CN1212966C - 氯的制造方法 - Google Patents
氯的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1212966C CN1212966C CNB008053731A CN00805373A CN1212966C CN 1212966 C CN1212966 C CN 1212966C CN B008053731 A CNB008053731 A CN B008053731A CN 00805373 A CN00805373 A CN 00805373A CN 1212966 C CN1212966 C CN 1212966C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conversion zone
- chlorine
- substantive
- catalyst filling
- manufacture method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 169
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 52
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 44
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 30
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 7
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- -1 combustion reactions Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical group ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229940001516 sodium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production
Abstract
氯的制造方法，该方法使用含氧气体把含氯化氢气体中的氯化氢氧化来制造氯，其氧化方式是利用一种具有由催化剂填充层构成的反应段的固定床进行反应，在该方法中，空塔基准的气体线速度为0.70～10m/sec。按照该制造方法，可以抑制催化剂填充层的过度热点，能够有效地利用催化剂填充层，因此，既能维持催化剂的稳定活性，又能稳定地以高收率制得氯。
Description
技术领域
本发明涉及氯的制造方法。更详细地说，本发明涉及通过使用含氧气体把含氯化氢气体中的氯化氢氧化来制造氯的方法。
背景技术
众所周知，氯可作为氯乙烯和光气等的原料使用，它可通过将氯化氢氧化来制得。例如已知的方法有，在催化剂的存在下使氯化氢与分子状态的氧接触来将其氧化，从而制得氯，但是在该方法中要使用一种被称为Deacon催化剂的铜系催化剂，为使这种铜系催化剂具有优良的活性，有许多方案提出向氯化铜和氯化钾中添加作为第三成分的各种不同的化合物。另外，除了使用Deacon催化剂的方法之外，还有人提出了使用氧化铬或其化合物作为催化剂的方法，使用氧化钌及其化合物作为催化剂的方法等。
然而，氯化氢的氧化反应是一种放热反应，其放热量达到59kJ/mol氯，因此，从减轻催化剂的热劣化和确保工艺运转的稳定性与容易性的观点考虑，很重要的一点是要抑制在催化剂填充层中过度的热点。另外，在最坏的情况下，过度的热点还会引起反应的失控，并且氯化氢和/或氯还会引起设备材料的高温气体腐蚀的问题。
在杂志“催化剂”(触媒)Vol.33，No.1(1991))中记载，对于使用氧化铬作为催化剂来使纯氯化氢与纯氧反应的方法来说，如果采用固定床形式的反应器就很难消除热点，因此在实际的装置中必须采用流化床反应器。
发明内容
鉴于上述的情况，本发明的目的是提供一种氯的制造方法，该方法是通过使用含氧气体把含氯化氢的气体中的氯化氢氧化来制造氯，其氧化反应方式是利用一种具有由催化剂填充层构成的反应段的固定床进行反应，由于该方法能够抑制催化剂填充层过度的热点，并能有效地利用催化剂填充层，所以该方法不但能维持催化剂的稳定活性，而且能够稳定地以高收率制得氯，因此，从催化剂成本、设备成本、运行成本、工艺运转的稳定性和容易性等观点考虑都十分有利。
为了达到上述目的，可以按本发明的方法来制造氯，即：使用含氧气体把含氯化氢的气体中的氯化氢氧化来制造氯，其氧化方式是利用一种具有由催化剂填充层构成的反应段的固定床进行反应，在该方法中，空塔基准的气体线速度为0.70～10m/sec。
发明的实施方案
作为本发明方法中的含氯化氢的气体，可以使用通过氯化合物的热分解反应、燃烧反应、有机化合物的光气化反应、脱氯化氢反应或氯化反应、焚烧炉的燃烧等产生的含氯化氢的任何气体。
在含氯化氢气体中的氯化氢浓度通常在10体积％以上，优选在50体积％以上，更优选在80体积％以上。在氯化氢的浓度低于10体积％的情况下，在把生成的氯分离回收，和/或把未反应的氧再循环使用时都会使再循环操作变得很麻烦。
