JP4490703B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
界面重縮合法においてポリカーボネートは、二価フェノールとホスゲンとを反応させて得られるが,反応制御の観点等から,一旦オリゴマーを製造し,その後さらに重縮合してポリカーボネートを製造する方法が一般に用いられている。
このような界面重縮合法でポリカーボネートを製造する場合、重縮合反応終了後にポリカーボネートを含む有機溶媒溶液と水溶液の混合物が得られる。ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液は、通常エマルジョン状態をしているため、エマルジョンをポリカーボネートの有機溶媒溶液と不純物を含む水溶液に分離する操作が必要である。
通常,液-液分離を効率的に行う方法として,強制的に重力を与える方法として遠心分離機による方法が知られているが,この方法では,分離の効率は良くなるものの,設備費が大きくなる。また,遠心分離機内部には,実質的に界面が存在するため,中間相が蓄積し,あるいは蓄積が低減したとしても,定期的に停止して清掃する問題は残る。
特許文献1および特許文献2において目的とする性状の排水を得るためには,プロセスにおける処理の条件と共に,分離方法が重要であり,分離が不十分であれば,排水にフェノール類のみでなく,ポリカーボネートオリゴマーを含む有機溶媒溶液の一部が混入(コンタミ)し,結果として充分清澄な排水を得られないことになる。
また、ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液に含まれるフェノール類は,親水性の水酸基と,親油性の芳香環を含むため,これが界面活性剤的な作用を呈して,分離が困難となる。また、一般に比重の異なる二液を静置分離する際,量の大小はあっても必ず発生するとされる中間相の蓄積が生じ,定期的清掃や,場合によっては停止しての清掃が必要になることが多い。
さらに、分離されたポリカーボネートオリゴマー中に不純物を含む水分が残留するとポリカーボネートの品質が低下して耐熱性の高い樹脂を得ることが困難である。
一方、液−液分離にコアレッサーを使用することは広く公知となっており、ポリカーボネート製造プロセスにおけるコアレッサーの使用による液−液分離の技術が種々開示されている(例えば、特許文献3,4,5,6及び7参照)。
しかしながら、これらの技術においては、いずれもポリカーボネートの重合終了後のポリマー溶液混合物の分離に関するものであり、ポリカーボネートオリゴマー溶液の混合物や、水相に多量に界面活性作用を示すフェノール類の存在下における分離に関するものではない。
(1)、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、引き続き重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有エマルジョン溶液をコアレッサーに導入してポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と水相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を重縮合反応に供することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
(2)、コアレッサーで分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を静置分離槽に導入し、この静置分離槽でさらに分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を重縮合反応に供する(1)のポリカーボネートの製造方法。
ポリカーボネートの原料の二価フェノールとしては、例えば一般式(I)
上記一般式(I)において、X1 及びX2 は、それぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−アミル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このX1 及びX2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。aおよびbは、それぞれX1 およびX2 の置換数を示し、0〜4の整数である。X1 が複数ある場合、複数のX1 は互いに同一でも異なっていてもよく、X2 が複数ある場合、複数のX2 は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、前記一般式(I)で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔通称:ビスフェノールA〕が好適である。ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)−(4−イソプロピルフェニル)メタン;ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1−ナフチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;2−メチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;1−エチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン;4−メチル−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン;4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン;1,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル;ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン;3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド;ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド;ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。また、該一般式(I)で表される二価フェノール類以外に、ヒドロキノン,レゾルシノール,メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1,5−ジヒドロキシナフタレン;2,6−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリカーボネート物性上は、二価フェノールとしてビスフェノールAが好ましい。
まず、原料の前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと有機溶媒を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と有機溶媒との共存下にホスゲンを反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
