JPH07157555A - 芳香族ポリカーボネートおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合
物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液とハ
ロゲン化カルボニル化合物とを、重合触媒、分子量調節
剤、および有機溶媒の存在下、複数の連結した槽型反応
器中に連続的に供給して、触媒量と第一槽の滞留時間を
下式［１］の関係の範囲内で選択する芳香族ポリカーボ
ネートの製造法。 −２．１９ｘ＋１．８４＜ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋１．９３ ［１］ ｘ：触媒量（芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル
％） ｙ：第一槽の滞留時間（分）（ｘ≧０．０００５，ｙ≧
１） 【効果】 本来の優れた機械的、熱的、光学的性質を
損なうことなく、溶融流動性を改善させた均質な芳香族
ポリカーボネートを連続的に効率良く製造することが可
能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
に関し、さらに詳しくは、本来の優れた機械的、熱的、
光学的性質を損なうことなく、溶融流動性を改善させた
均質な芳香族ポリカーボネートに関するものであり、芳
香族ポリカーボネートの特性を生かした精密成形品の射
出成形による製造に利用される。また、該芳香族ポリカ
ーボネートを連続的に効率良く製造する方法にも関す
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは高強度、高剛
性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、さらには透明性、耐候
性、寸法安定性、電気特性などにも優れたエンジニアリ
ングプラスチックとして多くの分野に用いられている。
しかし、芳香族ポリカーボネートは溶融粘度が高いた
め、複雑な形状の精密部品や薄肉の製品、そして大型の
肉厚製品などの射出成形には溶融樹脂の流動性不足から
くるトラブルが伴っていた。

【０００３】また、芳香族ポリカーボネートは溶融粘度
の剪断速度依存性が極めて小さいため、射出圧力による
流動性の改善は難しく、成形条件で流動性を高める有効
な手段としては温度を上げるほかにはなかった。しか
し、高温での成形は樹脂の酸化劣化による黄変や成形品
のひずみの残留、さらには、成形サイクルの遅延などの
不都合が生じる。

【０００４】芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融流動性
を改善する方法としては、可塑剤の添加や溶融流動性の
良い樹脂とのアロイ化などによる改質法がある。例え
ば、可塑剤の添加による改質法としては、芳香族ポリカ
ーボネートに炭酸ジエステルを添加する方法（特公昭３
６−６７８９）、芳香族ポリカーボネートに対し０．１
〜１０重量％のテレフタル酸エステル及び（または）イ
ソフタル酸エステルを加える方法（特公昭４０−２１２
６３）、１種またはそれ以上の脂肪酸を添加する方法
（特開昭６１−１６２５２０）などがある。また、アロ
イ化による改質法としては、芳香族ポリカーボネートを
ＡＢＳ樹脂（特公昭３８−１５２２５）、ポリエチレン
（特公昭４０−１３６６３）、ポリプロピレン（特公昭
４０−１３６６４）、エチレン−プロピレンブロック共
重合体（特公昭４０−２４１９１）、ブチルラバー（特
公昭４２−１８８２３）、ポリスチレン（特公昭４３−
６２９５）、ポリスチレンと相溶性増加剤の組成物（特
公昭４４−１１５５１）、ポリエステルカーボネート
（特公昭５６−５１１８５）、ポリアルキレンイソフタ
レートまたはポリ（アルキレンイソフタレート−アルキ
レンテレフタレート）（特公昭５７−４３５７２）、ポ
リビニルアセタール（特公平３−７４２６７）、セルロ
ースエステル（特公平３−７４２６９）、ポリエチレン
テレフタレート（特開平４−２９６３５１）、ポリエス
テルエラストマー及びスチレン系共重合体（特開平４−
３４５６５８）などとのアロイとする手法が挙げられ
る。

【０００５】上記のように、可塑剤の添加や異種樹脂と
のアロイ化などによって溶融流動性を改善させた芳香族
ポリカーボネートを得ることは可能である。しかし、こ
のような手法は、目標とする溶融流動性の改善をするた
めに他の耐熱性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性などの
芳香族ポリカーボネートの優れた特性の一部を損なって
しまったり、変性させてしまうことが避けられず、芳香
族ポリカーボネート樹脂本来の数々の優れた性質を維持
したまま、溶融流動性を改善する手法には至っていな
い。

【０００６】芳香族ポリカーボネート以外の組成を有さ
ず、溶融流動性の改善を図った技術として、特開平５−
１８６６７６の様に、重量平均分子量、分子量分布、Ｇ
ＰＣのピークトップの分子量、及び低分子量部分と高分
子量部分の重量比率が特定の範囲になるように、分子量
の異なる芳香族ポリカーボネートを製造・混合する方法
が提供されている。この手法により得られる芳香族ポリ
カーボネートは、耐衝撃性を保持したまま優れた溶融流
動性を示すものとなるが、製造上の効率、目標とする製
品物性の再現性に問題があった。

【０００７】即ち、分子量の異なる芳香族ポリカーボネ
ートを混合する方法の場合、それぞれの芳香族ポリカー
ボネートの製造ラインを個別に有するか或いは単一の製
造ラインで切り替え運転を行う必要がある。そのうえ、
原料樹脂の溶液、または溶融物、または粉体の貯槽を設
けなければならなかったり、更には混合設備を必要とす
るため、工業的規模の生産をする場合、設備費が高く、
非効率的な手法であると言える。

【０００８】分子量の異なる芳香族ポリカーボネートの
混合物を効率良く製造するために、混合する重合体の１
種を重合した後に、その存在下で更に分子量の異なる芳
香族ポリカーボネートを重合する方法もあるが、ホスゲ
ン法でこの方法を行う場合、反応器の容積効率が悪くな
るばかりでなく、２回目以降の重合反応が初めに合成し
た芳香族ポリカーボネートをアルカリ加水分解してしま
う恐れがある。溶融法にしても、初めに合成した芳香族
ポリカーボネートがフェノリシスにより分解し分子量変
化を来すことがあり、目標の分子量の混合物が得られ
ず、所望の物性を再現性良く付与することが難しい。

