CN111479848A - 使用基于氯代烃的有机溶剂制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过熔融酯交换法由一种二酚或多种二酚和碳酸二芳基酯制备聚碳酸酯的方法。在此，碳酸二芳基酯通过单酚与碳酰卤反应获得。本发明方法的特征在于：其使用基于一种氯代烃或多种氯代烃的有机溶剂进行。

Description

使用基于氯代烃的有机溶剂制备聚碳酸酯的方法
本发明的主题是通过熔融酯交换法由一种二酚或多种二酚和碳酸二芳基酯制备聚碳酸酯的方法。在此，碳酸二芳基酯通过单酚与碳酰卤反应获得。本发明方法的特征在于：其使用基于一种氯代烃或多种氯代烃的有机溶剂进行。
聚碳酸酯及其通过熔融酯交换法的制备均由现有技术已知。
在通过熔融酯交换制备聚碳酸酯中，二羟基芳基化合物与碳酸二芳基酯反应，其中在酯交换反应的意义上，从碳酸二芳基酯中消去单羟基芳基化合物。缩合最初导致形成低分子量聚碳酸酯低聚物，其通过继续消去单羟基芳基化合物而进一步反应以得到高分子量聚碳酸酯。反应进程可以通过使用合适的催化剂来促进。
Figure 51876DEST_PATH_IMAGE001
通过熔融酯交换法制备芳族聚碳酸酯是已知的，且例如描述于“Schnell”，Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews，第9卷，IntersciencePublishers, New York, London, Sydney 1964，D.C. Prevorsek, B.T. Debona和Y.Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown,New Jersey 07960，“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers”, Journal ofPolymer Science, Polymer Chemistry Edition，第19卷，75-90 (1980)，D. Freitag, U.Grigo, P.R.Müller, H. Nouvertne, BAYER AG，“Polycarbonates”, Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, 第11卷, 第二版, 1988, 第648-718页以及最后Dres. U. Grigo, K. Kircher和P.R. Müller“Polycarbonate”, Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, 第117-299页。
由2,2-双(4-羟苯基)丙烷(也简称为双酚A或BPA)和碳酸二苯酯(也简称为DPC)制备高分子量聚碳酸酯是工业上非常重要的。
在本发明的意义上，聚碳酸酯既是均聚碳酸酯，也是共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。根据本发明，还可以使用聚碳酸酯的混合物。
包括热塑性芳族聚酯碳酸酯在内的热塑性聚碳酸酯具有20000g/mol-32000g/mol，优选23000g/mol-31000g/mol，特别是24000g/mol-31000g/mol的平均分子量Mw(通过测量在25℃下在CH2Cl2中且在每100ml CH2Cl2中0.5g的浓度下的相对溶液粘度来测定)。
在根据本发明使用的聚碳酸酯中，一部分的，至多80摩尔％，优选20摩尔％至50摩尔％的碳酸酯基团可以已经被芳族二羧酸酯基团替代。含有并入到分子链中的来自碳酸的酸基团以及来自芳族二羧酸的酸基团两者的这种聚碳酸酯称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明的上下文中，它们被热塑性芳族聚碳酸酯的上位概念涵盖。
所述聚碳酸酯以已知方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂制备，其中为了制备所述聚酯碳酸酯，用芳族二羧酸或这些二羧酸的衍生物替代一部分碳酸衍生物，并且这是根据芳族聚碳酸酯中的碳酸酯结构单元应被芳族二羧酸酯结构单元替代的程度。
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(1)的那些
HO-Z-OH (1)，
其中
Z 是芳族基团，其具有6-30个碳原子并可以含有一个或多个芳环、可以是取代的和可以含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥接成员。
优选地，在式(2)中Z是式(2)的基团
Figure 234596DEST_PATH_IMAGE002
其中
R6和R7 彼此独立地是H、C1-至C18-烷基、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或者是在每种情况下任选地取代的芳基或芳烷基，优选是H或C1-至C12-烷基，特别优选H或C1-至C8-烷基和非常特别优选是H或甲基，且
X 是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-烷撑基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基，其可以被C1-至C6-烷基，优选甲基或乙基取代；还是C6-至C12-亚芳基，其可任选地与含有杂原子的其它芳环稠合。
优选地，X是单键、C1-至C5-烷撑基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或是式(2a)的基团
Figure 92962DEST_PATH_IMAGE003
。
二酚(二羟基芳基化合物)的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)芳基化合物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯及其在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
