CN102245501A - 氯的制造方法 - Google Patents
氯的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102245501A CN102245501A CN2009801493874A CN200980149387A CN102245501A CN 102245501 A CN102245501 A CN 102245501A CN 2009801493874 A CN2009801493874 A CN 2009801493874A CN 200980149387 A CN200980149387 A CN 200980149387A CN 102245501 A CN102245501 A CN 102245501A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- stripping
- chlorine
- hydrogenchloride
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 216
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 191
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 129
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 129
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 65
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 40
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 35
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 17
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 13
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 8
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 combustion reactions Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007785 strong electrolyte Substances 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L Magnesium perchlorate Chemical compound [Mg+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003190 augmentative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229940001516 sodium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种效率更高的新型的氯的制造方法，其可以除去原料气体中氯化氢以外的杂质进而有效地回收氧化反应后的未反应的氯化氢，其特征在于，包括氧化工序和吸收工序，氧化工序中通过利用氧来氧化含有氯化氢及杂质的原料气体中的氯化氢而得到含有氯的气体，吸收工序中使所述氧化工序中得到的含有氯的气体与水或盐酸水接触，制成以氯化氢及水为主要成分的溶液而进行未反应氯化氢的回收，同时得到以氯及氧为主要成分的气体，其中，所述原料气体含有第1汽提工序及第2汽提工序的至少任一工序中得到的气体，所述原料气体在所述第1汽提工序及所述第2汽提工序的至少任一个工序后且供于所述氧化工序之前，经过除去水分的工序和压缩工序处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯的制造方法。
背景技术
氯作为氯乙烯、光气等的原料是有用的，并且已知可以通过含有氯化氢的原料气体中的氯化氢的氧化而得到。例如，作为使用催化剂利用分子氧将氯化氢催化氧化而制造氯的方法，一直以来，认为被称作Deacon催化剂的铜类的催化剂具有优良的活性，提出了很多在氯化铜和氯化钾中添加有各种化合物作为第三成分的催化剂。另外，除Deacon催化剂以外，还提出了将氧化铬、其它的铬化合物作为催化剂使用的方法及将氧化钌、其它的钌化合物作为催化剂使用的方法(国际公开第04/037718号公开文本(专利文献1)等)。
在此，作为含有氯化氢的原料气体，经常应用在氯化合物的热分解反应、燃烧反应、有机化合物的光气化反应或氯化反应等中产生的副产物。这样的原料气体中，除氯化氢以外，含有来自发生源的工艺的杂质。例如，将由使异氰酸酯的胺和光气反应的工序产生的含有氯化氢的气体作为原料气体使用的情况下，原料气体中含有一氧化碳、氧硫化碳、邻二氯苯、一氯苯等有机化合物及氮等杂质。
但是，原料气体中含有的杂质存在引起催化剂活性下降、反应后的生成气体处理工序系统的配管的堵塞、由于未反应而蓄积在循环的氧中等问题。
另外，在氯的制造方法中，使由氯化氢氧化而得到的含有氯的气体与水或盐酸水接触，除去未反应的氯化氢，得到以氯及氧为主要成分的气体，干燥该气体供精制使用。一般情况下，此时，未反应的氯化氢再次作为制造氯的原料使用。这种情况下，未反应的氯化氢以氯化氢及水为主要成分的溶液(氯化氢水溶液)的形式被回收，供再循环使用。
一般情况下，由于氯化氢水溶液会形成共沸混合物，仅单纯的蒸馏，很难分离回收为其构成成分的氯化氢和水。作为从该氯化氢水溶液分离回收氯化氢和水的方法，公知的有在氯化氢水溶液中添加硫酸、氯化钙等强电解质作为第三成分，使共沸状态发生变化而进行蒸馏的方法。作为具体的顺序，在第一阶段，通过添加强电解质在降低溶液中的水的活量的状态下，蒸馏溶液对以氯化氢为主要成分的气体进行汽提(stripping，日文原文：放散)并回收。其后，在第二阶段，蒸馏第一阶段中残留的强电解质水溶液，将水蒸馏掉。在第二阶段中浓缩的强电解质水溶液可以作为第一阶段中的添加剂再次利用。
但是，这种方法存在必须添加第三成分、及作为装置材料需要高价物质的问题。例如，作为第三成分添加硫酸的情况下，在第一阶段中添加的硫酸的浓度从获得使共沸状态发生变化的充分的效果、且在第二阶段中浓缩的硫酸返回第一阶段之前其流量不至于过大的观点考虑，优选至少在80重量％以上。但是，若添加这样的浓度的硫酸，则第一阶段中的蒸馏成为氯化氢、水和硫酸共存的状态，溶液的沸点也上升，因此难以使用常用于氯化氢水溶液蒸馏的树脂浸渍碳这样的廉价材料。