【０００９】それぞれ分子量が明確な芳香族ポリカーボ
ネートを混合する工程のみにおいても、溶液での混合は
濃度変化による混合組成への影響を受け易く、溶融状態
または粉体での混合は、連続的に均質な混合物が得られ
にくい問題があるため、長時間の混合を行う場合は、混
合比に対する生成混合物の組成が変動し、良質な成形品
が再現性良く得られなかったり、製品物性が変化したり
することがある。

【００１０】この様に、従来の技術では、製品物性に再
現性があり、本来の優れた機械的、熱的、光学的性質を
損なうことなく、溶融流動性を改善させた均質な芳香族
ポリカーボネートを連続的に効率良く製造することは困
難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製品物性に
再現性があり、本来の優れた機械的、熱的、光学的性質
を損なうことなく、溶融流動性を改善させた均質な芳香
族ポリカーボネートを連続的に効率良く製造することを
目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ジヒドロキシ化
合物のアルカリ水溶液とハロゲン化カルボニル化合物と
を、重合触媒、分子量調節剤、および有機溶媒の存在
下、効率良く攪拌される複数の連結した槽型反応器中に
連続的に供給して反応させ芳香族ポリカーボネートを製
造する際に、第一槽の滞留時間と触媒量を相互に調節す
ることで、分子量調節剤の添加量から通常目標とされる
機械物性を保ち、溶融流動性が著しく改善された、耐熱
性、透明性に優れる芳香族ポリカーボネートが得られる
ことを見出した。

【００１３】本発明者らは既に、芳香族ジヒドロキシ化
合物のアルカリ水溶液とハロゲン化カルボニル化合物と
を、重合触媒、分子量調節剤、および有機溶媒の存在
下、効率良く攪拌される複数の連結した槽型反応器中に
連続的に供給して反応させ芳香族ポリカーボネートを製
造する際に、第一槽の滞留時間と触媒量を下式［２］の
関係の範囲内に制御することにより、分子量が制御さ
れ、整った分子量分布を有する、耐熱性、透明性に優れ
た芳香族ポリカーボネートが得られることを見出し先に
出願した（特願平４−３３８５８２）。 ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋１．８４ （ｘ≧０．０００５，ｙ≧１） ［２］ ｘ：触媒量（芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル
％） ｙ：第一槽の滞留時間（分）

【００１４】第一槽の滞留時間と触媒量の関係がこの範
囲から外れ、下式［３］の様な条件で重合を行った場
合、低分子量部分が増加し、平均分子量が低下、ついに
は分子量分布が再現性を失い乱れたものとなる。 −２．１９ｘ＋１．８４＜ｌｏｇｙ （ｘ≧０．０００５，ｙ≧１） ［３］ ｘ：触媒量（芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル
％） ｙ：第一槽の滞留時間（分）

【００１５】しかし、本発明者らは、式［３］の範囲内
の境界付近の条件において、つまり、整った分子量分布
の製品が得られる条件から、分子量分布が広く乱れる条
件へと推移する中間の領域において、分子量調節剤の添
加量から通常目標とされる機械物性を保ち、溶融流動性
が著しく改善された芳香族ポリカーボネートが得られる
ことを発見し、その好適条件の範囲を鋭意検討し本発明
を完成するに至った。

【００１６】即ち本発明は、溶融流動性の高い芳香族ポ
リカーボネートで、その分子量分布が、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおいて、
ピークの総面積に対する面積比率で、 （１）分子量１０００以下の部分が０．３％以下 ピークトップの分子量値に対して、 （２）２％以上５％未満の分子量部分の面積比率が１．
５％〜２．５％ （３）５％以上１０％未満の分子量部分の面積比率が
２．０％〜４．０％ （４）１０％以上２５％未満の分子量部分の面積比率が
７．５％〜９．５％ （５）２５％以上５０％未満の分子量部分の面積比率が
１８．０％〜２０．０％ （６）５０％以上８５％未満の分子量部分の面積比率が
２３．０％〜２５．０％ （７）８５％以上１００％未満の分子量部分の面積比率
が３．０％〜６．０％ （８）１００％以上２００％未満の分子量部分の面積比
率が２８．５％〜３２．５％ （９）２００％以上６００％未満の分子量部分の面積比
率が７．５％〜１０．５％ （１０）６００％以上の分子量部分の面積比率が０．３
％以下 の全ての条件に適う芳香族ポリカーボネートであって、
（但し、分子量値はポリスチレン
による換算値を表す。） 少なくと
も一種の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属塩基水溶液とハロゲン化カルボニル化
合物とを、重合触媒、分子量調節剤、および有機溶媒の
存在下、複数の連結した槽型反応器中に連続的に供給し
て反応させ芳香族ポリカーボネートを製造する方法にお
いて、触媒量と第一槽の滞留時間を下式［１］の関係の
範囲内で選択することを特徴とする請求項１記載の芳香
族ポリカーボネートの製造法である。 −２．１９ｘ＋１．８４＜ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋１．９３ ［１］ （ｘ≧０．０００５，ｙ≧１） ｘ：触媒量（芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル
％） ｙ：第一槽の滞留時間（分）

【００１７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、芳香族ジヒドロキシ化合物を含む水溶液、ハ
ロゲン化カルボニル、有機溶媒を使用する。本発明で使
用される芳香族ジヒドロキシ化合物を含む水溶液は、少
なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合物、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属塩基、水、分子量調節剤、重合
触媒、及び所望により分岐化剤よりなる。

【００１８】本発明において使用される芳香族ジヒドロ
キシ化合物は、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される
化合物である。 ＨＯ−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−ＯＨ （Ｉ） ＨＯ−Ａｒ３−ＯＨ （ＩＩ） 上記式において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々
単環の二価芳香族基、即ち、フェニレン基もしくは置換
基を有する置換フェニレン基であり、置換基としては、
ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の
炭化水素基、アルコキシ基等が挙げられる。

【００１９】Ａｒ１とＡｒ２は、両方ともがｐ−フェニ
レン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基、あ
るいは、一方がｐ−フェニレン基で、他方がｍ−フェニ
レン基またはｏ−フェニレン基であるのが好ましく、特
にＡｒ１とＡｒ２の両方がｐ−フェニレン基であるのが
好ましい。Ｘは、Ａｒ１とＡｒ２を結び付ける連結基で
あり、単結合もしくは２価の炭化水素基、更には、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−等の炭素
と水素以外の原子を含む基であっても良い。２価の炭化
水素基とは、飽和の炭化水素基、例えば、メチレン、エ
チレン、２，２−プロピリデン、シクロヘキシリデン、
置換基を有するシクロヘキシリデン等のアルキリデン基
が挙げられるが、アリール基等で置換された基も包含さ
れ、また、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素基を含
有する炭化水素基であってもよい。