适用于制备根据本发明所用的聚碳酸酯的二酚为例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双-(羟苯基)硫醚、双-(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双-(羟苯基)砜、双-(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯及其烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(也简称为双酚TMC)。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
这些和其它合适的二酚描述于例如US 2 999 835 A、US3 148 172 A、 US2 991273 A、US3 271 367 A、US4 982 014 A和US2 999 846 A，德国公开文献DE1 570 703 A、DE2 063 050 A、DE2 036 052 A、DE2 211 956 A和DE3 832 396 A，法国专利文献FR1 561518 A1，专著“H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, IntersciencePublishers, New York 1964, 第28页及后各页；第102页及后各页”，和“D.G. Legrand,J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel DekkerNew York 2000, 第72页及后各页”。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚；在共聚碳酸酯的情况下，使用两种或更多种二酚。所用的二酚以及所有其它加入到合成中的化学品和助剂均可能被来自其本身合成、操作与储存的污染物所污染。但是，希望使用尽可能纯的原料工作。
可能要使用的支化剂或支化剂混合物以相同的方式加入到合成中。通常使用三酚、四酚、或三-或四羧酸的酰氯，或者多酚或酰氯的混合物。
可用作支化剂的一些具有三个或多于三个酚式羟基的化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)-乙烷。
任选使用的支化剂的量为又基于在每种情况下所用的二酚的摩尔数计的0.05摩尔%-2摩尔%，其中将支化剂与二酚一起最初装载。
用于制备聚碳酸酯的所有这些措施对于本领域技术人员而言是熟悉的。
适用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。
在芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸的衍生物是二羧酸二酰卤和二羧酸二烷基酯，特别是二羧酸二酰氯和二羧酸二甲酯。
碳酸酯基团基本上化学计量地且还定量地被芳族二羧酸酯基团替代，以使得共反应物的摩尔比也反映在最终的聚酯碳酸酯中。所述芳族二羧酸酯基团既可以无规地，也可以嵌段式地并入。
可用于通过熔融酯交换法制备聚碳酸酯的碳酸二芳基酯是二-C6-Cl4-芳基酯，优选苯酚或取代苯酚的二酯，即碳酸二苯酯或例如碳酸双水杨酯。所述碳酸二芳基酯以基于1摩尔二酚计1.01-1.30摩尔，优选1.02-1.15摩尔使用。
Figure 19329DEST_PATH_IMAGE004
使反应完的至多还含有痕量(＜2 ppm)氯碳酸芳基酯的至少两相反应混合物沉降以进行相分离。分离出碱性水相(反应废水)，并用稀盐酸和水萃取有机相。将合并的水相进料到废水后处理，在那里通过汽提或萃取分离出溶剂部分和催化剂部分并将它们再循环。随后，在例如通过加入盐酸而调节到例如6-8的特定pH值之后，通过用活性炭处理而除去任选仍残留的有机杂质，例如单酚，并将水相进料到氯碱电解。
在后处理的另一个变体中，反应废水不与洗涤相合并，而是在汽提或萃取以分离出溶剂和催化剂残余物之后，例如通过加入盐酸而调节到例如6-8的特定pH值，并在通过用活性炭处理而分离出仍残留的有机杂质，例如单酚之后，进料到氯碱电解。
在通过汽提或萃取而除去溶剂部分和催化剂部分之后，可以将洗涤相任选地再次进料到合成。
根据现有技术，通过相界面法在碱金属和氮催化剂存在下在惰性溶剂中使单酚和碳酰卤反应来制备碳酸二芳基酯，其中形成碱金属卤化物，例如NaCl。在此，碳酰卤可以是碳酰二卤，优选光气，或双光气或三光气；特别优选光气。通过改进充分混合和遵循窄的温度和pH分布以及分离碳酸二芳基酯而优化该方法描述于EP1 219 589 A1、EP1 216 981A2、EP1 216 982 A2和EP784 048 A1中。
用于制备步骤c)的碳酸二芳基酯的特别合适的单酚是式(II)的酚
Figure 99281DEST_PATH_IMAGE005
其中
R 是氢、卤素或支化或非支化的C1-C9-烷基或烷氧基羰基。
例如优选苯酚、烷基酚如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚、对-正辛基苯酚、对-异辛基苯酚、对-正壬基苯酚和对-异壬基苯酚，卤代酚如对-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对-溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚，或水杨酸甲酯。特别优选苯酚。
用于形成酚盐的碱可以是含有选自如下系列的氢氧化物的碱金属氢氧化物水溶液：Na、K、Li的氢氧化物，优选氢氧化钠水溶液，并且在该新方法中优选作为10-55重量％的溶液使用。