另外，第二阶段中的脱水在大气压下操作温度变为200℃以上的高温，因此一般在减压下进行，但若过于降低操作压力，则难以凝结蒸发后的水，因此脱水工序中通过降低操作压力降低操作温度有一定限度。因此，用于脱水的装置通常需要使用钽等高价的耐腐蚀性材料。另外，作为第三成分添加氯化钙的情况下，在第二阶段的进行脱水时，会产生固体析出带来需要除垢的情况。
鉴于上述的问题，正在研究包含以下工序的氯的制造方法：吸收原料气体中含有的杂质，并对得到的溶液进行后汽提的工序；以及吸收含有氧化反应后得到的氯化氢的溶液，之后进行汽提的工序(日本特开2000-034105号公报(专利文献2)、日本特开2001-139305号公报(专利文献3)、日本特开2006-219369号公报(专利文献4)等)。在该制造方法中，通过使用分开的汽提塔实施来自原料气体的汽提工序和氧化反应后的汽提工序，提高了氯的制造效率。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第04/037718号公开文本
专利文献2：日本特开2000-034105号公报
专利文献3：日本特开2001-139305号公报
专利文献4：日本特开2006-219369号公报
发明要解决的课题
一般情况下，为了有效地除去氯的制造方法中的氧化反应器内的反应热，提高反应温度的控制性能，需要增大供给到反应器中时的原料气体的气体流速。这样，增大气体流速的情况下，反应器中的压力损失可能变大，因此，为了增大反应器中的压力，需要增大供给到反应器中时的原料气体的气体压力。另外，氯的制造方法中的氧化反应为平衡反应，反应器内压力越高平衡组成中的氯浓度越高，越有利于提高制造效率。在此，为了提高制造效率，需要在更高的压力下向反应器内供给原料气体。但是，为了提供这样的高压气体，需要提高如上述日本特开2006-219369号公报(专利文献4)中所述的汽提工序中的操作压力。这样的情况下，存在由于汽提工序中的操作温度变高，作为用于汽提的装置必须使用极高价的材料的问题，需要效率更高的氯的制造方法。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供一种新型的氯的制造方法，其为氧化氯化氢而制造氯的方法，其中，可以除去原料气体中氯化氢以外的杂质进而有效地回收氧化反应后的未反应的氯化氢。
本发明的氯的制造方法的特征在于，具有氧化工序和吸收工序，在氧化工序中，通过利用氧来氧化含有氯化氢及杂质的原料气体中的氯化氢进而得到含有氯的气体；在吸收工序中，使在氧化工序中得到的含有氯的气体与水或盐酸水接触制成以氯化氢及水为主要成分的溶液来回收未反应氯化氢的同时，得到以氯及氧为主要成分的气体，其中上述原料气体含有第1汽提工序及第2汽提工序的至少任一工序中得到的气体，且上述原料气体在第1汽提工序及第2汽提工序的至少任一工序后且供于氧化工序之前，经过水分除去工序和压缩工序。第1汽提工序为使原料气体吸收工序中得的溶液汽提而得到以氯化氢为主要成分的气体的工序，所述原料吸收工序中，使原料气体被水或盐酸吸收，分离为以氯化氢及水为主要成分的溶液和以杂质为主要成分的气体；第2汽提工序为使吸收工序中得到的溶液汽提而得到以氯化氢为主要成分的气体的工序。
本发明的氯的制造方法在第1汽提工序或第2汽提工序后且供于氧化工序前，经过水分除去工序和压缩工序，因此可以在低压下进行第1汽提工序及/或第2汽提工序中的汽提，由于可以降低操作温度，进行汽提的装置的材质的自由度增大，可以使用廉价的装置。另外，可以通过使用一般装置材料的压缩机较高地设定供于氧化工序时的其气体压力，因此具有用于氧化工序的反应器的除热及温度控制性能得以提高的优点。
本发明中，包含原料气体吸收工序及第1汽提工序的情况下，可以有效地除去原料气体中含有的杂质，由此可以维持氧化工序中使用的催化剂的稳定的活性，结果可以稳定地以高收率获得氯。另外，包含原料气体吸收工序及第1汽提工序的情况下，可以简化或省略生成氯及未反应氧、和原料气体中的多种杂质的复杂的分离，由此从催化剂成本、设备成本及运转成本的观点考虑可以极容易地制造氯。
另外，在本发明的氯的制造方法中，与上述吸收工序结合具有第2汽提工序的情况下，可以不添加第三成分而有效地将分离回收困难的氧化工序后的氯化氢水溶液分离回收为氯化氢和水，将以这样得到的氯化氢为主要成分的气体再次供于氧化工序，结果可以更有效地制造氯。
另外，包含第1汽提工序及第2汽提工序的情况下，氯的制造的一系列工序开始时，第2汽提工序中使用的汽提塔中不存在应处理的液体，实质上需要仅在第1汽提工序中使用的汽提塔中产生以氯化氢为主要成分的气体。由于不使用相同的设备而分别进行第1汽提工序和第2汽提工序，因此与使用同一设备进行第1汽提工序和第2汽提工序的情况比较，可以容易地进行工序的启动。另外，通过不使用相同的设备而分别进行第1汽提工序和第2汽提工序，具有可以根据原料气体流量的变动及氧化工序中的反应转化率变化等分别控制第1汽提工序及第2汽提工序的条件，不易受工序变动的影响的优点。
附图说明
图1为示意性表示本发明的氯的制造方法的优选的一例的流程图，为包含第1汽提工序的情况的流程图。
图2为示意性表示本发明的氯的制造方法的优选一例的流程图，为包含第2汽提工序的情况的流程图。
图3为示意性表示本发明的氯的制造方法的优选一例的流程图，为包含第1汽提工序及第2汽提工序的情况的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
图1、图2及图3为示意性表示本发明的氯的制造方法的优选一例的流程图，图1为包含第1汽提工序的情况的流程图，图2为包含第2汽提工序的情况的流程图，图3为包含第1汽提工序及第2汽提工序的情况的流程图。本发明以利用氧来氧化含有氯化氢及杂质的原料气体中的氯化氢而制造氯的方法为前提。
在此，作为本发明中的原料气体，可以使用在氯化合物的热分解反应、燃烧反应、有机化合物的光气化反应或氯化反应、焚烧炉的燃烧等中产生的含有氯化氢的任意物质。
作为本发明中的原料气体，优选原料气体中的氯化氢的浓度为10体积％以上，更优选为50体积％以上，最优选为80体积％以上。原料气体中的氯化氢的浓度小于10体积％的情况下，后述原料气体吸收工序中和杂质一起除去的氯化氢变多，可能难以将氯化氢的损失控制在少量。另外，原料气体中的氯化氢的浓度小于10体积％的情况下，后述精制工序中得到的以未反应氧为主要成分的气体中的氧的浓度变低，有不得不减少后述循环工序中供给到反应工序中的该气体的量的可能。原料气体中的氯化氢的浓度的上限没有特别限定，有时通常含有数体积％的后述的杂质。
作为原料气体中含有的氯化氢以外的杂质，可举出例如，邻二氯苯、一氯苯等氯代芳烃；甲苯、苯等芳香烃；一氯甲烷、一氯乙烷等氯代烃；甲烷、乙炔、乙烯、丙烯等烃；氮、氩、二氧化碳、一氧化碳、光气、氢、氧硫化碳、硫化氢、二氧化硫等无机气体。
本发明的氯的制造方法的特征在于，至少包括[1]氧化工序、[2]吸收工序、[3]第1汽提工序及[4]第2汽提工序中的至少任意一种工序、[5]水分除去工序及[6]压缩工序。以下，对本发明中各工序进行详细说明。
[1]氧化工序
本发明中的氧化工序是通过利用氧来氧化原料气体中的氯化氢而得到含有氯的气体的工序。在此，供给于氧化工序的原料气体含有后述[3]第1汽提工序及[4]第2汽提工序的至少任一工序中得到的气体。
