KR20200100714A - 염화탄화수소를 기재로 하는 유기 용매를 사용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융 에스테르교환 공정에 따라 1종의 디페놀 또는 복수종의 디페놀 및 디아릴 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 디아릴 카르보네이트는 모노페놀을 카르보닐 할라이드와 반응시킴으로써 수득된다. 본 발명에 따른 방법은 1종의 염화탄화수소 또는 복수종의 염화탄화수소를 기재로 하는 유기 용매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

염화탄화수소를 기재로 하는 유기 용매를 사용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 방법
본 발명은 용융 에스테르교환 공정을 통해 1종의 디페놀 또는 2종 이상의 디페놀 및 디아릴 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 디아릴 카르보네이트는 모노페놀을 카르보닐 할라이드와 반응시킴으로써 수득된다. 본 발명에 따른 방법은 1종의 염화탄화수소 또는 2종 이상의 염화탄화수소를 기재로 하는 유기 용매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
폴리카르보네이트 및 용융 에스테르교환 공정에 의한 그의 제조 방법 둘 다는 선행 기술에 공지되어 있다.
용융 에스테르교환에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 있어서, 디히드록시아릴 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키며, 여기서 에스테르교환 반응의 맥락에서, 모노히드록시아릴 화합물이 디아릴 카르보네이트로부터 탈리된다. 상기 축합으로 인해 초기에 저분자량 폴리카르보네이트 올리고머가 형성되고, 상기 올리고머가 추가로 반응하여 모노히드록시아릴 화합물이 연속적으로 탈리됨으로써 고분자량 폴리카르보네이트가 수득된다. 상기 반응의 진행은 적합한 촉매의 사용에 의해 촉진될 수 있다.
Figure pct00001
용융 에스테르교환 공정에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조는 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718], 및 마지막으로 [Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]에 기재되어 있다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A 또는 BPA로도 약칭됨) 및 디페닐 카르보네이트 (DPC로도 약칭됨)으로부터의 고분자량 폴리카르보네이트의 제조가 산업적으로 매우 중요하다.
본 발명의 맥락에서 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트를 포함하며; 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트를 포함하는 열가소성 폴리카르보네이트는 20000 g/mol 내지 32000 g/mol, 바람직하게는 23000 g/mol 내지 31000 g/mol, 특히 24000 g/mol 내지 31000 g/mol의 평균 분자량 Mw (25℃에서 CH2Cl2에서 CH2Cl2 100 ml당 0.5 g의 농도에서 상대 용액 점도를 측정함으로써 결정됨)를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 기의 최대 80 mol%, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 분율은 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체될 수 있다. 분자 쇄에 혼입된 탄산의 산 라디칼 및 방향족 디카르복실산의 산 라디칼 둘 다를 함유하는 이러한 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르카르보네이트로서 지칭된다. 본 발명의 맥락에서, 이는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트라는 포괄적인 용어에 포함된다.
폴리카르보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 쇄 종결제 및 임의로 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조되고, 폴리에스테르카르보네이트는 방향족 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 구조 단위가 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위에 의해 대체되어야 하는 정도에 따라 탄산 유도체의 일부분이 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체됨으로써 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (1)의 것을 포함한다:
Figure pct00002
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (2)에서의 Z는 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure pct00003
여기서
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴- 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴을 나타내며, 이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있으며, 또는 그밖에 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리에 임의적으로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타낸다.
X가 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 화학식 (2a)의 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다:
Figure pct00004
디페놀 (디히드록시아릴 화합물)의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC로도 약칭됨)이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
이들 디페놀 및 추가의 적합한 디페놀은, 예를 들어, US 2 999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A 및 US 2 999 846 A, 독일 공개 명세서 DE 1 570 703 A, DE 2 063 050 A, DE 2 036 052 A, DE 2 211 956 A 및 DE 3 832 396 A, 프랑스 특허 명세서 FR 1 561 518 A1, 연구논문 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff.", 및 "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, pp. 72ff."]에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는, 단지 1종의 디페놀이 사용되며; 코폴리카르보네이트의 경우에는, 2종 이상의 디페놀이 사용된다. 사용되는 디페놀은, 합성 공정에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제와 마찬가지로, 그 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 유래하는 오염 물질에 의해 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 가장 순수한 원료를 사용하여 작업하는 것이 바람직하다.
사용되는 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물이 동일한 방식으로 합성 공정에 첨가된다. 전형적으로 사용되는 화합물은 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 아실 클로라이드, 또는 그밖에 폴리페놀의 또는 아실 클로라이드의 혼합물이다.
분지화제로서 사용가능한 3개 또는 3개 초과의 페놀계 히드록실 기를 갖는 화합물 중 일부는, 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
다른 삼관능성 화합물 중 일부는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
임의로 사용되는 분지화제의 양은, 각각의 경우에 사용되는 디페놀의 몰을 기준으로 하여 0.05 mol% 내지 2 mol%이며, 여기서 분지화제는 초기에 디페놀과 함께 충전된다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 모든 이들 조치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에서, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디카르보닐 디할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디카르보닐 디클로라이드 및 디메틸 디카르복실레이트를 포함한다.
카르보네이트 기는 본질적으로 화학량론적으로 및 또한 정량적으로 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체되며, 따라서 공반응물의 몰비는 또한 최종 폴리에스테르카르보네이트에서 반영된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 랜덤으로 또는 블록으로 혼입될 수 있다.
용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는데 사용될 수 있는 디아릴카르보네이트는 디-C6-Cl4-아릴 에스테르, 바람직하게는 페놀 또는 치환된 페놀의 디에스테르, 즉 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 비스살리실 카르보네이트이다. 디아릴 카르보네이트는 디페놀 1 mol을 기준으로 하여 1.01 내지 1.30 mol, 바람직하게는 1.02 내지 1.15 mol의 양으로 사용된다.
Figure pct00005
기껏해야 단지 미량 (< 2 ppm)의 클로로탄산 아릴 에스테르를 함유하는, 완전히 반응한, 적어도 2상의 반응 혼합물을 상 분리를 위해 침강시킨다. 수성 알칼리성 상 (반응 폐수)을 분리 제거하고 유기 상을 묽은 염산 및 물로 추출한다. 합한 수상을 폐수 후처리 공정에 공급하여 용매 및 촉매 분획을 탈거 및 추출함으로써 분리 제거하고 재순환시킨다. 후속적으로, 예를 들어 염산을 첨가함으로써, 6 내지 8의 특정한 pH로 조정한 후에, 여전히 잔류할 가능성이 있는 유기 불순물, 예컨대, 예를 들어 모노페놀을 활성탄으로 처리함으로써 제거하고 수상을 클로르알칼리 전기분해 공정에 공급한다.
후처리의 또 다른 변형양태에서, 반응 폐수를 세척 상과 합하지 않지만, 용매 및 촉매 잔류물을 제거하기 위한 탈거 또는 추출 후에, 예를 들어 염산을 첨가함으로써, 예를 들어 6 내지 8의 특정한 pH로 조정하고, 여전히 잔류하는 유기 불순물, 예컨대, 예를 들어 모노페놀을 활성탄으로 처리함으로써 제거한 후에, 클로르알칼리 전기분해 공정에 공급한다.
용매 및 촉매 분획을 탈거 또는 추출함으로써 제거한 후에, 세척 상을 임의로 다시 합성 공정에 공급할 수 있다.
디아릴 카르보네이트를, 선행 기술에 따라, 알칼리 금속 및 질소 촉매의 존재 하에 불활성 용매에서 상 계면 공정을 통해, 모노페놀과 카르보닐 할라이드를 반응시킴으로써 제조하며, 이때 알칼리 금속 할라이드, 예를 들어 NaCl의 형성이 수반된다. 이러한 경우에, 카르보닐 할라이드는 카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 포스겐, 또는 디포스겐 또는 트리포스겐일 수 있고; 포스겐이 특히 바람직하다. 혼합을 개선하고 좁은 온도 및 pH 프로파일을 유지하고 디아릴 카르보네이트를 단리함으로써 방법을 최적화하는 것이 EP 1 219 589 A1, EP 1 216 981 A2, EP 1 216 982 A2 및 EP 784 048 A1에 기재되어 있다.
단계 c)에서 디아릴 카르보네이트를 제조하는데 특히 적합한 모노페놀은 화학식 (II)의 페놀이다:
Figure pct00006
여기서
R은 수소, 할로겐 또는 분지형 또는 비분지형 C1- 내지 C9-알킬 라디칼 또는 알콕시카르보닐 라디칼이다.
그러므로 페놀, 알킬페놀 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-큐밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소노닐페놀, 할로페놀 예컨대 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 메틸 살리실레이트가 바람직하다. 페놀이 특히 바람직하다.
페놀레이트를 형성하는데 사용되는 알칼리는 Na, K, Li의 수산화물의 시리즈로부터의 알칼리 금속 수산화물 용액, 바람직하게는 수성 수산화나트륨 용액일 수 있고, 신규한 방법에서는 바람직하게는 10 내지 55 중량% 용액으로서 사용된다.
디아릴 카르보네이트의 제조는 3급 아민, N-알킬피페리딘 또는 오늄 염과 같은 촉매에 의해 가속될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 아민 촉매는 개방-쇄 또는 시클릭일 수 있으며, 트리에틸아민 및 에틸피페리딘이 특히 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 1 내지 55 중량%의 용액으로서 사용된다.
오늄 염은 여기서 NR4X와 같은 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 R은 알킬 및/또는 아릴 라디칼 및/또는 H일 수 있고, X는 음이온이다.
카르보닐 할라이드, 특히 포스겐은 액체 또는 기체상 형태로 사용될 수 있거나 또는 불활성 용매에 용해될 수 있다.
일산화탄소 및 염소로부터의 포스겐의 제조는 그 자체로, 예를 들어 EP 881 986 B1 또는 EP 1 640 341 A2에 공지되어 있다. 예를 들어 활성탄 촉매 상에서, 일산화탄소를 염소와 반응시킴으로써 일산화탄소를 전환시켜 포스겐을 수득한다. 그러나, 대안적인 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서 선행 기술 (예를 들어 DE 332 72 74 A1; GB 583 477 A; WO 97/30932 A1; WO 96/16898 A1; US 6,713,035 B1)이 참조될 수 있다. 산업적 규모에서, 포스겐은 주로 바람직하게는 촉매로서의 활성탄 상에서, 일산화탄소를 염소와 반응시킴으로써 제조된다. 발열성이 높은 기체 상 반응이 일반적으로 관다발 반응기에서 적어도 100℃ 내지 최대 600℃의 온도에서 일어난다. 반응 열은 다양한 방식으로, 예를 들어, 액체 열 교환 매체, 예컨대, 예를 들어 WO 03/072237 A1에 기재된 것에 의해, 또는 증기 발생을 위해 반응 열을 동시에 사용하는 2차 회로를 통한 증발 냉각, 예컨대, 예를 들어 US 4,764,308 A에 개시된 것에 의해 제거될 수 있다. 활성탄을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 활성탄은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 총 황 함량을 갖는다. 더욱이, 포스겐의 제조는 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서 수행되며, 더욱이 포스겐의 제조는 증기의 발생을 수반한다. 또한, 촉매는 바람직하게는 10 m2/g 초과의 비표면적을 갖는다.
선행 기술에 따르면, 폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 디아릴 카르보네이트의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불활성 용매는 염화탄화수소 예컨대 디클로로메탄, 톨루엔, 다양한 디클로로에탄 또는 클로로프로판 화합물, 클로로벤젠 또는 클로로톨루엔, 또는 2종 이상의 이들 염화탄화수소의 혼합물을 기재로 하는 용매이다. 바람직하게는, 디클로로메탄 또는 디클로로메탄과 클로로벤젠의 혼합물을 기재로 하는 불활성 용매가 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 이러한 종류의 불활성 용매 또는 불활성 용매의 혼합물은 집합적으로 단수형로서 "유기 용매" 및 복수형으로서 "유기 용매들"이라고 지칭된다.
선행 기술의 방법의 단점은, 품질 요건에 부합하는 폴리카르보네이트를 수득하기 위해, 불순물의 함량이 매우 낮은, 즉 순도가 높은 유기 용매를 디아릴 카르보네이트의 제조에 사용해야 한다는 것이다.
유기 용매의 순도에 따라 달라지는 품질 요건은, 예를 들어, 광학적 특성 예컨대 황색도 지수 (YI), 시각적 인상 및 표준 상대 용액 점도이다.
특히, 선행 기술에서 지배적인 견해는 테트라클로로메탄이 존재하면 폴리카르보네이트의 광학적 특성이 손상된다는 것이다. 따라서, 디아릴 카르보네이트의 제조 및 이들 디아릴 카르보네이트로부터의 폴리카르보네이트의 제조에 있어서 테트라클로로메탄의 함량은 가능한 한 낮게 유지되어야 한다.
예를 들어, WO 2015/119981 A2에는 디아릴 카르보네이트의 제조에 사용되는 포스겐 중 테트라클로로메탄 함량은 최대 10 ppm이어야 한다고 개시되어 있다.
디아릴 카르보네이트 및 폴리카르보네이트의 제조를 위한 유기 용매 중 클로로에탄 함량은 또한 수득된 폴리카르보네이트의 광학적 특성과 관련하여 매우 중요한 것으로 간주된다.
요구되는 높은 순도를 갖는 유기 용매가 이용가능하지만, 그것은 불편하고 비싸다. 예를 들어, 이들 유기 용매는 사용 전에 힘들게 정제되어야 하거나 특수한 공정을 사용하여 제조되어야 하거나, 더 높은 품질의 유기 용매가 사용되어야 하거나, 오염 시 용매가 더 빈번하게 교체되거나 또는 적어도 정제되어야 한다. 이러한 정제는 예를 들어 높은 에너지 소모를 초래하는 증류에 의해 달성될 수 있다. 그래서 불순물은 특수한 설비에서, 예를 들어 연소에 의해 폐기되어야 하며, 이는, 특히 환경 오염을 회피해야 하기 때문에, 또한 불편하고 비용이 많이 드는 일이다. 이로 인해 또한, 유기 용매 중 불순물 때문에, 이것을 교체해야 하는 경우에, 비용이 많이 드는 가동 휴지 시간이 종종 야기된다.
그러므로 본 발명의 목적은, 수성 상에 용해된 1종의 모노페놀 또는 수성 상에 용해된 2종 이상의 모노페놀을 유기 용매에 용해된 카르보닐 할라이드와 반응시켜 유기 용매에 용해된 1종의 디아릴 카르보네이트 또는 유기 용매에 용해된 2종 이상의 디아릴 카르보네이트를 수득하는 반응에서, 폴리카르보네이트의 광학적 및 유변학적 특성을 손상시키지 않으면서도 증가된 함량의 불순물, 특히 증가된 함량의 사염화탄소 및/또는 클로로에탄을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있는, 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 폴리카르보네이트의 황색도 지수, 시각적 인상 및 상대 용액 점도가 나빠지지 않아야 한다. 이러한 경우에, YI 값은 바람직하게는 2.5를 초과하지 않아야 하고, 특히 바람직하게는 2를 초과하지 않아야 하고, 특별히 바람직하게는 1.7을 초과하지 않아야 한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리카르보네이트의 샘플의 시각적 검사에 의해 시험되는 시각적 인상은 선행 기술에 따라 제조된 폴리카르보네이트의 샘플의 것만큼 우수해야 한다. 추가로, 상대 용액 점도는 표준 범위 이내에 있어야 한다.
또한 본 발명의 목적은, 유기 용매의 교체로 인한 가동 휴지 시간을 선행 기술에 비해 덜 빈번하게 실시하거나 유기 용매를 공정 동안에 힘들게 정제하지 않아도 되거나 유기 용매를 공정 동안에 부분적으로 제거하지 않아도 되거나 감소된 함량의 불순물, 특히 감소된 함량의 사염화탄소 및/또는 클로로에탄을 갖는 용매로 교체하지 않아도 되는, 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 청구항 1에 따른 방법에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
특히, 카르보닐 할라이드 및 모노페놀로부터의 디아릴 카르보네이트의 제조 및 또한 이들 디아릴 카르보네이트로부터의 폴리카르보네이트의 제조에 있어서, 상기 목적은 0.05 내지 7 중량%의 테트라클로로메탄 함량 및 0.3 내지 10 중량%의 클로로에탄 함량을 갖는 1종의 염화탄화수소 또는 2종 이상의 염화탄화수소를 기재로 하는 유기 용매를 사용함으로써 달성된다.
유기 용매는 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 클로로포름 또는 이들 염화탄화수소의 혼합물을 포함하는 시리즈로부터의 염화탄화수소를 기재로 하여 선택된다.
추가로, 본 발명에 따른 유기 용매는 2차 성분이라고도 지칭되는, 1종 이상의 다른 성분을 포함한다. 2차 성분은, 완전성에 대한 어떠한 주장 없이, 예를 들어 물, 톨루엔, 스티렌, 메탄올, 벤젠, o-크실렌 또는 테트라클로로에텐이다.
구체적으로는, 용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 적어도 하기 단계를 포함하며:
(a) 모노페놀을 수성 상에 용해시키고, 카르보닐 할라이드를 유기 용매에 용해시키는 단계,
(b) 수성 상에 용해된 모노페놀을 유기 용매에 용해된 카르보닐 할라이드와 반응시켜 유기 용매에 용해된 디아릴 카르보네이트를 수득하는 단계,
(c) 유기 용매에 용해된 이러한 디아릴 카르보네이트를 단계 (d)에 공급하는 단계,
(d) 단계 (b)에서 수득된 디아릴 카르보네이트(들)로부터 유기 용매를 제거하고, 이러한/이들 디아릴 카르보네이트를 단계 (e)에 공급하고, 유기 용매를 단계 (a)로 재순환시키는 단계,
(e) 1종 이상의 디페놀을 단계 (d)로부터의 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 폴리카르보네이트 및 1종의 모노페놀 또는 2종 이상의 모노페놀을 수득하는 단계,
여기서 유기 용매는 하기 성분을 포함하고:
메틸렌 클로라이드 0 내지 99.65 중량%,
클로로벤젠 0 내지 99.65 중량%,
클로로포름 0 내지 99.65 중량%,
클로로에탄 0.3 내지 10 중량%,
테트라클로로메탄 0.05 내지 7.0 중량%,
다른 성분 0 내지 2.0 중량%,
여기서 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합은 적어도 81.00 중량% 및 최대 99.65 중량%이고, 여기서 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합은 클로로에탄, 테트라클로로메탄 및 다른 성분의 함량의 총합과 합하여 100 중량%를 구성한다. 이러한 경우에, 성분 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분이 항상 유기 용매에 존재한다.
그러므로 유기 용매 중 클로로에탄, 테트라클로로메탄 및 다른 성분의 함량의 총합은 적어도 0.35 중량% 및 최대 19.0 중량%이다.
본 발명에 따르면, 메틸렌 클로라이드 함량은 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합 대비 적어도 98.0 중량% 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 99.0 중량% 내지 99.995 중량%이다.
본 발명에 따르면, 대안적으로, 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠의 함량의 총합은 클로로포름 함량 대비 적어도 98.0 중량% 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 99.0 중량% 내지 99.995 중량%이다.
이러한 경우에, 메틸렌 클로라이드 함량 대 클로로벤젠 함량의 비는 하기와 같다: 40 중량% 메틸렌 클로라이드:60 중량% 클로로벤젠 내지 60 중량% 메틸렌 클로라이드:40 중량% 클로로벤젠,
바람직하게는 45 중량% 메틸렌 클로라이드:55 중량% 클로로벤젠 내지 55 중량% 메틸렌 클로라이드:45 중량% 클로로벤젠,
특히 바람직하게는 48 중량% 메틸렌 클로라이드:52 중량% 클로로벤젠 내지 52 중량% 메틸렌 클로라이드:48 중량% 클로로벤젠,
특별히 바람직하게는 49 중량% 메틸렌 클로라이드:51 중량% 클로로벤젠 내지 51 중량% 메틸렌 클로라이드:49 중량% 클로로벤젠,
특히 50 중량% 메틸렌 클로라이드:50 중량% 클로로벤젠.
추가로, 본 발명에 따르면, 유기 용매 중 클로로에탄의 함량은 0.9 중량% 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 7.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 중량% 내지 6.0 중량%이다.
추가로, 본 발명에 따르면, 유기 용매 중 테트라클로로메탄의 함량은 0.2 중량% 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 4.0 중량%이다.
특히, 바람직하게는 본 발명에 따른 유기 용매 중,
클로로에탄 함량은 0.9 중량% 내지 8.0 중량%이고 테트라클로로메탄 함량은 0.2 중량% 내지 7.0 중량%이고,
바람직하게는 클로로에탄 함량은 2.0 중량% 내지 7.0 중량%이고 테트라클로로메탄 함량은 0.5 중량% 내지 6.0 중량%이고,
특히 바람직하게는 클로로에탄 함량은 2.5 중량% 내지 6.0 중량%이고 테트라클로로메탄 함량은 1.0 중량% 내지 4.0 중량%이다.
모든 전술된 경우에, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합은 클로로에탄, 테트라클로로메탄 및 다른 성분의 함량의 총합과 합하여 100 중량%를 구성한다.
본 발명에 따른 방법은 유기 용매를 단계 (d)에서 증류시킴으로써 제거하는 것을 추가로 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (e)에서 수득된 모노페놀을 단계 (a)에서 재사용하는 것을 추가로 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은, 단계 (d)에서 제거된 유기 용매를, 액체 또는 기체상 구성성분의 추가의 분리 없이, 다시 단계 (a)로 공급하는 것을 추가로 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 유기 용매를 이러한 용매에 대한 폐쇄 회로에 보내는 것을 추가로 특징으로 한다. 이러한 경우에, 방법을 수행하는 동안에 유기 용매의 질량은 증가되지 않으며 바람직하게는 일정하게 유지된다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 유기 용매의 질량부당 1000 내지 15000, 바람직하게는 1500 내지 12000, 특히 바람직하게는 1750 내지 8000, 특별히 바람직하게는 2000 내지 6000 질량부의 단계 (a) 내지 (d)에 따른 디아릴 카르보네이트가 제조된 시기 후에만, 100% 이하, 바람직하게는 70% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하, 특별히 바람직하게는 30% 이하의 유기 용매를 교체하거나 또는 정제한다.
그 결과, 유기 용매를 교체하기 위한 가동 중단 작업들 사이의 시간은 선행 기술에 비해 2배를 초과할 수 있다.
대안적으로, 바람직하게는 또는 추가로, 본 발명에 따르면, 유기 용매의 질량부당 1000 내지 15000, 바람직하게는 1500 내지 12000, 특히 바람직하게는 1750 내지 8000, 특별히 바람직하게는 2000 내지 6000 질량부의 단계 (a) 내지 (d)에 따른 디아릴 카르보네이트가 제조된 시기 이내에, 최대 20 중량%의 비율, 바람직하게는 최대 10 중량%의 비율, 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의 비율, 특별히 바람직하게는 최대 2 중량%의 비율, 특히 바람직하게는 최대 1 중량%의 비율의 유기 용매를 용매로부터 배출시키고, 그와 동시에, 배출된 유기 용매의 비율에 상응하는 양의, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 용매 혼합물로 보충한다. 이러한 경우에, 본 발명에 따르면, 추가로 첨가된 용매 혼합물의 메틸렌 클로라이드 대 클로로벤젠 대 클로로포름의 혼합비가, 상기 시기의 초기에 존재한 유기 용매의 메틸렌 클로라이드 대 클로로벤젠 대 클로로포름의 혼합비에 상응하는 것이 바람직하다.
이러한 방식으로, 두 번의 가동 중단 작업들 사이의 시간은 한편으로는 선행 기술에 비해 추가로 연장되고 다른 한편으로는 교체된 오염된 유기 용매의 양은 매우 낮게 유지된다.
바람직한 변형양태에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 (d)에서 제거된 유기 용매를 추가의 정제 없이 다시 단계 (a)로 공급하는 것을 특징으로 한다. 특히, 액체 또는 기체상 구성성분, 특히 테트라클로로메탄 또는 클로로에탄을 제거하기 위한 추가의 증류에 의한 정제, 또는 액체 또는 기체상 구성성분, 특히 테트라클로로메탄 또는 클로로에탄을 제거하기 위한 또 다른 공정에 유기 용매를 적용하지 않는다. 그러나, 체 또는 필터를 사용하여 고체로부터 유기 용매를 정제하는 것은 가능하다.
추가의 증류 분리를 생략하면, 또한 소위 열점을 회피하는 역할을 하는 열 매체를 더 소량으로 유기 용매에 첨가하는 것이 가능해진다. 이로써 공정이 추가로 단순화되고 공정 비용이 저감된다.
대안으로서 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 방법은, 단계 (a)에서 1종의 모노페놀의 몰 비율 또는 2종 이상의 모노페놀의 몰 비율의 총합에 대한 카르보닐 할라이드의 몰 과량이 2 내지 10%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5%, 특히 바람직하게는 3 내지 4%인 것을 추가로 특징으로 한다.
대안으로서 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 방법은 단계 (a)에서 수성 상 중 모노페놀의 함량 또는 모노페놀들의 함량의 총합이 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 28 내지 32 중량%인 것을 특징으로 한다.
대안으로서 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 방법은 수성 상이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액의 형태를 취하는 것을 특징으로 한다.
대안으로서 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 방법은 단계 (a)에서 수성 상에서의 pH가 9.0 내지 11.0, 바람직하게는 9.5 내지 10.5, 특히 바람직하게는 9.8 내지 10.2인 것을 특징으로 한다.
대안으로서 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 방법은 단계 (c)에서 유기 용매 중 디아릴 카르보네이트 함량이 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 38 내지 42 중량%인 것을 특징으로 한다.
대안으로서 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 방법은 카르보닐 할라이드가 카르보닐 디할라이드, 디포스겐, 트리포스겐, 바람직하게는 카르보닐 디할라이드, 특히 바람직하게는 포스겐을 포함하는 시리즈로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트는, 선행 기술에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트로 만들어진 사출 성형물의 고유색과 동일하게 우수한, 이들 폴리카르보네이트의 사출 성형에 의해 제조된 성형물의 고유색을 갖는다. 새로이 사출 성형된 투명 성형물의 이러한 고유색은, 정해진 두께의 사출-성형된 판에 대해 ASTM E313에 따라 소위 "황색도 지수" (Y.I.)에 의해 결정된, 매우 낮은 황색도 지수를 특징으로 한다. 폴리카르보네이트의 Y.I.에 관한 모든 수치는 이러한 결정 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리카르보네이트의 YI 값은 최대 2.0, 바람직하게는 최대 1.7이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트는 또한, 선행 기술에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트의 상대 용액 점도와 동일하게 우수한, 표준 상대 용액 점도를 갖는다. 이들 상대 용액 점도는 15 내지 40, 바람직하게는 20 내지 35의 표준 범위 내에 있다. 이러한 경우에 상대 용액 점도는 25℃에서 CH2Cl2에서 CH2Cl2 100 ml당 폴리카르보네이트 0.5 g의 농도에서 프롤린(Proline) PV24 유형의 라우다 우벨로데(Lauda Ubbelohde) 점도계를 사용한 측정에 의해 결정되었다.
그러므로 추가로 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트에 관한 것이다. 이러한 폴리카르보네이트는, 특히, 그것이 최대 2.0, 바람직하게는 최대 1.7의 YI를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 또한 그것이 15 내지 40, 바람직하게는 20 내지 35의 상대 용액 점도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로 또한 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 유기 용매에 관한 것이다. 이러한 유기 용매는 하기 성분을 갖고:
메틸렌 클로라이드 0 내지 99.65 중량%,
클로로벤젠 0 내지 99.65 중량%,
클로로포름 0 내지 99.65 중량%,
클로로에탄 0.3 내지 10 중량%,
테트라클로로메탄 0.05 내지 7.0 중량%,
다른 성분 0 내지 2.0 중량%,
여기서 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합은 적어도 81.00 중량% 및 최대 99.65 중량%이고,
여기서 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합은 클로로에탄, 테트라클로로메탄 및 다른 성분의 함량의 총합과 합하여 100 중량%를 구성한다. 이러한 경우에, 성분 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분이 항상 유기 용매에 존재한다.
그러므로 유기 용매 중 클로로에탄, 테트라클로로메탄 및 다른 성분의 함량의 총합은 적어도 0.35 중량% 및 최대 19.0 중량%이다.
본 발명에 따르면, 메틸렌 클로라이드 함량은 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합 대비 적어도 98.0 중량% 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 99.0 중량% 내지 99.995 중량%이다.
본 발명에 따르면, 대안적으로, 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠의 함량의 총합은 클로로포름 함량 대비 적어도 98.0 중량% 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 99.0 중량% 내지 99.995 중량%이다.
이러한 경우에, 메틸렌 클로라이드 함량 대 클로로벤젠 함량의 비는 하기와 같다: 40 중량% 메틸렌 클로라이드:60 중량% 클로로벤젠 내지 60 중량% 메틸렌 클로라이드:40 중량% 클로로벤젠,
바람직하게는 45 중량% 메틸렌 클로라이드:55 중량% 클로로벤젠 내지 55 중량% 메틸렌 클로라이드:45 중량% 클로로벤젠,
특히 바람직하게는 48 중량% 메틸렌 클로라이드:52 중량% 클로로벤젠 내지 52 중량% 메틸렌 클로라이드:48 중량% 클로로벤젠,
특별히 바람직하게는 49 중량% 메틸렌 클로라이드:51 중량% 클로로벤젠 내지 51 중량% 메틸렌 클로라이드:49 중량% 클로로벤젠,
특히 50 중량% 메틸렌 클로라이드:50 중량% 클로로벤젠.
추가로, 본 발명에 따르면, 유기 용매 중 클로로에탄의 함량은 0.9 중량% 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 7.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 중량% 내지 6.0 중량%이다.
추가로, 본 발명에 따르면, 유기 용매 중 테트라클로로메탄의 함량은 0.2 중량% 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 4.0 중량%이다.
특히, 바람직하게는 본 발명에 따른 유기 용매 중,
클로로에탄 함량은 0.9 중량% 내지 8.0 중량%이고 테트라클로로메탄 함량은 0.2 중량% 내지 7.0 중량%이고,
바람직하게는 클로로에탄 함량은 2.0 중량% 내지 7.0 중량%이고 테트라클로로메탄 함량은 0.5 중량% 내지 6.0 중량%이고,
특히 바람직하게는 클로로에탄 함량은 2.5 중량% 내지 6.0 중량%이고 테트라클로로메탄 함량은 1.0 중량% 내지 4.0 중량%이다.
모든 전술된 경우에, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합은 클로로에탄, 테트라클로로메탄 및 다른 성분의 함량의 총합과 합하여 100 중량%를 구성한다.
이러한 종류의 유기 용매는 힘든 정제 없이 이용가능하며, 낮은 함량의 클로로에탄 또는 테트라클로로메탄을 갖는 유기 용매보다 더 싸다. 그러나 우수한 광학적 특성을 갖는 폴리카르보네이트, 특히 최대 2.0, 바람직하게는 최대 1.7의 YI를 갖는 폴리카르보네이트의 제조에 있어서, 상대적으로 낮은 함량의 클로로에탄 또는 테트라클로로메탄을 갖는 유기 용매와 동일하게 적합하다.
본 발명은 추가로 또한 용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 유기 용매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 또한 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 유기 용매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 예시되지만, 본 발명은 이들 실시예로 국한되지 않는다.
여기에 기재된 실험은 용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하기 위해 연속적으로 가동되는 설비에서 수행되었다. 명시된 음압은 절대압이다.
실시예 1
a) 디페닐 카르보네이트 (DPC)의 제조 및 후처리
냉각된 수직 관형 반응기에서 65.8 kg/h의 32.0% 수성 수산화나트륨 용액을 79.4 kg/h의 완전 탈염수 (DM수)로 희석함으로써 제조된 145.2 kg/h의 14.5% 수성 수산화나트륨 용액과 48.3 kg/h의 신선한 및/또는 회수된 페놀의 혼합물을, 86.2 kg/h의 유기 용매 및 27.5 kg/h의 포스겐 (페놀에 비해 8 mol% 과량)과 연속적으로 합하였다. 이러한 반응 혼합물을 33℃의 온도로 냉각시키고, 15초의 평균 체류 시간 후에 pH를 측정하였더니 11.5였다. 이어서, 공정의 제2 단계에서, 5.4 kg/h의 50.0% NaOH를 이러한 반응 혼합물에 계량 첨가하여, 5분의 추가 체류 시간 후에 제2 반응 단계의 pH가 8.5가 되도록 하였다. 공정의 제2 단계에서, 반응 혼합물을, 잘록한 부분이 있는 관에 통과시킴으로써, 지속적으로 혼합하였다. NaOH를 추가로 첨가한 후에 냉각시킴으로써, 반응 온도를 30℃로 조정하였다. 유기물을 수성 상 (반응 폐수)으로부터 분리한 후에, 그 결과의 디페닐 카르보네이트 용액을 0.6% 염산 및 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후에, 55 kg/h의 99.9% 디페닐 카르보네이트를 수득하였다. 반응 폐수를 세척 상과 합하지 않았고 용매 잔류물 및 촉매를 스팀을 사용하여 탈거시킴으로써 제거하였다. 염산으로 중화시키고 (pH 7), 활성탄으로 처리한 후에, 반응 폐수는 17.0% NaCl 및 <2 ppm 페놀을 포함하였다.
상기에 기재된 방법을 각각의 경우에 다양한 조성의 유기 용매를 사용하여 연속적으로 수행하였다. 유기 용매는 각각의 경우에 표 1에 열거된 조성을 갖는다.
b) 폴리카르보네이트의 제조
저장기로부터, 55.9 g 페놀/h에 용해된 65.5% 테트라페닐포스포늄 페녹시드/h (0.10 mmol/h; 즉 0.0043 mol%)를 포함하는 테트라페닐포스포늄 페녹시드의 페놀 부가물 6.5 g을 첨가하면서, 55 kg/h의 디페닐 카르보네이트 (257 mol/h) 및 52 kg/h의 비스페놀 A (227 mol/h)로 이루어진 107 kg/h의 용융물 혼합물을 열 교환기를 통해 펌핑시키고, 190℃로 가열하고, 12 bar 및 190℃에서 지연 컬럼에 통과시켰다. 평균 체류 시간은 50분이었다.
이어서, 용융물을 200 mbar에서 감압 밸브를 통해 분리기에 통과시켰다. 유출되는 용융물을 다시 마찬가지로 200 mbar에서 낙하-막 증발기에서 189℃로 가열하고, 저장기에 수집하였다. 20분의 체류 시간 후에, 용융물을 동일한 방식으로 설계된 후속 3단계로 펌핑시켰다. 제2/제3/제4 단계에서의 조건은 100/74/40 mbar, 218/251/276℃ 및 20분/10분/10분이었다. 형성된 올리고머는 1.09의 상대 용액 점도를 가졌다. 모든 증기를 압력 조절기를 통해 감압 하에 컬럼에 통과시켰고, 응축물로서 배출시켰다.
그 후에, 올리고머를 하류 바스켓 반응기에서 278℃ 및 3.0 mbar에서 45분의 체류 시간 동안 응축시켜 더 고분자량의 생성물을 수득하였다. 상대 용액 점도는 1.195이다. 증기를 응축시켰다.
용융물 스트림을 추가의 바스켓 반응기에 통과시키고 기어 펌프를 사용하여 그의 1.86 kg/h의 서브스트림을 분기시키고, 여기에 2.3 g/h의 5 중량% 수성 인산을 첨가하고, 상기 혼합물을 20의 길이-대-직경 비를 갖는 정적 혼합기를 사용하여 교반하였고, 주 용융물 스트림으로 복귀시켰다. 다시 합한 직후에, 전체 용융물 스트림 중 인산을 추가의 정적 혼합기를 사용하여 균질하게 분배시켰다.
이렇게 처리된 용융물을 추가의 바스켓 반응기에서 284℃, 0.7 mbar 및 130분의 평균 체류 시간에서 공정 조건에 계속 노출시키고, 배출시키고, 펠렛화하였다.
증기를 진공 시스템 내에서 및 그 너머에서 응축시켰다.
수득된 폴리카르보네이트는 하기 특징을 가졌다: 상대 용액 점도 1.201 / 페놀계 OH 255 [ppm] / DPC 71 [ppm] / BPA 6 [ppm] / 페놀 56 [ppm]. 증류 제거된 페놀을 다시 디페닐 카르보네이트 제조 공정으로 재순환시켰다.
폴리카르보네이트의 제조에 사용된 유기 용매의 함수로서의 폴리카르보네이트의 YI 값은 표 1에 열거되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리카르보네이트는 탁월한 YI 값을 갖는다는 것이 매우 명백하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리카르보네이트의 상대 용액 점도는 20 내지 32이고, 즉 표준에 맞았다.
실시예 2 (선행 기술)
a) 디페닐 카르보네이트 (DPC)의 제조 및 후처리
102 g/h의 기체상 포스겐을 -10℃로 냉각된 847 g/h의 순수한 메틸렌 클로라이드에 연속적으로 용해시켰다. 이러한 포스겐 용액을, 인라인 필터/분산 장치에서, 188.25 g/h의 페놀, 593 g/h의 완전 탈염수 및 81.2 g/h의 98.5 중량%의 순수한 NaOH 펠렛을 포함하는, 751.45 g/h의 25 중량% 페녹시드 용액과 혼합하였다. 이어서, 그 결과의 반응 혼합물을 -10℃의 냉매 온도에서 냉각기에 통과시킨 후에, 15초의 체류 시간에서 제1 혼합 펌프에 통과시켰다. 이어서, 후속 교반 탱크 반응기 내의 수용액의 pH를 9.5 내지 10으로 유지하기 위해 10.2 g/h의 메틸렌 클로라이드에 용해된 1.132 g/h의 N-에틸피페리딘의, 14.94 g/h의 32.15 중량% 알칼리성 용액이 첨가된, 동일한 유형의 제2 혼합 펌프에 반응 용액을 통과시켰다. 그 결과의 용액을 10분의 체류 시간을 갖고서 상기 교반 탱크 반응기에 통과시킨 후에, 기어 펌프를 통해 중력 분리기에 통과시켜 수성 상을 제거하였다. 그 결과의 유기 DPC 용액은 214 g/h의 DPC를 포함하였고, 상기 용액을 pH 3의 10 중량% 염산으로 한 번 세척하여 유기 상으로부터 촉매를 제거하였고, 완전 탈염수로 한 번 세척하여 잔류 염을 제거하였다. 용매를 증발시킨 후에, 99.9 중량%의 순수한 DPC를 수득하였다.
b) 폴리카르보네이트의 제조
바닥에 스크래핑 교반기가 장착된 불활성 3구 플라스크에, DPC 78.72 g 및 BPA 79.91 g을, 페놀 중 5 중량% TPPP (테트라페닐포스포늄 페녹시드) 용액 120 ㎕와 함께 첨가하였다. 플라스크 내의 압력을 410 mbar로 저하시키고 혼합물을 205℃로 가열하여 혼합물을 용융시키고 혼합하였다. 교반기를 400 rpm으로 설정하였다. 45분 후에, 압력을 200 mbar로 저하시키고 온도를 230℃로 상승시키고, 추가의 20분 후에 압력을 100 mbar로 저하시키고 온도를 245℃로 상승시켰으며, 추가의 20분 후에 압력을 25 mbar로 저하시키고 온도를 285℃로 상승시키고, 이어서 이러한 압력 및 이러한 온도를 20분 동안 유지하였다. 최종 중축합을 위해, 온도를 315℃로 상승시키고, 압력을 4 mbar로 저하시키고, 5분 후에 교반 속도를 250 rpm으로 설정한 후에, 이어서 이들 조건을 20분 동안 유지하였다. 이어서 교반기 속도를 100 rpm으로 감소시키고, 이어서 20분 동안 유지한 후에, 온도를 330℃로 상승시키고, 진공 제어 밸브를 완전히 개방함으로써, 1 mbar 미만의 압력을 설정하였다. 이들 조건 하에서 45분 후에, 교반 속도를 50 rpm으로 조정하고, 추가의 75분 후에, 폴리카르보네이트는 원하는 상대 용액 점도를 갖게 되었다.
실시예 3 (본 발명)
DPC의 제조 동안에, 포스겐 및 N-에틸피페리딘을 위한 용매로서 순수한 메틸렌 클로라이드 대신에, 90 중량% 메틸렌 클로라이드, 4 중량% 테트라클로로메탄 및 6 중량% 클로로에탄을 포함하는 유기 용매 혼합물을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 실시예 3을 수행하였다.
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 폴리카르보네이트 샘플의 시각적 검사를 통해, 예를 들어, 황색도 지수와 관련하여 품질 면에서 차이가 없다는 것을 알 수 있었다.
추가로, 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 폴리카르보네이트 샘플의 상대 용액 점도는 통계적 편차의 범위 내에서 동일하다.
표 1
Figure pct00007
표 2
Figure pct00008
(*1) 실시예 2에 따라 제조된 폴리카르보네이트 샘플 3개의 평균 및 표준 편차.
(*2) 실시예 3에 따라 제조된 폴리카르보네이트 샘플 2개의 평균 및 표준 편차.
도 1은 실시예 3 (본 발명)에 의해 제조된 폴리카르보네이트 샘플의 사진이다.
도 2는 실시예 2 (선행 기술)에 의해 제조된 폴리카르보네이트 샘플의 사진이다.
실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 폴리카르보네이트의 품질에는 명백한 시각적 차이가 없다.

Claims (15)

  1. 용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 적어도 하기 단계를 포함하며:
    (a) 모노페놀을 수성 상에 용해시키고, 카르보닐 할라이드를 유기 용매에 용해시키는 단계,
    (b) 수성 상에 용해된 모노페놀을 유기 용매에 용해된 카르보닐 할라이드와 반응시켜 유기 용매에 용해된 디아릴 카르보네이트를 수득하는 단계,
    (c) 유기 용매에 용해된 이러한 디아릴 카르보네이트를 단계 (d)에 공급하는 단계,
    (d) 단계 (b)에서 수득된 디아릴 카르보네이트로부터 유기 용매를 제거하고, 이러한 디아릴 카르보네이트를 단계 (e)에 공급하고, 유기 용매를 단계 (a)로 재순환시키는 단계,
    (e) 1종 이상의 디페놀을 단계 (d)로부터의 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 폴리카르보네이트 및 모노페놀을 수득하는 단계,
    여기서 유기 용매는 하기 성분을 포함하고:
    메틸렌 클로라이드 0 내지 99.65 중량%,
    클로로벤젠 0 내지 99.65 중량%,
    클로로포름 0 내지 99.65 중량%,
    클로로에탄 0.3 내지 10 중량%,
    테트라클로로메탄 0.05 내지 7.0 중량%,
    다른 성분 0 내지 2.0 중량%,
    여기서 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합은 적어도 81.00 중량% 및 최대 99.65 중량%이고,
    여기서 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합은 클로로에탄, 테트라클로로메탄 및 다른 성분의 함량의 총합과 합하여 100 중량%를 구성하는 것인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용매 중 클로로에탄의 함량이 0.9 중량% 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 7.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 중량% 내지 6.0 중량%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매 중 테트라클로로메탄의 함량이 0.2 중량% 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 4.0 중량%인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기 용매 중, 클로로에탄의 함량이 0.9 중량% 내지 8.0 중량%이고 테트라클로로메탄의 함량이 0.2 중량% 내지 7.0 중량%이고, 바람직하게는 클로로에탄의 함량이 2.0 중량% 내지 7.0 중량%이고 테트라클로로메탄의 함량이 0.5 내지 6.0 중량%이고, 특히 바람직하게는 클로로에탄의 함량이 2.5 중량% 내지 6.0 중량%이고 테트라클로로메탄의 함량이 1.0 중량% 내지 4.0 중량%인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매를 단계 (d)에서 증류시킴으로써 제거하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)에서 수득된 모노페놀을 단계 (a)에서 재사용하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 제거된 유기 용매를, 액체 또는 기체상 구성성분의 추가의 분리 없이, 다시 단계 (a)로 공급하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매를 이러한 용매에 대한 폐쇄 회로에 보내고,
    방법을 수행하는 동안에 유기 용매의 양은 증가되지 않고,
    유기 용매의 질량부당 1000 내지 15000, 바람직하게는 1500 내지 12000, 특히 바람직하게는 1750 내지 8000, 특별히 바람직하게는 2000 내지 6000 질량부의 단계 (a) 내지 (d)에 따른 디아릴 카르보네이트가 제조된 시기 후에만, 100% 이하, 바람직하게는 70% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하, 특별히 바람직하게는 30% 이하의 유기 용매를 교체하거나 또는 정제하는 것인
    방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매를 이러한 용매에 대한 폐쇄 회로에 보내고,
    방법을 수행하는 동안에 유기 용매의 양은 증가되지 않고,
    유기 용매의 질량부당 1000 내지 15000, 바람직하게는 1500 내지 12000, 특히 바람직하게는 1750 내지 8000, 특별히 바람직하게는 2000 내지 6000 질량부의 단계 (a) 내지 (d)에 따른 디아릴 카르보네이트가 제조된 시기 이내에, 최대 20 중량%의 비율, 바람직하게는 최대 10 중량%의 비율, 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의 비율, 특별히 바람직하게는 최대 2 중량%의 비율, 특히 최대 1 중량%의 비율의 유기 용매를 용매로부터 배출시키고, 그와 동시에, 배출된 유기 용매 혼합물의 비율에 상응하는 양의, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 용매 혼합물로 보충하는 것인
    방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리카르보네이트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트가 2 이하, 바람직하게는 1.7 이하의 YI를 갖는 것인 폴리카르보네이트.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트가 15 내지 40, 바람직하게는 20 내지 35의 상대 용액 점도를 갖는 것인 폴리카르보네이트.
  13. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트를 제조하는데 적합한 유기 용매로서, 하기 성분을 가지며:
    메틸렌 클로라이드 0 내지 99.65 중량%,
    클로로벤젠 0 내지 99.65 중량%,
    클로로포름 0 내지 99.65 중량%,
    클로로에탄 0.3 내지 10 중량%,
    테트라클로로메탄 0.05 내지 7.0 중량%,
    다른 성분 0 내지 2.0 중량%,
    여기서 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합은 적어도 81.00 중량% 및 최대 99.65 중량%이고,
    여기서 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 클로로포름의 함량의 총합은 클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 다른 성분의 함량의 총합과 합하여 100 중량%를 구성하는 것인
    유기 용매.
  14. 용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 제13항에 따른 유기 용매의 용도.
  15. 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 제13항에 따른 유기 용매의 용도.
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