WO2009014229A1 - 塩素を製造するための触媒の賦活方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for activating a catalyst for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen.
  • the present invention also relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen using a catalyst activated by this method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-075 21 discloses that a catalyst with reduced activity is substantially oxygen and / or Describes a method of contacting with a gas consisting only of an inert gas. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method capable of effectively recovering the activity of a catalyst having decreased activity.
  • the present invention relates to a method for activating a catalyst for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen, wherein the catalyst having reduced activity is contact-treated with a reducing gas containing carbon monoxide and Z or hydrogen.
  • the present invention provides a method for activating a catalyst for producing chlorine characterized by
  • the present invention also provides a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen in the presence of the catalyst activated by the above method.
  • the catalyst targeted by the activation treatment of the present invention is a catalyst used for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen (hereinafter sometimes simply referred to as a catalyst).
  • the catalyst include a copper catalyst, a chromium catalyst, and a ruthenium catalyst.
  • the copper catalyst include a catalyst generally referred to as a Deacon catalyst, which is obtained by adding various compounds as the second component to copper chloride and a salting power rhodium.
  • Preferable examples of the chromium catalyst include JP-A-61-136902, JP-A-61-2725105, JP-A-62-113701, and JP-A-6-1.
  • Examples thereof include a catalyst containing chromium oxide as disclosed in JP-A-62-270405. Further, as preferable examples of the ruthenium catalyst, JP-A-9-67110, JP-A-10-338502, JP20000-281314, JP2002-79093A are disclosed. And a catalyst containing ruthenium oxide as disclosed in JP-A 2 002-292227.
  • the method of the present invention is suitably used for a ruthenium catalyst, particularly a catalyst containing ruthenium oxide.
  • the catalyst containing ruthenium oxide may be, for example, substantially composed of only ruthenium oxide, or ruthenium oxide is supported on a support such as alumina, titania, silica, zirconia, niobium oxide, activated carbon and the like. It may be a supported ruthenium oxide, or a complex oxide composed of ruthenium oxide and other oxides such as alumina, titania, silica, zirconia, niobium oxide and the like.
  • the production of chlorine using a catalyst as described above is usually performed continuously under gas phase conditions while supplying hydrogen chloride and oxygen into a fixed bed reactor packed with the catalyst or a fluidized bed reactor in which the catalyst is fluidized. Done in the formula.
  • the reaction temperature is usually 100 to 500, preferably 200 to 400, and the reaction pressure is usually about 0.1 to 5 MPa.
  • oxygen source air or pure oxygen may be used. In order to completely oxidize hydrogen chloride to chlorine, theoretically, 14 mol of oxygen is required for 1 mol of hydrogen chloride. 0.1 to 10 times the stoichiometric amount of oxygen is used.
  • the supply rate of hydrogen chloride is usually about 10 to 200 IT 1 in terms of the volume supply rate of gas per catalyst layer volume (0 ° C, converted to 1 atm), that is, GHSV.
  • Examples of the hydrogen chloride-containing gas that can be used as a hydrogen chloride source include a gas generated by the reaction of hydrogen and chlorine 5, a gas generated by heating hydrochloric acid, and a chlorinated compound.
  • the catalyst activity gradually decreases as the operation time elapses, that is, as the catalyst usage time elapses.
  • unscheduled decline in catalyst activity may occur due to operational mistakes during operation or equipment malfunctions. For example, if it becomes difficult to control the reaction temperature and the catalyst is exposed to high temperature for a long time, or the supply of oxygen is stopped and the catalyst is in contact with hydrogen chloride for a long time in the absence of oxygen,
  • the activity of the catalyst may be reduced. Furthermore, even if the start of oxygen supply is delayed during start-up, or when the reaction is temporarily stopped, the supply stop of hydrogen chloride is delayed, so that even if the catalyst contacts hydrogen chloride in the absence of oxygen for a long time.
  • the activity of the catalyst may decrease.
  • the gas generated by the oxidation reaction is washed and dehydrated with concentrated sulfuric acid, and then the chlorine is separated. The remaining gas (residual gas) is recovered as a raw material and used again for the oxidation reaction. However, if the residual gas contains sulfur, the catalytic activity may be reduced.
  • hydrogen chloride produced as a by-product when an amine is reacted with phosgene to produce an isocyanate may contain impurities such as phosgene-derived sulfide power sulfonyl, hydrogen sulfide, carbon disulfide, and sulfur oxide.
  • the catalytic activity may be lowered. Therefore, in the present invention, the catalytic treatment is performed with a reducing gas containing carbon monoxide and Z or hydrogen in order to recover the activity of the catalyst whose activity has been reduced in this way.
  • the present invention is preferably employed for a catalyst whose activity is reduced as a result of using hydrogen chloride containing sulfur as a raw material in the oxidation reaction among the catalysts whose activity is reduced.
  • the reducing gas containing carbon monoxide and Z or hydrogen may be a gas consisting only of carbon monoxide, a gas consisting only of hydrogen, or a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen.
  • an inert gas may be included.
  • the inert gas here is a neutral component which does not substantially oxidize and reduce with respect to the catalyst, and does not substantially exhibit acidity or basicity.
  • water vapor, nitrogen, argon, Helium, carbon dioxide and the like can be mentioned, and two or more of them can be mixed and used as necessary. Nitrogen is preferably used as such an inert gas.
  • the concentration of carbon monoxide and / or hydrogen in the reducing gas is usually 0.1 to 100% by volume, preferably 1 to 20% by volume. If the concentration is low, it takes a long time to activate the catalyst.
  • the temperature at which the catalyst having reduced activity is contact-treated with the reducing gas is usually from 100 to 500, preferably from 150 to 45. It is. If this temperature is too low, it takes a long time to activate the catalyst, and if this temperature is too high, the catalyst components tend to volatilize.
  • the pressure during the contact treatment with the reducing gas is usually from 0.1 to 3 MPa, preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the contact treatment with the reducing gas may be performed in a fixed bed format or a fluidized bed format.
  • the feed rate of the reducing gas, volumetric feed rate of gas per volume of catalyst layer (at 0, in terms of 1 atm.), That is expressed by GHSV, is usually 1 ⁇ 1 0 0 0 0 0 h one about one .