【００２０】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４´−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビ
ス（４´−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４
´−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，
２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビ
スフェノールＡ”〕、２−（４´−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（３´−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）イソブタ
ン、２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、２，２−ビス（３´−メチル−４´−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３´−エチル−４´
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３´
−ｎ−プロピル−４´−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３´−イソプロピル−４´−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３´−ｓｅｃ
−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３´−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３´−シクロヘキ
シル−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３´−アリル−４´−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３´−メトキシ−４´−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３´，５´−ジ
メチル−４´−ヒドロキシフェニル） プロパン、２，
２−ビス（２´，３´，５´，６´−テトラメチル−４
´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
´−クロロ−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３´，５´−ジクロロ−４´−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３´−ブロモ−
４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３´，５´−ジブロモ−４´−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２´，６´−ジブロモ−３
´，５´−ジメチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、
１−シアノ−３，３−ビス（４´−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリ
ール）アルカン類、

【００２１】１，１−ビス（４´−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（４´−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス （４´−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘプタン、２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニ
ル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカン類、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシジアリール
エーテル類、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルジ
フェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフ
ィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルジフ
ェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホ
キシド類、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルジフ
ェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のビス
（ヒドロキシアリール）ケトン類、

【００２２】更には、６，６´−ジヒドロキシ−３，
３，３´，３´−テトラメチルスピロ（ビス）インダン
〔”スピロビインダンビスフェノール”〕、トランス−
２，３−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）−２−ブテ
ン、９，９−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、３，３−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）−２
−ブタノン、１，６−ビス（４´−ヒドロキシフェニ
ル）−１，６−ヘキサンジオン、１，１−ジクロロ−
２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）エチレン、
１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４´−ヒドロキシフ
ェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス
（５´−フェノキシ−４´−ヒドロキシフェニル）エチ
レン、α，α，α´，α´−テトラメチル−α，α´−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，
α，α´，α´−テトラメチル−α，α´−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル等が挙げられる。上記の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の他に、ハイドロキノン、レゾルシン等
も同様に使用される。これらは単独で、あるいは２種以
上混合して使用しても良い。本発明において、特に好ま
しく使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビスフェ
ノールＡである。

【００２３】本発明で用いるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属塩基（以下、塩基と略記する）は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのようなア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、入
手が容易な点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

【００２４】塩基の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合
物に対して、約１．０〜１．５倍当量が好ましく、更に
は、約１．２５〜１．４５倍当量が好ましい。塩基は通
常水溶液の状態で用いられるが、この水溶液に芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を溶解させて反応に使用することが好
ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基性水溶液は、
一般に着色し易いので、酸化防止剤として、亜硫酸ナト
リウム、ハイドロサルファイト、ソジウムボロハイドラ
イド等の還元剤を添加して調製してもよい。

【００２５】芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液を
調製するための水は、蒸留水、イオン交換水等を用いて
もよいが、本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造
する際に得られる洗浄水もしくは反応水をそのまま、も
しくはその他の水と混合して使用することが可能であ
る。反応水、洗浄水を用いる場合には、その水中の無機
塩の濃度が芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．３〜
２０重量％であれば差支えなく、特に芳香族ジヒドロキ
シ化合物の水への溶解度を考慮した場合でも、０．３〜
１５重量％であれば支障はない。

【００２６】この無機塩としては、塩化ナトリウム、臭
化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ
化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カ
リウムナトリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、
炭酸水素カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の塩酸塩もしくは炭酸塩等が挙げられる。通常、芳
香族ポリカーボネートの製造工程中に多量に副生する塩
であり、塩化ナトリウム、もしくは塩化カリウム等であ
る。

【００２７】反応水中に予め無機塩が存在することは、
反応中のハロゲン化カルボニルの加水分解量、製造され
る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの平均分子量、及
びそのオリゴマーの重合により製造される芳香族ポリカ
ーボネートの未反応末端基の残存量、平均分子量につい
ては、何ら影響を与えない。しかし、反応水中に芳香族
ジヒドロキシ化合物に対して２０重量％以上の無機塩が
存在している場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物の溶
解度が顕著に下がるため、反応水を多量に用いるか、ス
ラリー状態で反応を行わねばならず、分子量分布の幅広
い芳香族ポリカーボネートが生成する傾向がある。

【００２８】芳香族ジヒドロキシ化合物を含む水溶液を
調製するために使用する水の量は、芳香族ジヒドロキシ
化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物の約１．０〜１．
５倍当量の塩基が存在する条件で芳香族ジヒドロキシ化
合物が完全に溶解するのに最低限必要な量である。水量
がこの量よりも少ない場合には、芳香族ジヒドロキシ化
合物が完全に溶解せず、固体状態の芳香族ジヒドロキシ
化合物がホスゲン化反応中に溶解していくため、分子量
分布の広い芳香族ポリカーボネートが得られる傾向があ
る。また、固体状態の芳香族ジヒドロキシ化合物が反応
槽中に飛散し、昇温された後に溶解する等、芳香族ポリ
カーボネートの着色原因にもなる。一方、過度に多すぎ
る水量は、ホスゲンの加水分解を引き起こし、また、工
業的に生産性を低下させる。好ましい水の使用量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物１モル当り０．８〜２．２ｌ程
度であり、特に０．９〜１．７ｌが好ましい

【００２９】本発明で用いる分子量調節剤（末端封止剤
ともいう）とは、芳香族ポリカーボネートを製造する過
程で最終分子量を調節するためのものである。通常、芳
香族モノヒドロキシ化合物が用いられるが、その他に、
芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロホーメート化合
物、１価のカルボン酸基を有する化合物、１価のカルボ
ン酸のクロライド化合物等であってもよい。芳香族モノ
ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−
ターシャリブチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ
−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クミ
ルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェ
ノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘ
キシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ
−オクチルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｐ−
オクチルフェノール、ｏ−ノニルフェノール、ｍ−ノニ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｏ−メトキシフ
ェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ
−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブ
ロモフェノール、ペンタクロロフェノール、β−ナフト
ール、α−ナフトール等である。