この反応においては、ホスゲンを反応させたのち、さらに二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、分子量調節剤(末端停止剤)の一部及び所望により触媒を加え、反応を進めることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にN−エチルピペリジン、トリエチルアミンが好適である。
コアレッサーはエマルジョン中の水滴等の凝集を促進するものであり、通液すると有機溶媒相と水相との分離が起こり、通常は、コアレッサーハウジング内で分離される。このとき、ハウジング内やハウジング内のエレメント部に有機溶媒相と水相の二相の界面が実質的に存在する状態で分離操作を実施していると、不純物の中間比重物質例えば、金属塩化物、金属水酸化物、劣化モノマーおよびポリマーなどが該ハウジング内に蓄積し、これが原因でコアレッサー内のエレメント寿命を縮めることになり、安定した分離操作ができなくなるばかりでなく、精製の精度が低下し、純度の高い精製ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相が得られなくなることが多い。なお、ここでいうハウジング内のエレメント部とは、エレメントの上端面および下端面を含むハウジング内の両水平面の間の領域を指す。
コアレッサーの分離操作については,図1〜図4のような組み合わせがある。
図1はコアレッサーの直後にオリゴマー分離槽(静置分離槽)を設置するものであり、オリゴマー分離槽を別に設けることによりコアレッサーのハウジング内に不純物が蓄積するのを回避し、安定した分離操作を行うことができる。
図2は特許文献1の方法を応用した場合であり、この方法によりフェノールを含む排水を処理することができ、ポリカーボネート製造装置における排水中の有機物を削減することができる。
図3はコアレッサーと静置分離槽を兼ねた装置とする方法であり、後述の実施例3において採用した方法である。
図4はコアレッサー頂部から、ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒の一部が含まれるようにして不純物を含有する水溶液を抜き出す方法である。
このようにコアレッサーのハウジング内の少なくともエレメント部に有機溶媒相と水相との二相を形成する界面が実質的に存在しなくなるようにすることにより、有機溶媒相と水相の分離を効率良く長期間安定して行うことができる。
コアレッサー内には実際に凝集を促進する機能を有するエレメントが装着されており、該エレメントの材質としては特に制限はないが、従来より知られているグラスファイバー、カーボンファイバー、金属繊維、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリプロピレン(PP)もしくはポリエチレン(PE)等の合成樹脂繊維、紙パルプ、木綿等の有機繊維、多孔質カーボングラファイト等の多孔質材料も使用することができる。中でもカーボンファイバー、グラスファイバー、またはPTFE等の合成樹脂繊維のものが、体積当りの繊維表面積が大きく取れ、ポリカーボネートオリゴマー有機溶媒相の分離には好ましい。
具体的には、分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と、残りの末端停止剤と、所望により用いられる触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常0〜50℃、好ましくは5〜40℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
この際に使用するアルカリ水溶液のアルカリ、有機溶媒及び触媒としては、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造方法において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機溶媒相と水相の容量比は、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造方法の場合と同様である。
このように分離された粗製ポリカーボネート有機溶媒溶液は、不純物である残留モノマー、触媒、アルカリ物質などを除去するために、アルカリ性水溶液、酸性水溶液及び純水などにより洗浄処理される。
洗浄処理された精製ポリカーボネート有機溶液を濃縮したのち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの乾燥処理を施すことにより、製品の高純度ポリカーボネートが得られる。さらに、該ポリカーボ−ネートを押出機等で溶融混練、押出してペレット化することによりペレットの形でも得ることができる。
ポリカーボネートは、機械的強度及び成形性などの点から、粘度平均分子量(Mv)が10,000〜100,000の範囲にあるのが好ましい。より好ましいMvは12,000〜40,000であり、特に13,000〜30,000の範囲が好適である。なお、該粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求め、〔η〕=1.23×10-5Mv0.83の式により算出した値である。
なお、以下の実施例においてポリカーボネートオリゴマーおよびオリゴマー含有有機溶媒相およびポリカーボネートの性状は次の方法で測定した。
(1)ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量:
蒸気圧浸透圧計(VPO)法であって、ASTM D4001−93に準拠して測定。
(2)オリゴマー含有有機溶媒相のクロロフォーメート濃度:
滴定法(塩素イオン濃度基準で、JIS K8203を参考とし、酸化・還元滴定、 硝酸銀滴定を実施)。
(3)オリゴマー含有有機溶媒相の水分量:
蒸発装置付きのカールフィッシャー法による測定で、JIS K−7251に準拠し て測定。
(4)水相の固形分:
蒸発乾固法であり、塩化メチレンを使用し、固形分を溶解抽出し、その後塩化メチレ ンを蒸発除去して固形分量を測定した。
(5)ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv):
ISO 1628−4(1999)に準拠し、粘度管法によって粘度平均分子量を測 定。溶媒は塩化メチレンとし、[η](dL/g)=(1.23×10-4)×Mv0. 83の式で計算した。
(6)ポリカーボネート試験片のプレートYI値:
ASTM E313(JIS K7103)に準拠して測定。
<ポリカーボネートオリゴマーの製造>
濃度6重量%の水酸化ナトリウム水溶液に,ビスフェノールAを溶解し,濃度13.5重量%のビスフェノールA・水酸化ナトリウム溶液を得た。また,有機溶媒として塩化メチレンを使用し,分子量調節剤として使用するパラターシャリーブチルフェノール(PTBP)を溶解して,濃度25重量%のPTBP溶液を調製した。
得られたビスフェノールA・水酸化ナトリウム溶液を40L/hr,PTBP溶液を0.42L/hr,有機溶媒としての塩化メチレンを18.5L/hrの流量で,15℃に調整した冷却槽に浸漬した内径6mm,長さ30mのコイル型管型反応器に導入し,更にT字管を通じて,ホスゲンを3.8kg/hrの速度で吹き込んだ。
コイル型の管型反応器出口からは,連続的にポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液が得られたため,これを滞留時間1時間の横型静置分離槽に導入し,ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を連続的に分離した。
分離後のポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相をサンプリングし,オリゴマーの性状を分析したところ,数平均分子量は780、オリゴマー溶液のクロロフォーメート基濃度は0.72[モル/L]であった。また、オリゴマー溶液の水分量を測定したところ,4800重量ppmであった。さらに、分離後の水相を10Lサンプリングして,1Lの塩化メチレンを使用して固形分を抽出し,固形分を測定したところ,650重量ppm相当の固形分が混入していることが確認された。
このオリゴマー製造について48時間の連続運転を実施した後,ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液の静置分離槽の界面に蓄積している中間相物質の堆積厚みを測定したところ,12mmであった。
前記により分離されたオリゴマー含有有機溶媒相を20L/hr,ビスフェノールA・水酸化ナトリウム溶液を11.5L/hr,触媒として純水に溶解した濃度3.5重量%のトリエチルアミン水溶液を0.04L/hr,濃度25重量%の水酸化ナトリウム水溶液を0.8L/hr,溶媒として塩化メチレンを13L/hrの流量で管型反応器に下部から導入して反応させた。滞留時間は1時間である。この後オーバーフローして出てきた反応混合物から,水相を分離して得た有機溶媒相を,pHを13.5に調製した水酸化ナトリウム水溶液,pHを1.5に調製した塩酸水溶液,および純水を使用して順次洗浄して,清澄なポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を加熱して塩化メチレンを蒸発除去すると共に,餅状になったポリカーボネートを粉砕して,白色のポリカーボネート粉末を得た。この粉末について,粘度平均分子量(Mv)を測定したところ,26800であった。
さらにこの粉末を50×50mm,厚さ5mmのステンレス製の型枠を使用して,320℃で3分間加熱して,透明な試験片を得た。この試験片を窒素気流下で,180℃に加熱したオーブンで48時間の加熱試験を実施し,試験片のプレートYI値を測定したところ,3.4であった。
比較例1において,ポリカーボネートオリゴマーを製造する際,ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液を静置分離する前に,日本ポール(株)製のコアレッサー(コアレッサーカートリッジ:「フェーズセップ」,サイズ:外径100mm×長さ150mm)に通液した後,静置分離槽に導入した。
分離後のオリゴマー含有有機溶媒相について,水分量を測定したところ,1900重量ppmであり,溶剤である塩化メチレンの飽和水分濃度並に低下していることが分かった。外観上も透明感のある溶液であった。
また,分離後の水相の固形分を参考例と同様な方法で測定したところ,53重量ppm相当であり,分離が良好であることが確認された。
さらに、得られたオリゴマー含有有機溶媒相を用いて参考例と同様にポリカーボネートを製造し,同様な条件でプレートのYIを測定したところ,YIが2.8となり,耐熱性が向上し,品質が向上していることが確認された。
実施例1と同様にして,コアレッサーとして,和興産業(株)製コアレッサー(コアレッサーエレメント:グラスファイバー製,エレメントサイズ:外径144mm×長さ705mm)を使用した。同様にポリカーボネートオリゴマー,及びポリカーボネートの性状を確認したところ,
オリゴマー含有有機溶媒相の水分量 :2000重量ppm
分離後の水相の固形分 : 110重量ppm
ポリカーボネートプレートのYI :2.6
となり,分離後のオリゴマー含有有機溶媒相の水分量は充分低いものであり,水相の分離が良好で、またポリカーボネートの耐熱性も充分高いものとなった。
比較例1のようにして,ポリカーボネートオリゴマーを製造した。得られたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液を,図5に示す構造のコアレッサーに通液した。使用したコアレッサーは,容器の内径300mm,長さ400mmである横長の容器になっており,容器の片側のノズル位置には,日本ポール(株)製のコアレッサー(コアレッサーカートリッジ:「フェーズセップ」,サイズ:外径100mm×長さ100mm)が装着されている。また,この容器には界面検出装置が設置されており,上方から抜き出される混合物の分離後の水性層の抜き出し量を調整して界面を一定に保つよう制御弁が設置されている。ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液を基準とした静置分離時間は,約30分である。
分離されたオリゴマー含有有機溶媒相を用いて比較例1と同様にポリカーボネートを製造した。オリゴマー含有有機溶媒相オリゴマー溶液,分離後の水相およびポリカーボネートの性状を確認したところ,
オリゴマー含有有機溶媒相の水分量 :2100重量ppm
オリゴマー分離水相の固形分 : 50重量ppm
ポリカーボネートプレートのYI : 2.7
となり,分離後のオリゴマー含有有機溶媒相の水分量は充分低いものであり,水相の分離が良好で、またポリカーボネートの耐熱性も良好なものであった。
Claims (2)
- 二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、引き続き重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で得られたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒エマルジョン溶液をコアレッサーに導入してポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相と水相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を重縮合反応に供することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
- コアレッサーで分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を静置分離槽に導入し、この静置分離槽でさらに分離されたポリカーボネートオリゴマー含有有機溶媒相を重縮合反応に供する請求項1に記載のポリカーボネートの製造方法。
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