在含氯化氢的气体中，作为氯化氢以外的成分，可以举出：邻二氯苯、一氯代苯等的氯代芳烃；甲苯、苯等的芳烃；氯乙烯、1，2-二氯乙烷、甲基氯、乙基氯、丙基氯、烯丙基氯等的氯代脂烃；甲烷、乙炔、乙烯、丙烯等的脂烃；氮、氩、二氧化碳、一氧化碳、光气、氢、硫化羰、硫化氢等的无机气体。在氯化氢与氧的反应中，氯代芳烃和氯代脂烃被氧化成二氧化碳、水和氯，芳烃和脂烃被氧化成二氧化碳和水，一氧化碳被氧化成二氧化碳，光气被氧化成二氧化碳和氯。
作为含氧的气体，可以使用氧或空气。氧可以通过空气的压力交替变化法或低冷分离等通常的工业方法来制得。
为了将1mol氯化氢氧化所需的氧的理论摩尔量为0.25mol，但优选是供给理论量以上的氧，更优选是对每1mol的氯化氢供给0.25～2mol的氧。氧的使用量过小会使氯化氢的转化率降低，另一方面，氧的使用量过大会导致氯与未反应的氧的分离发生困难。
在本发明中，优选将催化剂填充层至少分隔成两个反应段，同时将含氧气体至少分成两部分来隔开地导入上述两个反应段。作为将含氧气体隔开地导入的方法，可以举出下述的方法，即：把含氯化氢气体的全部与含氧气体中的一部分导入第1反应段，然后把含有该反应生成物和剩余氧的气体导入第2反应段及其后面的反应段。此处，第1反应段是指最初导入原料气的反应段，第2反应段是指紧接于第1反应段之后导入原料气的反应段。导入第1反应段中的含氧气体所占的百分数应为含氧气体总量的5～90％，优选为10～80％，更优选为30～60％。如果该百分数过少，则会使第2反应段及其以后的反应段对温度的控制发生困难。
作为本发明氧化反应的催化剂，可以使用那些在通过将氯化氢氧化来制造氯的工艺中使用的已知催化剂。作为这类催化剂的例子，可以举出：向氯化铜和氯化钾中添加作为第三成分的各种化合物而形成的催化剂、以氧化铬作为主成分的催化剂、含有氧化钌的催化剂等。其中，优选是含有氧化钌的催化剂，更优选是同时含有氧化钌和氧化钛的催化剂。含有氧化钌的催化剂例如在特开平10-182104号公报、欧洲专利第936184号公报中有记载。同时含有氧化钌和氧化钛的催化剂例如在特开平10-194705号公报、特开平10-338502号公报中有记载。在催化剂中的氧化钌含量优选为0.1～20重量％。如果氧化钌的含量过少，则会导致催化剂的活性降低并因此导致氯化氢的转化率降低，另一方面，如果氧化钌的含量过多，则会导致催化剂的价格过高。
催化剂的形状可以是球形粒状、圆柱形颗粒状、挤出的形状、环状、蜂窝状或在成型后经粉碎分级而具有适宜大小的颗粒状等传统使用的催化剂的形状。这时，催化剂的大小(粒径)优选在10mm以下。催化剂的粒径如果超过10mm，则会使其活性降低。对催化剂粒径的下限虽然没有特别限制，但是如果粒径过小，则会使催化剂填充层的压力损失增大，因此通常使用粒径在0.1mm以上的催化剂。应予说明，此处所谓催化剂的粒径，在球形粒状时指球的直径，在圆柱形颗粒时指断面的直径，在其他形状时指断面的最大尺寸。
催化剂的使用量(体积)以标准状态下(0℃，0.1MPa)与氯化氢的供给速度之比(GHSV)来表示，通常选择在10～20000h-1的范围内。原料在反应段中的流动方向没有特殊限定，可以向上流动，也可以向下流动。反应压力通常为0.1～5MPa。反应温度优选为200～500℃，更优选为200～380℃。如果反应温度过低，则会导致氯化氢的转化率降低，另一方面，如果反应温度过高，则会导致催化剂成分挥发。
在本发明中所谓由催化剂填充层构成的反应段是指下述各种情况的区域，在该区域中可以只实质性填充有催化剂、实质性填充有催化剂和用于稀释催化剂的惰性物质、实质性填充有催化剂和载体，或者同时实质性填充有催化剂、惰性物质和载体。在由催化剂填充层构成的反应段的上部和下部之中的一方或双方，可以填充惰性物质。但是，仅由惰性物质构成的填充层就不能看成反应段。
在本发明中，空塔基准的气体线速度必须在0.70～10m/sec的范围内，优选为0.70～6m/sec，更优选为0.70～3m/sec。通过这一措施，可以抑制在催化剂填充层内发生过度的热点，并能有效地利用催化剂填充层，所以不但能维持催化剂的稳定活性，而且能够稳定地以高收率制得氯，从而可以确保催化剂成本、设备成本、运行成本、工艺运转稳定性和容易性等。应予说明，本发明的空塔基准气体线速度是指，供给到催化剂填充层中的全部气体在标准状态下(0℃，0.1MPa)的供给速度的合计量与反应管截面积之比。
在本发明中的反应方式是利用一种在其反应管内具有至少由两个催化剂填充层构成的反应段的固定床进行反应，由于这种反应方式可以有效地利用催化剂填充层，因此能够稳定地以高收率制得氯，所以十分理想。作为形成至少两个催化剂填充层的方法，可以举出下列方法：把反应管内的催化剂填充层沿管轴方向分隔成至少两个反应段，在这些反应段中填充入活性、组成和/或粒径各异的催化剂的方法；或者，使用仅由惰性物质和/或载体成型而获得的填充物来改变对催化剂的稀释率的填充方法；或者同时填充催化剂和由惰性物质和/或载体成型而获得的填充物稀释催化剂而成的稀释物的方法。通常，可以采用连续反应段使其成为直接连接的状态，也可以在反应段之间填充入惰性物质。但是，只由惰性物质构成的填充层不能看成催化剂填充层。催化剂填充层的分隔段数越多，就越能有效地利用该催化剂填充层，但是在工业上通常采用2～20个反应段，优选2～8个反应段，更优选2～4个反应段。如果分隔数过多，则会导致填充催化剂的种类过多，因此在经济上是不利的。
