KR101513299B1 - 염소의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 갖는 고정상 반응 방식으로 산화시키는 방법에 있어서, 공탑 기준의 가스선 속도를 0.70 내지 10 m/sec 로 하여 염화수소를 산화시킨다. 이 제조 방법에 따르면 촉매 충전층의 과도한 핫스폿을 억제하여 촉매 충전층을 유효하게 활용할 수 있으므로 촉매의 안정된 활성이 유지되고, 또한 염소를 안정되게 고수율로 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 염소의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 산화시키는 염소의 제조 방법에 관한 것이다.
염소는 염화비닐, 포스겐 등의 원료로 유용하며, 염화수소의 산화에 의해 얻어진다는 것도 잘 알려져 있다. 예컨대 염화수소를 촉매의 존재하에 분자상 산소로 접촉산화시켜 염소를 제조하는 방법이 알려져 있는데, 이 방법에서는 Deacon 촉매라고 불리는 구리계의 촉매가 우수한 활성을 갖는다고 되어 있으며, 염화구리와 염화칼륨에 제 3 성분으로서 각종 화합물을 첨가한 촉매가 다수 제안되어 있다. 또한 Deacon 촉매를 사용하는 방법 이외에도 산화크롬 또는 이 화합물을 촉매로서 사용하는 방법, 산화루테늄 또는 이 화합물을 촉매로서 사용하는 방법도 제안되어 있다.
그러나, 염화수소의 산화반응은 59 kJ/㏖-염소의 발열반응이므로, 촉매 충전층에서의 과도한 핫스폿을 억제하는 것은 촉매의 열열화(熱劣化)를 저감시켜 운전의 안전성 및 용이성을 확보하는 관점에서도 중요하다. 또한 과도한 핫스폿은 최악의 경우에는 폭주 반응을 일으킬 수도 있으며, 염화수소 및/또는 염소에 의한 장치 재료의 고온 가스 부식을 일으키는 문제도 있다.
잡지「촉매」(Vol.33 No.1 (1991)) 에는 산화크롬을 촉매로 한 순(純)염화수소와 순(純)산소의 반응에서는 고정상 반응 형식으로는 핫스폿의 제거가 곤란하기 때문에 실제장치에서는 유동상 반응기의 채용이 필요하다고 기재되어 있다.
발명의 개시
이러한 상황에서 본 발명의 목적은 염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 갖는 고정상 반응 방식으로 산화시키는 염소의 제조 방법으로서, 촉매 충전층의 과도한 핫스폿을 억제하고, 촉매 충전층을 유효하게 활용함으로써, 촉매의 안정된 활성이 유지되고, 또한 염소를 안정되게 고수율로 얻을 수 있으며, 따라서 촉매 비용, 설비 비용, 운전 비용, 운전의 안정성 및 용이성의 관점에서 매우 유리한 염소의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따르면 염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 갖는 고정상 반응 방식으로 산화시키는 방법에 있어서, 공탑 기준의 가스선 속도를 0.70 내지 10 m/sec 로 하는 염소의 제조 방법에 의해 달성된다.
발명의 실시형태
본 발명에서 사용되는 염화수소를 함유하는 가스로는 염소 화합물의 열분해 반응이나 연소 반응, 유기 화합물의 포스겐화 반응, 탈염화수소반응 또는 염소화 반응, 소각로의 연소 등에 있어서 발생한 염화수소를 포함하는 어떤 가스도 사용할 수 있다.
염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소의 농도는 통상 10 체적% 이상, 바람직하게는 50 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 80 체적% 이상이다. 염화수소의 농도가 10 체적% 보다 낮은 경우에는 생성한 염소의 분리 및/또는 미반응 산소를 재활용하는 경우에 재활용이 번잡해지는 경우가 있다.
염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소 이외의 성분으로는 오르토디클로로벤젠, 모노클로로벤젠 등의 염소화 방향족 탄화수소 ; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 염화비닐, 1,2-디클로로에탄, 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화알릴 등의 염소화 지방족 탄화수소 ; 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 지방족 탄화수소 ; 질소, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 포스겐, 수소, 황화카르보닐, 황화수소 등의 무기 가스를 들 수 있다. 염화수소와 산소의 반응에 있어서, 염소화 방향족 탄화수소 및 염소화 지방족 탄화수소는 이산화탄소와 물과 염소로 산화되고, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소는 이산화탄소와 물로 산화되고, 일산화탄소는 이산화탄소로 산화되고, 포스겐은 이산화탄소와 염소로 산화된다.