氧化工序中的氯化氢的氧化中使用含氧气体，作为该含氧气体，可使用氧或空气。含氧气体中的氧的浓度优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上。氧的浓度小于80体积％的情况下，后述精制工序中得到的以未反应氧为主要成分的气体中的氧浓度变低，可能不得不减少后述循环工序中供于氧化工序的该气体的量。氧浓度为80体积％以上的含氧气体可以通过空气的变压吸附及深冷分离等通常的工业方法得到。作为含氧气体中的氯化氢以外的成分，可举出氮(N2)、氩(Ar)等。
氧化氯化氢时，相对于1摩尔氯化氢的氧的理论摩尔量为0.25摩尔，但已知相对于氯化氢根据其化学计量比过度添加氧时，反应有效进行，优选供给理论量以上的氧，更优选相对于1摩尔氯化氢添加0.25～2摩尔氧。如氧的量过少，则有时氯化氢的转化率变小，另一方面，如氧的量过多，则有时产生的氯和未反应氧的分离变得困难。
在此，一般情况下，氧化工序后，未反应的氧在和氯分离后再循环至反应中。本发明中，从用于氧化反应的氯化氢中也除去氮、氩、氢及二氧化碳等惰性气体，进而没有一氧化碳、有机化合物的燃烧生成的二氧化碳等气体。因此，氧化反应中相对于氯化氢以化学计量为依据使用过多氧的情况下，从反应气体中以盐酸水的形式分离出未反应的氯化氢和生成的水之后的气体中基本没有氧和氯以外的杂质，与现有技术相比可以极容易地进行未反应氧的分离及再循环。
作为氧化工序中的氧化反应的催化剂，可以使用公知的作为氧化氯化氢从而制造氯的催化剂。作为这样的催化剂的一例，可举出在氯化铜和氯化钾中添加各种化合物作为第三成分而成的催化剂、以氧化铬为主要成分的催化剂、以金属钌或氧化钌等钌化合物为主要成分的催化剂等。
本发明中，上述催化剂中，优选使用金属氧化物载体上担载有金属钌或氧化钌等钌化合物的催化剂。通过将金属氧化物载体上担载有金属钌或氧化钌等钌化合物的催化剂填充至固定床反应器使用，可以减少催化剂毒的影响。另外，通过使用金属钌或氧化钌等钌化合物，不会伴有催化剂成分的挥发、飞散引起的配管等的阻塞问题，且无需处理挥发、飞散的催化剂成分的工序，另外可以平衡地在有利的温度下制造氯，因此可以使回收未反应氯化氢和水的工序、分离氯和未反应氧的工序及将未反应氧供于反应工序的工序得以简化，从而可以将设备成本及运转成本控制得较低。
催化剂中的金属钌或氧化钌等钌化合物的含量优选0.1～20重量％。这是因为，如催化剂中的金属钌或氧化钌等钌化合物的含量不足0.1重量％，催化剂活性低，氯化氢的转化率可能变低；另外，如催化剂中的金属钌或氧化钌等钌化合物的含量超过20重量％，催化剂价格可能变高。
金属钌或氧化钌等钌化合物的粒径没有特别限制，优选在1nm～10nm的范围内。需要说明的是，本发明中，上述粒径例如是指通过电子显微镜的观察测定所得的值。
作为催化剂中的金属氧化物载体，可举出例如，由γ-氧化铝、α-氧化铝、金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、二氧化硅、氧化锆等金属氧化物形成的载体。其中，由于反应活性高且不易降低，优选使用由γ-氧化铝、α-氧化铝、金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛形成的金属氧化物载体。
作为本发明中的氧化工序中特别优选的催化剂，具体可举出日本特开平10-338502号公报中记载的氧化钌的含量为1～20重量％、氧化钌的中心径为1.0nm～10.0nm的担载氧化钌催化剂或氧化钌複合氧化物型催化剂，但不限定于此。
催化剂的形状可使用球形形状、圆柱状颗粒状、挤出形状、环形状、蜂窝状或成型后粉碎分级程度的大小的颗粒状等。此时，作为催化剂直径，优选5mm以下。这是因为，若催化剂直径超过5mm，则可能出现活性降低的情况。催化剂直径的下限没有特别限定，但如过小，催化剂填充层的压力损失变大，因此通常使用0.5mm以上者。另外，此处所说的催化剂直径，为球形形状时是指球的直径，为圆柱形颗粒状时是指剖面的直径，为其它的形状时是指剖面的最大直径。
作为反应方式，应用使用固定床反应器的固定床气相流通方式。本发明中的固定床式反应器例如也可以使用通过日本特开2000-272907号公报中记载的方法，以热交换方式进行反应区域内至少两个反应区域的温度控制的构成。对于将这样的反应区域分成两个以上的反应器，准备两个第1阶段的反应区域，在2阶段以后的工序中毒之前，交替更换第1阶段使用，即可以实质地避免问题。但是，准备2个高价的反应器从成本的观点考虑也有不利的一面。
作为固定床式反应器，可举出为单一或串联连接的多个固定床反应管且在反应管的外侧具有夹套部的反应器。反应管内的温度通过夹套部的热介质控制。反应生成的反应热可以通过热介质产生蒸汽而回收。作为热介质，可举出熔融盐、有机热介质及熔融金属等，从热稳定性、操作容易性等方面考虑优选熔融盐。作为熔融盐的组成，可举出硝酸钾50重量％和亚硝酸钠50重量％的混合物、硝酸钾53重量％、亚硝酸钠40重量％及硝酸钠7重量％的混合物。作为用于反应管的材质，可举出金属、玻璃、陶瓷等。作为金属材料，可以举出Ni、SUS316L、SUS310、SUS304、Hastelloy B、Hastelloy C及Inconel等，其中优选Ni，特别优选碳含量为0.02重量％以下的Ni。
氧化工序中的氧化反应的反应温度在氯化氢的氧化反应中通常选择的温度范围内则没有特别限定，优选在100℃～500℃的范围内，更优选在200℃～400℃的范围内。这是因为，反应温度不足100℃的情况下，可能得不到所需的反应速度，反应率变得非常低；另外，反应温度超过500℃的情况下，由于催化剂的烧结及挥发，活性可能变得容易降低。另外，优选氧化反应的反应压力在0.1MPa～5MPa的范围内，以使反应速度适中，且设备成本不会变得过大。
[2]吸收工序
本发明中的吸收工序为从上述氧化工序中得到的含有氯的气体中回收未反应氯化氢并得到以氯及氧为主要成分的气体的工序。氧化工序中得到的含有氯的气体除氯以外还含有水、未反应氯化氢、未反应氧、二氧化碳、氮及氩等。吸收工序中，通过使该含有氯的气体与水或盐酸水接触，根据情况进一步进行冷却，将未反应氯化氢吸收至水或盐酸，形成以氯化氢及水为主要成分的溶液，分离以氯及氧为主要成分的气体。本发明中，也包含将吸收工序中得到的以氯化氢及水为主要成分的溶液供于后述第2汽提工序的方式。
吸收工序中，使含有氯的气体和水或盐酸接触时的温度没有特别限定，从不损害水对氯化氢的吸收性、且尽量避免气体成分在盐酸水溶液中的溶存的观点考虑，优选为0℃～100℃。另外，上述接触的时的压力从不损害水对氯化氢的吸收性、且尽量避免气体成分对盐酸水溶液的溶存的观点考虑，为0.05MPa～1.0MPa。另外，吸收工序中，为防止氯水合物析出，优选采用日本特开2003-261306号公报中记载的方法。
[3]第1汽提工序