  • the time for contact treatment with the reducing gas is usually 0.5 to It is about 100 hours.
  • an oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, and typically includes an oxygen-containing gas.
  • oxygen source air or pure oxygen is usually used, and it can be diluted with the above-described inert gas as necessary.
  • nitrogen is preferably used.
  • the oxygen concentration in the gas is usually from 0.1 to 100% by volume, preferably from 10 to L0% by volume.
  • the contact treatment temperature with the oxidizing gas is usually from 200 to 500, and preferably from 25 to 45. If this temperature is too low, it takes a long time to activate the catalyst, and if this temperature is too high, the catalyst components tend to volatilize.
  • the pressure for the contact treatment with the oxidizing gas is usually 0.1 to 3 MPa, preferably 0.1 to IMP a.
  • the contact treatment with the oxidizing gas may be performed in a fixed bed format or a fluidized bed format.
  • the above-mentioned oxidizing gas supply rate is the volume supply rate of the gas per volume of the catalyst layer (0 ° C, converted to 1 atm), that is, expressed as GHSV, usually about 1 to 1 00 0 0 0 O h 1 is there.
  • the time for the contact treatment with the oxidizing gas is usually about 0.5 to 100 hours.
  • a catalyst with reduced activity is contact-treated with water, then contact-treated with the reducing gas, and then contact-treated with the oxidizing gas, or (2) a catalyst with reduced activity is contacted.
  • contact treatment with the reducing gas contact treatment with water and then contact treatment with the oxidizing gas, or (3) contact treatment of the catalyst with reduced activity with the reducing gas.
  • the catalyst can be more effectively activated.
  • the method (1) is more preferable.
  • the water used in the above contact treatment with water is preferably high-purity water such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water. If the water used contains a large amount of impurities, such impurities may adhere to the catalyst, and the activity of the catalyst may not be fully activated. However, hydrogen chloride may be dissolved in the water used.
  • the contact treatment temperature with water is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 90 ° C. If this temperature is too low, the catalyst may not be sufficiently activated.
  • the pressure for the contact treatment with water is usually 0.1 lMPa, preferably atmospheric pressure.
  • the contact treatment with water may be performed in a fixed bed format or a patch batch method.
  • the above water supply rate is the volume supply rate of the liquid per catalyst volume (0 ° C, converted to 1 atm), that is, expressed in LHSV. is about one 1
  • contact treatment time is usually 0.5 5 about 100 hours.
  • water may be circulated.
  • the amount of water used in the batch batch method is usually about 1 to 100 parts by weight per 1 part by weight of the catalyst, and the contact treatment time is usually about 0.5 to 120 hours. .
  • the number of contact treatments is usually about 1 to 10 times.
  • the catalyst thus activated can be reused in the reaction of oxidizing hydrogen chloride with oxygen.
  • the catalyst cost can be reduced, and chlorine can be produced advantageously in terms of cost.
  • the oxidation reaction is carried out while supplying a raw material gas consisting of hydrogen chloride and oxygen into a reactor filled with the catalyst, and the catalyst is not sufficiently continually operated.
  • the activity decreases, the supply of the raw material gas is stopped, and then the activation treatment of the present invention is performed while the catalyst is filled in the reactor, and then the supply of the raw material gas is resumed to perform the oxidation reaction.
  • a prescription in which the activation treatment and the oxidation reaction are repeated is advantageously employed.
  • the gas supply rate (ml l m i n) is 0 and converted to 1 atm unless otherwise specified.
  • titanium oxide [STR-60 R, 100% rutile type, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.] 100 parts by weight of ⁇ -alumina [AE S-12, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], 13.2 weights of titania sol 2 parts by weight [Metro Cell 65 SH-4000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], and then purified water And kneaded.
  • This mixture was extruded into a cylindrical shape having a diameter of 3. ⁇ , dried, and then crushed to a length of about 4 to 6 mm.
  • the obtained molded body was fired in air at 800 ° C. for 3 hours to obtain a carrier made of a mixture of titanium oxide and ⁇ -alumina.
  • This carrier is impregnated with an aqueous solution of ruthenium chloride, dried, and then calcined in air at 250 ° C. for 2 hours, whereby ruthenium oxide is supported on the carrier at a loading ratio of 2% by weight.
  • a supported ruthenium oxide was obtained.
  • this supported ruthenium oxide (new catalyst) was analyzed by ICP emission spectrometry, the sulfur content was 0.02% by weight.
  • the new catalyst obtained in Reference Example 1 (a) was charged into the reactor.
  • a deterioration catalyst was prepared by performing an oxidation reaction while supplying a raw material gas composed of hydrogen chloride (containing 130 vol p pb of sulfur) and oxygen to the reactor.
  • the sulfur content was 0.14% by weight.
  • the deterioration catalyst lg of Reference Example 1 (b) was filled in a nickel reaction tube with an inner diameter of 13 mm, and further as a preheating layer on the gas inlet side of the catalyst layer. Filled.
  • supply of nitrogen gas was stopped, carbon monoxide gas was changed to 3.2 m 1 / min (0.009 mol / h), and nitrogen gas was changed to 28.8 ml / min (0.08 mol). ⁇ / h) and supplied for 2 hours.
  • Hydrogen chloride conversion (%) [Chlorine production rate (mo 1/1) X 2 ⁇ Hydrogen chloride feed rate (mo 1 Zh)] X 100
  • the supply of oxygen is stopped, the supply of nitrogen is set to 80 m 1 Zm in (0.2 2 mo 1 /), and then the temperature of the catalyst layer is changed to 28 1 ⁇ 282 ° C.
  • hydrogen chloride gas (containing 19 volume ppb of sulfur content) is 8 Om 1 / min (0.2 2 mo 1 / h), and oxygen gas is 4 Om 1 Zm in
  • the oxidation reaction was carried out at a catalyst layer temperature of 281 to 282 ° C.
  • Example 2 (a) In the contact treatment with the reducing gas in Example 2 (a), the catalyst activation treatment was performed under the same conditions as in Example 2 (a) except that the temperature of the catalyst layer was changed to 300 ° C.
  • Example 2 (a) In the contact treatment with the reducing gas in Example 2 (a), the catalyst activation treatment was performed under the same conditions as in Example 2 (a) except that the temperature of the catalyst layer was changed to 400 ° C.