碳酸二芳基酯的制备可以通过催化剂如叔胺、N-烷基哌啶或鎓盐来加速。优选使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。
所用的胺催化剂可以是开链的或环状的，特别优选三乙胺和乙基哌啶。所述催化剂优选作为1重量%-55重量%的溶液使用。
鎓盐在本文中应理解为是指化合物，如NR4X，其中R可以是烷基和/或芳基和/或H且X是阴离子。
碳酰卤，尤其是光气，可以以液体或气体或溶解在惰性溶剂中的形式使用。
由一氧化碳和氯气制备光气本身是已知的，例如在EP 881 986 B1或EP 1 640341 A2中。通过使一氧化碳与氯气反应，例如在活性炭催化剂上，使一氧化碳转化为光气。然而，也可以使用替代的催化剂。这里可以参考现有技术(例如DE 332 72 74 A1；GB 583477 A；WO 97/30932 A1；WO 96/16898 A1；US 6,713,035 B1)。在工业规模上，光气主要通过使一氧化碳与氯气反应，优选在作为催化剂的活性炭上反应来制备。高度放热的气相反应通常在管束反应器中在至少100℃至最高600℃的温度下发生。反应热可以以不同的方式除去，例如通过如WO 03/072237 A1中所述的液体热交换介质，或如在US 4,764,308 A中所公开的在同时将反应热用于生成蒸汽的情况下通过次级回路的蒸发冷却。优选使用活性炭作为催化剂，其中基于催化剂的总重量计，活性炭包含的总硫含量小于1重量％，特别是小于0.5重量％。此外，光气的制备优选在小于或等于300℃的温度下进行，另外，光气的制备与蒸汽的生成组合。另外，所述催化剂优选具有大于10m2/g的比表面积。
根据现有技术，可优选用于制备碳酸二芳基酯(其可优选用于制备聚碳酸酯)的惰性溶剂是基于氯代烃的溶剂，如二氯甲烷、甲苯、各种二氯乙烷或氯丙烷化合物、氯苯或氯甲苯，或两种或更多种这些氯代烃的混合物。优选地，使用基于二氯甲烷或二氯甲烷与氯苯的混合物的惰性溶剂。在本发明的上下文中，这类惰性溶剂或惰性溶剂的混合物在单数形式中统称为“一种有机溶剂”，在复数形式中统称为“多种有机溶剂”。
现有技术的方法的缺点是，为了制备碳酸二芳基酯，必须使用杂质含量非常低，即纯度高的有机溶剂，以能够获得符合品质要求的聚碳酸酯。
取决于有机溶剂纯度的品质要求是例如光学性能如黄度指数(YI)、目视印象和符合标准的相对溶液粘度。
特别地，现有技术中的主要观点是四氯甲烷的存在使聚碳酸酯的光学性能变差。因此，在由这些碳酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯中四氯甲烷的含量应当保持为尽可能低。
例如，WO 2015/119981 A2公开了在用于制备碳酸二芳基酯的光气中四氯甲烷的含量应当为最多10 ppm。
对于所获得的聚碳酸酯的光学性能，在用于制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的有机溶剂中氯乙烷的含量也被认为是关键的。
具有所要求的高纯度的有机溶剂可以获得，但是不方便且昂贵。例如，这些有机溶剂必须在使用前费力地纯化或使用特殊方法制备，必须使用较高品质的有机溶剂，或者在污染的情况下必须更频繁地更换或至少纯化。该纯化可以通过例如蒸馏来实现，这导致高能耗。然后，必须在特殊的设备中例如通过焚烧处置杂质，这也是不方便且昂贵的，特别是因为在此要避免环境污染。如果由于有机溶剂中的杂质而必须更换该有机溶剂，也经常导致昂贵的运行停机。
因此，本发明的目的是提供制备聚碳酸酯的方法，其中在溶解在水相中的一种单酚或溶解在水相中的多种单酚与溶解在有机溶剂中的碳酰卤反应得到溶解在有机溶剂中的一种碳酸二芳基酯或溶解在有机溶剂中的多种碳酸二芳基酯的情况下，可以使用具有高含量杂质，特别是高含量四氯化碳和/或氯乙烷的有机溶剂，而不使聚碳酸酯的光学和流变性能变差。特别地，所述聚碳酸酯的黄度指数、目视印象和相对溶液粘度不应变差。在此，YI值应优选不高于2.5，特别优选不高于2，非常特别优选不高于1.7。通过目视检查所测试的根据本发明制备的聚碳酸酯样品的目视印象应与根据现有技术制备的聚碳酸酯样品一样好。此外，相对溶液粘度应在符合标准的范围内。
本发明的另一个目的是提供制备聚碳酸酯的方法，其中与现有技术相比，用于更换有机溶剂的运行停机不必进行太频繁，或者其中在该方法的过程中有机溶剂不必费力地纯化，或者其中在该方法的过程中有机溶剂不必部分取出和用具有降低的杂质含量，尤其是降低的四氯化碳和/或氯乙烷含量的溶剂替代。
令人惊讶地，已发现该目的通过根据权利要求1的方法得以实现。
特别地，通过在由碳酰卤和单酚制备碳酸二芳基酯以及进一步由这些碳酸二芳基酯制备聚碳酸酯时使用基于一种氯代烃或多种氯代烃的有机溶剂来实现该目的，所述氯代烃具有0.05重量%-7重量%的四氯甲烷含量和0.3重量%-10重量%的氯乙烷含量。
所述基于卤代烃的有机溶剂优选选自二氯甲烷、氯苯、氯仿或这些氯代烃的混合物。
此外，根据本发明的有机溶剂还包含一种或多种其它组分，也称为次要组分。在没有要求完全性的情况下，所述次要组分是例如水、甲苯、苯乙烯、甲醇、苯、邻二甲苯或四氯乙烯。
具体来说，通过熔融酯交换法制备聚碳酸酯的本发明方法包括至少以下步骤：
(a)将单酚溶解在水相中，并将碳酰卤溶解在有机溶剂中，
(b)使溶解在水相中的单酚与溶解在有机溶剂中的碳酰卤反应以得到溶解在有机溶剂中的碳酸二芳基酯，
(c)将溶解在有机溶剂中的该碳酸二芳基酯进料到步骤(d)，
(d)从步骤(b)中获得的一种或多种碳酸二芳基酯中分离出有机溶剂，并将该碳酸二芳基酯进料到步骤(e)，并将所述有机溶剂再循环到步骤(a)，
(e)使一种或多种二酚与来自步骤(d)的碳酸二芳基酯反应以得到聚碳酸酯和一种单酚或多种单酚，
其中所述有机溶剂包含以下组分：
二氯甲烷 0重量%-99.65重量%，
氯苯 0重量%-99.65重量%，
氯仿 0重量%-99.65重量%，
氯乙烷 0.3重量%-10重量%，
四氯甲烷 0.05重量%-7.0重量%，
其它组分 0重量%-2.0重量%，