本发明中，如图1所示，有时上述原料气体中含有第1汽提工序中得到的气体。另外，本发明中，也可以采用混合第1汽提工序中得到的气体和后述第2汽提工序中得到的气体并使其包含于上述原料气体中的方式(图3)。第1汽提工序为对原料气体吸收工序中得的溶液进行汽提而得到以氯化氢为主要成分的气体的工序，所述原料吸收工序中，使原料气体被水或盐酸吸收，分离为以氯化氢及水为主要成分的溶液和以杂质为主要成分的气体。上述原料气体是使原料气体中的氯化氢被水或盐酸吸收，分离为以氯化氢及水为主要成分的溶液和以杂质为主要成分的气体的工序。通过该原料气体吸收工序，可以有效地除去杂质中相对于盐酸水难溶的氧硫化碳、一氧化碳、二氧化碳、光气、氢、氮及氩等无机气体。另外，用于吸收上述氯化氢的水或盐酸也可以混合以上物质使用。以下，有时将为了吸收这些氯化氢而使用的水或盐酸称做吸收体。
在原料气体吸收工序中使用盐酸的情况下，使用未饱和的盐酸，其浓度只要小于进行吸收的温度、压力下的饱和浓度则没有特别限定，优选为全部吸收体的25重量％以下，更优选为20重量％以下。这是因为，使用超过25重量％的盐酸的情况下，有可能吸收率变低，变得难以完全吸收原料气体中含有的氯化氢。
原料气体吸收工序中的吸收温度没有特别限定，优选为0℃～120℃，优选为35℃～100℃。这是因为，吸收温度不足0℃的情况下，可能冻结，同时，除热量大、不经济；另外，吸收温度超过120℃的情况下，可能氯化氢在水中的溶解度低而不能进行充分的吸收。
另外，原料气体吸收工序中的吸收压力没有特别限定，优选为0.05MPa～1MPa，更优选为0.1MPa～0.5MPa。这是因为，吸收压力不足0.05MPa的情况下，可能氯化氢在水中的溶解度低而不能进行充分的吸收；另外，吸收压力超过1MPa的情况下，为了用于原料气体吸收工序的吸收装置的耐压化，需要极高的成本。本发明中的吸收压力是指用于原料气体吸收工序的吸收装置的内压。
原料气体吸收工序中的氯化氢的吸收可在低温及低压下操作，因此可以利用廉价的耐酸性材料，特别是具有可以更有选择性地除去因为具有接近氯化氢的沸点而通过氯化氢的液化及再蒸发、吸附等方法难以完全除去的氧硫化碳等化合物的特点。
上述第1汽提工序为汽提原料气体吸收工序中得到的溶液而得到以氯化氢为主要成分的气体的工序。具体而言，在公知的汽提塔中，汽提含有氯化氢的水或盐酸的溶液，由塔顶将以氯化氢为主要成分的气体作为汽提气体取出的同时，由塔底作为塔底液将上述分离氯化氢后的溶液取出。
第1汽提工序中的汽提压力没有特别限定，优选采用0.03～1MPa，更优选采用0.1～0.35MPa。这是因为，汽提压力不足0.03MPa的情况下，可能产生不能向后段的反应工序中输送汽提后的氯化氢气体的问题；另外，汽提压力超过1MPa的情况下，为了用于第1汽提工序的汽提塔的耐压化，需要极高的成本。作为可以承受这样的汽提压力的汽提塔的内壁的衬里材料，例如，例示钽构成的衬里等。另外，由于本发明中设置后述的压缩工序，可以将第1汽提工序中的汽提压力设定为0.35MPa以下。这种情况下，可以将第1汽提工序中的汽提温度(汽提塔的塔底的温度)设定得比以往的低，例如，可以设定为100℃～140℃，因此，作为汽提塔的内壁材质，可以应用廉价的树脂材料构成的衬里，因此优选。作为上述树脂材料，可以使用对操作条件下的含有氯化氢及水的溶液具有耐腐蚀性的材料，例如树脂浸渍碳、氟化乙烯类树脂等，使用例如聚四氟乙烯的情况下可以将汽提温度设定为140℃。
第1汽提工序中，可以回收除去水分的氯化氢的浓度优选95体积％以上、更优选98体积％以上、特别优选99体积％以上的以氯化氢为主要成分的气体。本发明中，有时上述氧化工序中的原料气体中含有这样得到的以氯化氢为主要成分的气体。
在此，第1汽提工序中，氯化氢和水形成最高共沸(即，在比氯化氢及水的沸点高的温度下产生共沸)。因此，塔底液中残存有氯化氢，但可以将该塔底液的一部分或全部作为上述原料气体吸收工序的吸收液再循环使用。由此，可以使得原料气体吸收工序及第1汽提工序中的氯化氢的损失极少。同样，也可以将上述塔底液的一部分或全部作为吸收工序的吸收液再循环。
塔底液的盐酸浓度只要超过操作压力下的氯化氢和水的最高共沸混合物的盐酸浓度、且在原料气体吸收工序中得到的溶液的盐酸浓度以下即可，为了将很多氯化氢吸收至汽提气体中，优选接近最高共沸混合物的盐酸浓度。
作为第1汽提工序中使用的汽提塔的结构，为仅具备可以为汽提提供必要的热的加热器的结构即可，为了将很多原料气体吸收工序中得到的溶液中的氯化氢回收，优选在超过运转压力下的最高共沸组成的范围内尽可能减小塔底液中的盐酸浓度。另一方面，得到的汽提气体中含有的水分浓度小的情况下使用较少能量即可完成，供于上述氧化工序前，经浓硫酸干燥的情况下浓硫酸的使用量少，因此优选在加热器(再沸器)上设置具有1理论塔板以上、优选3理论塔板～9理论塔板的塔，以增大汽提气体中氯化氢浓度和塔底液中盐酸浓度的差。作为汽提塔的加热源，优选使用蒸汽。
作为第1汽提工序中使用的汽提塔的结构，可例示填充塔、塔板式塔。另外，也可以具有再沸器等附加设备，该情况下，附加设备的装置材料可以优选使用对操作条件下的含有氯化氢及水溶液具有耐腐蚀性的材料(例如，以树脂浸渍碳、氟化乙烯类树脂、氟化乙烯类树脂内衬或涂敷内部的金属、钽或钽合金、以钽或钽合金内衬或涂敷内部的金属等)。另外，本发明的氯的制造方法中，可以降低汽提温度及汽提压力，因此作为汽提塔、附加设备的内壁材质，可以应用由树脂材料构成的内衬。作为树脂材料，可以使用对操作条件下的含有氯化氢及水的溶液具有耐腐蚀性的材料，例如树脂浸渍碳、聚四氟乙烯等氟化乙烯类树脂等。
另外，本发明中，上述原料气体吸收工序中的氯化氢的吸收时的溶解热可以有效地用作供于第1汽提工序前的溶液的预热源。另外，可以从汽提后的塔底液进行热回收。
[4]第2汽提工序
本发明中，如图2所示，有时上述原料气体内含有第2汽提工序中得到的气体。另外，本发明中，如图3所示，也可以采用混合第2汽提工序中得到的气体和上述第1汽提工序中得到的气体并使其包含于上述原料气体中的方式。
本发明中的第2汽提工序为对上述吸收工序中得到的含有氯化氢及水的溶液进行汽提而得到以氯化氢为主要成分的气体的工序。含有上述第1汽提工序的情况下，与上述第1工序分开地汽提上述吸收工序中得到的含有氯化氢及水的溶液。
第2汽提工序中汽提的含有氯化氢及水的溶液通常含有比该第2汽提工序时的压力下的氯化氢和水的共沸组成更多的氯化氢。这样的含有氯化氢及水的溶液的组成通常为氯化氢25重量％～40重量％、水60重量％～75重量％。
在此，第2汽提工序时的压力(汽提塔的塔顶的压力)，在该第2汽提工序后继续进行后述的水分除去工序的情况下，优选选择比水分除去工序时的压力高的压力，通常为0.03MPa～1.0MPa，本发明中，水分除去工序后具有压缩工序，因此，第2汽提工序中的汽提压力的上限可以和上述第1汽提工序中的汽提压力相同地设定为0.35MPa以下。
另外，第2汽提工序中的温度(汽提塔的塔底的温度)根据上述压力和供于第2汽提工序中汽提的含有氯化氢及水的溶液的组成决定，通常为100℃～180℃，因为经过水分除去工序及压缩工序，可以将上限设定为140℃。作为汽提塔中的加热源，优选使用蒸汽。
本发明的氯的制造方法中，使用与上述第1汽提工序不同的、换而言之使用另外的设备(另外的汽提塔)进行第2汽提工序中的汽提。