  • Example 2 the activated catalyst was evaluated in the same manner as in Example 2 (b). The results are shown in Table 1. The catalyst after this evaluation was analyzed by ICP emission spectrometry, and the sulfur content was 0.08% by weight.
  • Example 2 the activated catalyst was evaluated in the same manner as in Example 2 (b). The results are shown in Table 1. The catalyst after this evaluation was analyzed by ICP emission spectrometry, and the sulfur content was 0.12% by weight.
  • Example 2 (a) In the contact treatment with the reducing gas in Example 2 (a), the temperature of the catalyst layer was set to 300 ° C, and in the contact treatment with the oxidizing gas in Example 2 (a), the temperature of the catalyst layer was set to 400 ° C. Except for the above, the catalyst activation treatment was performed under the same conditions as in Example 2 (a).
  • Example 2 (a) In the contact treatment with the oxidizing gas in Example 2 (a), the catalyst activation treatment was performed under the same conditions as in Example 2 (a) except that the temperature of the catalyst layer was set to 400. (b) Evaluation of activated catalyst
  • Example 2 (a) In the contact treatment with the reducing gas in Example 2 (a), the temperature of the catalyst layer was set to 400 ° C, and in the contact treatment with the oxidizing gas in Example 2 (a), the temperature of the catalyst layer was set to 400 ° C. Except for the above, the catalyst activation treatment was performed under the same conditions as in Example 2 (a).
  • Example 9 (a) In the contact treatment with the reducing gas in Example 9 (a), the catalyst was activated under the same conditions as in Example 9 (a), except that the temperature of the catalyst layer was 200 and the holding time was 2 hours. Processed.
  • Example 9 (a) In the contact treatment with the reducing gas in Example 9 (a), the catalyst activation treatment was performed under the same conditions as in Example 9 (a), except that the temperature of the catalyst layer was 250 ° C.
  • Example 2 the activated catalyst was evaluated in the same manner as in Example 2 (b). The results are shown in Table 1. The catalyst after this evaluation was analyzed by ICP emission spectrometry, and the sulfur content was 0.09% by weight.
  • Example 9 (a) In the contact treatment with the reducing gas in Example 9 (a), the catalyst activation treatment was performed under the same conditions as in Example 9 (a) except that the temperature of the catalyst layer was 400 ° C. (b) Evaluation of activated catalyst
  • Example 9 (a) In the contact treatment with the reducing gas in Example 9 (a), the temperature of the catalyst layer was set to 400 ° C, and in the contact treatment with the oxidizing gas in Example 9 (a), the temperature of the catalyst layer was set to 400 ° C. Except for the above, the catalyst activation treatment was performed under the same conditions as in Example 9 (a).
  • the deterioration catalyst lg of Reference Example 1 (b) was filled in a nickel reaction tube with an inner diameter of 13 mm, and ⁇ -alumina spheres [Nitsukato Co., Ltd.] were used as a preheating layer on the gas inlet side of the catalyst layer.
  • Comparative example 4 (only contact treatment with water is performed as activation treatment)