其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量为至少81.00重量%且至多99.65重量%，且其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为100重量%。在此，在有机溶剂中总是含有至少一种选自组分二氯甲烷、氯苯和氯仿的组分。
因此，有机溶剂中的氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为至少0.35重量％且至多19.0重量％。
根据本发明，相对于氯苯和氯仿的总含量，二氯甲烷含量优选为至少98.0重量％-99.999重量％，优选99.0重量％-99.995重量％。
或者，根据本发明，相对于氯仿含量，二氯甲烷和氯苯的总含量优选为至少98.0重量％-99.999重量％，优选99.0重量％-99.995重量％。
在此，二氯甲烷含量相对于氯苯含量的比率为40重量%二氯甲烷 : 60重量%氯苯至60重量%二氯甲烷 : 40重量%氯苯，优选45重量%二氯甲烷 : 55重量%氯苯至55重量%二氯甲烷 : 45重量%氯苯，特别优选48重量%二氯甲烷 : 52重量%氯苯至52重量%二氯甲烷 :48重量%氯苯，非常特别优选49重量%二氯甲烷 : 51重量%氯苯至51重量%二氯甲烷 : 49重量%氯苯，特别是50重量%二氯甲烷 : 50重量%氯苯。
另外，根据本发明，有机溶剂中氯乙烷的含量优选为0.9重量%-8.0重量%，优选2.0重量%-7.0重量%，特别优选2.5重量%-6.0重量%。
另外，根据本发明，有机溶剂中四氯甲烷的含量优选为0.2重量%-7.0重量%，优选0.5重量%-6.0重量%，特别优选1.0重量%-4.0重量%。
特别地，根据本发明，有机溶剂中氯乙烷的含量优选为0.9重量%-8.0重量%，且四氯甲烷含量为0.2重量%-7.0重量%，优选氯乙烷含量为2.0重量%-7.0重量%且四氯甲烷含量为0.5重量%-6.0重量%，特别优选氯乙烷含量为2.5重量%-6.0重量%且四氯甲烷含量为1.0重量%-4.0重量%。
对于所有上述情况适用的是，二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为100重量%。
本发明的方法的进一步特征在于：在步骤(d)中通过蒸馏分离出所述有机溶剂。
本发明的方法的进一步特征在于：步骤(e)中得到的单酚再次用于步骤(a)中。
本发明的方法的进一步特征在于：在步骤(d)中的分离后，所述有机溶剂在没有进一步分离出液体或气体成分的情况下再次进料到步骤(a)。
本发明的方法的进一步特征在于：所述有机溶剂在相对于该溶剂而言的闭合回路中引导。在此，在进行该方法的过程中溶剂的质量没有增加，优选保持恒定。
根据本发明，优选仅在根据步骤(a)至(d)每质量比例有机溶剂制备了1000-15000，优选1500-12000，特别优选1750-8000，非常特别优选2000-6000质量比例的碳酸二芳基酯的时间段之后，才更换或纯化100%或更低，优选70%或更低，特别优选50%或更低，非常特别优选30%或更低的有机溶剂。
结果，与现有技术相比，用于更换有机溶剂的两次运行停机之间的时间可以增加到多于两倍。
根据本发明优选替代地或另外地，在根据步骤(a)至(d)每质量比例有机溶剂制备1000-15000，优选1500-12000，特别优选1750-8000，非常特别优选2000-6000质量比例的碳酸二芳基酯的时间段内，从溶剂中取出比例为最多20重量%，优选比例为最多10重量%，特别优选比例为最多5重量%，非常特别优选比例为最多2重量%，特别优选比例为最多1重量%的有机溶剂，并同时补充与所取出比例的有机溶剂对应的量的溶剂混合物，其包含选自二氯甲烷、氯苯和氯仿的一种或多种组分。在此，根据本发明优选的是，进一步加入的溶剂混合物的二氯甲烷与氯苯与氯仿的混合比与在该时间段开始时存在的有机溶剂的二氯甲烷与氯苯与氯仿的混合比对应。
以此方式，与现有技术相比，两次运行停机之间的时间一方面再次延长，另一方面更换的被污染的有机溶剂的量保持为非常小。
在一个优选的变体中，本发明的方法的特征在于：在步骤(d)中的分离后，所述有机溶剂在没有进一步纯化的情况下再次进料到步骤(a)。特别地，该有机溶剂不经历通过进一步蒸馏以分离出液体或气体成分，特别是四氯甲烷或氯乙烷的纯化，或不经历用于分离出液体或气体成分，特别是四氯甲烷或氯乙烷的另一方法。然而，通过筛网或过滤器而纯化有机溶剂以除去固体是可能的。
省略进一步的蒸馏分离也使得能够将较少量的热载体加入到有机溶剂中，这用于避免所谓的热点。这导致所述方法的进一步简化和成本降低。
替代地或另外地，本发明的方法的进一步特征在于：在步骤(a)中，碳酰卤相对于所述一种单酚或多种单酚的总摩尔比例的摩尔过为2-10%，优选2.5-4.5%，特别优选3-4%。
替代地或另外地，本发明的方法的特征在于：在步骤(a)中，水相中一种单酚的含量或多种单酚的总含量为20重量%-40重量%，优选25重量%-35重量%，特别优选28重量%-32重量%。
替代地或另外地，本发明的方法的特征在于：水相为碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液。
替代地或另外地，本发明的方法的特征在于：步骤(a)中水相中的pH值为9.0-11.0，优选9.5-10.5，特别优选9.8-10.2。
替代地或另外地，本发明的方法的特征在于：在步骤(c)中有机溶剂中碳酸二芳基酯的含量为30重量%-50重量%，优选35重量%-45重量%，特别优选38重量%-42重量%。
替代地或另外地，本发明的方法的特征在于：所述碳酰卤选自碳酰二卤、双光气、三光气，优选碳酰二卤，特别优选光气。
通过本发明的方法制备的聚碳酸酯的通过这些聚碳酸酯注塑所制成的模制品的固有颜色与通过现有技术方法制备的聚碳酸酯注塑制品的固有颜色一样。透明的新鲜注塑的模制品的固有颜色的特征在于非常低的黄度值，其根据ASTM E313在特定厚度的注塑板上通过所谓的“黄度指数”(Y.I.)测定。所有涉及聚碳酸酯的Y.I.的数值都基于该测定方法。根据本发明制备的聚碳酸酯的YI值最大为2.0，优选最大为1.7。