作为第2汽提工序中使用的汽提塔的结构，可以例示填充塔、塔板式塔。另外，也可以具有再沸器等附加设备，该情况下，汽提塔及附加设备的装置材料可以优选使用对操作条件下的含有氯化氢及水溶液具有耐腐蚀性的材料(例如，以树脂浸渍碳、氟化乙烯类树脂、氟化乙烯类树脂内衬或涂敷内部的金属、钽或钽合金、以钽或钽合金内衬或涂敷内部的金属等)。另外，本发明中，可以降低汽提温度及汽提压力，因此，与上述第1汽提工序相同，作为汽提塔、附加设备的内壁材质，可以应用由树脂材料构成的内衬。作为树脂材料，可以使用对操作条件下的含有氯化氢及水的溶液具有耐腐蚀性的材料，例如树脂浸渍碳、聚四氟乙烯等氟化乙烯类树脂等。
第2汽提工序中，从汽提塔的塔顶得到以高浓度的氯化氢为主要成分的气体。这样得到的以氯化氢为主要成分的气体如上所述，经过水分除去工序及压缩工序后，供于氧化工序；或者，经过水分除去工序及压缩工序后，与经过水分除去工序及压缩工序的第1汽提工序中得到的气体混合，供于氧化工序。或者，与上述第1汽提工序中得到的以氯化氢为主要成分的气体混合后，经过水分除去工序及压缩工序供于氧化工序。另外，虽然第2汽提工序中得到的以氯化氢为主要成分的气体含有若干的水，但通过添加将其冷却、凝结后而得的氯化氢水溶液返回汽提塔的分馏操作，由此可以降低气体中含有的水分。
另外，第2汽提工序中，可以将从汽提塔的塔底回收的盐酸水的一部分或全部作为原料气体吸收工序或吸收工序的吸收液再循环。
[5]除去水分的工序
本发明中，原料气体在第1汽提工序及上述第2汽提工序的至少任一工序后且供于上述氧化工序前经过除去水分的工序(水分除去工序)。即，本发明的氯制造方法中，含有第1汽提工序的情况下，在该汽提工序后，具有水分除去工序；含有第2汽提工序的情况下，在第2汽提工序后，具有水分除去工序；另外，含有第1汽提工序和第2汽提工序的情况下，在这些汽提工序后，具有水分除去工序。
一般情况下，氯的制造方法中，优选在高压下供给供于上述氧化工序的原料气体，为了在这样的高压下供给原料气体，需要提高汽提工序中的汽提压力。但是，为了提高原料气体的汽提压力，由于汽提塔内为高温条件，作为装置材料必须应用钽等高价的材料。本发明在这一点，汽提工序中的汽提压力尽量采用低压，通过另外含有后述的压缩工序，提高供于氧化工序的气体的压力，由此，如上所述，可以扩大汽提工序中的装置材料的选择范围。但是，上述汽提工序中得到的汽提气体中含有水分，因此为了防止压缩工序中的装置的腐蚀，需要使用高价的材料，可能不能充分发挥汽提工序中的装置材料的效果。鉴于该课题，本发明中，上述第1汽提工序及上述第2汽提工序的至少任一工序后含有水分除去工序。
上述水分除去工序是除去上述第1汽提工序或上述第2汽提工序中得到的气体含有的水分的工序。作为水分除去工序，例如，可以通过将上述第1汽提工序或上述第2汽提工序中得到的气体冷却至例如-70℃～40℃，凝结气体中一部分的水及氯化氢而降低气体中的水的浓度的深冷凝结方法、使第1汽提工序或第2汽提工序中得到的气体、或冷却该气体而得的未凝结气体进一步与硫酸(或浓硫酸)、氯化钙、高氯酸镁、沸石等化合物接触而除去水分的方法得到干燥气体。这样的水分除去工序在0.03MPa～1MPa的压力下进行即可。上述干燥气体中的水分优选为0.5mg/L以下，更优选为0.1mg/L以下。
通过与上述化合物接触而除去水分的方法得到干燥气体的情况下，除去气体中的水分的化合物中，从使用后容易排出的观点考虑，优选硫酸(或浓硫酸)。使用硫酸的浓度优选90重量％以上。如硫酸浓度小于90重量％，有时不能充分除去气体中的水分。在接触温度为0℃～80℃、压力为0.05MPa～1MPa的条件下进行。作为干燥剂使用硫酸的情况下，优选干燥工序后随即除去后述的硫酸雾。
接触浓硫酸而除去水分的方法中，得到的干燥气体中含有硫酸雾的情况下，可以通过设置进一步使上述干燥气体与有机溶剂接触的工序，除去硫酸雾。作为上述有机溶剂，例如可举出甲苯、苯等芳香烃；一氯苯、邻二氯苯等氯代芳烃等。为了使干燥气体与有机溶剂接触，可以通过使用例如公知的填充塔、塔板式塔、气泡塔等的方法进行。另外，除上述有机溶剂外，可以利用过滤器、旋风分离器等公知的雾除去材料捕集硫酸雾进而除去。
[6]压缩工序
本发明中，在上述[5]除去水分工序后、氧化工序前，上述第1汽提工序或上述第2汽提工序中得到的气体经过压缩工序(压缩工序)。压缩工序为使上述第1汽提工序或上述第2汽提工序中得到的气体的压力变得比汽提压力高的工序。
在此，作为供于压缩工序的气体，直接应用汽提工序中得到的气体的情况下，汽提工序中得到的气体为含有水分的氯化氢气体，由于在其露点以下，由于形成盐酸水而腐蚀性大，因此为了压缩这样的含有水分的氯化氢气体，作为压缩机需要钽等高价的材料。但是，以高价的材料制造需要机械强度、且为复杂的装置结构的压缩机是不现实的。
本发明中，通过将上述水分除去工序中除去了水分的上述第1汽提工序或第2汽提工序中得到的气体用于压缩工序，作为用于压缩工序的压缩机，可以应用碳钢、不锈钢等一般的金属材料。本发明中，可以以这样的廉价的装置结构，将供于氧化工序时的气体压力设定为高压，结果可以提高制造方法整体的效率。
上述压缩工序中，例如，将经过水分除去工序的干燥气体升压，使常温(25℃)下的压力变为比汽提压力高的压力、例如升压至0.35MPa～5MPa。这样的升压可以使用公知的压缩机(压缩器)进行，可以例示例如，离心压缩机等涡轮压缩机、往复压缩机、转子压缩机等容积压缩机等。通过设置这样的压缩工序，可以将上述第1汽提工序及第2汽提工序中的汽提压力设定0.35MPa以下。
如图1所示含有第1汽提工序的情况下，本发明的氯的制造方法中的[5]水分除去工序和[6]压缩工序可以在如图1中的D中所示的位置，对第1汽提工序中得到的气体进行。另外，如图2所示含有第2汽提工序的情况下，可以在如图2中的C所示的位置，分别进行水分除去工序和压缩工序，之后，可以将所得气体混合于原料气体中，供于氧化工序。另外，如图3所示含有第1汽提工序和第2汽提工序的情况下，可以分别在图3中的A1中所示的位置，对第1汽提工序中得到的气体进行水分除去工序和压缩工序；在图3中的A2所示的位置对第2汽提工序中得到的气体进行水分除去工序和压缩工序，之后混合而供于氧化工序；另外，也可以在图3中的B所示的位置，混合第1汽提工序及第2汽提工序中得到的气体，对这些的混合气体进行水分除去工序和压缩工序，之后供于氧化工序。
本发明的氯的制造方法可以通过至少含有[1]氧化工序、[2]吸收工序、[3]第1汽提工序及[4]第2汽提工序的至少任一工序、[5]水分除去工序、及[6]压缩工序，除去原料气体中的氯化氢以外的杂质，进而有效地回收氧化反应后的未反应的氯化氢。
本发明中含有原料气体吸收工序及第1汽提工序的情况下，可以有效地除去原料气体中含有的杂质，由此可以维持用于氧化工序中的催化剂的稳定活性，结果，可以稳定地以高收率获得氯。另外，含有原料气体吸收工序及第1汽提工序的情况下，可以简化或省略生成氯及未反应氧、和原料气体中的许多种类的杂质的复杂的分离，因此，从催化剂成本、设备成本及运转成本的观点考虑，可以极容易地制造氯。
另外，本发明的氯的制造方法中，结合上述吸收工序含有第2汽提工序的情况下，可以不添加第三成分而有效地将分离回收困难的氧化工序后的氯化氢水溶液分离回收为氯化氢和水，再次将这样得到的以氯化氢为主要成分的气体供于氧化工序，结果可以更有效地制造氯。
另外，包含第1汽提工序及第2汽提工序的情况下，氯的制造的一系列工序开始时，第2汽提工序中使用的汽提塔中不存在应处理的液体，实质上需要仅在第1汽提工序中使用的汽提塔中产生以氯化氢为主要成分的气体。不使用相同设备而分别进行第1汽提工序和第2汽提工序，因此与使用同一设备进行第1汽提工序和第2汽提工序的情况比较，可以容易地进行工序的启动。另外，通过不使用相同设备而分别进行第1汽提工序和第2汽提工序，具有如下优点：可以根据原料气体流量的变动及氧化工序中的反应转化率变化等分别控制第1汽提工序及第2汽提工序的条件、不易受工序变动的影响。
而且，本发明的氯的制造方法在第1汽提工序或第2汽提工序后且供于氧化工序之前，经过水分除去工序和压缩工序，因此可以在低压下进行第1汽提工序及/或第2汽提工序中的汽提，由于可以降低操作温度，进行汽提的装置的材质的自由度增大，可以使用廉价装置。另外，可以通过使用一般的装置材料的压缩机较高地设定供于氧化工序时的这些气体压力，因此具有用于氧化工序的反应器的除热及温度控制性能提高的优点。
[7]脱水工序
本发明的氯的制造方法中，在第2汽提工序中，优选将分离以氯化氢为主要成分的气体后的氯化氢水溶液供于[7]脱水工序，分离为盐酸和废水，将回收后的盐酸再循环至上述吸收工序。
脱水工序中，使用与在第1汽提工序、第2汽提工序中分别使用的汽提塔不同的汽提塔，在比第2汽提工序低的压力下，对第2汽提工序中得到的氯化氢水溶液进行汽提。该氯化氢水溶液比脱水工序中的压力下的氯化氢和水的共沸组成含有更多的水。该脱水工序中，汽提上述氯化氢水溶液，从汽提塔的塔顶回收水，从汽提塔的塔底回收与水分离的盐酸。
脱水工序时的压力设定得比上述第2汽提工序时的压力低即可，没有特别的限定，优选为0.005MPa～0.05MPa。另外，脱水工序时的温度由上述压力和供于汽提的氯化氢水溶液的组成适当决定，通常为50℃～90℃。该温度比添加硫酸等强电解质作为第三成分的情况下的脱水工序的温度低，因此可以从更广的范围选择使用的加热源，另外，关于设备的装置材料，选择范围变广，可以使用含有玻璃内衬、玻璃纤维的树脂等比较廉价的材料。作为加热源，优选使用蒸汽。
关于用于脱水工序的汽提塔的形式，没有特别限定，可以例示填充塔、塔板式塔等，优选以在塔顶侧有效地浓缩水的方式在原料供给段的上方设置浓缩部，使来自塔顶的气体全部凝结，并将凝结液的一部分返回至塔顶的方式。
附加在脱水工序的氯化氢水溶液的组成通常为氯化氢15重量％～21重量％、水79重量％～85重量％。一般情况下，在水的浓度比氯化氢和水的共沸组成大的一侧，相对于水的氯化氢的比挥发度大，可以从塔顶容易地分离回收高浓度的水。
本发明的氯的制造方法中，除上述[1]～[6]的各工序、及[7]脱水工序以外，也可以任意含有[8]干燥工序、[9]精制工序、[10]循环工序、[11]除害工序等氯的制造方法中通常含有的公知的适合的工序。以下，对以上各工序进行说明。
[8]干燥工序
干燥工序为通过除去上述吸收工序中得到的以氯及未反应氧为主要成分的气体中的水分，得到干燥的气体的工序。干燥工序后的气体中的水分为0.5mg/L以下，优选为0.1mg/L以下。作为除去气体中的水分的化合物，可举出硫酸、氯化钙、高氯酸镁、沸石等，其中，从使用后容易排出的观点考虑，优选硫酸。作为除去气体中的水分的方法，可举出使上述吸收工序中得到的以氯和未反应氧为主要成分的气体与硫酸接触的方法。
干燥工序中使用的硫酸的浓度优选为90重量％以上。如硫酸浓度小于90重量％，有时不能充分除去气体中的水分。在接触温度为0℃～80℃、压力为0.05MPa～1MPa的条件下进行。作为干燥剂使用硫酸的情况下，优选干燥工序后随即除去硫酸雾。例如，可以应用blinkeliminator、日本特开2003-181235号公报中记载的方法。
[9]精制工序
精制工序为通过将上述干燥工序中得到的干燥气体分离为以氯为主要成分的液体或气体和以未反应氧为主要成分的气体而得到氯的工序。作为分离为以氯为主要成分的液体或气体和以未反应氧为主要成分的气体的方法，可举出压缩及/或冷却方法、及/或公知的方法(日本特开平3-262514号公报、日本特表平11-500954号公报)。例如，通过压缩及/或冷却干燥工序中得到的气体，以氯为主要成分的液体被分离为以未反应氧为主要成分的气体。氯的液化在通过压力和温度规定的氯在液体状态下可以存在的范围中实施。在该范围中，温度越低，压缩压力变得越低，因此可以减小压缩动力，工业上，从设备等问题考虑，压缩压力和冷却温度在考虑该范围内的最佳经济条件后决定。通常的运转中，氯液化的在压缩压力为0.5MPa～5MPa、冷却温度为-70℃～40℃的条件下进行。
得到的以氯为主要成分的液体直接或将其一部分或全部气化后，可以作为氯乙烯、光气等的原料使用。将一部分或全部气化后使用的情况下，通过进行干燥工序中得到的气体的热交换，可以在得到气化所需要的热的一部分的同时，削减由干燥工序中得到的气体中的氯的液化所需的外部制冷剂引起的冷却负荷。同样，可以用于液体弗利昂的预冷却、氯蒸馏塔等的回流液的冷却。
[10]循环工序
循环工序为将上述精制工序中得到的以未反应氧为主要成分的气体的一部分或全部供于氧化工序的工序。本发明的制造方法中，将以未反应氧为主要成分的气体循环至反应工序时，用水清洗该气体除去硫酸雾。优选通过这样的操作，使反应器的入口部的硫成分浓度降为1000volppb以下。
[11]除害工序
除害工序为将上述精制工序中得到的以未反应氧为主要成分的气体、或上述循环工序中未供于氧化工序的气体在除去该气体中含有的氯后排出体系外的工序。作为除去氯的方法，可举出：使气体与碱金属氢氧化物的水溶液、或碱金属硫代硫酸盐的水溶液、或溶解有碱金属亚硫酸盐和碱金属碳酸盐的水溶液、或溶解有碱金属亚硫酸盐和碱金属碳酸盐的水溶液、或溶解有碱金属氢氧化物和碱金属亚硫酸盐的水溶液接触而除害的方法；分离回收气体中的氯的公知的方法(日本特开平3-262514号公报、日本特开平10-25102号公报、日本特表平11-500954号公报)。
本发明的氯的制造方法优选通过具有上述全部的工序，不伴随催化剂成分的挥发、飞散引起的配管等阻塞的问题，且无需处理工序，另外通过使用活性高的催化剂，能够在有利于平衡性的温度下制造氯，因此，使回收未反应氯化氢和水的工序、分离氯和未反应氧的工序及将未反应氧供于氧化反应的工序得以简化，由此从设备成本及运转成本的观点考虑，可以实现特别优良的氯的制造方法。
以上对本发明的实施方式进行了说明，最初就设计了适当地组合上述的各实施方式的构成。
本次公开的实施方式在各方面均为例示，没有特别限定。本发明的范围不是上述说明，而是由权利要求所示，包括与权利要求一致的意思及范围内的全部变更。
Claims (5)
1.一种氯的制造方法，其特征在于，包括：
氧化工序，通过利用氧来氧化含有氯化氢及杂质的原料气体中的氯化氢而得到含有氯的气体；以及
吸收工序，使所述氧化工序中得到的含有氯的气体与水或盐酸水接触，制成以氯化氢及水为主要成分的溶液而进行未反应氯化氢的回收，同时，得到以氯及氧为主要成分的气体，
其中，所述原料气体含有第1汽提工序及第2汽提工序的至少任一工序中得到的气体，
所述第1汽提工序为将原料气体吸收工序中得的溶液汽提而得到以氯化氢为主要成分的气体的工序，所述原料吸收工序中，使原料气体被水或盐酸吸收，分离为以氯化氢及水为主要成分的溶液和以杂质为主要成分的气体，
所述第2汽提工序为将所述吸收工序中得到的溶液汽提而得到以氯化氢为主要成分的气体的工序，
所述原料气体在所述第1汽提工序及所述第2汽提工序的至少任一个工序后且供于所述氧化工序之前，经过除去水分的工序和压缩工序处理。
2.如权利要求1中所述的氯的制造方法，其中，所述除去水分的工序为通过使其与浓硫酸接触除去水分而得到干燥气体的工序。
3.如权利要求2中所述的氯的制造方法，其中，所述除去水分的工序还包含使所述干燥气体与有机溶剂接触的工序。
4.如权利要求1中所述的氯的制造方法，其中，所述第1汽提工序和所述第2汽提工序分别在汽提塔中进行，所述汽提塔的内壁由树脂材料构成，内压为0.35MPa以下。
5.如权利要求1中所述的氯的制造方法，其中，所述氧化工序中的氧化中使用含有金属钌或钌化合物的催化剂。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008313585A JP2010138002A (ja) | 2008-12-09 | 2008-12-09 | 塩素の製造方法 |
| JP2008-313585 | 2008-12-09 | ||
| PCT/JP2009/070334 WO2010067751A1 (ja) | 2008-12-09 | 2009-12-03 | 塩素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102245501A true CN102245501A (zh) | 2011-11-16 |
Family
ID=42242739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009801493874A Pending CN102245501A (zh) | 2008-12-09 | 2009-12-03 | 氯的制造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110243833A1 (zh) |
| EP (1) | EP2374752A4 (zh) |
| JP (1) | JP2010138002A (zh) |
| KR (1) | KR20110110146A (zh) |
| CN (1) | CN102245501A (zh) |
| BR (1) | BRPI0922324A2 (zh) |
| WO (1) | WO2010067751A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102530873A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-07-04 | 河南尚宇新能源股份有限公司 | 一种氯化氢脱水设备及工艺 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5315578B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2013-10-16 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| US20110315230A1 (en) * | 2010-06-29 | 2011-12-29 | General Electric Company | Method and apparatus for acid gas compression |
| CN109467053B (zh) * | 2019-01-25 | 2020-09-08 | 安徽一诺青春工业设计有限公司灵璧分公司 | 一种氯化氢制备工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101223104A (zh) * | 2005-06-22 | 2008-07-16 | 住友化学株式会社 | 氯制备用反应器和氯的制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0458990B1 (en) | 1989-12-16 | 1995-04-12 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method of concentrating chlorine gas |
| JPH0437718A (ja) | 1990-06-04 | 1992-02-07 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置 |
| US5538535A (en) | 1995-02-27 | 1996-07-23 | Membrane Technology And Research, Inc. | Membrane process for treatment of chlorine-containing gas streams |
| JPH1025102A (ja) | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 圧力スイング吸着法における塩素の除去装置及び酸素の分離方法 |
| JPH10338502A (ja) | 1996-10-31 | 1998-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩素の製造方法 |
| JP3606051B2 (ja) | 1997-06-03 | 2005-01-05 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| JP3606147B2 (ja) | 1999-01-22 | 2005-01-05 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| JP4182608B2 (ja) | 1999-11-10 | 2008-11-19 | 住友化学株式会社 | 塩化水素と水の分離回収方法 |
| JP4055412B2 (ja) | 2001-12-13 | 2008-03-05 | 住友化学株式会社 | 乾燥ガスに含まれる硫酸飛沫の除去方法 |
| JP4119138B2 (ja) | 2002-03-08 | 2008-07-16 | 住友化学株式会社 | 塩素ガスと塩化水素の分離方法 |
| DE10250131A1 (de) * | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure |
| JP2005306712A (ja) * | 2004-10-15 | 2005-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素および塩酸の製造方法 |
| JP4758722B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2011-08-31 | 株式会社トクヤマ | 塩化水素ガスの精製方法 |
| JP4785515B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2011-10-05 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| JP2006219369A (ja) * | 2006-02-21 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素の製造方法 |
| JP4999406B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2012-08-15 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
-
2008
- 2008-12-09 JP JP2008313585A patent/JP2010138002A/ja active Pending
-
2009
- 2009-12-03 BR BRPI0922324A patent/BRPI0922324A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-12-03 EP EP09831855A patent/EP2374752A4/en not_active Withdrawn
- 2009-12-03 CN CN2009801493874A patent/CN102245501A/zh active Pending
- 2009-12-03 US US13/133,561 patent/US20110243833A1/en not_active Abandoned
- 2009-12-03 WO PCT/JP2009/070334 patent/WO2010067751A1/ja active Application Filing
- 2009-12-03 KR KR1020117015634A patent/KR20110110146A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101223104A (zh) * | 2005-06-22 | 2008-07-16 | 住友化学株式会社 | 氯制备用反应器和氯的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102530873A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-07-04 | 河南尚宇新能源股份有限公司 | 一种氯化氢脱水设备及工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010067751A1 (ja) | 2010-06-17 |
| JP2010138002A (ja) | 2010-06-24 |
| US20110243833A1 (en) | 2011-10-06 |
| KR20110110146A (ko) | 2011-10-06 |
| BRPI0922324A2 (pt) | 2016-01-05 |
| EP2374752A1 (en) | 2011-10-12 |
| EP2374752A4 (en) | 2013-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101128392B (zh) | 制备氯气的方法 | |
| JP5177360B2 (ja) | 塩化水素の製造方法および塩素の製造方法 | |
| CN1212966C (zh) | 氯的制造方法 | |
| KR20180111842A (ko) | Atr 기반 암모니아 공정 및 플랜트 | |
| CN101293636A (zh) | 含氯化氢的气体混合物的氧化方法 | |
| KR101361993B1 (ko) | 염소의 제조 방법 | |
| CN102245501A (zh) | 氯的制造方法 | |
| JP2005289800A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP2006219369A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP2012046363A (ja) | 塩化水素の製造方法および塩素の製造方法 | |
| JP2006137669A (ja) | ホスゲンの製造方法 | |
| CN101511728B (zh) | 启动方法 | |
| JP3606051B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| CN102264635A (zh) | 氯的制造方法 | |
| JP4999406B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP5183047B2 (ja) | 塩素の製造方法、塩素の製造装置および熱交換器 | |
| US20100296998A1 (en) | Reactor for producing chlorine and process for producing chlorine | |
| JP2005306715A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JPS60258294A (ja) | 天然ガスの脱硫精製方法 | |
| JP2009196826A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP2007063200A (ja) | ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置 | |
| JP2005002049A (ja) | 低級炭化水素の直接改質方法および直接改質装置 | |
| CN106145039A (zh) | 氯化氢制氯工艺中原料预处理的方法 | |
| JP2009196825A (ja) | 塩素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20111116 |
|
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |