JP2017530200A - ハロゲン化反応を改良する方法 - Google Patents

Abstract

オレフィン／ハロオレフィン（即ち有機化合物）のハロゲン化反応においては、有機化合物の可能な限り完全な転化率を達成するために、通常は過剰量のハロゲンガス（フッ素、塩素、気化臭素、及びヨウ素、或いはこれらの組合せ）を用いる。従来のプロセスにおいては、オフガス流中の過剰のハロゲンガスは苛性溶液によってスクラビングしており、これによりハロゲンの消費が増加し、処分する廃棄物が生成する。本発明は、過剰のハロゲンガスを回収及び再使用し、これによってプロセスの運転コストを減少させる新規なプロセスを提供する。【選択図】 図２

Description

本出願は、同じ出願人の共に係属している２０１４年１０月６日出願の米国仮特許出願６２／０６０，２７２（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。

オレフィン又はハロオレフィン化合物（即ち有機化合物）の通常のハロゲン化反応においては、有機化合物の最大のハロゲン化を達成するために、通常は過剰量のハロゲンガス（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又はこれらの組合せ）を用いる。従来のハロゲン化プロセスにおいては、１つの反応器を用いており、オフガス流中の過剰のハロゲンガスは苛性溶液によってスクラビングする。これによりハロゲンの消費が増加し、その後に処分する廃棄物が生成する。本発明は、過剰のハロゲンガスを回収することを可能にして、これによって反応の運転コストを減少させる新規なプロセスに関する。

本発明は、過剰のハロゲンガスを回収することを可能にして、それによって反応の運転コストを減少させる新規なプロセスである。ここに記載するプロセスは、１つの代わりに２つの反応器、即ち主反応器及び「仕上げ」反応器を用いる。主反応器は従来の方法でハロゲン化反応を行うために用いる。仕上げ反応器には、主反応器において用いるものと同じ有機出発材料を充填する。

主反応器の運転中においては、過剰量のハロゲンガスを主反応器中に供給して、これを有機化合物と反応させる。オフガス流中の未反応の過剰のハロゲンガスを仕上げ反応器中に送って、そこで仕上げ反応器内に保持されている有機出発材料によってハロゲンガスを捕捉する。ハロゲンガスを完全に除去するために、仕上げ反応器内の有機化合物の量は、主反応器からのオフガス流中のハロゲンガスの量と比べて化学量論的に過剰にする。このプロセスは、バッチ又は連続モードのいずれかで運転することができる。

バッチ運転においては、固定量の有機化合物を主反応器及び仕上げ反応器の両方の中に充填する。次に、指定量のハロゲンガス（通常は、化学量論によるモル比で有機化合物に対して１．１〜１．５倍のハロゲンガス）が主反応器中に供給されるまで、ハロゲンガスを主反応器中に導入する。オフガス流中の過剰量のハロゲンガスは、仕上げ反応器内の有機化合物と反応する。仕上げ反応器内の部分的に反応した有機化合物は、一時的に貯蔵して、運転の次のバッチのための出発材料として直ぐ後に主反応器中に充填することができる。

連続運転においては、有機化合物を主反応器及び仕上げ反応器の両方の中に充填する。主反応器をバッチモードで運転して、連続運転に備える。主反応器を十分にバッチ運転した後、ハロゲンガス及び有機化合物を、ハロゲンガスを過剰（通常は、化学量論によるモル比で有機化合物に対して１．１〜１．５倍のハロゲンガス）にして主反応器中に連続供給する。同時に、新しい有機化合物も、連続的又は周期的に仕上げ反応器中に供給する。オフガス流中の過剰量のハロゲンガスは、仕上げ反応器内の有機化合物と反応する。仕上げ反応器からの部分的に反応した有機化合物は、仕上げ反応器から連続的又は周期的に排出し、主反応器中に供給してハロゲンガスと更に反応させる。

主反応器及び仕上げ反応器の両方とも、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）及び／又は栓流反応器、或いはハロゲン化反応のための任意の他の好適なタイプの反応器であってよい。これらの反応器の両方とも、空であるか、又は反応を促進するためのハロゲン抵抗性材料を充填することができる。幾つかの態様においては、充填材料は、ステンレススチール、インコネル、モネル、他の金属合金などを含む。幾つかの態様においては、充填材料は、ＰＦＡ、ＰＴＦＥなどのようなフルオロカーボンプラスチックを含む。

例として、本方法はＨＣＣ−１２４０ｚａを塩素化してＨＣＣ−２４０ｄｂを製造するのに用いることができる。
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術の当業者によって認識される。かかる組合せは本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。

上記の一般的な記載及び下記の詳細な記載は両方とも例示及び例証のみのものであり、特許請求する発明を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様は、明細書及びそこに開示されている発明の実施を考察することによって当業者に明らかになるであろう。

図１は、１つの反応器、及び過剰のハロゲンを取り扱うスクラバーを用いる、従来のハロゲン化反応システムを示す。 図２は、１つの主反応器、及び第２の仕上げ反応器を用いる、本発明のハロゲン化反応システムの一態様を示す。

図２に示されるように、本発明は、オレフィン／ハロオレフィンのハロゲン化反応プロセス中に第２の反応器（仕上げ反応器）を導入し、これによって、過剰のハロゲンガスを回収し、運転コストを減少させることができる。主反応器及び仕上げ反応器は両方とも、ＣＳＴＲ及び／又は栓流反応器、或いは任意の他のタイプのハロゲン化反応器であってよい。一例として、このプロセスはＨＣＣ−１２４０ｚａを塩素化してＨＣＣ−２４０ｄｂを製造するのに用いることができる。

本プロセスは、バッチ又は連続モードのいずれかで運転することができる。バッチ運転においては、固定量の有機化合物を主反応器及び仕上げ反応器の両方の中に充填する。次に、指定量のハロゲンガス（通常は、化学量論によるモル比で有機化合物に対して１．１〜１．５倍のハロゲンガス）が主反応器中に供給されるまで、ハロゲンガスを主反応器中に導入する。オフガス流中の過剰量のハロゲンガスは、仕上げ反応器内の有機化合物と反応する。仕上げ反応器内の部分的に反応した有機化合物は、一時的に貯蔵して、次のバッチ運転のための出発材料として主反応器中に充填することができる。

連続運転においては、有機化合物を主反応器及び仕上げ反応器の両方の中に充填する。主反応器をバッチモードで運転して、連続運転に備える。主反応器を十分にバッチ運転した後、ハロゲンガス及び有機化合物を、ハロゲンガスを過剰（通常は、化学量論によるモル比で有機化合物に対して１．１〜１．５倍のハロゲンガス）にして主反応器中に連続供給する。同時に、新しい有機化合物も、連続的又は周期的に仕上げ反応器中に供給する。オフガス流中の過剰量のハロゲンガスは、仕上げ反応器内の有機化合物と反応する。仕上げ反応器からの部分的に反応した有機化合物は、仕上げ反応器から連続的又は周期的に排出し、主反応器中に供給してハロゲンガスと更に反応させる。

実施例１：ＨＣＣ−２４０ｄｂの合成−バッチ運転：
Ｃｌ_２ガススパージャー及び全縮器を取り付けた５００ｍＬの主反応器に、２５０ｇの１，１，３−トリクロロプロペン（純度９９．５重量％）を充填した。反応器を撹拌し、８０℃に予め加熱した油浴を用いて加熱した。反応器温度が８０℃に達した後、ガススパージャーを用いてＣｌ_２ガスを反応器中に供給した。反応器温度は、Ｃｌ_２ガスの供給量を制御し、油浴温度設定値を調節することによって８０℃±５℃に制御した。運転中においては、全Ｃｌ_２供給量は、反応器中に充填する１，１，３−トリクロロプロペンの１１０〜１２０モル％に維持し、ＨＣＣ−２４０ｄｂを更なる精製のために粗生成物として回収した。

主反応器からの過剰のＣｌ_２ガスを、２５０ｇの１，１，３−トリクロロプロペン（純度９９．５重量％）を含む仕上げ反応器に供給し、それによって更なる粗ＨＣＣ−２４０ｄｂを形成して、これを主反応器に再循環した。

実施例２：ＨＣＣ−２４０ｄｂの合成−連続運転：
両方ともＣｌ_２ガススパージャー及び全縮器を取り付けた５００ｍＬの主反応器及び５００ｍＬの仕上げ反応器に、それぞれ２５０ｇの１，１，３−トリクロロプロペン（純度９９．５重量％）を充填した。両方の反応器を撹拌し、８０℃に予め加熱した油浴を用いて加熱した。

両方の反応器温度が８０℃に達した後、ガススパージャーを用いてＣｌ_２ガスを主反応器中に供給した。反応器温度は、Ｃｌ_２ガスの供給量を制御し、油浴温度設定値を調節することによって８０℃±５℃に制御した。主反応器からのオフガスを、スパージャーを用いて仕上げ反応器中に供給した。約１４０ｇのＣｌ_２が主反応器中に供給された後、新しい１，１，３−トリクロロプロペンを約１２５ｇ／時で仕上げ反応器中に、Ｃｌ_２を約１３５ｇ／時で主反応器中に供給し、ＨＣＣ−２４０ｄｂを主反応器から約１８６ｇ／時で排出することによって連続運転を開始した。仕上げ反応器内の有機化合物は、両方の反応器内において安定なレベルを維持する適当な速度で主反応器に連続的に移した。

実施例３：ＨＣＣ−２４０ｄｂの合成：連続運転：
両方ともＣｌ_２ガススパージャー及び全縮器を取り付けた５００ｍＬの主反応器及び５００ｍＬの仕上げ反応器に、それぞれ、主反応器に関しては３７２ｇのＨＣＣ−２４０ｄｂ（純度９９．５重量％）、仕上げ反応器に関しては２５０ｇの１，１，３−トリクロロプロペン（純度９９．５重量％）を充填した。両方の反応器を撹拌し、８０℃に予め加熱した油浴を用いて加熱した。

両方の反応器温度が８０℃に達した後、ガススパージャーを用いてＣｌ_２ガスを主反応器中に約１３５ｇ／時で連続的に供給し、新しい１，１，３−トリクロロプロペンを約１２５ｇ／時で仕上げ反応器中に連続的に供給し、そしてＨＣＣ−２４０ｄｂを約１８６ｇ／時で主反応器から連続的に排出した。同時に、仕上げ反応器内の有機化合物は、両方の反応器内において安定なレベルを維持する適当な速度で主反応器に連続的に移した。両方の反応器の温度は、油浴温度設定値を調節することによって８０℃±５℃に制御した。

本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。

上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲内に含まれる全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。

上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲内に含まれる全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）第１の反応器内において、過剰のハロゲンを用いて有機出発材料のハロゲン化反応を行い；そして
（ｂ）第２の反応器内において、工程（ａ）からの過剰のハロゲンを用いて有機出発材料のハロゲン化反応を行って、第２の反応器内に含まれる過剰量の有機出発材料をハロゲン化する；
工程を含む、オレフィン又はハロオレフィン化合物を含む有機出発材料をハロゲン化反応させる方法。
［２］
プロセスにおいて用いる反応器が、ＣＳＴＲ、栓流反応器、及びこれらの組合せからなる群から選択されるハロゲン化反応器である、［１］に記載の方法。
［３］
有機出発材料がオレフィン化合物を含む、［１］に記載の方法。
［４］
有機出発材料がハロオレフィン化合物を含む、［１］に記載の方法。
［５］
ＨＣＣ−１２４０ｚａを塩素化してＨＣＣ−２４０ｄｂを製造することを含む、［１］に記載の方法。
［６］
反応器が、空であるか、或いは反応を促進するためのハロゲン抵抗性材料が充填されている、［１］に記載の方法。
［７］
少なくとも１つの反応器が充填材料を含む、［６］に記載の方法。
［８］
充填材料が、ステンレススチール、インコネル、モネル、及び金属合金からなる群から選択される、［７］に記載の方法。
［９］
充填材料が、フルオロカーボンプラスチック及びこれらの混合物からなる群から選択される、［７］に記載の方法。
［１０］
充填材料が、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、又はこれらの混合物を含む、［９］に記載の方法。

Claims (10)

1. （ａ）第１の反応器内において、過剰のハロゲンを用いて有機出発材料のハロゲン化反応を行い；そして
   （ｂ）第２の反応器内において、工程（ａ）からの過剰のハロゲンを用いて有機出発材料のハロゲン化反応を行って、第２の反応器内に含まれる過剰量の有機出発材料をハロゲン化する；
   工程を含む、オレフィン又はハロオレフィン化合物を含む有機出発材料をハロゲン化反応させる方法。
2. プロセスにおいて用いる反応器が、ＣＳＴＲ、栓流反応器、及びこれらの組合せからなる群から選択されるハロゲン化反応器である、請求項１に記載の方法。
3. 有機出発材料がオレフィン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. 有機出発材料がハロオレフィン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
5. ＨＣＣ−１２４０ｚａを塩素化してＨＣＣ−２４０ｄｂを製造することを含む、請求項１に記載の方法。
6. 反応器が、空であるか、或いは反応を促進するためのハロゲン抵抗性材料が充填されている、請求項１に記載の方法。
7. 少なくとも１つの反応器が充填材料を含む、請求項６に記載の方法。
8. 充填材料が、ステンレススチール、インコネル、モネル、及び金属合金からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
9. 充填材料が、フルオロカーボンプラスチック及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
10. 充填材料が、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、又はこれらの混合物を含む、請求項９に記載の方法。

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