【００３０】一価のヒドロキシ芳香族化合物のクロロホ
ーメート化合物としては、上述の一価のヒドロキシ芳香
族化合物のクロロホーメート誘導体等である。一価のカ
ルボン酸基を有する化合物としては、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、
カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチ
ル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、
３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、２，
４−ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フ
ェノキシ酢酸等の脂肪酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ
−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ
−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香
酸等の安息香酸類である。一価のカルボン酸のクロライ
ド化合物としては、上記の一価のカルボン酸基を有する
化合物のクロライド誘導体等である。これらは単独で、
あるいは２種以上混合して使用される。入手の容易さ等
からフェノールあるいはｐ−ターシャリブチルフェノー
ルが好ましい。

【００３１】本発明方法の分子量調節剤の使用量は、所
望の芳香族ポリカーボネートの最終到達分子量に応じて
決定される。芳香族ポリカーボネートの成形加工性、耐
熱分解性、衝撃抵抗性等の諸物性を発現させるために
は、約１２０００〜３００００の数平均分子量であるこ
とが好ましい。上記の範囲の数平均分子量の芳香族ポリ
カーボネートを製造するために必要な分子量調節剤の使
用量は、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の量に対し
て、２．０〜６．０モル％が好ましい。

【００３２】本発明で用いる重合触媒は、三級アミン、
四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウ
ム塩、あるいは、含窒素複素環化合物及びその塩、イミ
ノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等が挙
げられる。好ましくは、三級アミンであるトリアルキル
アミンであり、より好ましくはトリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の１位及び２位にある炭
素原子上に分岐を持たず、アルキル基がＣ１〜Ｃ４まで
のトリアルキルアミンである。入手の容易さ及び触媒効
果が優れている点でトリエチルアミンが特に好ましい。

【００３３】重合触媒の使用量は、第一槽の滞留時間と
の間に式［１］の関係を満たす範囲内で定められる。 −２．１９ｘ＋１．８４＜ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋１．９３ ［１］ ｘ：触媒量（芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル
％） ｙ：第一槽の滞留時間（分）

【００３４】触媒量は該関係式に定めたように、第一槽
の滞留時間によって変化する。例えば第一槽の滞留時間
を５分とした場合、好適な触媒量の範囲は芳香族ジヒド
ロキシ化合物に対して０．５２モル％より多く、０．５
６モル％未満となる。また例えば、第一槽の滞留時間を
２５分とした場合、好適な触媒量の範囲は芳香族ジヒド
ロキシ化合物に対して０．２０モル％より多く、０．２
４モル％未満となり、第一槽の滞留時間を５０分とした
場合、好適な触媒量の範囲は芳香族ジヒドロキシ化合物
に対して０．０６モル％より多く、０．１１モル％未満
となる。

【００３５】式［１］に定められた範囲に外れる触媒量
と第一槽の滞留時間の組み合わせを選択すると、例え
ば、式［２］の範囲の条件で製造された芳香族ポリカー
ボネー ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋１．８４ （ｘ≧０．０００５，ｙ≧１） ［２］ ｘ：触媒量（芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル
％） ｙ：第一槽の滞留時間（分） トは、その分子量分布がゲルパーミエーションクロマト
グラフィーのクロマトグラムにおいて、ピークの総面積
に対する面積比率で、請求項１で定めた範囲より、条件
（１）〜（６）の部分で面積比率が小さくなる傾向があ
り、条件（７）の部分で面積比率が大きくなる。その結
果、機械物性は、分子量調節剤の添加量から通常目標と
される値を再現性良く示すが、溶融粘度は従来の芳香族
ポリカーボネートと同様に高く、溶融流動性は悪い。

【００３６】また、下式［４］の条件で製造された芳香
族ポリカーボネートは、その分子量 −２．１９ｘ＋１．９３＜ｌｏｇｙ （ｘ≧０．０００５，ｙ≧１） ［４］ ｘ：触媒量（芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル
％） ｙ：第一槽の滞留時間（分） 分布がゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロ
マトグラムにおいて、ピークの総面積に対する面積比率
で、請求項１で定めた範囲より、条件（１）〜（６）の
部分で面積比率が大きくなる傾向があり、条件（７）の
部分で面積比率が小さくなり、その再現性も非常に悪く
なる。その結果、溶融流動性は向上するものの、機械物
性が分子量調節剤の添加量から通常目標とされる値を示
さなくなる。

【００３７】本発明でカーボネート結合を形成するため
の原料としては、ハロゲン化カルボニルが用いられる。
例えば、ホスゲン、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニ
ル、フッ化カルボニル等であり、これらの混合物であっ
てもよい。また、ハロホーメート基を形成させる能力を
有する化合物、例えば、ホスゲンの２量体であるトリク
ロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体である
ビス（トリクロロメチル）カーボネート等であっても良
い。通常はホスゲンを使用するのが好ましい。本発明に
おいて芳香族ポリカーボネートを製造する場合に用いら
れるハロゲン化カルボニルの使用量は、芳香族ジヒドロ
キシ化合物の量に対し約１．０〜１．３倍モルのハロゲ
ン化カルボニルを使用することが好ましい。１．０倍モ
ルよりも極端に少ない場合は、未反応の芳香族ジヒドロ
キシ化合物が残存する結果となる。１．３倍モルよりも
過度に多いハロゲン化カルボニルの使用は、末端がハロ
ホーメート基で停止したオリゴマーを多量に生成するこ
ととなり、その結果、新たに多量の芳香族ジヒドロキシ
化合物、塩基等を加えなければ、反応系内のオリゴマー
のハロホーメート末端基とＯＨ基（あるいはフェノラー
ト基）の割合が、ハロホーメート末端基過剰になるた
め、ハロホーメート末端基で重合停止された分子量の小
さい芳香族ポリカーボネートを形成させることになる。