通过本发明的方法制备的聚碳酸酯还具有与通过根据现有技术的方法制备的聚碳酸酯同样好且符合标准的相对溶液粘度。这些相对溶液粘度符合标准地为15-40，优选20-35。在此，通过使用Proline PV24型的Lauda乌氏粘度计在25℃下在CH2Cl2中且在每100ml CH2Cl2中0.5g聚碳酸酯的浓度下的测量来测定相对溶液粘度。
因此本发明的另一主题还是通过根据本发明的方法制备的聚碳酸酯。该聚碳酸酯的特征尤其在于：其具有最多为2.0，优选最多为1.7的YI值。本发明的聚碳酸酯的特征还在于：其具有15-40，优选20-35的相对溶液粘度。
本发明的另一主题还是适用于进行本发明方法的有机溶剂。该有机溶剂具有以下组分：
二氯甲烷 0重量%-99.65重量%，
氯苯 0重量%-99.65重量%，
氯仿 0重量%-99.65重量%，
氯乙烷 0.3重量%-10重量%，
四氯甲烷 0.05重量%-7.0重量%，
其它组分 0重量%-2.0重量%，
其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量为至少81.00重量%且至多99.65重量%，
且其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为100重量%。在此，在有机溶剂中总是含有至少一种选自组分二氯甲烷、氯苯和氯仿的组分。
因此，有机溶剂中的氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为至少0.35重量％且至多19.0重量％。
根据本发明，相对于氯苯和氯仿的总含量，二氯甲烷含量为至少98.0重量％-99.999重量％，优选99.0重量％-99.995重量％。
或者，根据本发明，相对于氯仿含量，二氯甲烷和氯苯的总含量为至少98.0重量％-99.999重量％，优选99.0重量％-99.995重量％。
在此，二氯甲烷含量相对于氯苯含量的比率为40重量%二氯甲烷 : 60重量%氯苯至60重量%二氯甲烷 : 40重量%氯苯，优选45重量%二氯甲烷 : 55重量%氯苯至55重量%二氯甲烷 : 45重量%氯苯，特别优选48重量%二氯甲烷 : 52重量%氯苯至52重量%二氯甲烷 :48重量%氯苯，非常特别优选49重量%二氯甲烷 : 51重量%氯苯至51重量%二氯甲烷 : 49重量%氯苯，特别是50重量%二氯甲烷 : 50重量%氯苯。
另外，根据本发明，有机溶剂中氯乙烷的含量优选为0.9重量%-8.0重量%，优选2.0重量%-7.0重量%，特别优选2.5重量%-6.0重量%。
另外，根据本发明，有机溶剂中四氯甲烷的含量优选为0.2重量%-7.0重量%，优选0.5重量%-6.0重量%，特别优选1.0重量%-4.0重量%。
特别地，根据本发明，有机溶剂中氯乙烷的含量优选为0.9重量%-8.0重量%且四氯甲烷含量为0.2重量%-7.0重量%，优选氯乙烷含量为2.0重量%-7.0重量%且四氯甲烷含量为0.5重量%-6.0重量%，特别优选氯乙烷含量为2.5重量%-6.0重量%且四氯甲烷含量为1.0重量%-4.0重量%。
对于所有上述情况适用的是，二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯甲烷和其它组分的总含量为100重量%。
这样的有机溶剂无需费力地纯化即可获得，并且比具有更低氯乙烷或四氯甲烷含量的有机溶剂便宜。然而，它与具有更低氯乙烷或四氯甲烷含量的有机溶剂一样适合用于制备具有良好光学性能的聚碳酸酯，尤其是具有最多2.0，优选最多1.7的YI值的聚碳酸酯。
本发明的另一主题还是本发明的有机溶剂用于通过熔融酯交换法制备聚碳酸酯的用途。
本发明的另一主题还是有机溶剂用于制备碳酸二芳基酯的用途。
本发明下面通过参考实施例进行说明，但本发明不应限于这些实施例。
在此描述的实验是在通过熔融酯交换法制备聚碳酸酯的连续运行的设备中进行的。给出的负压是绝对压力。
实施例1
a)碳酸二苯酯(DPC)的制备和后处理
在垂直布置的经冷却的管式反应器中，连续合并145.2 kg/h的14.5%氢氧化钠水溶液(其通过用79.4 kg/h完全去矿物质水(VE水)稀释65.8 kg/h的32.0%氢氧化钠水溶液制备)和48.3 kg/h新鲜和/或回收的苯酚混合物与86.2 kg/h有机溶剂和27.5 kg/h光气(相对于苯酚过量8摩尔%)。将该反应混合物冷却至33℃的温度，并在15秒的平均停留时间后测得pH值为11.5。现在，在该方法的第二阶段中，将5.4 kg/h的50.0%NaOH计量加入到该反应混合物中，以使得在另外的5分钟停留时间之后，第二反应阶段的pH值为8.5。在该方法的第二阶段中，将该反应混合物通过使其导过被设计为变窄的管而持续混合。在进一步添加NaOH后，通过冷却将反应温度调节至30℃。从水相(反应废水)中分离出有机相之后，用0.6%盐酸和水洗涤所得的碳酸二苯酯溶液。除去溶剂之后，得到55 kg/h的99.9%碳酸二苯酯。反应废水不与洗涤相合并，并通过用水蒸气汽提而除去溶剂残余物和催化剂。在用盐酸中和(pH 7)和用活性炭处理后，反应废水包含17.0% NaCl和＜2 ppm苯酚。
上述方法相继地在每种情况下用不同组成的有机溶剂进行。在每种情况下的有机溶剂具有表1所列的组成。
b)聚碳酸酯的制备
从储存罐中，107kg/h由55kg/h碳酸二苯酯(257mol/h)和52kg/h双酚A(227mol/h)组成的熔体混合物在加入6.5g四苯基鏻苯酚盐的苯酚加成物(其包含溶解在55.9g苯酚/h中的65.5%四苯基鏻苯酚盐/h (0.10 mmol/h；即0.0043摩尔%))的情况下泵送通过热交换器，加热至190℃并在12巴和190℃下导过停留柱。平均停留时间为50分钟。
然后使熔体通过减压阀进入处于200毫巴的分离器。流出的熔体在同样处于200毫巴的降膜蒸发器中再次加热至189℃，并收集在储存罐中。在20分钟的停留时间之后，将熔体泵送到接下来的三个以相同方式构造的阶段中。第2/3/4阶段中的条件是100/74/40毫巴、218/251/276℃和20分钟/10分钟/10分钟。所形成的低聚物具有1.09的相对溶液粘度。所有蒸气均经由压力调节器导入处于减压下的柱中并作为冷凝物导出。
之后，将低聚物在下游的篮式反应器中在278℃和3.0毫巴下在45分钟的停留时间下缩合以得到较高分子量的产物。相对溶液粘度为1.195。将蒸气冷凝。
从导入另一篮式反应器中的熔体料流中，借助齿轮泵分出1.86 kg/h熔体分料流，加入2.3g/h的5重量%磷酸水溶液，使用长径比为20的静态混合器搅拌，并再次导回总熔体料流中。在重新合并之后，立即借助另一静态混合器将磷酸均匀地分布在所述总熔体料流中。
如此处理的熔体在284℃、0.7毫巴的篮式反应器中且在130分钟的平均停留时间下进一步经受工艺条件，排出并造粒。
蒸气在真空设备中和在其之外冷凝。
所获得的聚碳酸酯具有以下特性值：相对溶液粘度1.201 / 酚式OH 255[ppm] /DPC 71[ppm] / BPA 6[ppm] / 苯酚56[ppm]。蒸馏出的苯酚再次再循环到碳酸二苯酯制备中。
取决于聚碳酸酯制备中所用有机溶剂，聚碳酸酯的YI值列于表1。
显而易见的是，根据本发明制备的聚碳酸酯具有优异的YI值。
根据本发明制备的聚碳酸酯的相对溶液粘度为20-32，即是符合标准的。
实施例2(现有技术)
a)碳酸二苯酯(DPC)的制备和后处理
将102g/h的气态光气连续溶解在冷却至–10℃的847g/h的纯二氯甲烷中。将该光气溶液在内嵌式过滤器/分散元件中与751.45g/h的25重量％的苯酚盐溶液(其包含188.25g/h的苯酚)、593g/h的完全去矿物质水和81.2g/h的98.5重量％纯NaOH丸粒混合。然后使所得反应混合物导过冷却器，其中冷却介质温度为–10℃，并然后导入第一混合泵中，其中停留时间为15秒。然后将所述反应溶液导入相同类型的第二混合泵，向其中加入14.94g/h的32.15重量％碱性溶液(其由溶解在10.2g/h二氯甲烷中的1.132g/h N-乙基哌啶制成)，以在随后的搅拌釜反应器中维持水溶液中的pH值为9.5-10。将所得溶液以10分钟的停留时间导入所述搅拌釜反应器中，并然后通过齿轮泵导入重力分离器中以除去水相。所得有机DPC溶液包含214g/h的DPC，并用10重量％的pH值为3的盐酸洗涤一次以从有机相中除去催化剂，以及用完全去矿物质水洗涤一次以除去残留的盐。蒸发溶剂之后，得到99.9重量%的纯DPC。
b)聚碳酸酯的制备
在烧瓶底部装有刮板搅拌器的惰性化三颈烧瓶中，加入78.72 g DPC和79.91g BPA以及120µl的5重量％TPPP(四苯基鏻苯酚盐)/苯酚溶液。将烧瓶中的压力降低至410毫巴，并将所述混合物加热至205℃以熔融并混合所述混合物。搅拌器调节至400转/分钟。45分钟后，压力降低至200毫巴且温度升高到230℃，在另外20分钟后，压力降低至100毫巴且温度升高到245℃，在另外20分钟后，压力降低至25毫巴且温度升高到285℃，然后将该压力和温度保持20分钟。为了最终的缩聚，将温度升高至315℃，压力降低至4毫巴，并且在5分钟之后，将搅拌器速度降低至250转/分钟，然后将这些条件保持20分钟。然后将搅拌器速度降低至100转/分钟，然后保持20分钟，之后将温度升高至330℃并将负压控制器打开到最大，由此调节至小于1毫巴的压力。在这些条件下45分钟之后，将搅拌速度调节至50转/分钟，其中在另外75分钟后，聚碳酸酯已达到所需的相对溶液粘度。
实施例3(本发明)
以与实施例2相同的方式进行实施例3，其中不同之处在于：在制备DPC的过程中，使用包含90重量％的二氯甲烷、4重量％的四氯甲烷和6重量％的氯乙烷的有机溶剂混合物代替纯的二氯甲烷作为光气和N-乙基哌啶的溶剂。
如由表2中可以看出，对根据实施例2和实施例3制备的聚碳酸酯样品的目视检查绝对得不到在品质方面，例如在黄度方面的差异。
另外，根据实施例2和实施例3制备的聚碳酸酯样品的相对溶液粘度在统计偏差的范围内是相同的。
Figure 203634DEST_PATH_IMAGE006
Figure 1826DEST_PATH_IMAGE007
(*1)根据实施例2制备的3个聚碳酸酯样品的平均值和标准偏差。
(*2)根据实施例3制备的2个聚碳酸酯样品的平均值和标准偏差。
图1中显示了根据实施例3(本发明)制备的聚碳酸酯样品的照片。
图2中显示了根据实施例2(现有技术)制备的聚碳酸酯样品的照片。
在根据实施例2和实施例3制备的聚碳酸酯的品质上绝对没有看出明显的目视差异。

Claims (15)

1.通过熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法，其包括至少以下步骤：
(a)将单酚溶解在水相中，并将碳酰卤溶解在有机溶剂中，
(b)使溶解在水相中的单酚与溶解在有机溶剂中的碳酰卤反应以得到溶解在有机溶剂中的碳酸二芳基酯，
(c)将溶解在有机溶剂中的该碳酸二芳基酯进料到步骤(d)，
(d)从步骤(b)中获得的碳酸二芳基酯中分离出有机溶剂，并将该碳酸二芳基酯进料到步骤(e)，并将所述有机溶剂再循环到步骤(a)，
(e)使一种或多种二酚与来自步骤(d)的碳酸二芳基酯反应以得到聚碳酸酯和单酚，
其中所述有机溶剂包含以下组分：
二氯甲烷 0重量%-99.65重量%，
氯苯 0重量%-99.65重量%，
氯仿 0重量%-99.65重量%，
氯乙烷 0.3重量%-10重量%，
四氯甲烷 0.05重量%-7.0重量%，
其它组分 0重量%-2.0重量%，
其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量为至少81.00重量%且至多99.65重量%，
