して得た有機相を、pH13.5
のNaOH水溶液、pH1.5の塩酸(HCl)水溶
液、および純水を用いて順次洗浄して、清澄なポリカー
ボネートのMC溶液を得た。
【0047】得られたポリカーボネートのMC溶液か
ら、溶媒であるMCを蒸発除去させつつ粉砕することに
より、白色のポリカーボネート粉末を得た。得られたポ
リカーボネート粉末について粘度平均分子量(Mv)を
測定したところ、29400であった。
【0048】一方、反応混合物から分離した水相につい
て、未反応フェノール化合物濃度およびNaOH濃度を
測定したところ、それぞれ15g/リットルおよび0.
21Nであり、いずれも高濃度であった。
【0049】実施例1 参考例1の(2)で排出された、未反応BPA濃度15
g/リットル、NaOH濃度0.21Nの排水12リッ
トル/hrと、参考例1の(1)で得られたポリカーボネ
ートオリゴマーのMC溶液20リットル/hrとを連続的
に縦型撹拌槽に導入し、水相のpHが8.5になるよう
にNaOH水溶液を添加した。滞留時間を30分間とし
て撹拌して排水とポリカーボネートオリゴマーのMC溶
液を接触させ、未反応フェノール化合物の水相から有機
相への抽出処理および未反応フェノール化合物とオリゴ
マーとの反応を含む重合処理を行なった。
【0050】滞留時間を30分として両者を接触処理
後、静置分離して得た水相中の未反応フェノール化合物
濃度は500mg/リットルであり、本実施例において使
用した排水中の未反応フェノール化合物濃度が15g/
リットルであることから、3.3%に減少していた(除
去率96.7%)。
【0051】また静置分離後により得られたポリカーボ
ネートのMC溶液からなる有機相を参考例1の(2)と
同様に処理して得られたポリカーボネートの粘度平均分
子量(Mv)は29200であった。
【0052】また一連の運転を連続して72時間実施し
たが、プロセス上特に運転変動も見られず安定した運転
が可能であることが判明した。
【0053】実施例2〜6 排水のpH、排水とポリカーボネートオリゴマー溶液の
接触時間、触媒の供給量を表1に示すように変化させた
以外は実施例1と同様に行なった。
【0054】反応混合物から分離した水相中の未反応フ
ェノール化合物濃度および有機相を実施例1と同様に処
理して得られたポリカーボネートの粘度平均分子量を表
1に示した。
【0055】
【表1】
【0056】表1より明らかなように、未反応フェノー
ルを含む排水とポリカーボネートオリゴマー溶液とを接
触処理した実施例1〜6によれば、反応により生じる排
水中のフェノール化合物を96.7〜99.5%という
高い除去率で除去することができた。また得られるポリ
カーボネートの分子量も28800〜29400であ
り、満足すべき値であった。
【0057】比較例1 重合後排出される排水中の未反応フェノール化合物の含
有量を低減させるために、濃度14.5wt%のBPA−
NaOH溶液の量を11.5リットル/hrから10.5
リットル/hrに減少させた以外は、参考例1の(2)と
同様にして重合反応を行なった。その結果、重合後の排
水中に含まれる未反応フェノール化合物の含有量は90
0mg/リットルに減少したが、重合を開始して1時間後
のサンプルは、粘度平均分子量(Mv)が24500で
あり、参考例1の(2)で得られたものよりも低下して
いた。またポリカーボネート中の残存クロロホーメート
基に由来する塩素(Cl)量は45wt-ppmであり、参考
例1の(2)と同一の1時間の滞留時間では反応が完結
していなかった。
【0058】この比較例1の結果から、原料の二価フェ
ノールの供給量を減少させるだけでは、排水中のフェノ
ール化合物の量は減少するが、反応の長時間化、製品品
質の悪化が惹き起されることが判明した。
【0059】参考例2(通常の界面重縮合によるポリカ
ーボネートの製造例) 原料の二価フェノールAのNaOH溶液として、BPA
が12.5wt%、テトラブロモビスフェノール(TB
A)が2.0wt%となるようにBPAとTBAを濃度6
wt%のNaOH水溶液に溶解して得たものを用いた以外
は参考例1の(1)および(2)と同様に実施して、ポ
リカーボネートオリゴマー溶液を得、次いでこれを重合
処理することにより粘度平均分子量が28700である
ポリカーボネートを得た。重合後に生じた排水中のBP
A濃度は10.1g/リットル、TBA濃度は1.2g
/リットルであった。
【0060】実施例7 参考例2で得られたポリカーボネートオリゴマーのMC
溶液20リットル/hrと参考例2で発生した排水12リ
ットル/hrとを実施例1と同様の方法で接触させて、排
出中の未反応フェノール化合物のオリゴマー溶液への抽
出処理およびオリゴマーの重合反応を行なった。重合処
理後に得られた水相中のBPA濃度およびTBA濃度は
それぞれ175mg/リットル、30mg/リットルであ
り、除去率は98.3%、97.5%であった。また得
られたポリカーボネートの粘度平均分子量も29200
であり、満足すべきものであった。
【0061】
【発明の効果】本発明のポリカーボネートの製造方法に
よれば、特殊な装置を使用せずに排水中の未反応フェノ
ール化合物を効率的に回収再使用でき、ポリカーボネー
ト製造原単位を低減できるだけでなく、得られたポリカ
ーボネートの品質が優れているという特別な効果が得ら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 栄蔵 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 出光石 油化学株式会社内 (72)発明者 成瀬 卓実 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 出光石 油化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−147628(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 64/20 - 64/38

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二価フェノールを含むフェノール化合物
    のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反
    応させ、ポリカーボネートオリゴマーを経てポリカーボ
    ネートを製造する方法において、 反応系から発生する未反応フェノール化合物を含む排水
    をポリカーボネートオリゴマー溶液と接触させて未反応
    フェノール化合物をポリカーボネートオリゴマー溶液に
    移行させ、かつ未反応フェノール化合物含有ポリカーボ
    ネートオリゴマー溶液を重合処理することを特徴とする
    ポリカーボネートの製造方法。
  2. 【請求項2】 反応系から発生する排水が、重合工程後
    の排水および/または洗浄工程後の排水である、請求項
    1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 ポリカーボネートオリゴマー溶液と接触
    させる排水のpHが6〜14である、請求項1に記載の
    方法。
  4. 【請求項4】 排水にpH調整剤を添加して排水のpH
    を調整する、請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 pH調整剤が苛性アルカリである、請求
    項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 排水とポリカーボネートオリゴマー溶液
    との接触時に触媒を添加する、請求項1に記載の方法。
JP07048338A 1995-03-08 1995-03-08 ポリカーボネートの製造方法 Expired - Lifetime JP3095051B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07048338A JP3095051B2 (ja) 1995-03-08 1995-03-08 ポリカーボネートの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07048338A JP3095051B2 (ja) 1995-03-08 1995-03-08 ポリカーボネートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08245780A JPH08245780A (ja) 1996-09-24
JP3095051B2 true JP3095051B2 (ja) 2000-10-03

Family

ID=12800626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07048338A Expired - Lifetime JP3095051B2 (ja) 1995-03-08 1995-03-08 ポリカーボネートの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3095051B2 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19962016A1 (de) * 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Oligomere Bischlorkohlensäureester aus ausgewählten cycloaliphatischen Bisphenolen und anderen Bisphenolen
DE10118307A1 (de) 2001-04-12 2002-10-17 Bayer Ag Vefahren zur Herstellung von Polycarbonaten
JP4490703B2 (ja) 2004-02-26 2010-06-30 出光興産株式会社 ポリカーボネートの製造方法
WO2008087793A1 (ja) * 2007-01-18 2008-07-24 Mitsubishi Chemical Corporation 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
DE102008011473A1 (de) 2008-02-27 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
DE102009023940A1 (de) 2009-06-04 2010-12-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
JP2013010854A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Hitachi Chemical Co Ltd ポリカーボネート用プライマー組成物及びポリカーボネート
JP6657543B2 (ja) 2014-12-12 2020-03-04 出光興産株式会社 ポリカーボネートの製造方法
CN109563632B (zh) 2016-08-10 2021-09-28 科思创德国股份有限公司 含氯化物的工艺溶液的电化学纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08245780A (ja) 1996-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104395373B (zh) 聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物及其连续制造方法
US6613868B2 (en) Process for producing polycarbonates
JPH04270728A (ja) ビスフェノールモノクロロホルメートポリカーボネートオリゴマーからの末端キャップポリカーボネートの製造方法
US4904810A (en) Bischoloroformate preparation method with phosgene removal and monochloroformate conversion
JP3095051B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP2002173530A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
WO2013080816A1 (ja) ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法
JP2009285533A (ja) 排水の処理方法
JPH0623243B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
EP0408924B1 (en) Method for preparing polycarbonates of controlled molecular weight from bischloroformates
EP0646613B1 (en) A branched polycarbonate and a process for producing the same
US8242231B2 (en) Method for recycling amine catalyst in interfacial polycarbonate manufacturing process
EP1651701B1 (en) Process for preparing branched polycarbonate
JP2681682B2 (ja) 分岐状ポリカーボネートの製造方法
US4367330A (en) Process for the preparation of aromatic polycarbonates by the phase boundary process
WO2013080815A1 (ja) ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法
DE69421445T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat wesentlich frei von Diarylcarbonat
JP5387573B2 (ja) ポリカーボネート樹脂粉粒状体の製造方法
EP0468360A2 (en) Single-step method for preparing polycarbonates from bischloroformates
JP2542458B2 (ja) ポリカ―ボネ―トの製造方法
JPH06329782A (ja) ポリカーボネートの製造法
JPH07268084A (ja) ポリアリレートの製造方法
JP2004339340A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH04270729A (ja) ビスフェノール−ポリカーボネートのオリゴマー状モノクロルホルメート混合物
JP2000136262A (ja) 未反応フェノール性化合物の抽出方法

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20000717

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070804

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080804

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080804

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090804

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804

Year of fee payment: 13

EXPY Cancellation because of completion of term