在本发明中，将催化剂填充层沿管轴方向分隔成至少两个反应段，第1反应段的比例优选在70体积％以下，更优选在30体积％以下。另外，更优选的方案是，第1反应段的比例在70体积％以下，优选在30体积％以下，而且第2反应段的温度通常比第1反应段至少高5℃，优选至少高10℃；或者，第1反应段的比例在70体积％以下，优选在30体积％以下，而且第2反应段的活性通常是第1反应段活性的至少1.1倍，优选至少1.5倍；或者，第1反应段的比例在70体积％以下，优选在30体积％以下，而且第2反应段的温度通常比第1反应段至少高5℃，优选至少高10℃，并且第2反应段的活性通常是第1反应段的至少1.1倍，优选至少1.5倍，根据上述条件决定只实质性填充催化剂、实质性填充催化剂和惰性物质、实质性填充催化剂和载体、或者同时实质性填充催化剂、惰性物质和载体。此处，反应段的活性(mol-HCl/ml-反应段·min)是指，每单位催化剂重量和每单位时间的氯化氢反应活性(mol-HCl/g-催化剂·min)与催化剂的填充量(g)之乘积除以反应段的体积(ml)所获的计算值。每单位催化剂重量和每单位时间的氯化氢的反应活性是按下述方法计算获得的数值，也就是按照催化剂的体积与标准状态(0℃，0.1MPa)下的氯化氢供给速度之比在4400～4800h-1范围内，并且按照每1mol氯化氢配合0.5mol氧的比例供给氯化氢和氧，在反应压力0.1MPa和反应温度280℃的条件下反应，然后根据这时生成的氯的量计算出来的数值即为每单位催化剂重量和每单位时间的氯化氢反应活性。
在第1反应段中，由于作为反应物质的氯化氢和氧的浓度都较高，所以反应速度较快。因此，例如对于具有夹套的热交换方式的固定床反应来说，在该第1反应段的入口侧会生成热点。另一方面，该第1反应段的出口侧的温度接近于夹套内的热介质的温度。当第1反应段的比例大于70体积％时，其中温度接近于夹套内热介质温度的区域增大，因此不能有效地利用催化剂。
在本发明中，将催化剂填充层沿管轴方向至少分隔成两个反应段，优选按照能使第1反应段的热导率最高的条件来决定只实质性填充催化剂、实质性填充催化剂和惰性物质、实质性填充催化剂和载体、或者同时实质性填充催化剂、惰性物质和载体，更优选是按照气体从第1反应段朝着最终反应段流动的方向，各反应段的热导率顺次降低的条件来填充上述物质。此处，最终反应段是指最后导入原料气的反应段。反应段的热导率是指填充在反应段内的填充物的热导率。在原料入口侧的反应段中，由于作为反应物质的氯化氢与氧的浓度均较高，故其反应速度较快，由氧化反应产生的热量也较大。因此，通过在入口侧的反应段中填充热导率较高的催化剂，就可以抑制过度的热点。
在本发明中，将催化剂填充层沿着管轴方向分隔成至少两个反应段，优选按照气体从第1反应段朝着最终反应段流动的方向，各反应段的活性顺次升高的条件来决定只实质性填充催化剂、实质性填充催化剂和惰性物质、实质性填充催化剂和载体、或者同时实质性填充催化剂、惰性物质和载体，这样可以减小连续反应段的温度差，因此可以使运转稳定和容易进行。
在本发明中，将催化剂填充层沿管轴方向分隔成至少两个反应段，优选按照最终反应段的活性高于紧接在其前方的反应段活性的条件来决定只实质性填充催化剂、实质性填充催化剂和惰性物质、实质性填充催化剂和载体、或者同时实质性填充催化剂、惰性物质和载体，并且使最终反应段的热点低于紧接在其前方的反应段的热点。当最终反应段的活性低于紧接在其前面的反应段的活性，而且最终反应段的热点高于紧接在其前面的反应段的热点时，由于氯化氢被氧气氧化而转变成氯和水的反应是平衡反应，因此，受化学平衡组成支配的氯化氢的转化率就会降低。
在本发明中，将催化剂填充层沿管轴方向分隔成至少两个反应段，并且最终反应段出口的气体温度优选保持200～350℃，更优选保持200～320℃。当最终反应段出口的气体温度高于350℃时，由于氯化氢被氧气氧化而转变成氯和水的反应是平衡反应，因此，受化学平衡组成支配的氯化氢的转化率就会降低。
在本发明中，由催化剂填充层构成的反应段的温度控制通过热交换方式来进行，这样能够很好地除去反应热，并能确保运转的稳定性和容易性，因此较为理想。本发明的热交换方式是指，在填充有催化剂的反应管的外侧设置夹套，在反应中生成的反应热被夹套内的热介质带走的热交换方式。按照这种热交换方式，在反应管内由催化剂填充层构成的反应段的温度受夹套内的热介质控制。在工业上可以使用一种多管式热交换器型的固定床多管式反应器，在这种热交换器中，将一些反应管并联地排列，在反应管内具有由串联排列的催化剂填充层构成的反应段，在反应管的外侧具有夹套。作为热交换方式以外的方法，可以举出用电炉加热的方法，但是这种方法存在反应段温度难以控制的问题。
作为热介质，可以举出：熔融盐、水蒸汽、有机化合物或熔融金属，但是从热稳定性和操作容易等观点考虑，优选是熔融盐或水蒸汽，而从更好的热稳定性的观点考虑，更优选是熔融盐。熔融金属存在成本高和操作困难的问题。作为熔融盐的组成，可以举出：由硝酸钾50重量％和亚硝酸钠50重量％形成的混合物，由硝酸钾53重量％、亚硝酸钠40重量％和硝酸钠7重量％形成的混合物。作为有机化合物，可以举出导热姆A(Doutherm A)(联苯氧化物和联苯的混合物)。