【００３８】ハロゲン化カルボニルは気体、液体、溶液
のいずれの状態で供給してもよい。気体の状態で供給す
るのが好ましいが、ジクロロメタン等の有機溶媒に溶解
させた状態で有機溶媒溶液の状態で供給してもよい。ま
た、安定的、かつ、定常的にハロゲン化カルボニルを供
給するには、第一の槽型反応装置に供給されるハロゲン
化カルボニルが有機溶媒溶液の状態である事が好ましい
場合もある。ハロゲン化カルボニルを有機溶媒溶液とし
て供給する場合には、あらかじめハロゲン化カルボニル
と有機溶媒を混合して有機溶媒溶液を調製してこれを連
続的に供給しても良く、第一の槽型反応装置の手前に於
いて配管内あるいはガス吸収装置等の装置を用いて、ハ
ロゲン化カルボニルと有機溶媒を連続的に接触させて連
続的にハロゲン化カルボニルの有機溶媒溶液を調製して
もよい。ハロゲン化カルボニルと有機溶媒とを混合した
後に、槽型反応装置に供給して芳香族ポリカーボネート
を製造する場合には、有機溶媒中に重合触媒が存在しな
いことが必要であるが、ハロゲン化カルボニルと有機溶
媒を別々に供給する場合、及び、ハロゲン化カルボニル
を水系反応溶液と接触させた後に有機溶媒を供給する場
合には、有機溶媒中に前述の好適範囲内の重合触媒が存
在していてもよい。

【００３９】有機溶媒は、水に対して実質的に不溶性で
あり、かつ反応に対して不活性であり、芳香族ポリカー
ボネートを溶解するものであれば任意に使用可能であ
る。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１、２−
ジクロロエタン、１、２−ジクロロエチレン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の
脂肪族塩素化物、或いはそれらの混合物を使用すること
が好ましい。また、塩素化炭化水素及びそれらの混合物
に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素等を混合した有機溶媒を使用してもよい。特
に好ましいのはジクロロメタンである。また本発明にお
いては、本発明の方法により製造された芳香族ポリカー
ボネートを回収した際に生じる回収溶剤をそのまま、も
しくは新しい有機溶媒と混合して利用することもでき
る。

【００４０】有機溶媒の使用量は重合反応中の有機相の
粘度が終始３００センチポアズ（ｃｐｓ）を越えないよ
うに定める。この条件を満たすことにより、反応の定常
化が速やかに安定して確保されるため、最後の槽型反応
装置から連続的に抜き出される反応混合物より回収され
る芳香族ポリカーボネートの分子量および分子量分布の
制御が終始再現性良く成される。有機相の粘度が３００
ｃｐｓを越える場合には、攪拌効率が低下することによ
り反応速度が遅くなり、長い重合時間が必要となるため
に、重合のための槽型反応装置の大規模化、多槽化を強
いられ、更には、最終製品の分子量が制御できなくな
る。室温で３００ｃｐｓの粘度とは、目標とする芳香族
ポリカーボネートの数平均分子量が２００００とした場
合、重合終了時の有機溶媒溶液中の芳香族ポリカーボネ
ートの濃度は約１５重量％程度であり、目標とする芳香
族ポリカーボネートの数平均分子量が３００００とした
場合、重合終了時の有機溶媒溶液中の芳香族ポリカーボ
ネートの濃度が約１２重量％程度となるような有機溶媒
量である。

【００４１】また、有機溶媒の使用量は、反応に使用す
る水量に影響を受けるが、通常、反応初期の有機溶媒量
が、容量比で、反応に用いる水相系の容量に対して０．
８〜１．２：１とするのが好ましい。本発明者らは、重
合触媒の存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩基の水溶液にハロゲン化
カルボニルを反応させて、芳香族ポリカーボネートを製
造する際の、有機溶媒と水相の容量比について検討した
結果、上記の範囲内の容量比の場合に、これまで槽型反
応装置では困難とされていたハロゲン化カルボニルの加
水分解量の削減を効果的に行なえることを見出した。さ
らに、上記範囲内に限定された溶媒量比で芳香族ポリカ
ーボネートを製造する場合には、極めて速やかに重合が
完了することを見出した。溶媒量が上記範囲内の場合に
は、完全混合が効率よく行われるために、安定して、芳
香族ポリカーボネートオリゴマー及び芳香族ポリカーボ
ネートを製造することができ、また上記範囲外の溶媒量
の場合に比べ、より少ない撹拌動力で均一な乳化が可能
である。上記範囲よりも有機溶媒が少ない場合には、均
一な乳化状態を形成する為に多大な撹拌動力を必要と
し、また、上記範囲内よりも有機溶媒量が多い場合に
も、より大きい撹拌動力を必要とするため、生産コスト
の点から好ましくない。

【００４２】本発明の方法においては、約１０〜５０℃
の反応温度が使用される。１０℃より低い反応温度で
は、反応速度が過度に遅くなり、実用的ではなくなる。
又、５０℃より高い反応温度では、ハロゲン化カルボニ
ルの有機溶媒への溶解度が下がるため、好ましい反応効
率が得られないことがあり、また、ハロゲン化カルボニ
ル及び／またはそれから誘導されるハロホーメート化合
物の加水分解反応も促進されることがあり好ましくな
い。使用される有機溶媒が、ジクロロメタンである場合
には、大気圧下、還流温度である約３９℃で行うことが
できる。反応圧力は、通常、大気圧であるが、所望なら
ば、大気圧以下、大気圧以上の圧力条件も使用される。

【００４３】本発明において、芳香族ポリカーボネート
を溶解する有機相および水相よりなる反応混合物は槽型
反応装置から連続的に抜き出されるが、この抜き出し方
法は、任意に選択することが可能である。例えば、オー
バーフロー、ポンプによる抜出し、あるいは、ポンプに
より反応槽の底部もしくは側部から抜き出し、反応槽の
別の位置に戻して循環させながら、配管の任意の位置で
反応槽への供給量と同等の量の反応混合物を抜き出して
もよい。また、槽型反応装置の底部に抜き出し位置を設
け、疑似連続的、すなわち、極めて短い間隔で断続的に
反応混合物を抜き出す方法や、コントロールバルブ等に
より流量を制御しながら反応混合物を槽型反応装置の底
部もしくは中間位置から連続的に抜き出すことも含まれ
る。

【００４４】また、反応中の撹拌は任意の撹拌装置、撹
拌条件を用いても良いが、極端に速い撹拌を行うこと
は、ハロゲン化カルボニル或いはそれから誘導されるハ
ロホーメート基の加水分解を促進することになる。ま
た、極端に遅い撹拌速度では、界面での接触面積が低減
してしまい、界面条件下での反応が良好に進まなくな
る。好ましい撹拌速度は、反応を行う重合槽の形状や撹
拌翼の形状等にもよるため回転数だけで示すことはでき
ない。好ましい撹拌速度は、簡単な実験により求めるこ
とができるが、通常は、有機溶媒相と水相が、ほぼ均一
に混ざり合う程度の撹拌速度である。

【００４５】本発明の実施態様の第一工程では、芳香族
ジヒドロキシ化合物、塩基、有機溶媒、分子量調節剤、
水、及び所望により分岐化剤、酸化防止剤からなる混合
物を調製する。この際、芳香族ジヒドロキシ化合物の溶
解時の着色を防止する点から、芳香族ジヒドロキシ化合
物を溶解する温度は、２０℃以下にすることが好まし
い。また、この調製は、回分式に随時調製してもよい
が、好ましくは連続的に調製し、調製された混合物を連
続的に使用する。この際使用する水は、芳香族ポリカー
ボネートオリゴマー或いは芳香族ポリカーボネートを製
造する際に使用した少量の重合触媒を含んだ反応水、あ
るいは洗浄水で、水中の無機塩が０．３〜２０重量％と
なるように適宜、濃縮、希釈を行った水を使用すること
ができる。

【００４６】次に、この混合物と、ハロゲン化カルボニ
ルおよび有機溶媒をそれぞれ、第一の槽型反応装置に供
給する。この供給法としては、任意に別々の配管によ
り、液面下、もしくは液面上に供給もしくは滴下する方
法を採用しても良く、また、ハロゲン化カルボニル及び
有機溶媒を任意に混合した後に供給しても良い。それぞ
れの供給量の比は、それぞれの単位時間当たりの供給量
が、前述の使用量の範囲内となることが好ましい。即
ち、単位時間当たり、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し
てハロゲン化カルボニルが約１．０〜２．０倍モルであ
り、有機溶媒量が該塩基水溶液中の水に対して容量比で
約０．８〜１．２：１となるように供給することが好ま
しい。そして全体の供給速度は、第一の槽型反応装置中
における反応混合物の滞留時間が、触媒量と好適な関係
となるように制御する。基本的に第一槽の滞留時間は、
式［１］の触媒量との関係の好適範囲内で任意に選択で
きるが、効率の良い製造条件として、３分〜６０分が好
ましく、さらに好ましくは５分〜４０分、そして、７分
〜２０分が特に好ましい。滞留時間を短くすることは供
給速度を増大させることにより行えるが、滞留時間が短
くなると、第一の槽型反応装置内での発熱量が増大す
る。このため１分よりも極端に短い滞留時間で反応を行
うと、制御することが困難な程の発熱を伴うことがあ
る。また過度に長い滞留時間での反応は、所望の分子量
及び分子量分布を有する芳香族ポリカーボネートを得る
ための好適な触媒量が非常に微量になるため、重合時間
を長く要するようになり効率的でない。

【００４７】次に、第一の槽型反応装置内の芳香族ポリ
カーボネートオリゴマーを含む有機溶媒溶液と、未反応
芳香族ジヒドロキシ化合物を含む水相とからなる不均一
混合物から芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する
ために、第一の槽型反応装置に連結した少なくとも１つ
の槽型反応装置において重合反応を行う。好ましくは、
２〜４槽の重合用の槽型反応装置を用い、芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマーを製造する第一の槽型反応装置で
の滞留時間の約２倍以上の滞留時間により重合を行うこ
とが好ましい。重合は、芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーのハロホーメート末端基と未反応芳香族ジヒドロキ
シ化合物のＯＨ末端基を完全に反応させることにより遂
行される。この重合の滞留時間は、反応系の乳化状態、
つまりは撹拌速度等にもよるが、総滞留時間は、数分か
ら１時間３０分程度であり、通常、約１０分から６０分
程度で充分である。また、好ましくは２〜４槽の連続し
た槽型反応装置を用いて、それぞれ上記の範囲の滞留時
間で重合を行う。長すぎる重合時間は重合用の槽型反応
装置の大型化を要し、設備費が高価になったり、時に
は、芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合の切断
をもたらすこともある。

【００４８】このようにして製造された芳香族ポリカー
ボネートの有機溶媒溶液は、酸による中和後、水洗浄を
繰り返して電解質が実質的に存在しなくなるまで洗浄さ
れる。その後、この芳香族ポリカーボネートの有機溶媒
溶液から、公知の方法により有機溶媒を除去して、芳香
族ポリカーボネートを得ることができる。

【００４９】さらに、本発明のポリカーボネートの製造
方法では、反応の任意の時点で、芳香族ポリカーボネー
トの加工時の熱安定性、耐光性、耐候性、難燃性等およ
びその他の性質を付与する目的で、公知の芳香族ポリカ
ーボネート用の添加剤を添加することが可能である。そ
れら公知の添加剤としては、加工及び熱安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化合物、ア
ルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、
硫酸バリウム、ＴｉＯ２等が挙げられる。

【００５０】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中で用いる数平均分子量（Ｍｎ）およ
び重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、昭和電工（株）製Ｇ
ＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１により、ポリスチレンゲルの
カラムを使用し、クロロホルム溶媒で測定し、ＲＩ検出
器で得られるクロマトグラムから、ポリスチレン換算で
算出したものであり、その値から多分散性インデックス
（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、種々分子量の標準ポリ
スチレンの溶出時間から較正される分子量値を指標に
し、クロマトグラムのピークトップの分子量値、各分子
量領域の総面積に対するピーク面積比率を算出した。ク
ロロホーメート末端基は塩化銀滴定により定量した。メ
ルトインデックス値（以下、ＭＩと略す）は、東洋精機
社製メルトインデクサーにより測定温度２８０℃、荷重
２．１６ｋｇで、長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、内
径２．０９５±０．００５ｍｍの小孔を有する鋼製のダ
イより１０分間に押し出されたポリマーの重量を測定し
たものである。また、その他の物性値はそれぞれ、アイ
ゾット衝撃試験は東洋精機社製アイゾット衝撃試験機を
用いＪＩＳ Ｋ ７１１０に、引っ張り試験及び曲げ試
験は島津製作所（株）製オートグラフＡＧ−５０００Ｃ
を用い、引っ張り試験はＪＩＳ Ｋ ７１１３、曲げ試
験はＪＩＳ Ｋ ７２０３、そして、荷重たわみ温度は
安田精機製作所製ヒートディストーションテスターＨＤ
Ｄ−３を用いＪＩＳ Ｋ ７２０７に準じて測定した。

【００５１】実施例１ ビスフェノールＡ８４０６ｇ（３６．８７モル）と分子
量調節剤としてのｐ−ターシャリブチルフェノール１７
４．７５９ｇ（１．１６５モル）、トリエチルアミン
５．９９４ｇ（０．０５９３５モル）〔ビスフェノール
Ａに対するモル％；ｘ＝０．１６〕、苛性ソーダ４２７
７ｇ（１０６．９３モル）、ソジウムハイドロサルファ
イト１６．７９４ｇを５７．０６ｋｇの水に溶解させて
総重量６９．９４ｋｇの水系混合物を調製した。この混
合物とホスゲン、有機溶媒をそれぞれ１２９．５６ｇ／
分、７．６３８ｇ（０．０７７１５モル）／分、１２
７．３７ｇ／分で第一の槽型反応装置に導入した。この
槽型反応装置から２６４．５７ｇ／分で反応混合物が排
出される。滞留時間は３５分〔ｙ＝３５〕とした。連続
的に排出された反応混合物を、配管を用い第二の槽型反
応装置に供給し、滞留時間７０分で重合を行い、更に、
反応混合物を第三の槽型反応装置に供給し、滞留時間７
０分で重合を行なった。第三の槽型反応装置から連続的
に排出される反応混合物を、直ちに分液し、塩酸により
中和した。得られた有機相を純水で電解質がなくなるま
で洗浄した。この芳香族ポリカーボネートを含んだ有機
溶媒溶液から有機溶媒を蒸発留去することにより、固体
の芳香族ポリカーボネートを得た。この連続運転を９時
間行い、得られた芳香族ポリカーボネートの分子量を一
時間毎に分析したところ、Ｍｎ＝１７８００〜１８００
０、Ｍｗ＝５０６００〜５０８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．８１〜２．８５、また、クロロホーメート末端基
は１０ｐｐｍ以下であった。分子量の結果を表１に、得
られたポリマーのＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの
ピーク面積比率及び諸物性値を表２、３に示す。第一槽
の滞留時間ｙ（分）とビスフェノールＡに対する触媒量
ｘ（ｍｏｌ％）の条件が式：−２．１９ｘ＋１．８４＜
ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋１．９３を満たす場合、再現
性良く請求項２に記載の分子量分布に適った芳香族ポリ
カーボネートが得られ、該芳香族ポリカーボネートは、
その分子量に相当する樹脂本来の機械物性を保ちながら
流動性が著しく改善された。

【００５２】比較例１〜６ 実施例１と同様の操作を、ビスフェノールＡに対する触
媒量〔ｘ〕（ｍｏｌ％）と第一槽の滞留時間〔ｙ〕
（分）の値をそれぞれ種々に変更して行い、その触媒量
と第一槽の滞留時間の条件は、式［２］ｌｏｇｙ＜−
２．１９ｘ＋１．８４の範囲において実行した。得られ
た芳香族ポリカーボネートのＭｗ、Ｍｎおよび、Ｍｗ／
Ｍｎを表４に、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムのピ
ーク面積比率及び諸物性値を表５、６に示す。触媒量と
第一槽の滞留時間の条件が、ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋
１．８４の範囲にある場合、得られる芳香族ポリカーボ
ネートは再現性良く分子量の制御がなされ、分子量分布
も整ったものになるため、樹脂本来の優れた機械物性値
を示すが、溶融粘度が高く溶融流動性が悪い。

【００５３】実施例２〜６ 実施例１と同様の操作を、ビスフェノールＡに対する触
媒量〔ｘ〕（ｍｏｌ％）と第一槽の滞留時間〔ｙ〕
（分）の値をそれぞれ種々に変更して行い、その触媒量
と第一槽の滞留時間の条件は、式［１］−２．１９ｘ＋
１．８４＜ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋１．９３の範囲に
おいて実行した。得られた芳香族ポリカーボネートのＭ
ｗ、Ｍｎおよび、Ｍｗ／Ｍｎを表１に、ＧＰＣ測定にお
けるクロマトグラムのピーク面積比率及び諸物性値を表
２、３に示す。触媒量と第一槽の滞留時間の条件を、−
２．１９ｘ＋１．８４＜ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋１．
９３の範囲にとると、ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋１．８
４の条件で得られた分子量分布の整った芳香族ポリカー
ボネートに比較し、クロマトグラムのピークトップの分
子量値は変らず、ピークトップの分子量値から２％〜８
５％の低い分子量領域の面積比率が５％〜６％増加した
独特の分子量分布を有する芳香族ポリカーボネートが得
られ、原料仕込みモル比から通常目標とされる分子量相
当の機械物性が再現性良く付与されるだけでなく、溶融
粘度が低く、溶融流動性が著しく改善された芳香族ポリ
カーボネートとなる。

【００５４】比較例７〜１０ 実施例１と同様の操作を、ビスフェノールＡに対する触
媒量〔ｘ〕（ｍｏｌ％）と第一槽の滞留時間〔ｙ〕
（分）の値をそれぞれ種々に変更して行い、その触媒量
と第一槽の滞留時間の条件は、式［３］−２．１９ｘ＋
１．９３＜ｌｏｇｙの範囲において実行した。得られた
芳香族ポリカーボネートのＭｗ、Ｍｎおよび、Ｍｗ／Ｍ
ｎを表７に、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムのピー
ク面積比率及び諸物性値を表８、９に示す。触媒量と第
一槽の滞留時間の条件を、−２．１９ｘ＋１．９３＜ｌ
ｏｇｙとした場合、得られる芳香族ポリカーボネートは
分子量の制御が悪く、分子量分布の再現性も乱れ、低分
子量の分子が極端に増加したものとなり、溶融粘度は低
くなるが耐衝撃性が低下する。

【００５５】実施例７ 実施例１と同様の操作を、分子量調節剤であるｐ−ター
シャリブチルフェノールを１７４．７５９ｇ（１．１６
５モル）用いていたところを、１９０．２５９ｇ（１．
２６８モル）として行った。得られた芳香族ポリカーボ
ネートの分子量を一時間毎に分析したところ、Ｍｎ＝１
６６００〜１７０００、Ｍｗ＝４７８００〜４８２００
であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８１〜２．９０、また、クロ
ロホーメート末端基は１０ｐｐｍ以下であった。分子量
の結果を表１０に、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラム
のピーク面積比率及び諸物性値を表１１、１２に示す。

【００５６】比較例１１ 実施例７と同様の操作を、第１槽の滞留時間を３５分
〔ｙ＝３５〕から３０分〔ｙ＝３０〕と短縮して行っ
た。得られた芳香族ポリカーボネートの分子量を一時間
毎に分析したところ、Ｍｎ＝１９８００〜２０２００、
Ｍｗ＝４８３００〜４９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．３９〜２．４７、また、クロロホーメート末端基は
１０ｐｐｍ以下であった。分子量の結果を表１０に、Ｇ
ＰＣ測定におけるクロマトグラムのピーク面積比率及び
諸物性値を表１１、１２に示す。

【００５７】実施例８ 実施例１と同様の操作を、分子量調節剤であるｐ−ター
シャリブチルフェノールを１７４．７５９ｇ（１．１６
５モル）用いていたところを、１２２．９７３ｇ（０．
８２０モル）として行った。得られた芳香族ポリカーボ
ネートの分子量を一時間毎に分析したところ、Ｍｎ＝２
３５００〜２３９００、Ｍｗ＝６７２００〜６７６００
であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８１〜２．８８、また、クロ
ロホーメート末端基は１０ｐｐｍ以下であった。分子量
の結果を表１０に、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラム
のピーク面積比率及び諸物性値を表１１、１２に示す。

【００５８】比較例１２ 実施例８と同様の操作を、第１槽の滞留時間を３５分
〔ｙ＝３５〕から３０分〔ｙ＝３０〕と短縮して行っ
た。得られた芳香族ポリカーボネートの分子量を一時間
毎に分析したところ、Ｍｎ＝２７３００〜２７６００、
Ｍｗ＝６８９００〜６９４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．５０〜２．５４、また、クロロホーメート末端基は
１０ｐｐｍ以下であった。分子量の結果を表１０に、Ｇ
ＰＣ測定におけるクロマトグラムのピーク面積比率及び
諸物性値を表１１、１２に示す。この様に本発明方法
は、低粘度品から高粘度品まで本来の機械物性を損なわ
ず溶融流動性が改善され、成形性に極めて優れた均質な
芳香族ポリカーボネートを再現性良く効率的に提供す
る。

【００５９】

【表１】 ｘ：ビスフェノールＡに対する触媒量（ｍｏｌ％）ｙ：
第一槽の滞留時間（分）

【００６０】

【表２】 （１）分子量１０００以下，（２）ピークトップの分子
量に対し２％以上５％未満の分子量部分，（３）同５％
以上１０％未満の分子量部分，（４）同１０％以上２５
％未満の分子量部分，（５）同２５％以上５０％未満の
分子量部分，（６）同５０％以上８５％未満の分子量部
分，（７）同８５％以上１００％未満の分子量部分，
（８）同１００％以上２００％未満の分子量部分，
（９）同２００％以上６００％未満の分子量部分，（１
０）６００％以上の分子量部分，

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】

【表１０】

【００６９】

【表１１】

【００７０】

【表１２】

【００７１】

【発明の効果】本発明方法により、製品物性の再現性に
優れ、本来の優れた機械的、熱的、光学的性質を損なう
ことなく、溶融流動性を改善させた均質な芳香族ポリカ
ーボネートを連続的に効率良く製造することが可能にな
り、芳香族ポリカーボネートの特性を生かした精密成形
品などが容易に得られるようになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 ゆきこ 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 大淵 省二 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 太田 正博 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融流動性の高い芳香族ポリカーボネート
   で、その分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマト
   グラフィーのクロマトグラムにおいて、ピークの総面積
   に対する面積比率で、 （１）分子量１０００以下の部分が０．３％以下 ピークトップの分子量値に対して、 （２）２％以上５％未満の分子量部分の面積比率が１．
   ５％〜２．５％ （３）５％以上１０％未満の分子量部分の面積比率が
   ２．０％〜４．０％ （４）１０％以上２５％未満の分子量部分の面積比率が
   ７．５％〜９．５％ （５）２５％以上５０％未満の分子量部分の面積比率が
   １８．０％〜２０．０％ （６）５０％以上８５％未満の分子量部分の面積比率が
   ２３．０％〜２５．０％ （７）８５％以上１００％未満の分子量部分の面積比率
   が３．０％〜６．０％ （８）１００％以上２００％未満の分子量部分の面積比
   率が２８．５％〜３２．５％ （９）２００％以上６００％未満の分子量部分の面積比
   率が７．５％〜１０．５％ （１０）６００％以上の分子量部分の面積比率が０．３
   ％以下 の全ての条件に適う芳香族ポリカーボネート。（但し、
   分子量値はポリスチレンによる換算値を表す。）
2. 【請求項２】少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合
   物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液とハ
   ロゲン化カルボニル化合物とを、重合触媒、分子量調節
   剤、および有機溶媒の存在下、複数の連結した槽型反応
   器中に連続的に供給して反応させ芳香族ポリカーボネー
   トを製造する方法において、触媒量と第一槽の滞留時間
   を下式［１］の関係の範囲内で選択することを特徴とす
   る請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造法。 −２．１９ｘ＋１．８４＜ｌｏｇｙ＜−２．１９ｘ＋１．９３ ［１］ （ｘ≧０．０００５，ｙ≧１） ｘ：触媒量（芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル
   ％） ｙ：第一槽の滞留時間（分）