산소를 함유하는 가스로는 산소 또는 공기가 사용된다. 산소는 공기의 압력 스윙법 또는 심냉(深冷)분리 등의 통상의 공업적인 방법으로 얻을 수 있다.
염화수소 1 몰을 산화시키는 데 필요한 산소의 이론 몰량은 0.25 몰이지만, 이론량 이상 공급하는 것이 바람직하고, 염화수소 1 몰 당 산소 0.25 내지 2 몰이 더욱 바람직하다. 산소의 양이 너무 적으면 염화수소의 전화율이 낮아지는 경우가 있고, 산소의 양이 너무 많으면 생성된 염소와 미반응 산소의 분리가 어려워 지는 경우가 있다.
본 발명에서는 촉매 충전층을 2 이상의 반응역으로 분할하고, 산소를 함유하는 가스를 2 이상으로 분할하여 각각의 반응역으로 도입하는 것이 바람직하다. 산소를 함유하는 가스를 분할하여 도입하는 방법으로는 염화수소를 함유하는 가스의 전량과, 산소를 함유하는 가스의 일부분을 제 1 반응역으로 도입하고, 그 반응물과 나머지 산소를 함유하는 가스를 제 2 반응역 이후의 반응역으로 도입하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 제 1 반응역은 원료가스가 최초로 도입되는 반응역을 의미하고, 제 2 반응역은 제 1 반응역의 다음에 원료가스가 도입되는 반응역을 의미한다. 제 1 반응역에 도입되는 산소를 함유하는 가스의 분할량은 전체량의 5 내지 90 %, 바람직하게는 10 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 % 이다. 이 분할량이 너무 적은 경우에는 제 2 반응역 이후의 반응역의 온도제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 산화반응의 촉매로는 염화수소를 산화시켜 염소를 제조할 때에 사용되고 있는 기지(旣知)의 촉매를 사용할 수 있다. 그 같은 촉매의 예로서, 염화구리와 염화칼륨에 제 3 성분으로서 각종 화합물을 첨가한 촉매, 산화크롬을 주성분으로 하는 촉매, 산화루테늄을 함유하는 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화루테늄을 함유하는 촉매가 바람직하고, 산화루테늄 및 산화티탄을 함유하는 촉매가 더욱 바람직하다. 산화루테늄을 함유하는 촉매는 예컨대 일본 공개특허공보 평10-182104 호, 유럽 특허 제 936184 호 공보에 기재되어 있다. 산화루테늄 및 산화티탄을 함유하는 촉매는 예컨대 일본 공개특허공보 평10-194705 호, 동 평10-338502 호에 기재되어 있다. 촉매 중의 산화루테늄의 함유량은 0.1 내지 20 중량% 가 바람직하다. 산화루테늄의 양이 너무 적으면 촉매의 활성이 낮아서 염화수소의 전화율이 낮아지는 경우가 있고, 한편 산화루테늄의 양이 너무 많으면 촉매가격이 높아지는 경우가 있다.
촉매의 형상은 구형입상, 원주형 펠릿상, 압출형상, 링형상, 벌집형상 또는 성형후에 분쇄분급(粉碎分級)한 적절한 크기의 과립상 등, 종래 사용되고 있는 촉매의 형상이면 된다. 이 때, 촉매의 크기 (사이즈) 는 10 ㎜ 이하가 바람직하다. 촉매의 크기가 10 ㎜ 를 초과하면 활성이 저하되는 경우가 있다. 촉매 크기의 하한은 특별히 제한되지 않지만 너무 작으면 촉매 충전층에서의 압력손실이 커지기 때문에 통상은 0.1 ㎜ 이상의 것이 사용된다. 그리고, 여기서 말하는 촉매의 크기란 구형입상에서는 구의 직경, 원주형 펠릿상에서는 단면의 직경, 그 밖의 형상에서는 단면의 최대치수를 의미한다.
촉매의 사용량 (체적) 은 표준상태 (0 ℃, 0.1 MPa) 에 있어서의 염화수소의 공급속도와의 비율 (GHSV) 로 표시하면 통상 10 내지 20000 h－1 이 되도록 선택된다. 원료를 반응역에 흐르게 하는 방향은 특별히 한정되지 않고, 상방향일 수도 하방향일 수도 있다. 반응압력은 통상 0.1 내지 5 MPa 이다. 반응온도는 바람직하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 380 ℃ 이다. 반응온도가 너무 낮은 경우에는 염화수소의 전화율이 낮아지는 경우가 있고, 한편 반응온도가 너무 높은 경우에는 촉매성분이 휘발하는 경우가 있다.
본 발명의 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역이란 실질적으로 촉매만, 실질적으로 촉매와 촉매 희석용 불활성 물질, 실질적으로 촉매와 담체, 또는 실질적으로 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전한 영역을 의미한다. 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역의 상부 및 하부의 일방 또는 양방에 불활성 물질을 충전해도 된다. 단, 불활성 물질만으로 이루어지는 충전층은 반응역으로는 간주하지 않는다.
본 발명에서는 공탑 기준의 가스선 속도를 0.70 내지 10 m/sec 로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.70 내지 6 m/sec 이고, 더욱 바람직하게는 0.70 내지 3 m/sec 이다. 그럼으로써, 촉매 충전층의 과도한 핫스폿을 억제하여 촉매 충전층을 유효하게 활용함으로써 촉매의 안정된 활성이 유지되며, 또 염소를 안정되게 고수율로 얻을 수 있으므로, 촉매 비용, 설비 비용, 운전 비용, 운전의 안정성 및 용이성을 확보할 수 있다. 그리고, 본 발명의 공탑 기준의 가스선 속도란 촉매 충전층에 공급되는 모든 가스의 표준 상태 (0 ℃, 0.1 MPa) 에 있어서의 공급 속도의 합계량과 반응관의 단면적의 비율을 의미한다.
본 발명에서는 반응관내에 2 이상의 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 갖는 고정상 반응방식으로 실시하는 것이 촉매 충전층을 유효하게 활용함으로써 염소를 안정되게 고수율로 얻을 수 있어 바람직하다. 2 이상의 촉매 충전층을 형성하는 방법으로는 반응관내의 촉매 충전층을 관축(管軸)방향으로 2 이상의 반응역으로 분할하여, 활성, 조성 및/또는 입경이 다른 촉매를 충전하는 방법, 또는 촉매를 불활성 물질 및/또는 담체만으로 성형한 충전물로 희석율을 변경하여 충전하는 방법, 또는 촉매와, 촉매를 불활성 물질 및/또는 담체만으로 성형한 충전물로 희석한 것을 충전하는 방법을 들 수 있다. 통상, 연속하는 반응역은 직접적으로 접하고 있는 상태에 있는데, 반응역 사이에 불활성 물질을 충전해도 된다. 단, 불활성 물질만으로 이루어지는 충전층은 촉매 충전층으로는 간주하지 않는다. 촉매 충전층의 분할수는 많게 할수록 이 촉매 충전층을 유효하게 이용할 수 있지만 공업적으로는 통상 2 내지 20 반응역, 바람직하게는 2 내지 8 반응역, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 반응역으로 실시된다. 분할수가 너무 많은 경우에는 충전하는 촉매의 종류가 많아지는 문제가 있어 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
본 발명에서는 촉매 충전층을 관축 방향으로 2 이상의 반응역으로 분할하여 제 1 반응역의 비율을 70 체적% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 체적% 이하가 더욱 바람직하다. 또한 제 1 반응역의 비율을 70 체적% 이하, 바람직하게는 30 체적% 이하로 하면서 제 2 반응역의 온도를 제 1 반응역보다 일반적으로는 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상 높아지도록, 또는 제 1 반응역의 비율을 70 체적% 이하, 바람직하게는 30 체적% 이하로 하면서 제 2 반응역의 활성이 제 1 반응역보다 일반적으로는 1.1 배 이상, 바람직하게는 1.5 배 이상 높아지도록, 또는 제 1 반응역의 비율을 70 체적% 이하, 바람직하게는 30 체적% 이하로 하면서 제 2 반응역의 온도를 제 1 반응역보다 일반적으로는 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상 높게 함과 동시에 제 2 반응역의 활성이 제 1 반응역보다 일반적으로는 1.1 배 이상, 바람직하게는 1.5 배 이상 높아지도록, 실질적으로 촉매만, 실질적으로 촉매와 불활성 물질, 실질적으로 촉매와 담체, 또는 실질적으로 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 반응역의 활성 (㏖-HCl/㎖-반응역 ·min) 이란 단위 촉매중량 및 시간당 염화수소반응활성 (㏖-HCl/g-촉매·min) 과 촉매충전량 (g) 의 곱을 반응역의 체적 (㎖) 으로 나눈 계산값을 의미한다. 단위 촉매중량 및 시간당 염화수소반응활성은 촉매의 체적과 표준상태 (0 ℃, 0.1 MPa) 에 있어서의 염화수소의 공급속도와의 비율이 4400 내지 4800 h－1 에서, 염화수소 1 몰당 산소 0.5 몰을 공급하고, 반응압력 0.1 MPa, 반응온도 280 ℃ 에서 반응시키고, 이 때에 생성된 염소량으로부터 계산되는 값이다.
제 1 반응역에서는 반응물질인 염화수소와 산소의 농도가 높기 때문에 반응속도가 크다. 따라서 예컨대 재킷부를 갖는 열교환방식의 고정상 반응에서는 이 제 1 반응역의 입구측에 핫스폿이 발생한다. 한편, 이 제 1 반응역의 출구측은 재킷 안의 열매체의 온도에 가까운 온도가 된다. 제 1 반응역의 비율이 70 체적% 보다 큰 경우에는 이 반응역에 있어서 재킷 안의 열매체의 온도에 가까운 온도의 부분이 많아져서 촉매를 유효하게 활용할 수 없다.
본 발명에서는 촉매 충전층을 관축 방향으로 2 이상의 반응역으로 분할하여 제 1 반응역의 열전도도가 가장 높아지도록, 실질적으로 촉매만, 실질적으로 촉매와 불활성 물질, 실질적으로 촉매와 담체, 또는 실질적으로 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하는 것이 바람직하고, 제 1 반응역에서 최종반응역을 향해 가스의 흐름방향으로 반응역의 열전도도가 순차적으로 낮아지도록 충전하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 최종반응역은 원료가스가 마지막으로 도입되는 반응역을 의미 한다. 반응역의 열전도도는 반응역에 충전된 충전물의 열전도도를 의미한다. 원료의 입구측의 반응역에서는 반응물질인 염화수소와 산소의 농도가 높기 때문에 반응속도가 크고, 산화반응에 의한 발열이 크다. 따라서 입구측의 반응역에 촉매의 열전도도가 비교적 높은 촉매를 충전함으로써 과도한 핫스폿을 억제할 수 있다.
본 발명에서는 촉매 충전층을 관축 방향으로 2 이상의 반응역으로 분할하여 제 1 반응역에서 최종반응역을 향해 가스의 흐름방향으로 반응역의 활성이 순차적으로 높아지도록, 실질적으로 촉매만, 실질적으로 촉매와 불활성 물질, 실질적으로 촉매와 담체, 또는 실질적으로 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전함으로써, 연속하는 반응역의 온도차를 작게할 수 있으며, 따라서 운전을 안정되게 용이하게 행할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서는 촉매 충전층을 관축 방향으로 2 이상의 반응역으로 분할하여 최종반응역의 활성을 그 직전의 반응역의 활성보다 높아지도록, 실질적으로 촉매만, 실질적으로 촉매와 불활성 물질, 실질적으로 촉매와 담체, 또는 실질적으로 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하고, 또한 최종반응역의 핫스폿을 그 직전의 반응역의 핫스폿보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 최종반응역의 활성이 그 직전의 활성보다 낮고, 또한 최종반응역의 핫스폿이 그 직전의 반응역의 핫스폿보다 높은 경우에는 염화수소를 산소로 산화시켜 염소와 물로 변환하는 반응이 평형반응이기 때문에 염화수소의 전화율이 화학평형조성에 지배되어 낮아지는 경우가 있다.
본 발명에서는 촉매 충전층을 관축 방향으로 2 이상의 반응역으로 분할하여 최종 반응역의 출구의 가스 온도를 200 내지 350 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 200 내지 320 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 최종 반응역의 출구의 가스 온도가 350 ℃ 보다 높은 경우에는, 염화수소를 산소로 산화시켜 염소와 물로 변환시키는 반응이 평형 반응이기 때문에 염화수소의 전화율이 화학 평형 조성에 지배되어 낮아지는 경우가 있다.
본 발명에서는 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역의 온도 제어를 열교환 방식으로 수행하면 반응열이 양호하게 제거되고, 운전의 안정성 및 용이성이 확보되어 바람직하다. 본 발명의 열교환방식은 촉매가 충전된 반응관의 외측에 재킷부를 설치하여 반응에서 생성된 반응열을 재킷 안의 열매체에 의해 제거하는 방식을 의미한다. 열교환방식에서는 반응관내의 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역의 온도가 재킷 안의 열매체에 의해 제어된다. 공업적으로는 직렬로 배열된 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 갖는 반응관을 병렬로 배열하고, 외측에 재킷부를 갖는 다관식 열교환기형의 고정상 다관식 반응기를 사용할 수도 있다. 열교환 방식 이외의 방법으로는 전기로 방식을 들 수 있지만, 반응역의 온도 제어가 어렵다는 문제가 있다.
열매체로는 용융염, 스팀, 유기 화합물 또는 용융 금속을 들 수 있지만 열안정성이나 취급용이성 등의 관점에서 용융염 또는 스팀이 바람직하고, 보다 양호한 열안정성의 관점에서 용융염이 더욱 바람직하다. 용융 금속은 비용이 많이 들고 취급이 어렵다는 문제가 있다. 용융염의 조성으로는 질산칼륨 50 중량% 와 아질산나트륨 50 중량% 의 혼합물, 질산칼륨 53 중량% 와 아질산나트륨 40 중량% 와 질산나트륨 7 중량% 의 혼합물 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는 Dowtherm A (디페닐옥사이드와 디페닐의 혼합물) 를 들 수 있다.
본 발명에서는 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역의 온도를 2 이상의 독립된 온도제어로 수행하는 것이, 촉매 충전층을 유효하게 활용함으로써 염소를 안정되게 고수율로 얻을 수 있어 바람직하다. 이 방법으로는 반응관내의 촉매 충전층을 관축 방향으로 2 이상의 반응역으로 분할하여 열교환 방식과 열교환 방식 이외의 방법의 조합으로 이 반응역의 온도 제어를 수행하는 방법, 2 이상으로 분할된 반응역에 독립된 재킷부를 만들고, 독립적으로 열매체를 순환시켜 이 반응역의 온도제어를 수행하는 방법, 또는 구획판에 의해 재킷부를 2 이상으로 분할하여 구획된 부분에 독립적으로 열매체를 순환시켜 이 반응역의 온도제어를 수행하는 방법, 또는 이들 방법을 조합한 방법을 들 수 있다. 구획판은 반응관에 용접 등을 통해 직접 고정될 수도 있지만, 구획판이나 반응관에 열적인 변형이 발생하는 것을 방지하기 위해, 실질적으로 독립적으로 열매체를 순환시킬 수 있는 범위내에서 구획판과 반응관 사이에 적당한 간격을 형성할 수 있다. 재킷 안의 열매체는 그 안에 공극이 생성되지 않도록 예컨대 열매체의 흐름은 하방에서 상방으로 흐르게 하도록 하는 것이 바람직하다. 독립된 온도제어에 의한 반응역의 수는 많게 할수록 이 반응역을 유효하게 이용할 수 있지만 공업적으로는 통상 2 내지 20 반응역, 바람직하게는 2 내지 8 반응역, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 반응역으로 실시된다. 제어할 반응역의 수가 너무 많은 경우에는 온도제어를 위한 기기가 많아지는 문제가 있어 경제적으로 불리해질 수 있다.
본 발명에서는 촉매 충전층을 관축 방향으로 2 이상의 반응역으로 분할하여 전체 반응역의 온도제어를 열교환방식으로 수행하는 방법이 반응열이 양호하게 제거되고, 운전의 안정성 및 용이성이 확보되어 바람직하다.
반응관의 내경은 통상 10 내지 50 ㎜, 바람직하게는 10 내지 40 ㎜, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎜ 이다. 반응관의 내경이 너무 작은 경우에는 공업용 반응 장치에서 염화수소의 만족스러운 처리량을 얻기 위해서는 과다한 수의 반응관이 필요해지므로 불이익인 경우가 있고, 반응관의 내경이 너무 큰 경우에는 촉매 충전층에 과도한 핫스폿을 발생시키는 경우가 있다.
반응관의 내경 (D) 과 촉매의 크기 (d) 의 비율 (D/d) 은 통상 5/1 내지 100/1, 바람직하게는 5/1 내지 50/1, 더욱 바람직하게는 5/1 내지 20/1 이다. 비율이 너무 작은 경우에는 촉매 충전층에 과도한 핫스폿을 발생시키는 경우, 또는 공업용 반응장치로 염화수소의 만족스러운 처리량을 얻기 위해서는 과도한 수의 반응관이 필요해지므로 불이익인 경우가 있고, 비율이 너무 큰 경우에는 촉매 충전층에 과도한 핫스폿을 발생시키는 경우, 또는 촉매 충전층의 압력손실이 커지는 경우가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
실시예 1
반응기에는 용융염 (질산칼륨 / 아질산나트륨 ＝ 1 / 1 중량비) 을 열매체로 하는 재킷을 구비한 내경 18 ㎜ 및 길이 1 m 의 Ni 제 반응관 (외경 5 ㎜ 의 온도 측정용 초관) 으로 이루어지는 고정상 반응기를 사용한다. 반응관내에는 직경 1 내지 2 ㎜ 의 아나타아제 결정형 TiO2 담지 6.6 중량% 산화루테늄 구형입상 촉매 99.4 g (100 ㎖) 를 충전하여 촉매 충전층으로 한다. 촉매 충전층의 상부 및 하부에는 직경 2 ㎜ 의 α-Al2O3 구 (닛카토 (주) 제조, SSA995) 를 각각 238 g 및 164 g 충전한다. 그리고, 직경 1 내지 2 ㎜ 의 아나타아제 결정형 TiO2 담지 6.6 중량% 산화루테늄 구형입상 촉매는 일본 공개특허공보 평10-338502 호에 기재된 방법에 따라 제조되어 890 시간 사용한 것을 재사용한다.
염화수소 9.4 ℓ/min (표준상태, 염화수소 : 99 체적% 이상) 및 산소 4.7 ℓ/min (표준상태, 산소 : 99 체적% 이상) 을 전기로에서 380 ℃ 로 가열한 내경 30 ㎜ 의 Ni 제(製) 예열관 (외경 6 ㎜ 의 온도측정용 초관) 에 공급하여 가열하고, 물 0.756 g/min 을 전기로에서 380 ℃ 로 가열한 내경 2 ㎜ 의 스테인리스제 예열관에 공급하여 수증기로 기화시킨다. 이어서 예열된 염화수소와 산소의 혼합가스를 수증기와 함께 혼합시킨 후, 반응관의 상부에서 하부로 다운플로로 유통시킨다. 염화수소 / 산소 / 물의 몰비는 10 / 5 / 1, GHSV 는 5639 h－1, 공탑 기준의 가스선 속도는 1.1 m/sec 로 계산된다.
재킷 안의 용융염의 온도가 336 ℃ 이고, 촉매층의 반응온도는 입구 337 ℃, 출구 356 ℃, 핫스폿 368 ℃ 이다. 이 때, 반응관 입구부의 압력은 0.12 MPa-G 이다. 출구 가스를 요오드화 칼륨 수용액에 샘플링하여 생성된 염소와 미반응의 염화수소와 생성수를 흡수시키고, 요오드 적정법 및 중화 적정법에 의해 각각 염소의 생성량 및 미반응 염화수소량을 측정한다. 염화수소의 염소로의 전화율은 21.5 % 이다.
비교예 1
촉매량을 48.1 g (49 ㎖) 으로 하고, 염화수소 4.7 ℓ/min, 산소 2.4 ℓ/min 및 물 0.378 g/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 에 따라 반응을 실시한다. 염화수소 / 산소 / 물의 몰비는 10 / 5 / 1, GHSV 는 5761 h－1, 공탑 기준의 가스선 속도는 0.54 m/sec 로 계산된다.
재킷 안의 용융염의 온도가 336 ℃ 이고, 반응열로 인해 촉매층의 핫스폿은 380 ℃ 를 초과하여 제어불가능해졌다.
비교예 2
촉매량을 18.8 g (20 ㎖) 으로 하고, 염화수소 1.9 ℓ/min, 산소 0.96 ℓ/min 및 물 0.151 g/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 에 따라 반응을 실시한다. 염화수소 / 산소 / 물의 몰비는 10 / 5 / 1, GHSV 는 5724 h－1, 공탑 기준의 가스선 속도는 0.22 m/sec 로 계산된다.
재킷 안의 용융염의 온도가 336 ℃ 이고, 반응열로 인해 촉매층의 핫스폿은 380 ℃ 를 초과하여 제어불가능해졌다.
발명의 효과
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 산화시키는 염소의 제조 방법에 있 어서, 촉매 충전층의 과도한 핫스폿을 억제하여 촉매 충전층을 유효하게 활용함으로써, 촉매의 안정된 활성이 유지되고, 또한 염소를 안정되게 고수율로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 촉매비용, 설비비용, 운전비용, 운전의 안정성 및 용이성의 관점에서 매우 유리한 염소의 제조 방법이다.
Claims (13)
- 염화수소를 함유하는 가스 중의 염화수소를, 산소를 함유하는 가스를 사용하여, 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 갖는 고정상 반응방식으로 산화시키는 방법에 있어서, 공탑 기준의 가스선 속도를 0.70 내지 10 m/sec 로 하는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 2 이상의 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역을 갖는 고정상 반응방식으로 산화시키는 염소의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 2 이상의 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역 중에서 원료가 최초로 도입되는 반응역인 제 1 반응역의 비율이 70 체적% 이하인 염소의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서, 제 1 반응역의 다음에 원료가스가 도입되는 제 2 반응역의 온도를 제 1 반응역보다 5 ℃ 이상 높게 하는 염소의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서, 제 2 반응역의 활성을 제 1 반응역보다 1.1 배 이상 높게 하는 염소의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 제 1 반응역의 열전도도가 가장 높아지도록 촉매만, 촉매와 불활성 물질, 촉매와 담체, 또는 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하는 염소의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 제 1 반응역에서 원료가스가 마지막으로 도입되는 최종반응역을 향해 가스의 흐름방향으로 반응역의 열전도도가 순차적으로 낮아지도록 촉매만, 촉매와 불활성 물질, 촉매와 담체, 또는 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하는 염소의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 제 1 반응역에서 최종반응역을 향해 가스의 흐름방향으로 반응역의 활성이 순차적으로 높아지도록 촉매만, 촉매와 불활성 물질, 촉매와 담체, 또는 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하는 염소의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 최종반응역의 활성을 그 직전의 반응역의 활성보다 높아지도록, 촉매만, 촉매와 불활성 물질, 촉매와 담체, 또는 촉매와 불활성 물질과 담체를 충전하고, 또한 최종반응역의 핫스폿을 그 직전의 반응역의 핫스폿보다 낮게 하는 염소의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 최종반응역의 출구의 가스온도를 200 내지 350 ℃ 로 하 는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역의 온도제어를 열교환방식으로 수행하는 염소의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 충전층으로 이루어지는 반응역의 온도를 2 이상의 독립된 온도제어로 수행하는 염소의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 산소를 함유하는 가스를 분할하여 반응역으로 도입하는 염소의 제조 방법.
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