且其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯乙烷和其它组分的总含量为100重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中有机溶剂中氯乙烷的含量为0.9重量%-8.0重量%，优选2.0重量%-7.0重量%，特别优选2.5重量%-6.0重量%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中有机溶剂中四氯甲烷的含量为0.2重量%-7.0重量%，优选0.5重量%-6.0重量%，特别优选1.0重量%-4.0重量%。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中有机溶剂中氯乙烷的含量为0.9重量%-8.0重量%且四氯甲烷的含量为0.2重量%-7.0重量%，优选氯乙烷的含量为2.0重量%-7.0重量%且四氯甲烷的含量为0.5重量%-6.0重量%，特别优选氯乙烷的含量为2.5重量%-6.0重量%且四氯甲烷的含量为1.0重量%-4.0重量%。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤(d)中通过蒸馏分离出所述有机溶剂。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤(e)中得到的单酚再次用于步骤(a)中。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤(d)中的分离后，所述有机溶剂在没有进一步分离出液体或气体成分的情况下再次进料到步骤(a)。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述有机溶剂在相对于该溶剂而言的闭合回路中引导，
且其中在进行该方法的过程中有机溶剂的量没有增加，
且其中仅在根据步骤(a)至(d)每质量比例有机溶剂制备了1000-15000，优选1500-12000，特别优选1750-8000，非常特别优选2000-6000质量比例的碳酸二芳基酯的时间段之后，才更换或纯化100%或更低，优选70%或更低，特别优选50%或更低，非常特别优选30%或更低的有机溶剂。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述有机溶剂在相对于该溶剂而言的闭合回路中引导，
且其中在进行该方法的过程中有机溶剂的量没有增加，
且其中在根据步骤(a)至(d)每质量比例有机溶剂制备1000-15000，优选1500-12000，特别优选1750-8000，非常特别优选2000-6000质量比例的碳酸二芳基酯的时间段内，从溶剂中取出比例为最多20重量%，优选比例为最多10重量%，特别优选比例为最多5重量%，非常特别优选比例为最多2重量%，特别是比例为最多1重量%的有机溶剂，并同时补充与所取出比例的有机溶剂混合物对应的量的溶剂混合物，其包含选自二氯甲烷、氯苯和氯仿的一种或多种组分。
10.通过根据前述权利要求任一项所述的方法可得的聚碳酸酯。
11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯，其中其具有小于或等于2，优选小于或等于1.7的YI值。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的聚碳酸酯，其中其具有15-40，优选20-35的相对溶液粘度。
13.适用于根据权利要求1-15任一项所述制备聚碳酸酯的有机溶剂，其中所述有机溶剂具有以下组分：
二氯甲烷 0重量%-99.65重量%，
氯苯 0重量%-99.65重量%，
氯仿 0重量%-99.65重量%，
氯乙烷 0.3重量%-10重量%，
四氯甲烷 0.05重量%-7.0重量%，
其它组分 0重量%-2.0重量%，
且其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量为至少81.00重量%且至多99.65重量%，
且其中二氯甲烷、氯苯和氯仿的总含量加上氯乙烷、四氯乙烷和其它组分的总含量为100重量%。
14.根据权利要求13所述的有机溶剂用于通过熔融酯交换法制备聚碳酸酯的用途。
15.根据权利要求13所述的有机溶剂用于制备碳酸二芳基酯的用途。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140029A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Mitsubishi Chemical Corp ジアリールカーボネートの製造方法
CN101519492A (zh) * 2008-02-13 2009-09-02 拜尔材料科学股份公司 用于制备聚碳酸酯和碳酸二芳基酯的方法
CN102206157A (zh) * 2010-03-30 2011-10-05 拜尔材料科学股份公司 用于制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的方法
CN103906858A (zh) * 2011-11-02 2014-07-02 瓦克化学股份公司 钢材表面的处理
WO2015002427A1 (ko) * 2013-07-01 2015-01-08 (주) 엘지화학 폴리오르가노실록산 화합물, 제조방법 및 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지
CN105980346A (zh) * 2014-02-04 2016-09-28 沙特基础工业全球技术有限公司 生产碳酸酯的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE469139A (zh) 1943-10-04
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999846A (en) 1956-11-30 1961-09-12 Schnell Hermann High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
GB1122003A (en) 1964-10-07 1968-07-31 Gen Electric Improvements in aromatic polycarbonates
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
DE2036052A1 (en) 1970-07-21 1972-01-27 Milchwirtschafthche Forschungs und Untersuchungs Gesellschaft mbH, 2100 Hamburg Working up of additives in fat and protein - contng foodstuffs
DE2063050C3 (de) 1970-12-22 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2211956A1 (de) 1972-03-11 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
US4262111A (en) * 1979-12-28 1981-04-14 General Electric Company Process for preparing polycarbonates using amidine catalysts
DE3327274A1 (de) 1983-07-28 1985-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von phosgen unter gleichzeitiger erzeugung von dampf
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
DE4121213A1 (de) * 1991-06-27 1993-01-14 Bayer Ag Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten
JP3124455B2 (ja) 1994-12-01 2001-01-15 出光石油化学株式会社 ホスゲンの製造方法
DE19600631A1 (de) 1996-01-10 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Reinigung von Kohlensäurediarylestern
ES2142627T3 (es) 1996-02-21 2000-04-16 Du Pont Proceso para la fabricacion de fosgeno.
US6103855A (en) * 1999-03-30 2000-08-15 General Electric Company Batch process for the production of polycarbonate by interfacial polymerization
KR101513299B1 (ko) 2000-01-19 2015-04-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염소의 제조 방법
DE10063297A1 (de) 2000-12-19 2002-06-20 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester
DE10063296A1 (de) 2000-12-19 2002-06-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester
DE10063869A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester
IN237581B (zh) 2002-02-27 2010-01-01 Basf Ag
DE102004041777A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen
ATE516316T1 (de) * 2008-02-13 2011-07-15 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polycarbonaten
KR101650610B1 (ko) * 2013-06-14 2016-08-23 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140029A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Mitsubishi Chemical Corp ジアリールカーボネートの製造方法
CN101519492A (zh) * 2008-02-13 2009-09-02 拜尔材料科学股份公司 用于制备聚碳酸酯和碳酸二芳基酯的方法
CN102206157A (zh) * 2010-03-30 2011-10-05 拜尔材料科学股份公司 用于制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的方法
CN103906858A (zh) * 2011-11-02 2014-07-02 瓦克化学股份公司 钢材表面的处理
WO2015002427A1 (ko) * 2013-07-01 2015-01-08 (주) 엘지화학 폴리오르가노실록산 화합물, 제조방법 및 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지
CN105980346A (zh) * 2014-02-04 2016-09-28 沙特基础工业全球技术有限公司 生产碳酸酯的方法

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