  • Example 14 The water treatment catalyst lg of 4 (a) was filled in a nickel reaction tube having an inner diameter of 13 mm, and ⁇ -alumina spheres [Nitsukato Co., Ltd.] were used as a preheating layer on the gas inlet side of the catalyst layer.
  • SSA 9 9 5] 1 2 g made.
  • the temperature of the catalyst layer was adjusted to 281 to 282 ° C.

Abstract

　活性が低下した触媒を、一酸化炭素及び／又は水素を含有する還元性ガスで接触処理する。また、前記還元性ガスで接触処理した後、酸化性ガスで接触処理するとより効果的に触媒を賦活できる。塩素製造用触媒としては、ルテニウム触媒、特に酸化ルテニウムを含有する触媒が好適な対象となる。

Description

明 細 書 塩素を製造するための触媒の賦活方法 技術分野
本発明は、 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒を賦活する方 法に関する。 また、 本発明は、 この方法で賦活した触媒を用いて塩化水素を酸素 で酸化することにより、 塩素を製造する方法にも関係している。 背景技術
塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒の賦活方法として、 特開 2 0 0 7 - 7 5 2 1号公報には、 活性が低下した触媒を、 実質的に酸素及び/又 は不活性ガスのみからなるガスと接触させる方法が記載されている。 発明の開示
しかしながら、 上記文献に記載の方法では、 活性が低下した触媒の活性を、 必 ずしも十分には回復することができなかった。
本発明の目的は、 活性が低下した触媒の活性を効果的に回復させうる方法を提 供することにある。
本発明は、 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒の賦活方法で あって、 活性が低下した触媒を、 一酸化炭素及び Z又は水素を含有する還元性ガ スで接触処理することを特徴とする塩素製造用触媒の賦活方法を提供するもので ある。
また、 本発明によれば、 上記方法により賦活した触媒の存在下に塩化水素を酸 素で酸化することにより、 塩素を製造する方法も提供される。
本発明の賦活方法によれば、 活性が低下した触媒の活性を効果的に回復させる ことができ、 この方法により触媒を賦活して再使用することにより、 コスト的に 有利に塩素を製造することができる。 発明を実施するための形態
本発明が賦活処理の対象とする触媒は、 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造 する際に使用される触媒 （以下、 単に触媒ということがある） である。 該触媒と しては、 例えば、 銅触媒、 クロム触媒、 ルテニウム触媒などが挙げられる。 銅触媒の好適な例としては、 一般に D e a c o n触媒と称される、 塩化銅と塩 化力リゥムに第 Ξ成分として種々の化合物を添加してなる触媒を挙げることがで きる。 クロム触媒の好適な例としては、 特開昭 6 1— 1 36902号公報、 特開 昭 6 1— 2 7 5 1 04号公報、 特開昭 62— 1 1 3 7 01号公報及び特開昭 62 - 270405号公報に示される如き、 酸化クロムを含有する触媒を挙げること ができる。 また、 ルテニウム触媒の好適な例としては、 特開平 9— 67 1 0 3号 公報、 特開平 10— 338 502号公報、 特開 20 00— 28 13 14号公報、 特開 2002— 790 93号公報及び特開 2 002— 29227 9号公報に示さ れる如き、 酸化ルテニウムを含有する触媒を挙げることができる。
中でも、 ルテニウム触媒、 特に酸化ルテニウムを含有する触媒に対し、 本発明 の方法は好適に用いられる。 酸化ルテニウムを含有する触媒は、 例えば、 実質的 に酸化ルテニウムのみからなるものであってもよいし、 酸化ルテニウムが、 アル ミナ、 チタニア、 シリカ、 ジルコニァ、 酸化ニオブ、 活性炭などの担体に担持さ れてなる担持酸化ルテニウムであってもよいし、 酸化ルテニウムと、 アルミナ、 チタニア、 シリカ、 ジルコニァ、 酸化ニオブなどの他の酸化物とからなる複合酸 化物であってもよい。
上記の如き触媒を用いる塩素の製造は、 通常、 触媒が充填された固定床反応器 又は触媒を流動させた流動床反応器中に、 塩化水素及び酸素を供給しながら、 気 相条件下に連続式で行われる。 その際、 例えば特開 200 1— 19405号公報 に示される如く、 塩化水素及び酸素に加えて、 水蒸気を供給すると、 触媒層の温 度分布を平滑化できて有利である。
反応温度は、 通常 1 00〜 50 0 、 好ましくは 2 00〜 400 であり、 反 応圧力は、 通常 0. l〜5MP a程度である。 酸素源としては、 空気を使用して もよいし、 純酸素を使用してもよい。 塩化水素を完全に塩素に酸化するためには 、 理論上、 塩化水素 1モルに対し酸素 1 4モルが必要であるが、 通常、 この理 論量の 0 . 1〜1 0倍の酸素が使用される。 塩化水素の供給速度は、 触媒層の体 積あたりのガスの体積供給速度 （0 °C、 1気圧換算） 、 すなわち G H S Vで表し て、 通常 1 0〜 2 0 0 0 0 IT 1程度である。
塩化水素源として使用できる塩化水素含有ガスとしては、 例えば、 水素と塩素 5 との反応により生成するガスや、 塩酸の加熱により発生するガスの他、 塩素化合
' ' ' 物の熱分解反応又は燃焼反応、 ホスゲンによる有機化合物の力ルポニル化反応、 塩素による有機化合物の塩素化反応、 クロ口フルォロアルカンの製造により発生 する各種副生ガス、 さらには焼却炉から発生する燃焼排ガスなどが挙げられる。 ここで、 塩素化合物の熱分解反応としては、 例えば、 1， 2—ジクロロェタン
10 から塩化ビニルが生成する反応、 クロロジフルォロメタンからテトラフルォロェ チレンが生成する反応などが挙げられ、 ホスゲンによる有機化合物のカルポニル 化反応としては、 例えば、 ァミンからイソシァネートが生成する反応、 ヒドロキ シ化合物から炭酸エステルが生成する反応などが挙げられ、 塩素による有機化合 物の塩素化反応としては、 例えば、 プロピレンから塩化ァリルが生成する反応、
15 エタンから塩化工チルが生成する反応、 ベンゼンからクロ口ベンゼンが生成する 反応などが挙げられる。 また、 クロ口フルォロアルカンの製造としては、 例えば 、 四塩化炭素とフッ化水素の反応によるジクロロジフルォロメタンとトリクロ口 モノフルォロメタンの製造、 メタンと塩素とフッ化水素の反応によるジクロロジ フルォロメタンとトリクロ口モノフルォロメタンの製造などが挙げられる。
20 上記酸化反応では、 通常、 運転時間の経過につれて、 すなわち触媒の使用時間 の経過につれて、 触媒の活性が徐々に低下していく。 また、 運転中の操作ミスや 機器の不具合などが原因となって、 予定外の触媒活性の低下も起こりうる。 例え ば、 反応温度の制御が困難になって、 触媒が長時間、 高温にさらされたり、 酸素 の供給が停止して、 触媒が酸素不在下に長時間、 塩化水素と接触したりすると、
25 触媒の活性が低下することがある。 さらに、 スタートアップの際に酸素の供給開 始が遅れたり、 反応を一旦停止する際に塩化水素の供給停止が遅れたりして、 触 媒が酸素不在下に長時間、 塩化水素と接触しても、 触媒の活性が低下することが ある。 また、 上記酸化反応により生じたガスを濃硫酸で洗浄脱水した後、 塩素を 分離し、 残りのガス （残ガス） を原料として回収して、 再度、 上記酸化反応に用 いることがあるが、 該残ガス中に硫黄分が含まれていると触媒活性を低下させる ことがある。 さらに、 例えば、 アミンをホスゲンと反応させてイソシァネートを 生成する際に副生する塩化水素には、 ホスゲン由来の硫化力ルポニル、 硫化水素 、 二硫化炭素、 酸化硫黄などの不純物が含まれることがあるが、 かかる塩化水素 を原料として前記酸化反応に用いると触媒活性を低下させることがある。 そこで 、 本発明は、 このように活性が低下した触媒の活性を回復させるベく、 一酸化炭 素及び Z又は水素を含有する還元性ガスで接触処理を行う。 特に、 活性が低下し た触媒のうち、 硫黄分を含んだ塩化水素を原料として前記酸化反応に用いた結果 、 活性が低下した触媒に対して、 本発明は好適に採用される。
一酸化炭素及び Z又は水素を含有する還元性ガスは、 一酸化炭素のみからなる ガスでもよいし、 水素のみからなるガスでもよいし、 一酸化炭素と水素との混合 ガスでもよい。 また、 これらガスに加え不活性ガスを含んでもよい。 ここでいう 不活性ガスは、 触媒に対して実質的に酸化性及び還元性を示さず、 また実質的に 酸性及び塩基性を示さない中性の成分であり、 例えば、 水蒸気、 窒素、 アルゴン 、 ヘリウム、 二酸化炭素などが挙げられ、 必要に応じてそれらの 2種以上を混合 して用いることもできる。 かかる不活性ガスとして、 好ましくは窒素が用いられ る。
上記還元性ガス中の一酸化炭素及び/又は水素の濃度は、 通常 0 . 1〜 1 0 0 体積％、 好ましくは 1〜2 0体積％である。 かかる濃度が低いと触媒の陚活に長 時間を要することになる。
活性が低下した触媒を上記還元性ガスで接触処理する際の温度、 すなわち、 上 記還元性ガスによる接触処理温度は、 通常1 0 0 ~ 5 0 0で、 好ましくは 1 5 0 ~ 4 5 0 である。 この温度が低すぎると、 触媒の賦活に長時間を要し、 この温 度が高すぎると、 触媒成分が揮散し易くなる。 上記還元性ガスで接触処理する際 の圧力は、 通常 0 . 0 1〜3 M P a、 好ましくは 0 . l〜 l M P aである。 上記 還元性ガスによる接触処理は、 固定床形式で行ってもよいし、 流動床形式で行つ てもよい。 上記還元性ガスの供給速度は、 触媒層の体積あたりのガスの体積供給 速度 （0で、 1気圧換算） 、 すなわち G H S Vで表して、 通常 1 ~ 1 0 0 0 0 0 h一1程度である。 また、 上記還元性ガスによる接触処理の時間は、 通常 0 . 5 ~ 1 0 0時間程度である。
活性が低下した触媒を上記還元性ガスで接触処理した後、 酸化性ガスで接触処 理すると、 より効果的に触媒を賦活することができる。 かかる酸化性ガスは、 酸 化性物質を含むガスであり、 典型的には酸素含有ガスが挙げられる。 この酸素源 としては、 通常、 空気や純酸素が用いられ、 必要に応じて上述した不活性ガスで 希釈することができる。 かかる不活性ガスとしては、 好ましくは窒素が用いられ る。
上記酸化性ガスが酸素含有ガスである場合、 該ガス中の酸素濃度は、 通常 0 . 1〜 1 0 0体積％、 好ましくは 1 0〜： L 0 0体積％である。
上記酸化性ガスによる接触処理温度は、 通常 2 0 0〜 5 0 0で、 好ましくは 2 5 0〜4 5 0でである。 この温度が低すぎると、 触媒の賦活に長時間を要し、 こ の温度が高すぎると、 触媒成分が揮散し易くなる。 上記酸化性ガスで接触処理す る際の圧力は、 通常 0 . 1 ~ 3 M P a、 好ましくは 0 . 1〜； I M P aである。 上 記酸化性ガスによる接触処理は、 固定床形式で行ってもよいし、 流動床形式で行 つてもよい。 上記酸化性ガスの供給速度は、 触媒層の体積あたりのガスの体積供 給速度 （0 °C、 1気圧換算） 、 すなわち G H S Vで表して、 通常 1〜 1 0 0 0 0 O h 1程度である。 また、 上記酸化性ガスによる接触処理の時間は、 通常 0 . 5 〜 1 0 0時間程度である。
本発明では、 （1 ) 活性が低下した触媒を、 水で接触処理した後、 上記還元性 ガスで接触処理し、 次いで上記酸化性ガスで接触処理するか、 （2 ) 活性が低下 した触媒を、 上記還元性ガスで接触処理した後、 水で接触処理し、 次いで上記酸 化性ガスで接触処理するか、 又は （3 ) 活性が低下した触媒を、 上記還元性ガス で接触処理した後、 上記酸化性ガスで接触処理し、 次いで水で接触処理すると、 さらに効果的に触媒を賦活することができる。 中でも、 上記 （1 ) の方法がより 好ましい。
上記水による接触処理で使用する水としては、 蒸留水、 イオン交換水、 超純水 などの純度の高い水が好ましい。 使用する水に不純物が多く含まれると、 かかる 不純物が触媒に付着して、 触媒の活性を十分に賦活できない場合がある。 ただし 、 使用する水に塩化水素が溶存していてもかまわない。 水による接触処理温度は、 通常 0〜100°C、 好ましくは 10〜90°Cである 。 この温度が低すぎると触媒を十分に賦活できないことがある。 また、 水で接触 処理する際の圧力は、 通常 0. l~lMP a、 好ましくは大気圧である。 水によ る接触処理は、 固定床形式で行ってもよいし、 パッチ回分式で行ってもよい。 固 定床形式で行う場合、 上記水の供給速度は、 触媒の体積あたりの液の体積供給速 度 （0°C、 1気圧換算） 、 すなわち LHSVで表して、 通常 0. 01〜： 100 h一1程度であり、 接触処理時間は、 通常 0. 5〜 100時間程度である。 固定床 形式では水を循環させてもよい。 また、 バッチ回分方式で行う場合に使用する水 の量は、 触媒 1重量部に対して、 通常 1〜100重量部程度であり、 接触処理時 間は、 通常 0. 5〜120時間程度である。 また、 接触処理回数は通常 1 ~ 10 回程度である。
かくして賦活された触媒は、 塩化水素を酸素で酸化する反応に再使用すること ができる。 このように触媒を賦活、 再使用することにより、 触媒コストを低減す ることができ、 塩素をコスト的に有利に製造することができる。
前記酸化反応を固定床形式で行う場合は、 触媒が充填された反応器中に塩化水 素及び酸素からなる原料ガスを供給しながら酸化反応を行い、 運転の継続が困難 になる程度に触媒の活性が低下したら、 原料ガスの供給を停止し、 次いで触媒が 反応器中に充填されたまま本発明の賦活処理を行った後、 原料ガスの供給を再開 して前記酸化反応を行い、 以後、 必要によりこれら陚活処理と酸化反応とを繰り 返し行う処方が、 有利に採用される。 また、 前記酸化反応を流動床形式で行う場 合は、 酸化反応を行いながら、 反応器から触媒の一部を連続的又は間歇的に抜き 出して、 別の容器内で賦活処理した後、 反応器に戻すという処方、 すなわち、 触 媒を反応器と賦活処理用の容器の間で循環させる処方が有利に採用される。 実施例
以下に本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらによって限定されるものでは ない。 例中、 ガスの供給速度 （m lノ m i n) は、 特記ない限り、 0で、 1気圧 の換算値である。
参考例 1 (a) 新品触媒の調製
酸化チタン 50重量部 〔堺化学（株）製の S TR— 60 R、 100 %ルチル型〕 、 α—アルミナ 100重量部 〔住友化学（株）製の AE S— 12〕 、 チタニアゾル 13. 2重量部 〔堺化学（株）製の C S Β、 チタニア含有量 38重量％〕 、 及びメ チルセル口一ス 2重量部 〔信越化学（株）製のメトローズ 65 SH— 4000〕 を 混合し、 次いで純水を加えて混練した。 この混合物を直径 3. Οιηιηφの円柱状 に押出し、 乾燥した後、 長さ 4〜 6mm程度に破砕した。 得られた成型体を空気 中、 800°Cで 3時間焼成し、 酸化チタンと α—アルミナの混合物からなる担体 を得た。 この担体に、 塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、 乾燥した後、 空気中、 250 °Cで 2時間焼成することにより、 酸化ルテニウムが 2重量％の担持率で上 記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。 この担持酸化ルテ ニゥム （新品触媒） を I CP発光分析法により分析したところ、 硫黄含有量は 0 . 02重量％であった。
(b) 活性が低下した触媒 （以下、 劣化触媒という） の取得
上記参考例 1 (a) で得た新品触媒を、 反応器に充填した。 次に、 塩化水素 （ 硫黄分を 130体積 p p b含む） と酸素とからなる原料ガスを、 該反応器に供給 しながら酸化反応を行うことにより、 劣化触媒を調製した。 かかる劣化触媒を抜 き出し、 I CP発光分析法により分析したところ、 硫黄含有量は 0. 14重量％ であった。
実施例 1
(a) 劣化触媒の賦活処理
(還元性ガスによる接触処理〉
参考例 1 (b) の劣化触媒 l gを、 内径 13mmのニッケル製反応管に充填し 、 さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、 —アルミナ球 〔ニツカトー (株 ) 製の S SA995〕 12 gを充填した。 この中に、 窒素ガスを 80 m 1 /m i nの速度で供給しながら、 溶融塩 〔硝酸カリウム 亜硝酸ナトリウム = 1 / 1 ( 重量比） 〕 を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、 触媒層の温度を 350 にし た。 次いで、 窒素ガスの供給を停止し、 一酸化炭素ガスを 3. 2m 1 /m i n ( 0. 009mo l /h) 、 及び窒素ガスを 28. 8m l /m i n (0. 08 m o \ /h) の速度で供給し、 2時間保持した。
(b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 一酸化炭素ガスの供給を停止し、 窒素ガスの供給を 8 0m l /m i n (0. 21 m o 1 / ) とした後、 触媒層の温度を 281〜28 2 にした。 次いで、 窒素ガスの供給を停止し、 塩化水素ガス （硫黄分を 19体 積 P p b含む） を 80m 1 Zm i n (0. 21 m o 1 /h) 、 及び酸素ガスを 4 0m l /m i n (0. 1 lmo 1 /h) の速度で供給することにより、 触媒層温 度 281〜282 °Cで酸化反応を行った。 反応開始から 1. 5時間の時点で、 反 応管出口のガスを 30重量％ヨウ化力リウム水溶液に流通させることによりサン プリングを 20分間行い、 ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、 塩素の生 成速度 （mo l Zh) を求めた。 この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速 度から、 下式により塩化水素の転化率を計算し、 表 1に示した。
塩化水素の転化率 （％) = 〔塩素の生成速度 （mo 1 /1 ) X 2 ÷塩化水素の 供給速度 （mo 1 Zh) 〕 X 100
実施例 2
(a) 劣化触媒の賦活処理
(還元性ガスによる接触処理）
参考例 1 (b) の劣化触媒 l gを、 内径 13mmのニッケル製反応管に充填し 、 さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、 α—アルミナ球 〔ニツカトー （株 ) 製の S SA995] 12 gを充填した。 この中に、 窒素ガスを 80m 1 /m i nの速度で供給しながら、 溶融塩 〔硝酸カリウム/亜硝酸ナトリウム = 1ノ1 ( 重量比） 〕 を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、 触媒層の温度を 350 °Cにし た。 次いで、 窒素ガスの供給を停止し、 一酸化炭素ガスを 3. 2m l /m i n ( 0. 0 0 9mo l Zh) 、 及び窒素ガスを 28. 8m l /m i n ( 0. 08mo l Zh) の速度で供給し、 2時間保持した。
(酸化性ガスによる接触処理）
上記還元性ガスによる接触処理に引き続き、 一酸化炭素ガスの供給を停止し、 酸素を 40 m 1 /m i n ( 0. 009 mo 1 /h) 、 及び窒素ガスを 160m l /m i n (0. 43mo 1 /h) の速度で供給し、 350 で 2時間保持した。 (b) 賦活触媒の評価
上記 （a) の酸化性ガスによる接触処理に引き続き、 酸素の供給を停止し、 窒 素の供給を 80m 1 Zm i n (0. 2 1 mo 1 / ) とした後、 触媒層の温度を 28 1〜282°Cにした。 次いで、 窒素ガスの供給を停止し、 塩化水素ガス （硫 黄分を 1 9体積 p p b含む） を 8 Om 1 /m i n (0. 2 1 mo 1 /h) 、 及び 酸素ガスを 4 Om 1 Zm i n (0. 1 1 mo 1 /h) の速度で供給することによ り、 触媒層温度 28 1〜282 °Cで酸化反応を行った。 反応開始から 1. 5時間 の時点で、 反応管出口のガスを 30重量％ヨウ化力リゥム水溶液に流通させるこ とによりサンプリングを 20分間行い、 ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定 し、 塩素の生成速度 （mo l /h) を求めた。 この塩素の生成速度と上記の塩化 水素の供給速度から、 上述した式により塩化水素の転化率を計算した。 結果を表 1に示す。
実施例 3
(a) 劣化触媒の賦活処理
実施例 2 (a) の還元性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 300 °Cとした以外は、 実施例 2 (a) と同様の条件で、 触媒の賦活処理を行った。
(b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 4
(a) 劣化触媒の賦活処理
実施例 2 (a) の還元性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 400 °Cとした以外は、 実施例 2 (a) と同様の条件で、 触媒の賦活処理を行った。
(b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。 尚、 本評価後の触媒を I CP発光分析法により分析したとこ ろ、 硫黄含有量は 0. 08重量％であった。
実施例 5
(a) 劣化触媒の賦活処理 実施例 2 (a) の酸化性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 280 °Cとした以外は、 実施例 2 (a) と同様の条件で、 触媒の賦活処理を行った。 (b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。 尚、 本評価後の触媒を I CP発光分析法により分析したとこ ろ、 硫黄含有量は 0. 1 2重量％であった。
実施例 6
(a) 劣化触媒の賦活処理
実施例 2 (a) の還元性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 300 °Cとし、 実施例 2 (a) の酸化性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 400°Cとした以外は、 実施例 2 (a) と同様の条件で、 触媒の賦活処理を行つ た。
(b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 7
(a) 劣化触媒の賦活処理
実施例 2 (a) の酸化性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 400 とした以外は、 実施例 2 (a) と同様の条件で、 触媒の賦活処理を行った。 (b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 8
(a) 劣化触媒の賦活処理
実施例 2 (a) の還元性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 400 °Cとし、 実施例 2 (a) の酸化性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 400°Cとした以外は、 実施例 2 (a) と同様の条件で、 触媒の賦活処理を行つ た。
(b) 賦活触媒の評価 1 上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 9
(a) 劣化触媒の賦活処理
(還元性ガスによる接触処理）
参考例 1 (b) の劣化触媒 2. 4 gを、 内径 1 4 mmの石英製反応管に充填し た。 この中に、 窒素ガスを 9 0m 1 Zm i nの速度で供給しながら、 電気炉にて 、 触媒層の温度を 3 5 0 ^にした。 引き続き窒素ガスを同速度で供給しながら、 水素ガスを 1 0m l /m i n (0. 0 2 7 m o 1 /h) の速度で供給し、 1. 5 時間保持した。 次いで、 水素ガスの供給を停止した後、 窒素ガスを供給しながら 1 0 0°C以下にし、 触媒を抜き出した。
(酸化性ガスによる接触処理）
上記還元性ガスによる接触処理により得られた触媒 1 gを、 内径 13mmの二 ッケル製反応管に充填し、 さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、 α—アル ミナ球 〔ニツカトー （株） 製の S S A 9 9 5〕 1 2 gを充填した。 この中に、 窒 素ガスを 8 0m 1 /m i nの速度で供給しながら、 溶融塩 〔硝酸カリウム Z亜硝 酸ナトリウム = 1 1 (重量比） 〕 を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、 触媒 層の温度を 3 5 0 °Cにした。 次いで、 酸素を 4 Om 1 /m i n ( 0. 0 0 9 mo 1 Zh) 、 及び窒素ガスを 1 6 0m l /m i n (0. 4 3 m o 1 / ) の速度で 供給し、 2時間保持した。
(b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 1 0
( a) 劣化触媒の賦活処理
実施例 9 (a) の還元性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 2 0 0 とし、 保持時間を 2時間とした以外は、 実施例 9 (a) と同様の条件で、 触媒 の賦活処理を行った。
(b) 賦活触媒の評価 上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 1 1
(a) 劣化触媒の賦活処理
実施例 9 (a) の還元性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 2 50 °Cとした以外は、 実施例 9 (a) と同様の条件で、 触媒の賦活処理を行った。
(b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。 尚、 本評価後の触媒を I CP発光分析法により分析したとこ ろ、 硫黄含有量は 0. 09重量％であった。
実施例 12
(a) 劣化触媒の賦活処理
実施例 9 (a) の還元性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 400 °Cとした以外は、 実施例 9 (a) と同様の条件で、 触媒の賦活処理を行った。 (b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 1 3
(a) 劣化触媒の賦活処理
実施例 9 (a) の還元性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 400 °Cとし、 実施例 9 (a) の酸化性ガスによる接触処理において、 触媒層の温度を 400°Cとした以外は、 実施例 9 (a) と同様の条件で、 触媒の賦活処理を行つ た。
(b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 陚活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。
比較例 1 (劣化触媒の評価；賦活処理未実施）
参考例 1 (b) の劣化触媒 l gを、 内径 1 3mmのニッケル製反応管に充填し 、 さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、 α—アルミナ球 〔ニツカトー （株 3
) 製の S SA 995〕 12 gを充填した。 この中に、 窒素ガスを 80m l /m i nの速度で供給しながら、 溶融塩 〔硝酸カリウム/亜硝酸ナトリウム ( 重量比） 〕 を熱媒体とする塩浴中に反応管を浸して、 触媒層の温度を 281〜2 82°Cにした。 次いで、 1 5分経過後、 窒素ガスの供給を停止し、 塩化水素ガス (硫黄分を 19体積 p p b含む） を 80 m 1 /m i n ( 0. 21 m o 1 /h) 、 及び酸素ガスを 40m 1 Zm i n (0. 1 1 m o 1 Z h ) の速度で供給すること により、 触媒層温度 281〜282°Cで酸化反応を行った。 反応開始から 1. 5 時間の時点で、 実施例 2 (b) と同様に、 サンプリングを行って塩素の生成速度 を求め、 塩化水素の転化率を計算した。 結果を表 1に示す。
比較例 2 (賦活処理として酸化性ガスによる接触処理のみを実施）
(a) 劣化触媒の賦活処理
参考例 1 (b) の劣化触媒 l gを、 内径 13mmのニッケル製反応管に充填し 、 さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、 ひ—アルミナ球 〔ニツカト一 （株 ) 製の S SA995〕 12 gを充填した。 この中に、 窒素ガスを 80 m 1 Zm i nの速度で供給しながら、 溶融塩 〔硝酸カリウム 亜硝酸ナトリウム = 1Z 1 ( 重量比） 〕 を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、 触媒層の温度を 350 に昇 温した。 次いで、 酸素を 40 m 1 /m i n ( 0. 009mo 1 /h) 、 及び窒素 ガスを 160m l Zm i n (0. 43 mo 1 /h) の速度で供給し、 2時間保持 した。
(b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 1に示す。
比較例 3 (賦活処理として不活性ガスによる接触処理のみを実施）
(a) 劣化触媒の賦活処理
参考例 1 (b) の劣化触媒 l gを、 内径 13mmのニッケル製反応管に充填し 、 さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、 α—アルミナ球 〔ニツカト一 （株 ) 製の S SA 995〕 12 gを充填した。 この中に、 窒素ガスを 80m 1 Zm i nの速度で供給しながら、 溶融塩 〔硝酸カリウム 亜硝酸ナトリウム =1/1 ( 重量比） 〕 を熱媒体とする塩浴中に反応管を浸して、 触媒層の温度を 350 °Cに した後、 2時間保持した。
(b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 窒素の供給を 80 m 1 /m i n (0. 2 1 mo 1 /h ) とした後、 触媒層の温度を 28 1〜282°Cにした。 次いで、 窒素ガスの供給 を停止し、 塩化水素ガス （硫黄分を 1 9体積 p p b含む） を 80m l Zm i n ( 0. 2 1 mo 1 /h) > 及び酸素ガスを 40 m 1 Zm i n (0. 1 1 m o 1 /h ) の速度で供給することにより、 触媒層温度 28 1 ~ 282°Cで酸化反応を行つ た。 反応開始から 1. 5時間の時点で、 実施例 2 (b) と同様に、 サンプリング を行って塩素の生成速度を求め、 塩化水素の転化率を計算した。 結果を表 1に示 す。
表 1
Figure imgf000015_0001
実施例 14
(a) 劣化触媒の賦活処理
(水による接触処理） 参考例 1 (b) の劣化触媒 5 gとイオン交換水 5 0 gとを容器に入れ、 これら を混合し、 2 5 °Cで 1 4時間静置した後上澄み液をデカンテーシヨンにより除去 した。 次いで、 静置時間を 2 0時間、 9 4時間とした以外は先と同様の操作を 2 回繰り返した後、 6 0°Cで 2時間乾燥して、 水処理触媒を得た。
(還元性ガスによる接触処理）
上記で得られた水処理触媒 1 gを、 内径 1 3 mmのニッケル製反応管に充填し 、 さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、 a—アルミナ球 〔ニツカト一 （株 ) 製の S S A 9 9 5 ] 1 2 gを充填した。 この中に、 窒素ガスを 8 0m 1 /m i nの速度で供給しながら、 溶融塩 〔硝酸カリウム Z亜硝酸ナトリウム = 1/ 1 ( 重量比） 〕 を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、 触媒層の温度を 3 5 0°Cにし た。 次いで、 窒素ガスの供給を停止し、 一酸化炭素ガスを 3. 2m l /m i n ( 0. 0 0 9mo 1 /h) , 及び窒素ガスを 2 8. 8m 1 /m〗 n ( 0. 0 8 m o 1 /h) の速度で供給し、 2時間保持した。
(酸化性ガスによる接触処理）
上記還元性ガスによる接触処理に引き続き、 一酸化炭素ガスの供給を停止し、 酸素を 4 0 m 1 Zm i n (0. 0 0 9 mo 1 /h) 、 及び窒素ガスを 1 6 0m l /m i n (0. 43mo 1 / ) の速度で供給し、 4 0 0 °Cで 2時間保持した。
(b) 賦活触媒の評価
上記 （a) に引き続き、 実施例 2 (b) と同様に、 賦活触媒の評価を行った。 結果を表 2に示す。
比較例 4 (賦活処理として水による接触処理のみを実施）
実施例 1 4 ( a) の水処理触媒 l gを、 内径 1 3 mmのニッケル製反応管に充 填し、 さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、 α—アルミナ球 〔ニツカト一 (株） 製の S S A 9 9 5〕 1 2 gを充填した。 この中に、 窒素ガスを 8 0m l Z m i nの速度で供給しながら、 溶融塩 〔硝酸カリウム/亜硝酸ナトリウム = 1 Z 1 (重量比） 〕 を熱媒体とする塩浴中に反応管を浸して、 触媒層の温度を 2 8 1 〜2 8 2°Cにした。 次いで、 窒素ガスの供給を停止し、 塩化水素ガスを 8 0m l /m i n (0. 2 1 m o 1 /h) 、 及び酸素ガスを 4 0 m 1 /m i n (0. 1 1 mo 1 /h) の速度で供給することにより、 触媒層温度 2 8 1〜2 8 2でで酸化 反応を行った。 反応開始から 1 . 5時間の時点で、 実施例 2 ( b ) と同様に、 サ ンプリングを行って塩素の生成速度を求め、 塩化水素の転化率を計算した。 結果 を表 2に示す。
表 2 還元性ガスによる接触処理 酸化性ガス よる接触処理 塩化水素 水による
処理
接触処理 接触ガス 接触温度 接触時間 接触ガス 腿温度 接触時間 の転化率 組成 (¾) (h) 組成 (。c〉 (h) (%) 実施例 14· 実施 CO/N2 350 2 02/N2 400 2 5.2 比較例 4 実施 なし なし 1.7

Claims

請 求 の 範 囲
塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒の賦活方法であって、 活 性が低下した触媒を、 一酸化炭素及び/又は水素を含有する還元性ガスで接触処 理することを特徴とする塩素製造用触媒の賦活方法。
2 .
活性が低下した触媒を、 前記還元性ガスで接触処理した後、 酸化性ガスで接触 処理する請求の範囲第 1項に記載の方法。
3 .
活性が低下した触媒を、 水で接触処理した後、 前記還元性ガスで接触処理し、 次いで酸化性ガスで接触処理する請求の範囲第 1項に記載の方法。
4 .
活性が低下した触媒を、 前記還元性ガスで接触処理した後、 水で接触処理し、 次いで酸化性ガスで接触処理する請求の範囲第 1項に記載の方法。
5 .
活性が低下した触媒を、 前記還元性ガスで接触処理した後、 酸化性ガスで接触 処理し、 次いで水で接触処理する請求の範囲第 1項に記載の方法。
6 .
前記還元性ガスによる接触処理温度が 1 5 0〜4 5 0 °Cである請求の範囲第 1 〜 5項のいずれかに記載の方法。
7 .
前記酸化性ガスによる接触処理温度が 2 5 0〜4 5 0 °Cである請求の範囲第 2 8
〜 5項のいずれかに記載の方法。
8 .
触媒が、 酸化ルテニウムを含有する触媒である請求の範囲第 1 ~ 5項のいずれ かに記載の方法。
9 .
請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の方法により触媒を賦活し、 この賦活 触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
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