在本发明中，由催化剂填充层构成的反应段的温度至少分成两段进行独立的温度控制，由于这样可以有效地利用催化剂填充层，从而能够稳定地以高收率制得氯，因此较为理想。作为这类方法，可以举出：把反应管内的催化剂填充层沿管轴方向至少分隔成两个反应段，将热交换方式与热交换以外的方法组合起来对该反应段进行温度控制的方法；在至少两个分隔开的反应段处形成独立的夹套，通过使热介质独立地循环来对该反应段进行温度控制的方法；或者用隔板将夹套部分至少分隔成两部分，通过使热介质在分隔开的夹套中独立地循环来对该反应段进行温度控制的方法；或者将这些方法组合使用的方法。可以通过焊接等方法将隔板直接固定在反应管中，但是为了防止隔板或反应管发生热变形，也可以在能使热介质保持实质性独立循环的范围内，在隔板与反应管之间形成适当的间隔。为了使热介质不在夹套内生成空隙，例如，优选使热介质从下方向上方流动。受独立温度控制的反应段的数目越多，就越能有效地利用该反应段，但是在工业上通常使用2～20个反应段，优选2～8个反应段，更优选2～4个反应段。如果受控制的反应段的数目过多，则用于控制温度的设备就相应增多，这样从经济上考虑就不合算。
在本发明中，为了能将反应热很好地除去和确保运转的稳定性和容易性，优选将催化剂填充层沿管轴方向分隔成至少两个反应段，并且按热交换方式对全反应段进行温度控制。
反应管的内径通常为10～50mm，优选为10～40mm，更优选为10～30mm。反应管的内径如果过小，则在使用工业反应装置来处理氯化氢时，为了获得满意的处理量就必须使用过剩数量的反应管，这样就不合算，反应管的内径如果过大，则会在催化剂填充层中产生过度的热点。
反应管的内径(D)与催化剂的粒径(d)之比(D/d)通常为5/1～100/1，优选为5/1～50/1，更优选为5/1～20/1。该比值如果过小，则会在催化剂填充层中产生过度的热点，或者在使用工业反应装置来处理氯化氢时，为了获得满意的处理量就必须使用过剩数量的反应管，这样就不合算，该比值如果过大，则会在催化剂填充层中产生过度的热点，或者造成催化剂填充层的压力损失增大。
实施例
下面通过实施例来说明本发明。
实施例1
使用一种固定床反应器作为反应器，它由具有夹套的内径18mm和长1m的Ni制反应管(外径5mm的温度测定用套管)构成，该夹套以熔融盐(硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1重量比)作为热介质。在反应管内填充有由直径1～2mm的锐钛矿型结晶态TiO2载持6.6重量％氧化钌而形成的球形粒状催化剂99.4g(100ml)，将其作为催化剂填充层。在催化剂填充层的上部和下部，分别填充有直径2mm的α-Al2O3球(ニッカト(株)制，SSA995)238g和164g。应予说明，由直径1～2mm的锐钛矿型结晶态TiO2载持6.6重量％氧化钌而形成的球形粒状催化剂可以按照特开平10-338502号公报中记载的方法来制备，把已使用了890小时的催化剂再次使用。
把氯化氢按9.4L/min(标准状态，氯化氢：99体积％以上)和氧按4.7L/min(标准状态，氧：99体积％以上)供入已被电炉加热至380℃，内径30mm的Ni制预热管(外径6mm的温度测定用套管)中以将其加热，另外将水按0.756g/min供入被电炉加热至380℃，内径2mm的不锈钢预热管中以使其气化成水蒸汽。接着把预热了的氯化氢和氧的混合气与水蒸汽混合，然后让其从反应管的上部向下部流动。据此算出氯化氢/氧/水的摩尔比为10/5/1，GHSV为5639h-1，空塔基准的气体线速度为1.1m/sec。
夹套内的熔融盐温度为336℃，催化剂层的反应温度在入口处为337℃，在出口处为356℃，热点温度为368℃。这时，反应管入口处的压力为0.12MPa-G。用碘化钾水溶液从出口气体中取样，使其吸收生成的氯、未反应的氯化氢和生成的水，然后用碘滴定法和中和滴定法分别测定氯的生成量和未反应的氯化氢量。测得氯化氢转化成氯的转化率为21.5％。
比较例1
除了催化剂量为48.1g(49ml)、氯化氢为4.7L/min、氧为2.4L/min和水为0.378g/min之外，其余按照实施例1进行反应。据此算出氯化氢/氧/水的摩尔比为10/5/1，GHSV为5761h-1，空塔基准的气体线速度为0.54m/sec。
在夹套内熔融盐的温度为336℃，由于反应热的作用而使催化剂层的热点超过了380℃，无法进行控制。
比较例2
除了催化剂量为18.8g(20ml)、氯化氢为1.9L/min、氧为0.96L/min和水为0.151g/min之外，其余按照实施例1进行反应。据此算出氯化氢/氧/水的摩尔比为10/5/1，GHSV为5724h-1，空塔基准的气体线速度为0.22m/sec。
在夹套内熔融盐的温度为336℃，由于反应热的作用而使催化剂层的热点超过了380℃，无法进行控制。
发明的效果
综上所述，本发明是一种利用含氧气体把含氯化氢气体中的氯化氢氧化来制造氯的方法，按照本发明，可以抑制催化剂填充层中过度的热点，并能有效地利用催化剂填充层，因此不但能维持催化剂的稳定活性，并且能稳定地以高收率制得氯，因此，从催化剂成本、设备成本、运行成本、工艺运转的稳定性和容易性的观点考虑，本发明的方法是一种十分有利的制造氯的方法。
Claims (13)
1.氯的制造方法，该方法使用含氧气体把含氯化氢气体中的氯化氢氧化来制造氯，其氧化方式是利用一种具有由催化剂填充层构成的反应段的固定床进行反应，在该方法中，空塔基准的气体线速度为0.70～10m/sec。
2.如权利要求1所述的氯的制造方法，其中，氧化方式是利用一种具有至少两个由催化剂填充层构成的反应段的固定床进行反应。
3.如权利要求2所述的氯的制造方法，其中，在至少两个由催化剂填充层构成的反应段中，第1反应段作为最初导入原料的反应段，其比例在70体积％以下。
4.如权利要求3所述的氯的制造方法，其中，在第1反应段之后导入原料气的第2反应段的温度比第1反应段的温度至少高5℃。
5.如权利要求3所述的氯的制造方法，其中，第2反应段的活性至少是第1反应段活性的1.1倍。
6.如权利要求2所述的氯的制造方法，其中，按照能使第1反应段的热导率成为最高的条件来决定只实质性填充催化剂、实质性填充催化剂和惰性物质、实质性填充催化剂和载体，或者同时实质性填充催化剂、惰性物质和载体。
7.如权利要求2所述的氯的制造方法，其中，气体从第1反应段朝着最后导入原料气的最终反应段流动，按照能使反应段的热导率沿气体流动方向顺次降低的条件来决定只实质性填充催化剂、实质性填充催化剂和惰性物质、实质性填充催化剂和载体，或者同时实质性填充催化剂、惰性物质和载体。
8.如权利要求2所述的氯的制造方法，其中，气体从第1反应段朝着最终反应段流动，按照能使反应段的活性沿气体流动方向顺次增高的条件来决定只实质性填充催化剂、实质性填充催化剂和惰性物质、实质性填充催化剂和载体，或者同时实质性填充催化剂、惰性物质和载体。
9.如权利要求2所述的氯的制造方法，其中，按照能使最终反应段的活性高于紧接在其前面的反应段的活性的条件来决定只实质性填充催化剂、实质性填充催化剂和惰性物质、实质性填充催化剂和载体，或者同时实质性填充催化剂、惰性物质和载体，而且最终反应段的热点也低于紧邻在其前面的反应段的热点。
10.如权利要求2所述的氯的制造方法，其中，最终反应段的出口气体温度为200～350℃。
11.如权利要求1所述的氯的制造方法，其中，由催化剂填充层构成的反应段的温度控制按热交换的方式进行。
12.如权利要求1所述的氯的制造方法，其中，对由催化剂填充层构成的反应段的温度进行至少两段独立的温度控制。
13.如权利要求2所述的氯的制造方法，其中，将含氧气体分隔地导入反应段。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2000/000211 WO2001060743A1 (fr) | 2000-01-19 | 2000-01-19 | Procede de production du chlore |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1344224A CN1344224A (zh) | 2002-04-10 |
| CN1212966C true CN1212966C (zh) | 2005-08-03 |
Family
ID=11735584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB008053731A Expired - Lifetime CN1212966C (zh) | 2000-01-19 | 2000-01-19 | 氯的制造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6713035B1 (zh) |
| EP (1) | EP1251100B1 (zh) |
| KR (1) | KR101513299B1 (zh) |
| CN (1) | CN1212966C (zh) |
| AU (1) | AU2000230735A1 (zh) |
| BR (1) | BRPI0008181B8 (zh) |
| ES (1) | ES2575532T3 (zh) |
| HU (1) | HU230441B1 (zh) |
| WO (1) | WO2001060743A1 (zh) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1170250B1 (en) | 1999-01-22 | 2008-01-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing chlorine |
| KR101513299B1 (ko) | 2000-01-19 | 2015-04-17 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 염소의 제조 방법 |
| ATE524415T1 (de) * | 2002-05-15 | 2011-09-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff |
| DE10242400A1 (de) * | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Basf Ag | Festbettverfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasen-Oxidation von Chlorwasserstoff |
| DE10258180A1 (de) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff |
| DE10258153A1 (de) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff |
| DE10336522A1 (de) * | 2003-08-08 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor |
| EP1904427A2 (en) | 2005-05-20 | 2008-04-02 | Solvay SA | Process for producing a chlorhydrin from a multihydroxylated aliphatic hydrocarbon and/or ester thereof in the presence of metal salts |
| JP4341591B2 (ja) * | 2005-06-22 | 2009-10-07 | 住友化学株式会社 | 塩素製造用反応器および塩素の製造方法 |
| US20100296998A1 (en) * | 2005-06-22 | 2010-11-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Reactor for producing chlorine and process for producing chlorine |
| DE102005040286A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basf Ag | Mechanisch stabiler Katalysator auf Basis von alpha-Aluminiumoxid |
| US7740827B2 (en) | 2005-09-23 | 2010-06-22 | Mecs, Inc. | Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
| JP4549290B2 (ja) * | 2005-12-16 | 2010-09-22 | 住友化学株式会社 | 多管式反応装置 |
| DE102007020154A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation |
| DE102007020140A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation |
| DE102006024549A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten |
| DE102006024542A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas |
| DE102007020444A1 (de) | 2007-04-27 | 2008-11-06 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoffenthaltenden Gasgemisches |
| CN101070140B (zh) * | 2007-06-18 | 2010-05-19 | 南京工业大学 | 一种氯化氢氧化与脱水耦合生产氯气的方法 |
| DE102009005320A1 (de) | 2009-01-16 | 2010-07-22 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlor |
| DE102009032020A1 (de) * | 2009-07-07 | 2011-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
| WO2019121248A1 (de) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats unter verwendung eines organischen lösungsmittels auf der grundlage von chlorkohlenwasserstoffen |
| EP3498752A1 (de) | 2017-12-18 | 2019-06-19 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats unter verwendung eines organischen lösungsmittels auf der grundlage von chlorkohlenwasserstoffen |
| WO2021023690A1 (en) | 2019-08-08 | 2021-02-11 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Process for the preparation of a polycarbonate |
| EP3985047A1 (de) | 2020-10-13 | 2022-04-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats nach dem phasengrenzflächenverfahren unter lösungsmittelaustausch |
| EP4083106B1 (de) | 2021-04-30 | 2024-04-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit verbesserter nachhaltigkeit |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3760067A (en) * | 1968-06-18 | 1973-09-18 | Velsicol Chemical Corp | Process for the production of elemental halogen |
| IL81532A (en) * | 1986-02-19 | 1990-06-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for production of chlorine |
| HU201495B (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-28 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for producing catalyst for oxidizing hydrogen-chloride |
| US5707919A (en) * | 1994-11-14 | 1998-01-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride |
| CA2176541A1 (en) * | 1995-05-18 | 1996-11-19 | Takuo Hibi | Process for producing chlorine |
| DE19533660A1 (de) | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor |
| DE19533659A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff |
| US5639436A (en) | 1995-09-21 | 1997-06-17 | University Of Southern California | Exothermic two-stage process for catalytic oxidation of hydrogen chloride |
| US5975081A (en) | 1996-06-21 | 1999-11-02 | Northrop Grumman Corporation | Self-contained transportable life support system |
| JP3788530B2 (ja) * | 1996-07-09 | 2006-06-21 | 三井化学株式会社 | 触媒の再生方法 |
| CN1150127C (zh) | 1996-08-08 | 2004-05-19 | 住友化学工业株式会社 | 氯的生产方法 |
| JP3543550B2 (ja) * | 1996-08-08 | 2004-07-14 | 住友化学工業株式会社 | 塩素の製造方法 |
| CA2229993A1 (en) | 1997-02-27 | 1998-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fixed-bed temperature swing catalytic process for chemical reactions |
| US6852667B2 (en) | 1998-02-16 | 2005-02-08 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing chlorine |
| EP1170250B1 (en) | 1999-01-22 | 2008-01-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing chlorine |
| KR101513299B1 (ko) | 2000-01-19 | 2015-04-17 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 염소의 제조 방법 |
-
2000
- 2000-01-19 KR KR1020017009109A patent/KR101513299B1/ko active IP Right Grant
- 2000-01-19 BR BRPI0008181A patent/BRPI0008181B8/pt active IP Right Grant
- 2000-01-19 AU AU2000230735A patent/AU2000230735A1/en not_active Abandoned
- 2000-01-19 US US09/889,736 patent/US6713035B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-19 WO PCT/JP2000/000211 patent/WO2001060743A1/ja active Search and Examination
- 2000-01-19 HU HU0105207A patent/HU230441B1/hu unknown
- 2000-01-19 EP EP00900807.9A patent/EP1251100B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-19 CN CNB008053731A patent/CN1212966C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-19 ES ES00900807.9T patent/ES2575532T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020062150A (ko) | 2002-07-25 |
| BRPI0008181B8 (pt) | 2017-03-21 |
| HUP0105207A3 (en) | 2003-08-28 |
| KR101513299B1 (ko) | 2015-04-17 |
| HU230441B1 (hu) | 2016-06-28 |
| HUP0105207A2 (hu) | 2002-04-29 |
| AU2000230735A1 (en) | 2001-08-27 |
| ES2575532T3 (es) | 2016-06-29 |
| CN1344224A (zh) | 2002-04-10 |
| WO2001060743A1 (fr) | 2001-08-23 |
| EP1251100A1 (en) | 2002-10-23 |
| BR0008181B1 (pt) | 2013-06-04 |
| EP1251100B1 (en) | 2016-06-01 |
| EP1251100A4 (en) | 2005-03-23 |
| US6713035B1 (en) | 2004-03-30 |
| BR0008181A (pt) | 2002-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1212966C (zh) | 氯的制造方法 | |
| CN1262472C (zh) | 氯的制造方法 | |
| TWI703113B (zh) | 方法與催化劑 | |
| JP3606147B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| SK282577B6 (sk) | Spôsob oxychlorácie etylénu v jednostupňovom reaktore s nehybnou vrstvou | |
| JP3124455B2 (ja) | ホスゲンの製造方法 | |
| JP2005289800A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| WO2009014229A1 (ja) | 塩素を製造するための触媒の賦活方法 | |
| JP3058696B2 (ja) | ２段固定床反応装置におけるエチレンのオキシ塩素化反応 | |
| JP3570322B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| KR20090026381A (ko) | 염화수소의 저온 촉매산화법에 의한 염소의 제조방법 | |
| JP4081591B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| US8168154B2 (en) | Start-up method for producing chlorine | |
| CN102245501A (zh) | 氯的制造方法 | |
| JP5183047B2 (ja) | 塩素の製造方法、塩素の製造装置および熱交換器 | |
| KR100241085B1 (ko) | 이단 고정베드 반응기에서의 에틸렌의 산염소화 | |
| CN1129192A (zh) | 氯化氢的氧化方法 | |
| JP2008105862A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP4999406B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP2005306715A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| WO2010024461A1 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JPH08217407A (ja) | 塩化水素の酸化のための方法 | |
| CN115155672A (zh) | 一种氯化氢氧化催化剂的再生方法 | |
| JP2010030831A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| CN102224101A (zh) | 氯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050803 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |